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Die Erfindung betrifft eine eßbare Folie
enthaltend Cellulose, mindestens einen in eine NMMO-Spinnlösung unlöslichen
oder nicht gelösten Füllstoff
und mindestens eine weitere, in der NMMO-Spinnlösung gelöste Komponente, die eine Störung der
Struktur der ausgefällten
Cellulose bewirkt. Sie betrifft daneben ein Verfahren zur Herstellung
der Folie.
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Als eßbare bzw. mitverzehrbare Wursthüllen werden
bisher überwiegend
Naturdärme,
insbesondere Saitlinge aus Schafsdarm, sowie Kollagendärme eingesetzt.
Solche Hüllen
stoßen
jedoch nach dem Auftreten von Tierseuchen (wie BSE) und dem Mißbrauch
von Tierarzneimitteln zunehmend auf Vorbehalte. Es wird daher nach
Alternativen gesucht, die nicht aus tierischem Material hergestellt
sind.
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Eine eßbare bzw. mitverzehrbare Nahrungsmittelhülle muß in erster
Linie gut kaubar sein. Diese Eigenschaft läßt sich mit folgenden Parametern
beschreiben:
Die Reißfestigkeit
in Längsrichtung
im trockenen Zustand beträgt
etwa 20 bis 40 N/mm2, in Querrichtung in
trockenem Zustand etwa 18 bis 27 N/mm2,
die Reißfestigkeit
in Längsrichtung
in nassem Zustand etwa 5 bis 10 N/mm2, in
Querrichtung in nassem Zustand etwa 4 bis 6 N/mm2,
die Reißdehnung
in Längsrichtung
in trockenem Zustand etwa 10 bis 30 %, in Querrichtung etwa 20 bis
25 N/mm2, die Reißdehnung in Längsrichtung
in nassem Zustand etwa 10 bis 20 %, in Querrichtung 24 bis 28 N/mm2, und der Platzdruck in trockenem Zustand
25 bis 30 kPa, in nassem Zustand etwa 25 bis 40 kPa (die angegebenen
Werte gelten für
einen Kollagendarm vom Kaliber 21). Wichtig ist in jedem Fall, daß die Reißfestigkeit
im nassen Zustand geringer ist als im trockenen.
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Die als Ersatz entwickelten eßbaren Würstchenhüllen auf
Basis von Calciumalginat haben sich als technisch unzulänglich ennriesen.
Durch Wechselwirkung mit dem Brät
und der Lake wird das schwer lösliche
Calciumalginat allmählich
in das leichter lösliche
Natriumalginat umgewandelt. Dadurch verlieren die Hüllen an Stabilität. Eßbare Därme auf
Basis anderer natürlicher
Polymere, wie vernetztem Casein, haben ebenfalls keine Verbreitung gefunden.
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Bekannt sind auch eßbare Formkörper aus einem
thermoplastischen Gemisch, das als wesentliche Bestandteile native
oder modifizierte Stärke
und Protein enthält
(WO 93/19125). Stärke
und Protein werden durch ein Vernetzungsmittel, wie Formaldehyd,
Glutaraldehyd oder Epichlorhydrin, miteinander verbunden. Das thermoplastische
Gemisch kann daneben auch noch Weichmacher, Gleitmittel, Füllstoffe,
antimikrobiell wirksame Mittel und/oder Farbstoffe enthalten, wie
Glycerin, Glycerin-mono-, -di- oder -triacetat, Sorbit, Mannit,
Ethylenglykol, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Diethylcitrat,
Fettsäuren,
Pflanzenöl,
Mineralöl
oder mikrokristalline Cellulose. Aus dem Gemisch lassen sich durch
Tiefziehen, Spritzgießen,
Blasformen oder mit einem ähnlichen
Verfahren Formkörper,
beispielsweise Folien, Kapseln, Schalen, Flaschen, Rohre, etc. herstellen.
Für schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen, insbesondere
kochfeste Wursthüllen,
ist das thermoplastische Gemisch jedoch wenig geeignet, denn Stärke löst sich
in heißem
Wasser zumindest teilweise. Für
eine eßbare
Wursthülle
ist das Material außerdem
zu zäh.
