DE2654427A1

DE2654427A1 - Formkoerper auf basis von chemisch modifiziertem cellulosehydrat sowie verfahren zur herstellung der formkoerper

Info

Publication number: DE2654427A1
Application number: DE19762654427
Authority: DE
Inventors: Max Bytzek; Guenter Dr Gerigk; Klaus-Dieter Dipl Chem Hammer; Rainer Dr Neeff
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-01
Filing date: 1976-12-01
Publication date: 1978-06-08
Also published as: JPS5371161A; FR2372859A1; US4253879A; GB1596922A; CA1109724A; FI773605A; BE861282A; BR7707984A

Description

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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2489 + H

Wiesbaden-Biebrich 16". September 1976

WLJ-Or.Wa-br

Formkörper auf Basis von chemisch modifiziertem Cellulosehydrat sowie Verfahren zur Herstellung der Formkörper

Die Erfindung betrifft permanent weichgemachte Formkörper, bevorzugt Verpackungsmaterial, wie Folien, insbesondere bevorzugt Schläuche, auf Basis eines Gemischs aus Cellulosehydrat und permanent weichmachendem Ester, das gegebenenfalls sekundäres cnemisches Weichmachungsmittel und/oder Wasser enthält; für ein derartiges Substanzgemisch soll die Bezeichnung "chemisch modifiziertes Cellulosehydrat" gelten. Die Erfindung betrifft ferner schlauchförmige Hüllen auf Basis von chemisch modifiziertem Cellulosehydrat zur Verwendung als Packmittel, insbesondere zur Verwendung als künstliche WursthülIe.

Die Erfindung umfaßt außerdem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Schläuchen, auf Basis von chemisch modifiziertem CeIlulosehydrat.

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QRiGiNAL INSPECTED

Formkörper aus Cellulosehydrat, insbesondere Verpackungsmaterial, lassen sich nach dem Gebrauch problemlos verbrennen und sind auch deshalb vorteilhaft, weil sie relativ schnell der bakteriellen Zersetzung unterliegen. HUl!materialien aus Cellulosehydrat ändern im Laufe der Zeit ihre Eigenschaften, insbesondere schrumpfen sie. Diese Eigenschaft ist besonders bei künstlichen Wursthüllen wichtig, weil es erforderlich ist, daß sich die Wursthülle dem ebenfalls schrumpfenden Wurstgut jeweils in der Weise anpaßt, daß die Wursthülle mit Wurstmasse stets prall ausgefüllt ist. Schlauchhüllen aus synthetischen Polymeren, wie Polyamid, Polyester, Polyvinylidenchlorid oder ähnliche, zeigen dieses vorteilhafte Verhalten wegen ihrer inerten Eigenschaften nicht in dem geforderten Ausmaß. Würste mit Hüllen aus den genannten Polymeren werden deshalb häufig in unerwünschter Weise faltig und unansehnlich und daher unverkäuflich.

Durch die Eigenschaften und die Zusammensetzung der Viskose, den Durchschnittspolymerisationsgrad, die Spinn- und Trockenverhältnisse beim Herstellen der Formkörper und deren Weichmachergehalt lassen sich die Eigenschaften und Struktur des sie bildenden CeIlulosehydrats in weiten Grenzen variieren.

Es ist auch vorgeschlagen worden, die Geschmeidigkeit weichmacherfreien Cellulosehydrats durch Zusatz fettähn-

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ORlGIHAL it^SFECTED

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licher, vernetzungsfähiger chemischer Substanzen zu verbessern.

Bei innenbeschichteten, wasserdampfundurchlässigen synthetischen Wursthüllen aus auf Basis sekundärer chemischer Weichmachungsmittel weichgemachtem Cellulosehydrat kommt es nach Entfernen des sekundären Weichmachers durch das dadurch eintretende starke Schrumpfen der Hülle zu einem hohen Innendruck bei gleichzeitiger Versprödung des Cellulosehydrats, so daß die Gefahr besteht, daß diese Hüllen beim Aufschneiden der Würste meist über die gesamte Hüllenlänge reißen.

Wird das Reißen der Hüllen dadurch verhindert, daß man die Wursthüllen zuvor anfeuchtet oder kühlt, dann wird das Wurstgut aus der Schnittfläche durch den hohen Innendruck zu einem erheblichen Teil in unerwünschter Weise herausgedrückt.

Für die Verwendung der erfindungsgemäßen Formkörper in Form von Schläuchen als künstliche Wursthülle ist besonders ihre Permanentweichmachung wichtig. Selbst nach quantitativem Entfernen des sekundären Weichmachers aus dem Schlauch, was bei der Wurstherstellung unvermeidlich ist, bleibt die Schlauchhülle für ihre bestimmungsgemäße Verwendung hinreichend geschmeidig.

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Der sekundäre Weichmacher hat im Formkörper die Aufgabe^ die Strukturveränderung desselben beim Lagern zu vermindern und ihren Endpunkt schneller zu erreichen.

Schläuche nach der Erfindung, die eine Faserpapiereinlage aufweisen und die auf ihrer Innenseite eine Schicht aus einem Vinylidenchloridcopolymeren aufweisen, ergeben weitere wichtige Vorteile bei der Verwendung als künstliche Wursthülle. Die Lagerzeit vor dem Raffen derartiger SchlauchhüHen zu sogenannten Schlauchraupen, die bei der Wurstherstellung Verwendung finden, kann auf wenige Tage beschränkt werden. Das geschmeidigere Cellulosehydrat dämpft die mechanische Beanspruchung beim Raffvorgang und bewirkt ein milderes Einprägen der äußeren Raffalten und verhindert damit das Beschädigen (Brechen) des Beschichtungsfilms auf der Schlauchinnenseite beim längeren Lagern der Schlauchraupe.

Bei Verwendung der verfahrensgemäß herstellbaren Schläuche als innenbeschichtete Wursthülle ist von besonderer Bedeutung der erheblich verminderte Nachschrumpf; er ist ausreichend stark, daß stets pralle ansehnliche Würste erhalten werden und Fett- und Geleeabsatz an der Innenseite der Schlauchhülle vermieden wird, er ist nur so groß, daß beim Schrumpfvorgang ein verminderter Innendruck in der Wurst entsteht.

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Die geschmeidige Schlauchhülle aus permanent weichgemachtem Cellulosehydrat reißt beim Anschneiden der Wurst unter normalen klimatischen Bedingungen nicht oder im wesentlichen nicht ein. Auch Platzen der Schlauchhüllen bei Herstellung der Würste oder bei deren Transport tritt nicht oder im wesentlichen nicht ein.

Für den Herstellungsprozeß der Schläuche kommt als weiterer Vorteil eine höhere Naßfestigkeit der Gel schlauche und ein verbessertes Trockenverhalten hinzu.

Die Eigenschaften von Formkörpern aus Cellulosehydrat, insbesondere von Schläuchen, lassen sich durch die Eigenschaften der zu ihrer Herstellung verwendeten Viskose, die Spinn-, Streck- sowie Trockenbedingungen bei der Herstellung der Formkörper in weiten Grenzen variieren. Im Verlaufe der Verfahrensdurchführung werden dann die sich im Gelzustand befindlichen Formkörper der Einwirkung von sekundärem chemischem Weichmachungsmittel ausgesetzt; durch Art und Menge der Weichmachungsmittel ist eine weitere Möglichkeit der Strukturbeeinflussung des Cellulosehydratgefüges gegeben.

Unerwünscht ist, daß sich die Struktur des Cellulosehydratgefüges beim Lagern der Formkörper zeitabhängig ändert, wodurch sich die mechanischen Eigenschaften der Formkörper verschlechtern.

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Das Cellulosehydrat verdichtet sich durch Kristallisation infolge von Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen, schrumpft dabei entsprechend und verdrängt einen Teil des sekundären Weichmachers aus dem Gefüge» Dabei steigt zwar die Reißfestigkeit des Formkörpers an, seine Dehnbarkeit und sein Quellwert nehmen aber ab.

