DE1794059B2

DE1794059B2 - Folie aus regenerierter cellulose mit aussenschicht aus vinylidenchlorid- mischpolymerisat

Info

Publication number: DE1794059B2
Application number: DE19681794059
Authority: DE
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-08-31
Filing date: 1968-08-31
Publication date: 1976-11-04
Also published as: BE738126A; DE1794059A1; GB1259666A; NL6912454A; FR2016841A1; AT296620B

Description

Die Erfindung betrifft eine Folie aus regenerierter Cellulose, die mit einer Außenschicht aus Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat überzogen ist.

Es ist bekannt, Folien aus regenerierter Cellulose auf einer oder beiden Oberflächen mit einer thermoplastischen Außenschicht zu versehen. Die Außenschichten sollen es zum Beispiel ermöglichen, daß die Folien durch Anwenden von Wärme miteinander versiegelt werden können. Ein anderer Zweck der thermoplastischen Außenschichten ist es, die Durchlässigkeit der Folie gegen Gase zu verringern. Zur Verringerung der Durchlässigkeit von Gasen, insbesondere von Wasserdampf, haben sich beispielsweise Schichten aus Mischpolymerisaten bewährt. Außenschichten aus solchen Mischpolymerisaten, unter anderem aus Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids mit Vinylchlorid, Acrylnitril und Itaconsäure. kennt man zum Beispiel aus der US-PS 2570478. (₁₀

Aus der NL-OS 6702 700 ist bekannt, daß man den aus Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids mit Vinylchlorid oder des Vinylidenchlorids mit Acrylnitril oder des Vinylchiorids mit Vinylacetat gebildeten Außenschichten von Cellulosefolien einen Zusatz einverleibt, der das Aneinanderhaften der Folien, das sogenannte Blocken, verhindert, durch welches das manuelle Verarbeiten der Cellulosefolien erschwert

Cellulosefolien mit einer siegelbaren Außenschicht dienen zum Verpacken von Waren der verschiedensten ArL Darunter befinden sich auch solche Waren, die man in verpacktem Zustand übereinanderzustapeln pflegt Ein typisches Beispiel dafür sind Zigarettenpackungen, die in Verkaufsautomaten in Schächten übereinandergestapelt vorrätig gehalten werden. Beim Lagern der übereinandergestapelten Packungen kommt es bei Wärmeeinwirkung mitunter vor, daß einzelne Packungen infolge der Thermoplastizität der Außenschicht der Cellulosefolien zusammenkleben. Dies ist unerwünscht, beim Stapeln in Verkaufsautomaten sogar unzulässig, weil der Automat durch das Zusammenkleben von Packungen gebrauchsunfähig werden kann. Im Hinblick auf die Möglichkeit, daß die übereinandergestapelten Packungen im Sommer hohe Temperaturen annehmen können, besteht der Wunsch nach einer Cellulosefolie mit einer thermoplastischen Außenschicht, die auch bei solchen Temperaturen nicht zum Verkleben mit ihresgleichen neigt. Andererseits sollen die Außenschichten der Folien jedoch bei Temperaturen miteinander verschweißbar sein, die nicht allzu hoch liegen, damit in den Maschinen, in denen die Verpackungen hergestellx werden, das Übertragen der Wärme, die zum Versiegeln der Nähte und Verschlüsse notwendig ist, nicht übermäßig lange Zeit beansprucht, weil dies die Leistungsfähigkeit der Verpackungsmaschinen herabsetzen würde. Auch sollen durch Maßnahmen, durch die Gewährleistung für Verklebungsfreiheit der Verpackungsstapel für höhere Temperaturen ermöglicht wird, andere wünschenswerte Eigenschaften der Außenschicht, wie beispielsweise ihre Durchlässigkeit für Wasserdampf, nicht oder in möglichst geringem Maße verschlechtert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Folie aus regenerierter Cellulose mit einer thermoplastischen Außenschicht zu schaffen, die einerseits erst bei möglichst hoher Temperatur zum Zusammenkleben mit ihresgleichen neigt, andererseits jedoch schon bei möglichst niedriger Temperatur mit ihresgleichen versiegelt werden kann. Bei der Lösung der Aufgabe wird von einer bekannten Folie aus regenerierter Cellulose mit wenigstens einer Außenschicht aus einem Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat, in dem Vinylchlorid und Acrylnitril einpolymerisiert sind, ausgegangen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, daß die Außenschicht aus einem Mischpolymerisat aus