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Großtechnische Bedeutung hatte
in der Vergangenheit das sogenannte
®Lanital-Verfahren zur Herstellung
von Proteinfasern aus Casein (
GB
483 731 ). In diesem Verfahren wird Casein, das wiederum
durch Säurefällung aus
Milch gewonnen wird, in verdünnter
Natronlauge gelöst.
Die Lösung
wird dann in ein schwefelsaures wäßriges Fällbad versponnen. Die dabei
entstehenden Fasern oder Filamente werden anschließend in
einem formaldehydhaltigen Bad gehärtet. Neben Casein lassen sich auch
andere Proteine, beispielsweise Mais-, Erdnuß-, Sojabohnen-, Baumwollsamen-
oder Fischproteine, als Rohstoff einsetzen. Zur Härtung der
Protein-Formkörper
nach der Koagulation werden die durch Streckung orientierten Polypeptidketten
vernetzt und damit fixiert. Als Vernetzungsmittel eignen sich neben
Formaldehyd auch andere Aldehyde oder Dialdehyde, daneben auch Formamid
und Aluminiumsulfat.
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Bekannt ist schließlich auch
ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen von fibrillären Proteinen
in NMMO-Monohydrat und die Verwendung der Lösung zur Herstellung von Formkörpern (
DE-A 198 41 649 ).
Die in der Natur in großer
Zahl vorkommenden und häufig
einfach zu gewinnenden globulären
Proteine sind dafür
jedoch nicht einsetzbar.
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Kunstdarm auf Basis von Cellulose
wiederum ist nicht kaubar und daher nicht zum Mitverzehr geeignet.
Er läßt sich
allerdings nach neueren Verfahren, wie dem Aminoxidverfahren – anders
als bei dem früher üblichen
Viskoseverfahren – einfach
und umweltfreundlich herstellen. Beim Aminoxidverfahren wird die
Cellulose in einem Aminoxid, insbesondere in N-Methyl-morpholin-N-oxid
(NMMO), gelöst, ohne
daß sie
dabei chemisch modifiziert wird (
US-A 3 447 939 ). Enzymatisch vorbehandelte
Cellulose löst
sich dabei leichter in NMMO-Monohydrat
auf (
DE-A 44 39 149 ;
DE-A 196 24 867 ).
Die Aminoxid/Cellulose-Lösung läßt sich
auf bekannten Vorrichtungen, beispielsweise mit Hilfe von Ringschlitzdüsen, verspinnen.
Nach Durchlaufen eines Luftspalts gelangt der extrudierte Formkörper in
ein wäßriges Fällbad, in
dem die Cellulose ausgefällt wird.
Solche Verfahren sind zahlreich beschrieben (
US-A 4,246,221 ,
DE-A 42 19 658 ,
DE-A 42 44 609 ,
DE-A 43 43 100 ,
DE-A 44 26 966 ).
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Die bisher als Ersatz für Natur-
und Kollagendärme
entwickelten Produkte haben die zu stellenden Anforderungen hinsichtlich
der Kaubarkeit und/oder der toxikologischen Unbedenklichkeit nicht erfüllt. Die
bisher bekannten Verfahren zur Verarbeitung von Proteinen sind zudem
mit einer hohen Anzahl an Prozeßstufen
verbunden, was technisch aufwendige und dementsprechend teure Anlagen
erfordert.
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Ein Problem bei der Herstellung von
Flachfolien ist die Verhinderung des Querschrumpfs der Folie bei
der Nachbehandlung. Bei Kunststoff-Folien wird das verhindert, indem
man mit Kluppen oder anderen Greifvorrichtungen die Folie an den
Kanten festhält
und damit dem Querschrumpf entgegenwirkt.