Noch gravierender und nachteiliger sind die Struktur- und Eigenschaftsveränderungen, die beim quantitativen Entfernen des sekundären Weichmachers aus dem Formkörper stattfinden, wenn dieser bei seiner bestimmungsgemäßen Verwendung der Einwirkung von Wasser ausgesetzt wird. Das Cellulosehydrat schrumpft dabei sehr stark, verdichtet sich und versprödet. Dieser Prozeß hat zwar den Vorteil, daß bei Verwendung derartiger Schläuche als künstliche Wursthüllen das Füllgut stets von diesen prall umschlossen wird, es hat aber auch den Nachteil, daß der Schrumpf stärker als erforderlich ist, wodurch der Innendruck in der Wurst zu hoch wird, die versprödete Wursthülle reißt dabei häufig beim Anschneiden der Würste, und es kommt bei der Herstellung oder beim Transport derselben zum Platzen der Wursthüllen.

Dieser unerwünschte Effekt tritt insbesondere dann ein, wenn die Wursthüllen auf ihrer Innenseite zusätzlich eine Schicht aus feuchtigkeitsundurchlässigem Material aufweisen.

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Es ist zwar bekannt, zur Vermeidung dieses Nachteils weichmachende chemische Vernetzungsmittel in die Lösung oder Dispersion der zur Herstellung der Schläuche verwendeten Viskose zuzudosieren, wodurch die genannten Mangel sich weitgehend beseitigen lassen, das bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die verwendeten chemischen Verbindungen kompliziert aufgebaut und daher schwierig quantitativ zu. synthetisieren sind; dies führt zu einer ungünstigen Bilanz beim Eindosieren in die Viskose und beim Spinnen, die Spinnflüssigkeit kann in unkontrollierter Weise und unerwünscht Nebenprodukte bzw. Spaltprodukte des fettähnlichen chemischen Vernetzungsmittels enthalten.

Die Verwendung von kurzkettigen Vernetzungsmitteln oder hochmolekularen Polyglykolen (US-PS 3 843 378) ist entweder wirkungslos oder wird beim Herstellungsprozeß des Schlauchs quantitativ herausgelöst.

Bisher ist es nicht befriedigend gelungen, die Eigenschaften von CeI1ulosehydratformkörpern, insbesondere Schläuchen, wunschgemäß einzustellen. Insbesondere bei der Verwendung innenbeschichteter Schläuche auf Basis von Cellulosehydrat als künstliche Wursthüllen ist der starke Schrumpf und die damit verbundene Verdichtung und Versprödung des Materials ein erheblicher Mangel.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Mängel zu beseitigen und Formkörper auf Basis von Cellulosehydrat sowie ihre Herstellung vorzuschlagen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen, die permanent weichgemacht sind,, beim Trocknen nur wenig schrumpfen und für ihre bestimmungsgemäße Verwendung, insbesondere als künstliche Wursthül len/ hinreichend geschmeidig sind, so daß beispielsweise Würste, deren Hüllen aus Schlauchmaterial gemäß der Erfindung bestehen, auch bei niedriger relativer Feuchte der Umgebungsluft angeschnitten werden können, ohne zu reißen, und sich problemlos transportieren lassen.

Die Verpackungsmaterialien, insbesondere Schläuche, sollen einerseits die bekannten guten Eigenschaften von Cellulosehydrat haben, andererseits aber Eigenschaften aufweisen, die solchen aus synthetischem Polymerern eigen sind.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch Formkörper auf Basis von Cellulosehydrat, die dadurch charakterisiert sind, daß sie im wesentlichen aus Cellulosehydrat, permanent weichmachenden Estern auf Basis organisch-chemischer Verbindungen "mit wenigstens zwei alkoholischen Gruppen im Molekül, von denen wenigstens eine mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit im Bereich von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen verestert ist, oder Mischungen chemisch unterschiedlicher, permanent weichma-

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chender Ester der genannten Art und Wasser sowie gegebenenenfalls sekundärem chemischem Weichmachungsmittel bestehen.

Bevorzugt sind dabei solche Formkörper, die Ester enthalten, bei denen die aliphatisehe Monocarbonsäurekomponente im Bereich von 14 bis 20, insbesondere bevorzugt 17 Kohlenstoffatome umfaßt und bei denen die Alkoholkomponenten insbesondere auf aliphatische Alkohole zurückgehen, die wenigstens zwei bevorzugt primäre OH-Gruppen im Molekül aufweisen, wie insbesondere:

1. Äthandiol, Propandiol, Butandiol, Glycerin, Pentaerythrit;

2. Polyalkohole, wie Sorbit, Mannit, Dulcit, Glukose, Saccharose;

3. Polyglykole, wie Polyäthylenglykol der allgemeinen Formel

OH-(-CH₂-CH₂-0-)_n-CH₂-CH₂-0H

in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 50, vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich zwischen 10 und 25, ist,

insbesondere Diglykol, Triglykol, Polyäthylenglykol 200 sowie Polyäthylenglykol 1000, sowie Polypropylenglykol der allgemeinen Formel

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AL SMSFECTEB

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OH-(-CH₂-CH₂-CH₂-O-)_n-CH₂-CH₂-CH₂-OH in der η eine ganze Zahl im Bereich zwischen 1 und 50, vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich zwischen 10 und 25, ist.

Als Alkohol komponente der Ester geeignete Polyglykole haben ein Molekulargewicht im Bereich zwischen 200 und 4000.

4. Verzweigte oder unverzweigte aliphatische höhermolekulare Alkohole mit mehr als 2 OH-Gruppen, die durch fithoxilieren und/oder Propoxi1ieren von Glycerin, Diglycerin, Trimethylol oder Pentaerythrit entstehen, wobei auf je eine OH-Gruppe vorteilhaft je eine Äthylenoxid- oder je eine Propylenoxideinheit entfällt und wobei bis zu 50, insbesondere bis zu Äthylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten vorhanden sein können.

Anstatt der bevorzugten genannten gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren sind auch einfach sowie mehrfach ungesättigte Fettsäuren, beispielsweise ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure, als Säurekomponente im Ester geeignet.

Die ungesättigten Fettsäuren können auch neben den genannten gesättigten Fettsäuren als Säurekomponente im Estermolekül vorliegen.

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Neben den mit den genannten Fettsäuren veresterten OH-Gruppen können geeignete permanent weichmachende Ester auch noch veresterte OH-Gruppen besitzen, deren Säurekomponente organische, bevorzugt aliphatische, Dicarbonsäuren, bevorzugt aliphatische Hydroxy-Dicarbonsäuren, sind.

Insbesondere sind jedoch aliphatische Dicarbonsäuren mit im Bereich von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Molekülkette geeignet, ganz besonders bevorzugt aliphatische Hydroxy-Dicarbonsäuren, insbesondere Milch- oder Zitronensäure.

Eine geeignete organische Dicarbonsäure ist beispielsweise SaIicylsäure.

Für die Funktion der permanent weichmachenden Ester im Formkörper ist es wesentlich, daß sie nicht oder im wesentlichen nicht wasserlöslich sind.

Für die Herstellung der Formkörper ist gute Dispergierbarkeit der permanent weichmachenden Ester dann wichtig, wenn sie in Form wäßriger Dispersionen verwendet werden sol I en.

Die permanent weichmachende Wirkung der Ester beruht einerseits auf dem molekularen Aufbau der diese bildenden chemischen Komponenten als auch auf der Molekulargröße derselben. Dabei ist die Fettsäurekomponente der Ester

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wesentlich verantwortlich für die weichmachende Wirkung und die Molekularstruktur des Esters für die Bindung innerhalb des CelluTosehydratgefüges des Formkörpers.

Die wie vorstehend definierten und einen essentiellen Bestandteil der Formkörper bildenden Ester sind zur pei— marienten Weichmachung von Cellulosehydrat befähigt und werden deshalb nachfolgend kurz "permanent weichmachende Ester" genannt.

