DE1494640C - Verfahren zur Herstellung von Poly vinylalkoholfaden - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung skopizität der Fäden weitgehend erhalten, denn diese von Polyvinylalkoholfäden durch Verspinnen einer im Hygroskopizität ist eine der wichtigen Eigenschaften wesentlichen Polyvinylalkohol enthaltenden wäßrigen von Synthesefäden aus PVA, die bei anderen Synthese-Lösung in ein wäßriges, weniger als 35 °/o Natrium- fäden nicht feststellbar ist. Dieser bemerkenswerte hydroxyd enthaltendes Fällbad. 5 Unterschied bei Verwendung eines solchen PVA-Roh-

Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch ge- . materials für ein gewöhnliches Naßspinnverfahren ist

kennzeichnet, daß man die Lösung eines Polyvinyl- im wesentlichen bis jetzt nicht erkannt, worden. Er

alkohols mit einem Quellgrad von weniger als 2,0 . konnte erstmals durch Anwendung von Alkalihy-

verwendet, wobei der Quellgrad dem Verhältnis des droxyd im Fällbad erreicht werden.

Gewichts der von einem aus dem Polyvinylalkohol ίο Erfindungsgemäß wird als Spinnlösung eine wäßrige

bei 30°C hergestellten Film beim Quellen in Wasser Lösung verwendet, die als Hauptbestandteil PVA mit

von 30° C aufgenommenen Wassermenge zum Gewicht großem syndiotaktischem Anteil enthält. Auch kann

des nach dem Quellen getrockneten Films entspricht, diese Lösung vermischt sein mit einem in Wasser

und daß man ein Fällbad verwendet, dessen Alkali- löslichen oder emulgierbaren Polymerisat. Als Fällbad

konzentration 10 bis 30°/₀ und dessen Temperatur 15 kann die wäßrige Lösung von Alkalihydroxyden wie

.weniger als 50° C beträgt. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd verwendet

Hauptziel der Erfindung ist die einfache und leichte werden, wobei die Konzentration zwischen 10 und 30 %

Herstellung von synthetischen Fäden aus PVA-Reihen liegen und die Temperatur nicht mehr als 50°C betra-

mit kreisförmigem und einheitlichem Querschnitt und gen sollte. Bei einer Alkalihydroxydkonzentration von

ausgezeichneter Anfärbbarkeit, ohne daß eine wesent- 20 weniger als lO°/o verkleben die Fäden infolge unzu-

liche Veränderung der mechanischen Eigenschaften, reichender Koagulierung, während bei mehr als 30°/₀

der Abmessungen und des Gewebes beim Anfeuchten die Fäden brüchig werden, so daß diese sowie die

eintritt. ersteren nicht verwendbar sind. Eine gute Spinnbedin-

Die durch Naßspinnen unter Verwendungeines Salz- gung ist nur innerhalb eines Konzentrationsbereiches

bades, wie beispielsweise von Glaubersalz oder Ammo- 25 zwischen 10 und 30°/₀ zu gewährleisten. Der Zusatz

niumsulfat usw., hergestellten Synthesefäden aus von weniger als 5 % Salzen zu dem Fällbad ist möglich,

PVA-Reihen haben einen flachen Querschnitt, eine jedoch ist es angebracht, nur eine sehr kleine Menge

durchsichtige äußere Schicht und einen schwammigen zu verwenden, da bei größeren Mengen als 5% die

Kernteil. Durch die unhomogene Struktur ist ein erfindungsgemäßen Wirkungen nicht mehr erzielt wer-

solcher nach einem konventionellen Verfahren herge- 30 den können. Bei Fälltemperaturen von mehr als 50⁰C

stellter Faden nur sehr schwach anfärbbar, so daß es geht die Transparenz der Fäden verloren, und in

unmöglich ist, einen klaren Farbton zu erzielen. Außer- ihrem Inneren bildet sich eine körnige Struktur aus,

dem wird durch die körnige Struktur im Inneren der so daß die Fälltemperatur niedriger als 50° C sein

Young-Modul erniedrigt, wenn der Faden in Wasser sollte.

getaucht wird, und so wird er geeignet. Dement- 35 Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines

sprechend wurden viele Anstrengungen gemacht, einen Beispieles näher erläutert:

Faden mit einheitlicher und kompakter Struktur zu Eine 18°/_oige wäßrige Lösung von PVA (A-PVA)

erhalten, jedoch wurden meistens der Spinnlösung mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von

oder dem Fällbad verschiedene Zusatzstoffe beigege- 1700 und einem Wasserquellgrad von 2,5, der durch

ben, oder die gefundenen Verfahren waren unwirt- 40 Verseifung von auf bekannte Weise hergestelltem

schaftlich. Polyvinylacetat gewonnen wurde, und eine solche von

Es ist gut bekannt, daß PVA-Fäden mit kreisförmi- PVA (B-PVA) mit einem durchschnittlichen PoIygem Querschnitt erhalten werden können, wenn man merisationsgrad von 1700 und einem Wasserquellgrad ■ eine wäßrige PVÄ-Lösung in ein Bad aus Alkali- von 1,4, der durch Verseifung von durch Photopolyhydroxyd spinnt. .Um jedoch Fäden von sehr guter 45 merisation hergestelltem Polyvinylacetat gewonnen Weiße zu erhalten, indem man sie einer Hitzebehand- worden war, wurden jeweils als Spinnlösungen verlung durch ein bekanntes Verfahren unterwirft, ist es wendet, die durch Spinndüsen von 0,08 mm Durchnotwendig, das Alkalihydroxyd unter geeigneten Quell- messer und mit 3000 Löchern in eine wäßrige Lösung bedingungen mit einer Säure zu neutralisieren und die von Natriumhydroxyd mit einer Konzentration von Salze und Säuren durch Wäschen mit Wasser zu ent- 50 300 g/l bei 35°C eingesponnen wurden. Die ent_r fernen, wodurch die Fäden leicht sauer gemacht werden, ' stehenden Fäden wurden nach, einer Tauchlänge von und dann die Fäden zu trocknen. Wenn jedoch dabei 1,5 m bei einer Austrittsgeschwindigkeit von 10 m/Min. der PVA einen Quellgrad von mehr als 2,0 hat, sind entnommen und dann zwischen der ersten und zweiten die erhaltenen Fäden miteinander verklebt, d. h. die Rolle um das 3fache gestreckt. Anschließend wurden Spinnbarkeit ist erheblich verschlechtert. Wenn ande- 55 die Fäden in einem zweiten Bad, in dem eine wäßrige, rerseits der Ausgangs-PVA einen Wasserquellgrad von 250 g/l Glaubersalz und 80 g/l Schwefelsäure enthalweniger als 2,0 hat und einen starken syndiotaktischen tende Lösung zirkulierte, bei 30°C für 30 Sekunden Anteil aufweist, besteht keine Gefahr, daß die Fäden neutralisiert und außerdem in einem dritten Bad für verkleben, und es werden sehr brauchbare und gut 1 Minute mit Wasser gewaschen, dann mit Ultrarotspinnbare Fäden erhalten; deren Querschnitt natur- 60 strahlung getrocknet, schließlich in Luft von 230⁰C gemäß kreisförmig und einheitlich ist. Außerdem wer- für eine Minute einer Wärmebehandlung bei konstanden die Kompaktheit und verschiedene Eigenschaften ter Länge unterworfen, dann durch mechanische Mittel in nassem Zustand verbessert, und es wurde festge- gekräuselt und geschnitten und in einem 3% Benzalstellt, daß PVA-Fäden gewonnen werden können, die dehyd, 10% Schwefelsäure, 40°/₀ Methanol und 47% keinerlei Veränderungen hinsichtlich Abmessungen, 6g Wasser enthaltenden Bad für 60 Minuten acetalisiert. Young-Modul, Gewebe und dergleichen Eigenschaften Da das B-PVA nach der Wärmebehandlung eine in kochendem Wasser zeigen und beim Anfeuchten höhere Wasserbeständigkeit hatte als das A-PVA, läßt sehr stabil sind. Außerdem bleibt die milde Hygro- es sich nur schwierig benzalisieren. Deshalb wurden

die Fäden vor der Benzalisierung in einer 2%igen wäßrigen Borsäurelösung bei 80/Cfür 30 Minuten vorbehandelt. Wasserbeständigkeit (Wassertemperatur, bei der der Faden bei Belastung von 0,02 g/d um 10% schrumpft), Reißfestigkeit und Dehnbarkeit sowie der Young-Modul der erhaltenen Fäden in warmem Wasser von 80" C sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: .

PVA	Benzalisierungs- grad (Molprozent)	Wasser beständigkeit (0C)	Titcr (den)	Reiß festig keit (g/d)	Dehn barkeit (0A,)	Knot festig keit . (g/d)	Young- Modul (kg/ mni2)	Herabsetzung des Young-Moduls in warmem Wasser von 80"'C (1Vo)	Spinnbarkeit
A B	23,8 24,1	105 115	3,02 2,96	2,9 3,3 .	25,3 24,5	.2,2 2,4·	500 • 550	80 40	schlecht, viele Ver dickungen gut

Wie die vorstehende Tabelle zeigt, hatten Fäden aus PVA mit dem kleineren Wasserquellgrad gute Wasserbeständigkeit bei kleinerer Verminderung des Young-Moduls in warmem Wasser, und die Abmessungsstabilität war ganz hervorragend. Das durch konventionelle Polymerisation hergestellte PVA ließ sich schlecht verspinnen, da die Fäden verklebten und viele Verdickungen aufwiesen, während die Fäden aus PVA mit kleinem Quellgrad gute Gebrauchseigenschaften zeigten, so daß die Spinnbarkeit gut war und die ersponnenen Fäden gut durchsichtig waren.