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Erfahrungsgemäß führt das jedoch zu erheblichen
Schwankungen in der Dicke der Folie sowie zu Dehnungsunterschieden über die
Bahnbreite. Eine bessere Konstanz der Parameter läßt sich
eneichen, wenn zunächst
durch Extrusion ein Folienschlauch erzeugt wird, der nach Durchlaufen
aller Behandlungsschritte in Längsrichtung
aufgetrennt und so zu einer Flachfolie wird. Ein großer Vorteil
dieses Verfahrens ist weiterhin, daß die Schnittstellen beim Aufwickeln
der Folie oszillierend verlegt werden können, so daß ein glatter und von sichtbaren
Dickstellen freier Wickel erhalten wird. Durch weitere Aufteilung
der so gewonnenen Originalrolle in Längsrichtung lassen sich Teilrollen
unterschiedlicher Breite herstellen, die unabhängig von ihrer Position in
der ursprünglichen Rolle
(„Master-Roll") identische Dehnungseigenschaften
aufweisen. Kunststoff-Folien, beispielsweise solche auf Basis von
Polyethylen oder Polyethylenterephthalat, werden seit langem auf
diese Weise hergestellt. Für
Folien auf Basis von Cellulose ist das beschrieben in der
EP-B 668 818 . Ein
Blasverfahren zur Herstellung von Cellulose-Schlauchfolien ist auch in
der
DE-A 44 21 482 offenbart.
In der
DE-A 199 61 843 sind
orientierte Schlauchfolien aus einem Cellulose-Protein-Blend offenbart,
die nach dem NMMO-Verfahren hergestellt sind.
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Eßbare Folien und eßbare Wursthüllen, die ausreichend
kochbeständig,
stabil und rauchdurchlässig
sind, werden bisher nahezu ausschließlich aus Kollagen hergestellt.
Dabei wird aus Rinderhäuten gewonnenes
Kollagen in aufwendigen und umweltbelastenden Verfahren verarbeitet.
Die oben erwähnten
Folien auf Basis von Cellulose sind dagegen zwar kochbeständig und
rauchdurchlässig,
jedoch nicht eßbar.
Vor allem sind sie wegen ihrer hohen Festigkeit und Zähigkeit
nicht kaubar.
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In der älteren, nicht vorveröffentlichten
Anmeldung
DE 101 29 539 wird
eine neuartige, für
den Mitverzehr geeignete, nahtlose, schlauchförmige Nahrungsmittelhülle vorgeschlagen.
Sie umfaßt
Cellulose, mindestens ein Protein und mindestens einen Füllstoff.
Hergestellt wird sie aus einer Spinnmasse, die in NMMO-Monohydrat
gelöste
Cellulose, ein Protein (speziell Casein oder Zein) sowie einen Füllstoff (speziell
fein gemahlene Weizenkleie) umfaßt. Die Hülle wird speziell als künstliche
Wursthülle
eingesetzt. Sie hat demgemäß ein Kaliber
von etwa 20 bis 150 mm. Eine Flachfolie mit ausreichender Breite läßt sich
daraus nicht erhalten. Eine solche Flachfolie ist wünschenswert
beispielsweise für
die Verpackung von Kochschinken oder anderen relativ großen bzw. unregelmäßig geformten
Nahrungsmitteln.
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Es bestand daher die Aufgabe, eine
eßbare, d.h.
insbesondere eine kaubare, kochbeständige und rauchdurchlässige Flachfolie
mit einer Breite von mindestens 600 mm zur Verfügung zu stellen. Die Folie
soll keine Schwankungen in ihrer Dicke oder sonstige Unregelmäßigkeiten
aufweisen, so daß sich ein
gleichmäßiger Folienwickel
ohne sogenannte Kolbenringe herstellen läßt. Die Folie soll sich zudem auf
einfache und umweltfreundliche Weise herstellen lassen, ohne daß dazu irgendwelche
tierische Materialien benötigt
werden.
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Gefunden wurde nunmehr, daß sich eine Schlauchfolie
der aus der
DE 101 29 539 bekannten Art
auch mit einem sehr großen
Kaliber, d.h. mit einem Durchmesser von etwa 200 bis 2.000 mm, gleichmäßig herstellen
läßt, ohne
dabei zu reißen und
ohne daß dabei
Dickenschwankungen auftreten. Durch Auftrennen in Längsrichtung
wird die Folie dann zu einer Flachfolie verarbeitet. Die Folie läßt sich
mit Hilfe einer Breitschlitzdüse
auch unmittelbar als Flachfolie mit einer Breite von mehr als 600
mm herstellen.