In Bezug auf die quantitative und qualitative materielle Zusammensetzung des Formkörpers soll die Angabe, daß er im wesentlichen aus Cellulosehydrat, permanent weichmachendem Ester und gegebenenfalls sekundärem chemischem Weichmachungsmittel und/oder Wasser besteht, bedeuten, daß der Formkörper keine anderen chemischen Substanzen in Mengen enthält, die die wesentlichen Eigenschaften des Formkörpers feststellbar beeinflussen.

Im Rahmen der Erfindungsbeschreibung umfaßt der Begriff "Formkörper" Fasern, insbesondere jedoch Verpackungsmaterial, wie beispielsweise Folien, insbesondere bevorzugt jedoch Schläuche.

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Die Bezeichnung "Schläuche" umfaßt dabei auch solche, in deren Wandung eine Verstärkung aus faserigem Material, insbesondere ein Faservlies, ganz besonders bevorzugt ein langfaseriges Papierfaservlies, eingelagert ist. Dabei soll unter einem faserverstärkten Schlauch, insbesondere einem papierfaserverstärkten Schlauch, ein solcher verstanden werden, der entsteht, wenn man einen Papierfaserschlauch mit Cellulosederivaten imprägniert und beschichtet.

Unter "Cellulosehydrat" ist ein bekanntes Produkt zu verstehen, das entsteht, wenn man bekannte wäßrige alkalische Viskoselösung in Kontakt mit wäßrigen FällfTüssigkeiten, beispielsweise mit wäßrigem Schwefelsäure/Natriumsulfat-Bad, bringt, die die Koagulation des gelösten Anteils der Viskoselösung unter chemischer Regeneration derselben in Cellulosehydrat bewirken. Dabei ist das Koagulat je nach Form, die man ihm verleiht, nach seiner Trocknung befähigt, selbsttragende Formkörper, wie Fasern, Filme oder Schläuche, zu bilden. Die Herstellung derartiger Formkörper auf Basis von koaguliertem Cellulosehydrat in Gestalt von Fasern oder von Schläuchen mit Fasereinlage ist bekannt. Zu ihrer Herstellung werden bekannte Vorrichtungen verwendet, die im Falle der Schlauchherstellung eine Ringschlitzdüse aufweisen, durch die die zu koagulierende Viskocelösung in eine bekannte Fällflüssigkeit in Schlauchform eingesponnen wird.

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Der Formkörper enthält zwischen 0,5 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-% permanent weichmachenden Ester, bezogen auf das Gesamtgewicht des Cellulosehydrats.

Bevorzugte Formkörper bestehen aus Cellulosehydrat, permanent weichmachendem Ester, Wasser und sekundärem chemischem Weichmachungsmittel.

Der Wassergehalt bevorzugter Formkörper liegt im Bereich zwischen 5 und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 8 und 12 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht. Bevorzugte Formkörper enthalten sekundäres Weichmachungsmittel in einer Menge im Bereich zwischen 1 und 35 Gew.-%, vorteilhaft im Bereich zwischen 18 und 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers. Formkörper, die außer Wasser sekundäres Weichmachungsmittel aufweisen, können auch einen wesentlich niedrigeren Wassergehalt, beispielsweise einen solchen von ca. 4 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, enthalten, ohne daß dadurch die angestrebten Gebrauchseigenschaften der Formkörper beeinflußt wurden.

Die zwischen den CeI1ulosehydratmolekülen des Formkörpers eingelagerten, permanent weichmachenden Ester gemäß der gegebenen Definition sind, da sie infolge ihrer chemi-

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sehen Struktur im wesentlichen wasserunlöslich sind, aus dem Formkörper bei dessen Behandlung mit Wasser im wesentlichen nicht extrahierbar; diese Eigenschaft ist Grund und Voraussetzung für die permanent weichmachende Wirkung des Esters im Formkörper.

Unter der Bezeichnung "sekundäre chemische Weichmachungsmittel" sollen im Rahmen der Erfindungsbeschreibung wasserlösliche chemische Verbindungen verstanden werden, die infolge ihres molekularen Aufbaus befähigt sind, in Formkörper aus Cellulosehydrat inkorporiert, weichmachend auf diese zu wirken; sie sind wegen ihrer Wasserlöslichkeit aus dem Formkörper extrahierbar, wenn man diesen mit Wasser behandelt.

Die sekundären chemischen Weichmachungsmittel sind deshalb nicht geeignet, den Formkörper permanent weichzumachen. Geeignete sekundäre chemische Weichmachungsmittel sind beispielsweise Glycerin, Glykol oder Polyglykol ; die Verwendung dieser chemischen Substanzen als Weichmachungsmittel ist bekannt.

Permanent weichmachende Ester, die als zusätzliche Säurekomponente hydrophile, aliphatische Dicarbonsäuren enthalten, beispielsweise Milchsäure oder Zitronensäure, sind wegen ihrer-1 eichten Dispergierbarkeit in Wasser bei der Herstellung der Formkörper von Vorteil.

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Beispiele für die quantitative und qualitative Zusammensetzung besonders vorteilhafter Formkörper sind folgende:

I. 1 . Cellulosehydrat,

2. Giycerinmonostearat oder Polyäthylenglykol-1000-..--. monostearat oder Giycerinmonostearat, bei dem die zweite OH-Gruppe mit Zitronen- oder Milchsäure verestert ist, oder Polyäthylenglykol-1000-monostearat, bei dem die zweite OH-Gruppe mit Zitronen- oder Milchsäure verestert ist, oder Abmischungen der genannten Ester (jeweils TQ Gew.-% bzw. insgesamt 10 Gew.-%) .'■;-. 3. Wasser (10 Gew.-%) und

4. sekundäres chemisches Weichmachungsmittel in Form von Glycerin, Glykol oder Polyglykol (22 Gew.-Ϊ).

II. 1. Cellulosehydrat,

2. Giycerinmonostearat und Polyäthylenglykol-1000-monostearat im Verhältnis 1 : 1 (insgesamt 10 Gew.-%) -

3. Wasser (10 Gew.-%) und

4. Glycerin als sekundäres chemisches Weichmachungsmittel (20 Gew.-%).

Die gewichtsprozentualen Angaben beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.

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Es sind insbesondere solche Formkörper bevorzugt, bei denen die sie aufbauenden chemischen Verbindungen physiologisch unbedenklich sind.

Der Aufbau des Formkörpers aus seinen chemischen Bestandteilen wird beispielhaft in vereinfachter und schematischer Darstellung durch die Zeichnung erläutert, deren Figuren mögliche Varianten des Formkörpers darstellen^

Fig. 1 zeigt schematisch und im Querschnitt den Aufbau des Schlauches 1, 2, 3 aus permanent weichgemachtem Cellulosehydrat 4 und Wasser 5.

Fig. 2 zeigt im Querschnitt und in schematischer Darstellung den Aufbau eines Schlauches aus den Bestandteilen permanent weichgemachtes Cellulosehydrat 4, Wasser 5 und sekundäres chemisches Weichmachungsmittel 6, wobei im rechten Bereich der Fig. 2 zur getrennten, graphischen Symbolisierung die Bestandteile gestaffelt aufgeführt sind.

Es bedeutet dabei in Fig. 1 1 den Schiauchhohlraum, 2 die Außenseite des Schlauches, 3 die dem Schiauchhohlraum zugewendete Innenseite des Schlauchs, 4 permanent weichgemachtes Cellulosehydrat und 5 Wasser.

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In Fig. 2 haben die Ziffern 1, 2, 3, 4 und 5 dieselbe Bedeutung wie in Fig. 1. Es bedeutet darin 6 sekundäres chemisches Weichmachungsmittel.

Es ist bekannt, daß Formkörper, insbesondere Folien sowie Schläuche, aus Cellulosehydrat während der Lagerung mehr und mehr verspröden und verhärten.

Diese Erscheinung ist bekanntlich auf einen im Cellulosehydratformkörper allmählich vor sich gehenden Kristallisationsprozeß zurückzuführen, wobei es im Cellulosehydratgefüge zur Ausbildung von Wasserstoff-Brückenbindungen zwischen den einzelnen Molekül ketten und damit zu einer Annäherung und räumlichen Fixierung derselben kommt.