80 bis 90 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid,

5 bis 18 Gewichtsprozent Vinylchlorid,

1 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril,

0,1 bis 1 Gewichtsprozent einer polymerisierbaren organischen Säure und

0,5 bis 8 Gewichtsprozent eines das Blocken verhütenden Zusatzes in Form einer gesättigten festen aliphatischen Säure mit 8 bis 25 C-Atomen und/oder deren Ester und Amid und/oder Keton und/oder langkettiges Esteramid und/oder Oxazolinwachs und/oder ein Naturwachs wie Carnauba-, Candellila- oder Espartowachs besteht.

Vorzugsweise besteht die Außenschicht aus einem Mischpolymerisat, in dem der Gehalt an einpolymeri-

siertem Vinylidenchlorid in der Nähe der unteren Grenze von 80 Gewichtsprozent liegt

Der Anmeldungsgegenstand betrifft somit eine Auswahlerfmdung sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung des Polymerisates als auch der beanspruchten Wachse. Es ist überraschend, daß bei der Vielzahl der möglichen Mischungsverhältnisse und der großen Anzahl möglicher Verbindungen gerade die beanspruchten Mengen und Verbindungen die gestellte Aufgabe optimal lösen. ,₀

Als polymerisierbare organische Säuren kommen insbesondere äthylenisch ungesättigte, wie beispielsweise Maleinsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Aconitsäure in Betracht

Mischpolymerisate der erfindungsgemäßen Zusam- i<; mensetzung sind in Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethylformamid bei 20⁰C leicht löslich. Auch wenn die genannten Lösungsmittel mit 50% Toluol verschnitten sind, können schon bei mäßig erhöhter Temperatur (50⁰C) klare Lösungen hergestellt werden. Bei j>₀ Lösetemperaturen von 65 bis 75⁰C ist auch eine Lösung in Mischungen aus mindestens 50Gewichtsprozent Methyläthylketon und bis zu 50Gewichtsprozent Toluol möglich, und bei Temperaturen von 70 bis 8O⁰C lassen sich auch Lösungen in einem Gemisch aus 60 Gewichtsprozent Äthylacetat und 40Gewichtsprozent Toluol herstellen.

Als Antiblockmittel sind in der Außenschicht der Folie in Mengen von 0,5 bis 8%, vorzugsweise von 3 bis 8% des Gewichtes der Außenschicht Zusätze wie beispielsweise Naturwachse, wie Carnauba-, Candellila- oder Espartowachs, ebenso künstliche Wachse wie Pentaerythritdistearat oder -tetrastearat enthalten. Besser wirken feste Ketone wie beispielsweise Dilauryl- oder Distearylketon. Zu den am besten wirkenden Antibackmitteln gehören feste aliphatische Carbonsäuren mit 10 bis 25 C-Atomen, wie beispielsweise Stearinsäure oder Behensäure, oder Ester oder Amide dieser langkettigen aliphatischen Carbonsäuren. Auch werden langkettige Esteramide und insbesondere auch die sogenannten Oxazolinwachse verwendet.

Die genannten Oxazolinharze werden als Umsetzungsprodukte von 1 Mol Tris(hydroxy-methyl)-methylamin und 2 bis 3 Mol langkettigen aliphatischen gesättigten Carbonsäuren, wie Stearinsäure oder Behensäure erhalten. Sie sind Ester des l-Alkyl-3-bishydroxymethyl-oxazolins, wobei die in l-Stellung befindliche Alkylgruppe ein C-Atom weniger aufweist als die angewendete gesättigte Carbonsäure und wobei eine bis zwei der Hydroxylgruppen mit der angewendeten gesättigten Carbonsäure verestert sind. Dabei kann auch ein Gemisch mehrerer gesättigter Carbonsäuren angewendet werden. Bei Verwendung dieser Antiblockmittel zusammen mit dem Vinylidenchlorid-Mischpolymerisai wird in vollkommener Weise vermieden, daß die Folie an .1en heißen Siegelbacken der Geräte hängenbleibt, die man beim Verarbeiten der Folie anwenden muß. Von den genannten Antiblockmitteln können natürlich auch mehrere angewendet werden.