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Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine eßbare Folie
enthaltend Cellulose, mindestens einen in einer NMMO-Spinnmasse
unlöslichen
oder nicht gelösten
Füllstoff
und mindestens eine weitere, in der NMMO-Spinnmasse gelöste Komponente,
die die Struktur der ausgefällten
Cellulose stört,
wobei die Folie dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich um eine Flachfolie
handelt.
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Die Flachfolie hat allgemein eine
Breite von mindestens 600 mm, bevorzugt von 1.000 bis 6.500 mm,
besonders bevorzugt von 1.500 bis 3.500 mm.
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Die Cellulose stammt bevorzugt aus
TCF- oder ECF-Zellstoff (Total Chlorine Free- bzw. Elemental Chlorine
Free-Zellstoff). Ihr Carbonyl- und Carboxylgruppengehalt beträgt allgemein
weniger als 50 μmol/g,
der Anteil an Schwermetallen darin weniger als 20 ppm. Der Polymerisationsgrad
DP (bestimmt nach der Cuoxam-Methode) der Cellulose liegt bevorzugt
300 bis 1.000, bevorzugt 300 bis 900, besonders bevorzugt 500 bis
850. Als besonders günstig
hat sich ein Sulfitzellstoff mit einem Cuoxam-DP von etwa 800 bis
850 erwiesen.
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Der Anteil an Cellulose in der Folie
beträgt allgemein
30,0 bis 80,0 Gew.-%, bevorzugt 40,0 bis 70,0 Gew.-%, jeweils bezogen
auf das Gewicht der trockenen, d.h. wasser- und glycerinfreien Folie.
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Die Komponente, die die Struktur
der ausgefällten
Cellulose stört,
ist bevorzugt ein Protein. Das Protein wiederum ist bevorzugt ein
natürliches,
globuläres
Protein, insbesondere Casein (Milcheiweiß), Sojaprotein, Gluten (Weizenprotein),
Zein (Maisprotein), Ardein (Erdnußprotein) oder Erbsenprotein. Prinzipiell
geeignet ist jedes Protein, das zusammen mit Cellulose in NMMO-Monohydrat
bei erhöhter Temperatur
(etwa 85 bis 105°C)
löslich
ist. Um die Löslichkeit
des Proteins in den Fäll-
und Waschbädern
und auch später
beim Gebrauch der Folie zu vermindern oder aufzuheben, hat es sich
als zweckmäßig erwiesen,
es vorher zu vernetzen. Das läßt sich
beispielsweise erreichen durch Umsetzen des Proteins mit einem Aldehyd,
Methylol, Epoxid und/oder einem vernetzend wirkenden Enzym. Die Begriffe „Aldehyd", „Methylol" usw. schließen dabei Verbindungen
mit mehr als einer Carbaldehyd- bzw. Methylolgruppe ein. So sind
Dimethylolethylenhamstoff und Dialdehyde, insbesondere Glyoxal,
Malonaldehyd, Succinaldehyd und Glutaraldehyd, besonders geeignete
Vernetzer. Die Vernetzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart von
Lewis-Säuren.
Bei der Vernetzung reagieren nicht nur die freien Aminogruppen und
etwa vorhandene Säureamidgruppen des
Proteins, sondern auch die Iminogruppen der Peptidbindungen und
die Hydroxygruppen des Serins. Ein geeignetes vernetzend wirkendes
Enzym ist beispielsweise Transglutaminase. Weitere geeignete Komponenten
zur Störung
der Struktur der ausgefällten
Cellulose sind daneben auch Homo- oder Heteropolysaccharide oder
Derivate davon, Wachse, Kohlenwasserstoffe und/oder synthetische
(Co-)Polymere, wobei all diese Komponenten gegebenenfalls abgemischt
sind mit Protein(en). Ein geeignetes Homopolysaccharid ist beispielsweise
Stärke.