Der genannte Kristal 1isations- und Strukturveränderungsprozeß hat eine zeitlich fortschreitende Verminderung bestimmter physikalischer Eigenschaften, insbesondere der Dehnung, der Festigkeit und des Quellwertes der Formkörper zur Folge; desgleichen bedingt er die Schrumpfung des Formkörpers.

Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um dem in Formkörpern aus Cellulosehydrat allmählich vor sich gehenden Strukturveränderungsprozeß und der damit einher-

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gehenden nachteiligen Versprödung der Formkörper entgegenzuwi rken.

So ist es bekannt, Formgebilde aus Cellulosehydrat im Verlaufe ihres Herste!1ungsprozeßes durch flüssige Bäder zu führen, die chemisches Weichmachungsmittel, wie beispielsweise Glycerin, Glykol oder Polyglykol oder dergleichen, enthalten; durch die Inkorporation des Weichmachers in das Formgebilde wird zwar die Weichheit und Griffigkeit desselben wesentlich verbessert, gleichzeitig werden jedoch seine Festigkeitswerte, insbesondere bei Einverleibung größerer Weichmachermengen, in unerwünschter Weise herabgesetzt.

Die nach bekannten Verfahren hergestellten, weichgemachten Formkörper aus Cellulosehydrat verspröden trotzdem während längerer Lagerzeit, da die vorgenannten Weichmacher die Tendenz haben, aus dem Formkörper zu migrieren. In den nach bekannten Verfahren hergestellten Formkörpern sind die genannten Weichmachungsmittel nämlich nicht durch chemische Bindung an den CeI1ulosehydratmolekülen gebunden, sondern nur durch zwischenmolekulare Kräfte. Die genannten chemischen Weichmachungsmittel werden als "sekundäre Weichmachungsmittel" bezeichnet.

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Es ist auch bekannt, auf sekundäre chemische Weichmachungsmittel enthaltende Formkörper aus Cellulosehydrat chemische Verbindungen einwirken zu lassen, die aufgrund reaktionsfähiger Gruppen befähigt sind, mit den Hydroxylgruppen von Cenulosemolekülen unter. Vernetzung .derselben zu reagieren.

Nach jHesen bekannten Verfahren werden zwar CeIIuIosehydratformkörper hoher Festigkeitswerte erhalten, nachteilig dabei ist jedoch die durch die Vernetzung bedingte geringe Dehnfähigkeit derselben. Die Kristallisationstendenz wird nicht hinreichend unterbunden, und die Versprödu-Tig der Formkörper nicht ausreichend weitgehend ausgeschaltet.

Nach dem bekannten Verfahren wird durch die Einwirkung der die Cenulosehydratketten vernetzenden chemischen Mittel . zwar je nach der angewendeten Menge der vernetzenden Mittel ein mehr oder weniger großer Anteil der zum Umsatz verfügbaren Hydroxyl gruppen der CeI1ulosemoleküle chemisch gebunden. Zwischen den nicht gebundenen Hydroxylgruppen der Cellulosehydratmöleküle kommt es aber weiterhin im VerTaufe der Zeit zur Ausbildung von Wasserstoff-Brücken-., bindungen, die zur Versprödung der Formkörper führen. Die Verwendung so großer Mengen vernetzender chemischer Mittel,;-daß.'sämtliche Hydroxylgruppen der Cell ulosehydratmoleküle blockiert werden, scheidet jedoch aus, weil unter diesen Bedingungen unbrauchbar harte und spröde Formkörper entstehen.

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Es ist auch bekannt, Formkörper aus weichgemachtem Cellulosehydrat dadurch herzustellen, daß man Viskoselösung mit einer Lösung mischt, die Stearyltrimethylöl harnstoff oder Stearyläthylenharnstoff oder Alkylamin-bisdimethylentriazinon-tetramethylol oder Alkylamid-bisdimethylentriazinon-tetramethylol enthält, das flüssige Gemisch dann durch, eine formgebende Düse in Fällflüssigkeit einspinnt, das Formgebilde wäscht und danach durch Wärmeei nwirkurrg trocknet.

Die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Formkörper haben zwar den Vorteil, daß sie innerlich weichgemacht sind, nachteilig ist bei ihnen jedoch, daß die Produkte schwer herzustellen sind und Substanzen enthalten, die das Spinnbad verunreinigen und so den Spinnprozeß beeinträchtigen können.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von weichgemachten Formkörpern auf Basis von Cellulosederivaten vorzuschlagen, die die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweisen und mit deren Hilfe es in einfacher Weise möglich ist, permanent weichgemachte Formkörper auf Basis von Cellulosederivaten herzustellen, die auch nach längerer Lagerzeit nicht verspröden und auch nach länger Lager- oder Gebrauchsdauer Dehnungs- und Reißfestigkeitsdaten sowie Quellwerte auf-

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weisen, die sie für den bestimmungsgemäßen Gebrauch, bei Formkörpern in Gestalt von Schläuchen insbesondere deren Verwendung als künstliche Wursthülle, geeignet machen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Schläuchen, auf Basis von Cellulosehydrat, bei dem man Viskoselösung durch eine formgebende Düse in Fällflüssigkeit einpreßt, das dabei gebildete Formgebilde durch Regenerier- und Waschbäder führt, auf es dann saure wäßrige Lösung von sekundärem chemischem Weichmachungsmittel wirken läßt und es dann durch Einwirkung von Wärme trocknet und nach der Trocknung gegebenenfalls mit Wasser befeuchtet, dadurch gekennzeichnet, daß man Viskoselösung mit Flüssigkeit mischt, die Ester auf Basis organischchemischer Verbindungen mit wenigstens zwei alkoholischen Gruppen im Molekül, von denen wenigstens eine mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit im Bereich von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen verestert ist, oder Mischungen chemisch unterschiedlicher, permanent weichmachender Ester der genannten Art, enthält, das gebildete flüssige Gemisch durch den formgebenden Schlitz eines Düsenkörpers in wäßrige saure Fällflüssigkeit einpreßt, das dabei gebildete, im Gelzustand befindliche Formgebilde nacheinander durch mehrere Regenerier- sowie Waschbäder führt, auf es dann gegebenenfalls saure wäßrige Lösung von sekundärem

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chemischem Weichmachungsmittel wirken läßt, es anschließend durch Wärmeeinwirkung trocknet und den Formkörper danach gegebenenfalls mit Wasser befeuchtet.

Anstatt der bevorzugten genannten gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren sind auch einfach sowie mehrfach ungesättigte Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure, als Säurekomponente im Ester geei gnet.

Neben den mit den genannten Fettsäuren veresterten OH-Gruppen können geeignete permanent weichmachende Ester auch noch veresterte OH-Gruppen besitzen, deren Säurekomponente organische, bevorzugt aliphatische , Dicarbonsäuren, bevorzugt aliphatische Hydroxydicarbonsäuren, sind.

Eine geeignete organische Di carbonsäure ist beispielsweise Sal icyI säure.

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Schläuche und Folien sind beispielsweise geeignet als Verpackungsmaterial. Nach dem Verfahren hergestellte Fäden können zur Herstellung textiler Gebilde. verwendet werden.

Zur Verfahrensdurchführung geeignete permanent weichmachende Ester sind bezüglich ihres chemischen Aufbaus im Rahmen der Beschreibung des Formkörperaufbaus individualisiert.

Definitionsgemäß soll für das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Erzeugnis (Verfahrensendprodukt) die Bezeichnung "Formkörper" gelten. Durch raumförmliche Gestalt individualisierte Gebilde aus chemischem Material, die infolge ihrer qualitativen und quantitativen chemischen Zusammensetzung, insbesondere im Hinblick auf die Molekularstruktur ihrer Komponenten, ganz besonders im Hinblick auf ihren Wasseranteil, verglichen mit dem Verfahrensendprodukt, keine oder nur vergleichsweise geringe Formbeständigkeit, insbesondere keine oder nur vergleichsweise geringe mechanische Festigkeit aufweisen, werden als "Formgebilde" bezeichnet.