Eine weitere Besonderheit der Erfindung liegt darin, daß die Spinnbarkeit sehr viel besser ist als bei naßgesponnenen Fäden, bei denen ein gewöhnliches Salzbad verwendet wird, und daß sehr leicht sowohl sehr dünne als auch dicke Fäden gesponnen werden können (von 0,1 d bis 150 d), ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten auftreten. Dies ist ein großer Vorzug gegenüber den Verfahren, bei denen ein Glaubersalzbad verwendet wird und mit denen nur Fäden von 1 d bis 75 d ermöglicht werden.

Wenn die aus PVA mit einem niedrigen Quellgrad von weniger als 2,0 in ein Alkalihydroxydbad ersponnenen Fäden neutralisiert, mit Wasser gewaschen und bei trockener Wärme gestreckt werden, können die eine Reißfestigkeit von mehr als 12 g/d und eine Heißwasserbeständigkeit von 120 bis 125°C aufweisenden Fäden auch ohne weitere Acetalisierung, also nichtacetalisiert, praktisch weiterverarbeitet werden.

Einzelheiten der Erfindung gehen aus den nachstehend angeführten Ausführungsbeispielen deutlicher hervor.

B e i s ρ i e 1 1

Eine 20%ige wäßrige Lösung von PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1300 und einem Wasserquellgrad von 1,6 wurde in eine wäßrige, 23% Natriumhydroxyd enthaltende Lösung von 35° C gesponnen. Die entstehenden Fäden wurden nach einer Tauchlänge von 1,5 m· bei einer Austrittsgeschwindigkeit von 15 m/Min, aufgewickelt. Danach wurden die Fäden zwischen ersten und zweiten Rollen ufn das 3fache gestreckt und durch einen Behälter geschickt, in dem eine wäßrige, 250 g/l Glaubersalz und 100 g/l Schwefelsäure enthaltende Lösung von Raumtemperatur zirkulierte, wobei die Fäden während 30 Sekunden neutralisiert wurden. Danach wurden sie in dem nächsten Behälter für 1 Minute mit fließendem Wasser gewaschen, durch Ultrarotbestrahlung getrocknet und schließlich in Luft von 230°C einer Wärmebehandlung bei konstanter Länge unterzogen. Die Fäden wurden dann mechanisch gekräuselt, geschnitten und mit einer aus 5% Benzaldehyd, 10% Schwefelsäure, 40 % Methanol und 45 % Wasser bestehenden Lösung für 1 Stunde benzalisiert. Die auf diese Weise erhaltenen Fäden hatten einen kreisförmigen und einheitlichen Querschnitt. Nach Einfärben mit Dispersfarbstoff zeigten sie eine hervorragende Farbdichte und einen herrlichen Farbton. Der Young-Modul in nassem Zustand war nicht wesentlich niedriger als in trockenem Zustand. Gegen Heißwasser von 115°C waren die Fäden ausreichend beständig.

Beispiel2

Eine 18%ige wäßrige Lösung von PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700 und einem Wasserquellgrad von 1,3 wurde als Spinnlösung verwendet und in ein 25 % Natriumhydroxyd enthaltendes Fällbad gesponnen. Die entstehenden Fäden wurden nach einer Tauchlänge von 1,5 m bei einer Austrittsgeschwindigkeit von 20 m/Min, bei einer Tempera tür von 40° C aufgewickelt, danach zwischen ersten und zweiten Rollen um das 2fache gestreckt und für 1 Minute in einem Behälter neutralisiert, in dem eine 200 g/l Glaubersalz und 50 g/l Schwefelsäure enthaltende wäßrige Lösung von 30°C zirkulierte, dann in dem nächsten Behälter für 1 Minute mit Wasser ge-. waschen, dann um 25% gestreckt und getrocknet und schließlich in Luft von 230°C für 30 Sekunden einer War mebehandlung bei konstanter Länge unterworfen.

Die so behandelten Fäden wurden in eine wäßrige, 2% Borsäure enthaltende Lösung von 70° C für 30 Minuten zum Quellen eingetaucht und dann für 30 Minuten mit fließendem Wasser gewaschen, um die Borsäure ausreichend zu entfernen. Nach dem Herauswringen der Flüssigkeit wurden die Fäden in einem aus 3% Benzaldehyd, 10% Schwefelsäure, 40% Methanol und 47% Wasser bestehenden Bad von 60° C für 1 Stunde benzalisiert. Die erhaltenen Fäden waren schön weich und sehr abmessungsstabil. Sie ließen sich sehr gut mit Cellitonfarbstoff anfärben und zeigten danach einen klaren Farbton.»