Ein geeignetes Derivat davon ist beispielsweise Stärkeacetat. Von
den Heteropolysacchariden sind Carrageenan, Xanthan und Alginat
besonders hervorzuheben. Das Wachs ist beispielsweise Bienenwachs,
Carnaubawachs oder Candelillawachs, der Kohlenwasserstoff ist beispielsweise
ein eßbarer
Naturkautschuk. Von den synthetischen Polymeren oder Copolymeren (abgekürzt (Co-)Polymere)
eignen sich Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid. All die genannten
Bestandteile müssen
naturgemäß toxikologisch
unbedenklich sein. Die Löslichkeit
des Proteins in dem wäßrigen NMMO
des Fällbads
und in dem Wasser der Waschbäder
ist gegebenenfalls durch Umsetzung mit geeigneten Vernetzern vermindert.
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Der Anteil der Komponente(n), die
eine Störung
der Kristallstruktur der ausgefällten
Cellulose bewirken, beträgt
allgemein etwa 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt etwa 30 bis 60 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Flachfolie.
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Besonders bevorzugt sind Hüllen, die
mindestens ein Protein und mindestens eine der weiteren genannten
strukturstörenden
Komponenten enthält.
In diesem Fall beträgt
der Anteil an Protein(en) bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und der Anteil
der weiteren strukturstörenden
Komponente(n) 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der trockenen Hülle.
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Wie die oben genannten Proteine unterbrechen
auch die Füllstoffe
die Struktur der Cellulose. Sie vermindern die Dehnbarkeit einer
aus der Spinnmasse durch Extrusion hergestellten Folie ohne deren
Festigkeit wesentlich zu beeinträchtigen.
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Der Füllstoff kann organischer oder
anorganischer Natur sein, bevorzugt sind zerkleinerte Naturprodukte.
So ist fein gemahlene Kleie, insbesondere Weizenkleie, gut geeignet.
Verwendbar sind daneben fein gemahlene Naturfasern, insbesondere Flachs-,
Hanf- oder Baumwollfasern, Baumwoll-Linters, Chitin, Chitosan, Guarkernmehl,
Johannisbrotkemmehl oder mikrokristalline Cellulose. Anorganische
Füllstoffe
sind beispielsweise fein gemahlenes Calciumcarbonat oder SiO2 Pulver.
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Der Füllstoff besteht allgemein aus
Partikeln mit einer Korngröße von weniger
als 200 μm,
bevorzugt 20 bis 150 μm,
besonders bevorzugt 30 bis 100 μm,
aufweist. Bei den Füllstoffen,
die eine gewisse Löslichkeit
in NMMO-Monohydrat haben, bezieht sich die Korngröße auf den
Zeitraum nach der Regeneration. Die Partikelgröße ist damit praktisch identisch
mit der, die sich an der aus der Spinnmasse hergestellten Nahrungsmittelhülle messen
läßt. Die
gewünschte
Korngröße läßt sich
einstellen beispielsweise durch Trocken- oder Naßmahlen und, soweit erforderlich,
durch Sieben auf bestimmte Korngrößenfraktionen. Der Grobkornanteil
kann dann in den Mahlprozeß zurückgeführt werden.
Der Durchmesser der Füllstoffpartikel
muß in
jedem Fall geringer sein als die Dicke einer aus der Spinnmasse
hergestellten Folie, damit keine Löcher in der Folie entstehen
können.
Füllstoffe
mit einer plättchenförmigen Form
ordnen sich – bedingt
durch die Strömungsverhältnisse
bei der Extrusion – im
wesentlichen parallel zur Oberfläche
der Folie an. Die Länge
bzw. Breite der plättchenförmigen Partikel
kann dann auch größer sein
als die Dicke der Folie. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Flachfolie
kann auch eine vorbehandelte Cellulose eingesetzt werden. Der Füllstoff
ist dann besonders gleichmäßig verteilt.