Es soll unter einer "Viskoselösung" eine Flüssigkeit verstanden werden, die aus in ca. 7%iger Natronlauge gelös-

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tem Cellulosexanthogenat besteht, wobei sie einen Gamma-Wert im Bereich von 25 bis 35 aufweist und etwa 82 bis 83 Gew.-% Wasser, 7 bis 8 Gew.-% Cellulose, 5,5 bis 7 Gew.-% reine NaOH, an Cellulose gebunden, sowie 2,5 Gew.-% Schwefel, gebunden an Cellulose, enthält. Derartige Viskoselösungen sind bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung.

Die zur Verfahrensdurchführung verwendbaren permanent weichmachenden Ester entsprechen denen, die bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Formkörpers ausführlich charakterisiert sind.

Die permanent weichmachende Ester enthaltende Flüssigkeit ist bevorzugt eine wäßrige Dispersion. Der Gesamtanteil an dispergiertem, permanent weichmachendem Ester der Dispersion liegt im Bereich zwischen 10 und 35 Gew.-%, bevorzugt im Bereich zwischen 15 und 25 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Die Flüssigkeit enthält bevorzugt Glycerinmonostearat oder Glycerinmonostearat/Polyäthylenglykol-IOOO-monostearat im Verhältnis 1 : 1 oder Glycerinmanostearat, bei dem eine OH-Gruppe mit Zitronen- oder Milchsäure verestert ist, oder Abmischungen der genannten Ester.

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Die flüssige Phase der Dispersion kann auch aus einem Gemisch bestehen, das zum überwiegenden Teil aus Wasser und zum geringeren Teil aus organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Äthanol, Butanol, Propanol oder Isopropanol , besteht.

Es ist jedoch auch möglich, daß die Ester enthaltende Flüssigkeit eine Lösung des Esters in geeigneten bekannten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Alkohol oder Polyglykol, ist.

Zur Herstellung des flüssigen, Viskose sowie permanent weichmachendes Ester enthaltenden Gemischs wird Viskoselösung mit einer solchen Menge der permanent weichmachende Ester enthaltenden Flüssigkeit unter Rühren gemischt, daß das flüssige Gemisch einen Anteil im Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt einen Anteil im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, permanent weichmachendes Ester, bezogen auf das Gewicht der Cellulose im flüssigen Gemisch, dispergiert enthält.

Zur Herstellung der wäßrigen permanent weichmachenden Ester enthaltenden Dispersion werden zweckmäßig bekannte DispergierhiIfsmittel, wie beispielsweise Alkyl-, Aryl- oder Alkyl-aryl-sulfonate oder -sulfate in Mengen im Bereich zwischen 1 und 5 Gew.-%, bevorzugt 3 und 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Dispergiertem in der Dispersion, verwendet.

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OK/

Die DispergierhiIfsmittel tragen zur gleichmäßigen Verteilung des permanent weichmachenden Esters in der Flüssigkeit bei .

Das Verfahren wird an der Herstellung eines Schlauchs beispielhaft erläutert. In prinzipiell gleicher Weise erfoljt die Herstellung von Folien bzw. Fäden unter Verwendung entsprechender, für diesen Zweck bekannter formgebender Düsen.

Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man Viskoselösung mit der Ester enthaltenden Flüssigkeit unter Rühren mischt, bevorzugt in der Weise, daß man in die vorgelegte Viskose die entsprechende Menge der Ester enthaltenden Flüssigkeit unter Rühren zugibt.

Das dabei gebildete flüssige Gemisch wird sodann durch eine formgebende Düse, zur Herstellung eines Schlauchs durch eine Ringschlitzdüse, in eine bekannte wäßrige saure Fäl If Tüssigkeit eingepreßt. Die Fäl!flüssigkeit ist dem Fachmann unter der Bezeichnung "Müller-Bad" bekannt und besteht aus einer wäßrigen Lösung von HpSO, und Na^SO,. Bevorzugt enthält die wäßrige Flüssigkeit 10 Gew.-% Schwefelsäure und 14 Gew.-% Natriumsulfat, bezogen auf ihr Gesamtgewicht;

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Das in Gestalt eines Schlauchs ausgefällte Formgebilde wird dann in an sich bekannter Weise durch mehrere bekannte Regenerier- und Waschbäder geführt, die Regenerierbäder bestehen aus wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure und Natriumsulfat in bestimmten Mengenverhältnissen, wobei sich.die einzelnen hintereinanderfolgenden Bäder jeweils durch unterschiedliche Mengenverhältnisse von Schwefelsäure und Natriumsulfat unterscheiden. Diese Bäder und ihre Zusammensetzung sind nicht Gegenstand der Erfindung.

Gegebenenfans und bevorzugt läßt man anschließend auf den Schlauch eine wäßrige saure Lösung eines sekundären Weichmachungsmittel s wirken, beispielsweise dadurch, daß man den Schlauch durch eine mit dieser Flüssigkeit gefüllte Wanne führt. Geeignete sekundäre chemische Weichmachungsmittel sind beispielsweise Glycerin, Glykol oder PoIyglykol. Die Weichmacherflüssigkeit hat einen Gehalt an sekundärem chemischem Weichmachungsmittel im Bereich zwischen 5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Der Schlauch hat nach dieser Behandlung einen Anteil an sekundärem chemischem Weichmachungsmittel in Form der obengenannten chemischen Verbindungen im Bereich zwischen 18 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht desselben. Bei der Behandlung des Schlauchs mit wäßriger Lösung von sekundärem chemischem Weichmachungsmittel befindet sich

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der Schlauch im Gelzustand, d.h. sein Wassergehalt beträgt mindestens 270 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht.

Die Einwirkungszeit der Weichmacherlösung auf den Schlauch wird dabei so bemessen, daß sie der Verweilzeit eines fiktiven Schlauchabschnitts in der Weichmacherlösung im Bereich_zwischen 120 Minuten und 30 Sekunden, insbesondere einer Zeit im Bereich zwischen 30 Minuten und 1 Minute", bevorzugt einer solchen im Bereich von 5 Minuten, entspricht.

Nach der Einwirkung der Weichmacherlösung auf den Schlauch wird dieser mit Wärme einer Temperatur im Bereich zwischen 70 und 140⁰C, vorzugsweise im Bereich zwischen 90 und 120⁰C, beispielsweise einer Temperatur von 110⁰C, unterworfen, wobei die hohen Temperaturen jeweils kurzen Verweilzeiten und die niedrigen Temperaturen den längeren Verweilzeiten zugeordnet sind.

Die Trockentemperatur ist nicht kritisch, solange sie nicht so hoch gewählt wird, daß die Wärmeeinwirkung zu unerwünschten Veränderungen der den Formkörper bildenden chemischen Substanzen führt. Das Formgebilde kann auch bei niedrigeren Temperaturen als 70⁰C getrocknet werden, allerdings muß dann eine entsprechend lange Trockenzeit in Kauf genommen werden.

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Die Wärmeeinwirkung auf den Schlauch erfolgt beispielsweise dadurch, daß man ihn fortlaufend mit stetiger Geschwindigkeit durch einen mit Heißluft entsprechender Temperatur beschickten Trockenkanal geeigneter Länge, beispielsweise einen Trockenkanal einer Länge von 50 m hindurchführt.

Die Verweilzeit des Schlauches im Trockenkanal hängt dabei von der Schlauchfortbewegungsgeschwindigkeit ab, die im Bereich von 5 bis 30 m/min liegt.

Während der Wärmeeinwirkung befindet sich der Schlauch im aufgeblähten Zustand, der durch Stlitzluft bewirkt wird, die sich im Schlauchinneren befindet. Die Stützluft wird vor Beginn der Trocknung des Schlauchs in diesen eingeführt; der Schlauch wird dabei vor dem Einfahren in den Trockenkanal durch den Spalt eines Quetschwalzenpaares hindurchgeführt, desgleichen nachdem er den Trockenkanal verlassen hat.