Es ist ferner vorteilhaft, wenn in der Außenschicht ein feinpulvriges, anorganisches Material als Gleitmittel enthalten ist. Solche Gleitmittel sind an sich bekannt, zum Beispiel feinpulvrige Kieselsäure, insbesondere sogenannte »kolloidale« Kieselsäure oder K^reide, Alumiumoxyd, Bentonit oder andere Tonarten oder Talkum in feinpulvriger Form. Sie machen etwa 0.1 bis 2% des Gewichtes der Außenschicht aus.

Bevorzugt verwendet man als Gleitmittel 0,1 bis 2 Gewichtsprozent einer solchen Kreide, die in Gegenwart von 0,5 bis 5%, bezogen auf ihr Gewicht, einer geschmolzenen, an sich aber festen Fettsäure zu einer Kornfeinheit von unter 5 Mikron vermählen worden ist Das Herstellen einer derart vermahlenen Kreide ist in der DT-PS 958830 beschrieben. In der vorzugsweisen Ausführungsform der Folie gemäß der Erfindung bleibt gegenüber der Offenbarung der genannten deutschen Patentschrift die zu verwendende Kreide jedoch auf solche Kreidearten beschränkt, die - wie schon oben angegeben - nur 0,5 bis 5 Gewichtsprozent einer festen Fettsäure enthalten, die dann naturgemäß als das Calciumsalz der Fettsäure vorliegt. Als Fettsäuren kommen beispielsweise Palmitin- und Stearinsäure in Betracht. Eine weitere Einschränkung gegenüber der DT-PS 958830 liegt für die vorzugsweise Ausführungsform der Folie gemäß der Erfindung darin, daß für die Kreide eine sehr hohe Mahlfeinheit vorgeschrieben ist. Es wird hierzu bemerkt, daß zur einwandfreien Bestimmung der Korngröße die Siebanalyse nicht geeignet ist, da sich Agglomerate von Kreideteilchen bilden können, die eine höhere Korngröße vortäuschen. Am zuverlässigsten ist die mikroskopische Ausmessung in einer Suspension. Der Vorzug einer solchen oberflächenbehandelten Kreide liegt darin, daß sie bei der Herstellung der Beschichtungslösung auch bei Verwendung von Lösungsmitteln, die etwas Wasserfeuchtigkeit enthalten, nicht zum Zusammenbacken neigt.

Celiulosefolien gemäß der Erfindung zeichnen sich einerseits durch Verklebungsfreiheit bis zu verhältnismäßig hohen Temperaturen aus. Bei dem weiter unten geschilderten Prüfverfahren wurde »Automatensicherheit« bis zu 105⁰C ermittelt. Andererseits zeichnen sich die Folien durch eine niedrige Verschweißungstemperatur aus. So kann es erreicht werden, daß Verschweißungen bei solchen Temperaturen durchführbar sind, bei denen die Folien automatensicher sind. Die Folien haben weiter eine verhältnismäßig nur geringe Durchlässigkeit für Wasserdampf. Die Außenschicht der Folien läßt sich mit den üblichen Druckverfahren mit einem gut darauf haftenden Druckbild versehen.

Die »Automatensicherheit« der Folien wurde in den folgenden Beispielen und bei sonstigen Untersuchungen wie folgt ermittelt:

Zigarettenpackungen von ca. 4,5 X 8,5 cm werden manuell oder maschinell in der zu prüfenden Folie verpackt. Je fünf übereinander gestapelte Packungen werden in einem Trockenschacht bei einer gewünschten Prüftemperatur 2 Stunden gelagert und dabei so belastet, daß der Druck gleichmäßig 6 bis 7 p/qcm beträgt. Danach wird der Stapel in einen Zigarettenautomaten mit elektromotorischem Ausstoß gebracht, in dem die Packungen durch horizontales Abziehen vom Stapel getrennt werden. Als »automatensicher« gelten alle Prüfungstemperaturen, bei denen sich auf diese Weise alle fünf Packungen einwandfrei aus dem Automaten entnehmen lassen.