■ Beispi e 1 3

Eine 18%ige wäßrige Lösung von PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2200 und einem Quellgrad von 1,8 wurde als Spinnlösung verwendet und in ein 20% Kaliumhydroxyd enthaltendes Fällbad von 30°C gesponnen. Die entstehenden Fäden wurden nach einer Eintauchlänge von 1,0 m und bei einer Austrittsgeschwindigkeit von 16 m/Min, zwischen ersten und zweiten Rollen um das 2,5fache gestreckt, dann neutralisiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wie in den Beispielen 1 und 2. Danach wurden sie

in Luft von 230 C für 30 Sekunden um 100¹V₀ .heißgestreckt. Die Fäden waren lediglich durch Heißstrecken bis zu 110 C heißwasserbeständig. Die Fäden wurden dann in einer 5% Phenol enthaltenden wäßrigen Lösung bei SO C für 60 Minuten behandelt, anschließend mit warmem Wasser von 80^cC gewaschen und nach Ilerauswringen der Flüssigkeit in einem aus 3% Benzaldehyd. 10% Schwefelsäure^ % Isopropyl-■ alkohol und 47 °/o Wasser bestehenden Bad von 60⁼ C für 1 Stunde benzalisiert.

Die so erhaltenen Fäden haben einen hohen Young-"Modul und sind sehr weich und heißwasserbeständig.

Beispicl4

Line 20%igc wäßrige Lösung von PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700 und einem Wasserqucllgrad von 2,0 wurde als Spinnlösung verwendet und bei einer Austrittsgeschwindigkeit von .15 m/Min, in ein 25°/₀ Natriumhydroxyd enthaltendes Fällbad von 30'C gesponnen. Dann wurden die Fäden um 300% gestreckt und neutralisiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, in Luft von 235°C für 10 Sekunden nochmals um 100% gestreckt und schließlich für 10 Sekunden bei 240⁰C um 15% heißgeschriimpft.

Die so erhaltenen Fäden wurden in einer wäßrigen 5 % Formaldehyd und 15% Schwefelsäure enthaltenden Lösung bei 60°C für 30 Minuten formalisiert.

Sie hatten danach einen kreisförmigen Querschnitt »und eine sehr viel bessere Anfärbbarkeit als aus einem ,Glaubersalzbad erhaltene Fäden, zeigten einen feinen Farbton und auch einen hohen Young-Modul, waren sehr weich und außerordentlich abmessungsstabil.

B ei s ρ i e15

Eine 22%ige wäßrige Lösung von PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1200 und einem Wasserqucllgrad von 1,6 wurde als Spinnlösung verwendet und bei einer Austrittsgesc'.iwindigkeit von 20 m/Min, in ein 20% Nalriumhydroxyd enthaltendes Fällbad von 35 "C gesponnen. Die entstehenden Fäden wurden um 300% gestreckt, dann neutralisiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und sofort aufgespult, wobei ein Garn von 120 d/100 Fäden erhalten wurde. Dieses'Garn wurde in Luft von 235°C für 5 Sekunden einer Wärmebehandlung bei konstanter

ίο Länge unterworfen und nochmals aufgespult. Das Garn wurde dann auf der Spule formalisiert und ohne weitere Behandlung getrocknet. Dieses Garn, bei dem' die Einzelfäden einen kreisförmigen und einheitlichen Querschnitt aufwiesen, war sehr weich und glänzend wie Naturseide. Seine Anfärbbarkeit war viel besser als die von in einem Glaubersalzbad erhaltenen Fäden. Außerdem war es äußerst wasserbeständig und hatte einen hohen Young-Modul und gute Abmessungsstabilität.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfäden durch Verspinnen einer im wesentlichen Polyvinylalkohol enthaltenden wäßrigen Lösung in ein wäßriges, weniger als, 35% Natriumhydroxyd enthaltendes Fällbad, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung eines Polyvinylalkohol mit einem Quellgrad von weniger als 2.0 verwendet, wobei der Quellgrad dem Verhältnis des Gewichts der von einem aus dem Polyvinylalkohol bei 30^:C hergestellten Film beim Quellen in Wasser von 30" C aufgenommenen Wassermenge zum Gewicht des nach dem Quellen getrockneten Films entspricht, und daß man ein Fällbad verwendet, dessen Alkalikonzentration 10 bis 30 % und dessen Temperatur weniger als 5O⁰C beträgt.