Durch die Wärmeeinwirkung im Trockenkanal wird der Schlauch so weit getrocknet, daß er einen angestrebten Anteil an Wasser, beispielsweise einen solchen im Bereich von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, aufweist.

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Nach dem Verlassen des Trockners wird der Schlauch in Kontakt mit Wasser gebracht, beispielsweise dadurch, daß man ihn mit Wasser besprüht. Dabei wird die Einwirkungszeit des Wassers auf den Formkörper und die einwirkende Menge desselben in der Weise bemessen, daß der Schlauch nach der Wasserbehandlung im Bereich von 7 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise ca. 16 Gew.-% Wasser, bezogen auf sein Gesamtgewicht, enthält.

Der Schlauch weist nach seiner Herstellung einen Gehalt an sekundärem Weichmacher im Bereich zwischen 18 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, auf. Der Schlauch ist insbesondere zur Verwendung als künstliche Wursthülle geeignet; er ist sehr geschmeidig und läßt sich deshalb bei seiner bestimmungsgemäßen Weiterverarbeitung, d.h. beim Füllen des Schlauchs mit Wurstmasse, gut handhaben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß die zur Herstellung des flüssigen Gemischs verwendete Flüssigkeit zwei oder mehr als zwei Ester enthält, die sich jeweils durch ihre unterschiedliche chemische Konstitution bezüglich der sie aufbauenden Alkohole und Säuren unterscheiden.

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In sehr ähnlicher Weise wird ein faserverstärkter Schlauch auf Basis von chemisch modifizierter Cellulose, zur Verwendung als synthetische Wursthülle, hergestellt, indem man beispielsweise einen Schlauch aus CeIlulosefasern in an sich bekannter Weise und mittels für diesen Zweck bekannter Vorrichtungen mit dem vorbeschriebenen flüssigen Gemis_ch imprägniert und beschichtet, den Schlauch dann in beschriebener Weise dem wäßrigen Fällbad zuführt, ihn" danach der Weichmacherflüssigkeit aussetzt und dann trocknet und anschließend durch Befeuchten mit Wasser auf einen bestimmten Wassergehalt bringt.

Zur Definition des in der Beschreibung und in den Beispielen genannten, eine Viskoselösung u.a. Werten charakterisierendenGamma-Wertes siehe "Kunststoff-Handbuch", Band 3, 1965, Seite 87 (Hanser-Verlag, München).

Das Formgebilde befindet sich im Gelzustand, wenn es einen Wasseranteil im Bereich zwischen 270 und 320 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, aufweist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es in einfacher Weise möglich, Formkörper aus Cellulosehydrat, insbesondere Schläuche, ohne Änderung der üblichen Herstellungsbedingungen und ohne zusätzliche Verfahrensschritte chemisch zu modifizieren.

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Die nach dem Verfahren herstellbaren Formkörper, insbesondere die nach dem Verfahren herstellbaren Schläuche, sind bezüglich einer ganzen Anzahl von Eigenschaften gegenüber nach bekannten Verfahren hergestellten Formkörpern auf Basis von chemisch modifizierter Cellulose verbessert. Diese Verbesserungen sind insbesondere bei Schläuchen von Vorteil, die nach Beschichtung ihrer Innenseite mit einem wasserdampfundurchlässigen überzug als künstliche Wursthüllen verwendet werden.

Aus dem besonderen chemischen Aufbau der Formkörper, insbesondere der Schläuche, ergibt sich, daß die bei bekannten Schläuchen auf Basis von Cellulosehydrat sonst unvermeidliche Versprödung infolge des Verlustes von chemischem sekundärem Keichmachungsmittel bei der Wurstherstellung durch vorbereitendes Wässern der Wursthüllen sowie Heißwasser- oder Heißdampfbehandlung der Wurst im wesentlichen nicht auftritt.

Die Dehnungs- und Weiterreißfestigkeitswerte von erfindungsgemäß hergestellten Schläuchen sind so hoch, daß die Würste, die unter Verwendung derartiger Schläuche als Wursthülle hergestellt sind, angeschnitten werden können, ohne zu reißen.

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2654A27 3ft

Beispiel 1

Zu 1 kg Viskose, die einen Cellulosegehalt von 7,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, einen Alkaligehalt von 5,78, einen Gamma-Wert von 32,8, eine NaCl-Reife von 3,25 und eine Viskosität von 123 Kugelfal1 Sekunden bei 25°C aufweist, werden 14,6 g (5%, gerechnet auf den Celluloseantei1) einer 25 Gew.-%igen wäßrigen Emulsion von Glycerinmonostearat unter intensivem Rühren zugemischt. Die gewichtsprozentuale Angabe bezieht sich auf den Anteil des Dispergierten am Gesamtgewicht der Dispersion.

Das flüssige Gemisch wird dann durch eine Ringspaltdüse mit einem Außendurchmesser von 18 mm unter Bildung eines schlauchförmigen Körpers in eine Fällflüssigkeit eingepreßt, die aus einer wäßrigen Lösung besteht, welche 10 Gew.-% H₂SO₄ und 14 Gew.-% Na₂SO₄, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthält.

Der Schlauch wird anschließend daran hintereinander durch mehrere in ihrer Zusammensetzung bekannte und in der Beschreibung erläuterte Regenerierbäder sowie durch Waschflüssigkeit, beispielsweise Wasser, geführt. Anschließend daran wird der im Gelzustand befindliche Schlauch (Quellwert: 320 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht) in flachgelegter Form mit gleichbleibender Geschwindigkeit durch eine Wanne geführt, die wäßrige 11 Gew.-%ige Glycerinlösung enthält, die durch Zugabe einer

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entsprechenden Menge Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt ist.

Die wäßrige Weichmacherlösung hat eine Temperatur von

Die Einwirkungsdauer der sekundären Weichmacher enthaltenden wäßrigen Lösung auf den Schlauch wird so bemessen, daß der Schlauch nach der Behandlung mit dieser Lösung einen Anteil von ca. 19 Gew.-% Glycerin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauches, enthält; der Schlauch wird zu diesem Zweck mit einer Geschwindigkeit von 10 m pro Minute durch die Wanne hindurchgeführt.

Nach der Behandlung des Schlauchs mit Weichmacherflüssigkeit wird dieser getrocknet. Dazu wird der Schlauch in aufgeblähtem Zustand durch einen 50 m langen Trockenkanal mit einer Geschwindigkeit von ca. 20 m pro Minute geführt, wobei der Trockenkanal im Bereich seines Eingangsteils eine Temperatur von ca. 90⁰C und im Bereich seines Ausgangsteils eine Temperatur von 120⁰C aufweist.

Nach Verlassen des Trockners hat der Schlauch einen Wassergehalt im Bereich von 8 bis 10 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht.

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ψ,/:. Üb5442V

Das Führen des mit Stützluft aufgeblähten Schlauchs durch den Trockenkanal erfolgt dabei dadurch, daß zunächst der flachgelegte Schlauch vor Eintritt in den Trockenkanal durch den Spalt eines ersten Quetschwalzenpaares hindurchgeführt wird; nach dem Austritt des aufgeblähten Schlauchs aus dem Trockenkanal wird dieser durch den Spalt eines zweiten Quetschwalzenpaares hindurchgeleitet. Zu Beginn der Verfahrensdurchführung wird in den Hohlraum des Schlauchstücks zwischen den beiden Quetschwalzenpaaren Stützluft eingeführt, die dann während der weiteren Verfahrensdurchführung den vorgenannten Schlauchbereich zwischen den beiden Quetschwalzenpaaren stetig in aufgeblähtem Zustand erhält.

Nach der Trocknung des Schlauchs wird dieser mit Wasser befeuchtet, beispielsweise, indem man ihn mit Wasser besprüht. Die Sprühdauer bzw. -intensität wird dabei in der Weise bemessen, daß der Schlauch nach der Behandlung mit Wasser einen Wassergehalt von ca. 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauchs, aufweist.