Beispiel 1

Eine Folie aus regenerierter Cellulose mit einem Flächengewicht von 31g/qm, die 19% Feuchthaltemittel (Glycerin, Harnstoff und Triäthylenglykoi im Verhältnis 8:5:7) und 7,5% Wasser enthält, wird beidseitig mit einer Lösung lackiert, die in einem Lösungsmittelgemisch aus 7 Vol.-Teilen Tetrahydro-

furan und 3Vol.-Teilen Toluol 18 Gewichtsprozent Feststoffe von folgender Zusammensetzung enthält:

93,4 Gewichtsprozent Mischpolymerisat aus

81,0 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, 15,4 Gewichtsprozent Vinylchlorid,
3,0 Gewichtsprozent Acrylnitril,
0,6 Gewichtsprozent Acrylsäure,
6,0 Gewichtsprozent Dilaurylketon,
0,6 Gewichtsprozent Kreide, die in Gegenwart von Stearinsäure zu maximal 4Mikron (0,004mm) Korngröße vermählen ist und 1 bis 2% Ca-Stearat enthält

Nach dem Trocknen beträgt die Lackdicke beidseitig zusammen ca. 2,5g/qm. Die Folie ist bis 105⁰C automatensicher, die Siegelung unter einem Druck von 150p/qcm und bei einer Dauer von 2 Sekunden beginnt ebenfalls bei 105⁰C Die Wasserdampfdichte nach DIN53 122 beträgt 2g/qm in 24Stunden. Die Folie läßt sich in verschiedenen Druckverfahren, zum Beispiel Tiefdruck und Flexodruck, einwandfrei bedrucken.

Beispiele2-4

Eine Folie aus regenerierter Cellulose mit einem Flächengewicht von 32g/qm, die 20% Feuchthaltemittel (Glycerin und Propylenglykol im Verhältnis 2:3) und 8% Wasser enthält, wird beidseitig mit einer Lösung lackiert, die in einem Lösungsmittelgemisch ^₀ aus 7Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 3Vol.-Teilen Toluol 18 Gewichtsprozent Feststoffe von folgender Zusammensetzung enthält:

96,4 Gewichtsprozent Mischpolymerisat aus
81,0 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid,
15,4 Gewichtsprozent Vinylchlorid,
3,0 Gewichtsprozent Acrylnitril,
0,6 Gewichtsprozent Acrylsäure
3,0 Gewichtsprozent eines Oxazolinwachses:

Diester des l-Alkyl-3-bis(hydroxymethyl)-oxazolins, hergestellt aus Tris-(hydroxymethyl)-methy 1-amin und einem Gemisch aus 75 Gewichtsprozent Stearinsäure und 25 Gewichtsprozent Behensäure,

0,6 Gewichtsprozent Kreide, die in Gegenwart von Stearinsäure zu maximal 4μ Korngröße vermählen ist und 1 bis 2% Calciumstearat enthält.

Die erhaltene Folie verklebt nicht bei einem Anpreßdruck von 5p/qcm bei Temperaturen bis 105⁰C. die Siegelungsfähigkeit beginnt bei einem Anpreüdruck von 150p/qcm bei 105⁰C.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn 2Gewichtsprozent des vorstehend angegebenen Oxazolinwachses zusammen mit 1 Gewichtsprozent Stearinsäure als Antiblockmittel verwendet werden.

Auch wenn als Antiblockmittel 3 Gewichtsprozent

des vorstehend angegebenen Diesters zusammen mit

1 Gewichtsprozent Behensäure verwendet werden, er-

• hält man eine Folie von im wesentlichen gleich guter Brauchbarkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Mit wenigstens einei Außenschicht aus einem Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat versehene Folie aus regenerierter Cellulose, bei der in dem Mischpolymerisat Vinylchlorid und Acrylnitril einpolymerisiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht aus einem Mischpolymerisat aus

IO

80 bis 90 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid,
5 bis 18 Gewichtsprozent Vinylchlorid,
1 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril,
0,1 bis 1 Gewichtsprozent einer polymerisier-

baren organischen Säure und

25

2. Folie aus regenerierter Cellulose nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Außenschicht zusätzlich ein feinpulvriges anorganisches Gleitmittel wie Kreide, Kieselsäure, insbesondere »kolloidale« Kieselsäure. Aluminiumoxyde, Aluminiumsilicate, Talkum, Bentonite oder andere Tonarten enthält.

3. Folie aus regenerierter Cellulose nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Außenschicht als Gleitmittel 0,1 bis 2 Gewichtsprozent einer Kreide enthält, die in Gegenwart einer bei 20⁰C festen Fettsäure zu einer Kornfeinhoit von unter 5 Mikron vermählen ist.

und ihr maschinelles Verarbeiten praktisch unmöglich gemacht wird. Die das Blocken verhindernden Zusätze bestehen dabei aus synthetischen Montansäurewach-