Der hergestellte Schlauch kann als künstliche Wursthülle verwendet werden. .

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß die Viskoselösung 28,9 g einer 25 Gew.-%igen wäßrigen Dispersion

■809 8 2 3/300-79

2 b 5 4 4 2 7 U

eines Gemischs von Glycerinmonostearat/Polyäthylenglykol 1000-monostearat im Verhältnis 1 : 1 (10 Gew.-% Gesamtfeststoff, bezogen auf Celluloseantei1) enthält.

Beispiel 3

Mit einem flüssigen Gemisch nach Beispiel 2 wird ein Papierfaserschlauch mit Hilfe einer bekannten Beschichtungsdüse mit Ringschlitz fortlaufend imprägniert und auf der Innen- und Außenseite mit einer flüssigen Schicht aus diesem Gemisch versehen. Der Papierfaserschlauch wird durch überlappendes Falten einer Papierfaserbahn und Verkleben der Überlappungskanten hergestellt. Die Beschichtung von Faserschläuchen mit viskosehaltiger Lösung ist aus der GB-PS 1 259 666 bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Der mit der Viskoselösung beschichtete Faserschlauch wird dann weiterbehandelt wie in Beispiel 1 angegeben. Der faserimprägnierte Schlauch wird jedoch, bevor er durch den Trockenkanal geführt wird, auf seiner Innenseite zunächst mit einer Schicht aus chemischem Verankerungsmittel versehen, das aus einem in der britischen Patentschrift 1 417 419 angegebenen Epichiorhydrin-Polyamin-Polyamidharz besteht. Das chemische Mittel wird dabei in Form einer wäßrigen Lösung, beispielsweise einer 1 Gew.-%igen, auf die Innenseite des Schlauchs aufgebracht, durch Wärme-

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«3 .2054427

einwirkung auf den Schlauch wird dann das flüchtige Mittel der Schicht verdampft und dadurch die Vorverankerungsschicht auf der Innenseite des Schlauchs erzeugt. Anschließend daran wird auf die vorbeschichtete Innenseite des Schlauchs eine beispielsweise 8 Gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Copolymerisats, das durch Copolymerisation eines Monomerengemischs entsteht, das 88% Vinylidenchlorid, 3% Acrylsäure, 7,5% Acrylnitril und 1,5% Acrylsäuremethylester enthält, wobei die prozentualen Angaben jeweils Gewichtsprozente sind und sich auf das Gesamtgewicht des Monomerengemischs beziehen, aufgetragen. Der Schlauch wird dann einer Wärmeeinwirkung einer Temperatur von 100⁰C unterworfen, indem man ihn durch einen entsprechend beheizten Trockenkanal hindurchführt.

Dabei wird das wäßrige Dispersionsmittel aus der flüssigen Schicht auf der Innenseite des Schlauchs vertrieben, wodurch sich auf der Schlauchinnenseite ein polymerer FiImüberzug ausbildet; durch diese Wärmeeinwirkung wird der Schlauch gleichzeitig getrocknet. Der getrocknete Schlauch wird dann durch Befeuchten mit Wasser auf einen Wassergehalt von 10 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht, eingestellt. Das Verfahren zur Innenbeschichtung des Schlauchs mit Verankerungsmittel bzw. dem genannten Kunstharz ist aus der GB-PS 1 201 830 bekannt.

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Die Herstellung von CeI1ulosehydratschläuchen , die auf ihrer Innenseite einen haftvermittelnden Überzug aus chemischem Polymerem aufweisen, sind aus der GB-PS 1 417 bekannt; diesbezügliche Einzelheiten werden deshalb im Rahmen der vorliegenden Erfindungsbeschreibung nicht näher erörtert.

An dem Schlauch werden folgende Kennwerte ermittelt:-

Ei genschaften

Vergleichssch!auch

Schlauch gemäß der Erfindung

mit ohne sekundärem Weichmacher

Reißlänge, längs	m	3625	3325	3350
Reißlänge, quer	m	3500	3200	3200
Reißdehnung, längs	%	27	32	30
Reißdehnung, quer	%	32	34	30
Pl atzdruck	mWS	11 ,0	11,2	11,5
m -Gewicht	g	102	108	98
Wei chmacher	O/ la	19	21,3	-
Feuchtigkeit	al Io	10-12	10-12	10-12
Wei terreißfestig- keit, längs	2 kp/mm	-	1,71	1,52

Weiterreißfestig- kp/mm' keit, quer

1,60

1 ,26

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H5 265U27

Erläuterungen zur Tabelle:

Die Meßwerte werden an Schlauchabschnitten ermittelt, die vor der Messung in Wasser von Zimmertemperatur gewässert und nach der Entnahme aus dem Wasser von oberflächlich
anhaftender Flüssigkeit befreit wurden.
Der Vergleichsschlauch besteht aus einem Cellulosehydratschlauch, dem bei seiner Herstellung 25 Gew.-%
sekundäres chemisches Weichmachungsmittel (Glycerin )-einverleibt wurden.

Bei den erfindungsgemäßen Schläuchen handelt es sich bei demjenigen mit sekundärem chemischem Weichmachungsmittel um den nach Beispiel 3 hergestellten und bei dem ohne
sekundäres chemisches Weichmachungsmittel um einen
Schlauch, der nach einer Abwandlung des Beispiels 3 hergestellt wurde, die darin besteht, daß man auf das Formgebilde, bevor dieses der Einwirkung von Wärme unterworfen wird, eine wäßrige, sekundären Weichmacher enthaltende
Lösung einwirken läßt.

Der nach Beispiel 3 hergestellte Schlauch läßt sich einwandfrei raffen, die Aufstockfalten bleiben bei beliebig langem Lagern unverändert.

Würste, deren Hülle aus dem Schlauch nach Beispiel 3 bestehen, lassen sich bei normalen klimatischen Bedingungen anschneiden, ohne daß die Hülle einreißt oder an der
Schnittfläche Wurstgut herausgedrängt wird.

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- 40 -

265A427

Beispiel 4

1 kg Viskose entsprechend Beispiel 3 wird mit 43,4 g einer 25%igen Dispersion eines Gemischs von Glycerinmonostearat/Polyäthylenglykol-1000-stearat im Verhältnis 1 : 1 (Gesamtanteil 15 Gew.-%, bezogen auf Cellulose) versetzt und gleichzeitig verrührt. Es wird ein Schlauch von Kaliber 60 mit einer Faserpapiereinlage gesponnen und beschichtet entsprechend Beispiel 3.

Im Vergleich zu einem unbehandelten Schlauch hat dieser folgende Eigenschaften:

Eigenschaften	m	Vergleichs schlauch	Schlauch gemäß der Erfindung
Reißlänge, längs	m	4050	3050
Reißlänge, quer	h	3175	2525
Reißdehnung, längs	%	30	28
Reißdehnung, quer	mWS	30	28
Pl atzdruck	g	10,5	10,7
2 m -Gewicht	O/ la	96	108
Weichmacher	O/	18,6	17,7
Feuchtigkeit	8-10	8-10

Die relativ hohe Dosiermenge hat die Schlaucheigenschaften nur geringfügig verschoben. Der Schlauch ist besonders geschmeidig und läßt sich gut raffen.

Würste in diesen Hüllen reißen unter normalen Bedingungen beim Anschneiden nicht.

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265U27 H?

Beispiel 5

1 kg Viskose entsprechend Beispiel 3 wird mit 57,8 g einer 25%igen Dispersion eines Gemischs von Glycerinmonostearat/PEG-1000-stearat 1 : 1 (20%, bezogen auf Cellulose) versetzt und gleichmäßig verrührt. Diese wird zu einem Schlauch mit einer Faserpapiereinlage von Kaliber 60 versponnen und beschichtet gemäß Beispiel 2.

Im Vergleich zu einem unbehandelten Schlauch hat dieser folgende Eigenschaften:

Eigenschaften	m	Verglei chs- schlauch	Schlauch gemäß der Erfindung
Reißlänge, längs	m	3200	2875
Reißlänge, quer	%	3025	1775
Reißdehnung, längs	%	40	36
Reißdehnung, quer	mWS	44	24
Platzdruck	g	11,0	7,2
2 m -Gewicht	%	104	105
Wei chmacher	%	23,7	18,1
Feuchtigkeit	8-10	8-10

Durch eine Dosiermenge von 20% (bezogen auf Cellulose) werden die mechanischen'Ei genschaften al so schon deutlich beeinträchtigt. Der Schlauch ist allerdings sehr geschmeidig und läßt sich gut aufstocken; die Falten bleiben bei beliebig langem Lagern einwandfrei.

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Hi 2 b 5 4 4 2 7

Würste in diesen modifizierten Hüllen lassen sich, ohne zu reißen, anschneiden.

Beispiel 6

Glycerinmonostearat-mono-Zitronensäureester läßt sich in eine 20%ige stabile Dispersion überführen, indem 40 g des Esters in 150 g Wasser und 5 g 10%ige NaOH bei 100⁰C langsam eingerührt und unter Rühren abgekühlt werden?

Zu 1 kg Viskose, die einen Cellulosegehalt von 7,2%, einen Alkaligehalt von 5,7; einerr Gamma-Wert von 33» eine NaCl-Reife von 2,0 und eine Viskosität von 140 Kugelfallsekunden hat, werden 36 g dieser 20%igen Dispersion zugemischt (10%, bezogen auf Cellulose) und gleichmäßig vermi seht.

Die Viskose wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, zu einem Schlauch von Kaliber 60 mit einer Faserpapiereinlage versponnen und beschichtet.

Im Vergleich zu einem unbehandelten Schlauch hat dieser folgende Eigenschaften:

Eigenschaft Vergleichs- Schlauch gemäß schlauch der Erfindung

Reißlänge, längs m 3800 3650

Reißlänge, quer m 3650 3580

Reißdehnung, längs % 28 30

Reißdehnung, quer % 34 32

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IMSPEGTED

Eigenschaft	raws	Vergleichs- schi au-ch	Schlauch gemäß der Erfindung
Platzdruck	g	10,5	10,8
m -Gewicht	% - ...	101	102
Wei chmacher	%	22	23,5
Feuchtigkeit	10-12	10-12

Der "geschmeidige Schlauch läßt sich gut raffen. Der Film bleibt an den Aufstockfalten nach beliebig langem Lagern ei nwandfrei.

Beim Anschneiden der Würste reißen die Hüllen bei normalen klimatischen Bedingungen nicht ein.

Bei den Beispielen 4 bis 6 wurden die an entsprechenden
Schlauchproben ermittelten Kennwerte gemessen an Schläuchen, die zuvor in Wasser von Zimmertemperatur gelagert
und danach von anhaftender Flüssigkeit befreit wurden.
Der Vergleichsschlauch besteht jeweils, wie in Beispiel 3 angegeben, aus einem Cellulosehydratschlauch, bei dessen Herstellung diesem ca. 25 Gew.-% sekundäres chemisches
Weichmachungsmittel in Form von Glycerin einverleibt
wurden.

"⁴^ ORIQiNALiMSPECTED

Claims

Patentansprüche

.1. Formkörper auf Basis von Cellulosehydrat, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Cellulosehydrat, permanent weichmachenden Estern auf Basis organisch-chemischer Verbindungen mit wenigstens zwei alkoholischen Gruppen im Molekül, von denen wenigstens eine mit einer aliphatischen Menocarbonsäure mit im Bereich von IO bis 24 Kohlenstoffatomen verestert ist, oder Mischungen chemisch unterschiedlicher, permanent weichmachender Ester der genannten Art und Wasser sowie gegebenenfalls sekundärem chemischem We ichmachungsmittel bestehen«

Z. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Glycerinnionostearat ist.

3. Formkörper nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Polyäthylenglykol -1000-nionos tearat ist.

4. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Polyäthylenglykol-200-monostearat ist.

5. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chemisch modifizierte Cellulosehydrat aus

- 45 8.0-9 8.2 3/007

<£ 2 b b 4 4 2 V

einem Umsetzungsprodukt aus CeI]ulosehydratmolekülen und einer Mischung von Glycerinmonostearat und Polyäthylenglykol-1000-monostearat im Verhältnis 1 : 1 besteht.

6. Formkörpe" nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester auf Glycerin zurückgeht, bei dem eine OH-Gruppe mit Stearinsäure und eine weitere mit-Milch- oder Zitronensäure verestert ist.

7. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester auf Polyäthylenglykol- 1000-monostearat zurückgeht, bei dem eine OH-Gruppe mit Stearinsäure und eine weitere mit Milch- oder Zitronensäure verestert ist.

8. Formkörper nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er aus chemisch modifizier tern Cellulosehydrat gemäß Anspruch 1 bis 7, und sekundärein chemischem Weichmachungsmittel und Wasser besteht.

9. Formkörper nach Anspruch 8, dadurch gekannzeichnet, daß das sekundäre chemische Weichmachunjsmittel Glycerin, Glykol oder Polyglykol ist.

- 46 -

809823/0 07 9

NSPECTED

10. Formkörper nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,5 bis 40 Gew.-% permanent weichmachendes Ester enthält.

11. Formkörper nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Cellulosehydrat, insgesamt 10 Gew.-% permanent weichmachendem Ester, bezogen auf das CeIlulosehydratgewicht, 20 Gew.-% sekundärem chemischem Weichmachungsmittel und 10 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, besteht.

12. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Schläuchen, auf Basis von Cellulosehydrat, bei dem man Viskoselösung durch eine formgebende Düse in Fällflüssigkeit einpreßt, das dabei gebildete Formgebilde durch Regenerier- und Waschbäder führt, auf es dann saure wäßrige Lösung von sekundärem chemischem Weichmachungsmittel wirken läßt und es dann durch Einwirkung von Wärme trocknet und nach der Trocknung gegebenenfalls mit Wasser befeuchtet, dadurch gekennzeichnet, daß man Viskoselösung mit Flüssigkeit mischt, die Ester auf Basis organischchemischer Verbindungen mit wenigstens zwei alkoholischen Gruppen im Molekül, von denen wenigstens eine mit einer aliphatischen Monocarbonsäure mit im Be-

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ORIGINAL INSPECTED

reich von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen verestert ist, oder Mischungen chemisch unterschiedlicher, permanent weichmachender Ester der genannten Art, enthält, das gebildete flüssige Gemisch durch den formgebenden Schlitz eines Düsenkörpers in wäßrige saure Fällflüssigkeit einpreßt, das dabei gebildete, im Gelzustand befindliche Formgebilde nacheinander durch mehrere Regenerier- sowie Waschbäder führt, auf-es dann gegebenenfalls saure wäßrige Lösung von sekundärem chemischem Weichmachungsmittel wirken läßt, es anschließend durch Wärmeeinwirkung trocknet und den Formkörper danach gegebenenfalls mit Wasser befeuchtet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Glycerinmonostearat ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Polyäthylenglykol-1000-monostearat ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit eine Mischung von Glycerinmonostearat und Polyäthylenglykol-1000-monostearat im Verhältnis 1 : 1 enthält.

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ORlQJWAL INSPECTED.

"ν-./; β 2 ö b 4 4 27

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus Glycerin besteht, bei dem eine OH-Gruppe durch Stearinsäure und eine weitere durch Milch- oder Zitronensäure verestert ist.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus Polyäthylenglykol- 1000-monostearat besteht, bei dem eine OH-Gruppe durch Stearinsäure und eine weitere durch Milch- oder Zitronensäure verestert ist.

18. Verfahren nach Anspruch 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das im GeTzustand befindliche Formgebilde nacheinander durch mehrere Regenerier- und Waschbäder führt, auf es dann wäßrige Glycerin- oder Glykol- oder Polyglykollösung wirken läßt, es anschließend durch Wärmeeinwirkung trocknet und den Formkörper dann mit Wasser befeuchtet.

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ORIGINAL INSPECTED