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Der Anteil an Füllstoff(en) beträgt allgemein 1
bis 150 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt
20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (trockener)
Cellulose und strukturstörender
Komponente.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
die Hülle
mindestens einen Stabilisator, der einen unerwünschten Abbau der Cellulose
oder des NMMO's
verhindern oder verlangsamen. Der Stabilisator wirkt zweckmäßig antioxidativ
und/oder basisch. Das gilt beispielsweise für NaOH, Gallussäure-(C
1-C
3)-alkylester (speziell
Propylgallat), Reduktone, Phenylendiamin oder Hydroxylamin. Diese
und weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise in der
EP-A 047 929 beschrieben.
Der Anteil an Stabilisator(en) beträgt allgemein 0,2 bis 2,0 Gew.-%,
bevorzugt 0,6 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Cellulose.
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Gegebenenfalls enthält die erfindungsgemäße Flachfolie
Fasern. Wie die Füllstoffe
lösen sich
die Fasern nicht in der Spinnmasse. Prinzipiell handelt es sich
um die gleichen Fasern, die auch bei der Herstellung von Kollagendärmen eingesetzt
werden. Die Fasern sind beispielsweise Cellulosefasern, Baumwollfasern,
Baumwoll-Linters, Flachsfasern, Hanffasern, Chitosan-Fibride oder
entsprechend unlösliche synthetische
Polymere. Sie lösen
sich praktisch nicht in wäßrigem NMMO
oder in NMMO-Monohydrat. Dafür
müssen
sie in einigen Fällen
(das gilt insbesondere für
die Cellulosefasern) durch entsprechende Vorbehandlung inertisiert
werden. Das gelingt beispielsweise durch ein Vernetzen der Oberfläche der
Fasern mit Aldehyden, insbesondere Glyoxal, oder mit Citronensäure. Durch
die Fasern wird die mechanische Stabilität der Folie in Querrichtung
verbessert. Die Länge
der Fasern beträgt
allgemein 250 μm
bis 2 mm, bevorzugt 300 μm
bis 1,0 mm. Ihr Anteil, bezogen auf das Gewicht der Flachfolie,
beträgt
allgemein etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%.
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Verfahren zur Herstellung von Spinnlösungen aus
Cellulose, N-Methyl-morpholin-N-oxid (NMMO)
und Wasser sind prinzipiell bekannt. Dabei wird Wasser aus einer
Suspension aus Cellulose und wäßrigem NMMO
bei erhöhter
Temperatur, vermindertem Druck und unter Einwirkung von Scherkräften abgezogen
bis aus dem wäßrigen NMMO
im wesentlichen NMMO-Monohydrat geworden ist und die Cellulose sich
in dem NMMO-Monohydrat gelöst
hat. Die so erhaltene Spinnlösung
kann einen Anteil an gelöster
Cellulose von etwa 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt etwa 7 bis 15 Gew.-%,
bezogen auf ihr Gesamtgewicht, enthalten.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäße Folie kann
das Verfahren wie folgt variiert werden: Zunächst wird die vorbehandelte
Cellulose mit wäßrigem (40
bis 90 gew.-%igem, bevorzugt etwa 60 gew.-%igem) NMMO vermischt.
Stabilisatoren können
bereits in dem wäßrigen NMMO
enthalten sein oder der Mischung zugegeben werden. Parallel dazu wird
eine Mischung aus Füllstoff,
der vorher auf die passende Korngröße gebracht worden ist, und
wäßrigem NMMO
hergestellt. Stabilisatoren können
wiederum in dem wäßrigen NMMO
enthalten sein oder der Mischung zugegeben werden. Eventuell vorhandene
wasserlösliche
Anteile der Füllstoffe
werden gegebenenfalls vorher durch Behandeln mit Wasser herausgelöst und entfernt.
Um den Füllstoff
möglichst gleichmäßig in dem
wäßrigen NMMO
zu verteilen, ist der Einsatz eines Rührers mit hoher Scherwirkung vorteilhaft.
Die in der Spinnmasse gelöste
Komponente, die die Struktur der gefällten Cellulose stört (das
ist vorzugsweise ein Protein), wird ebenfalls zunächst mit
wäßrigem NMMO
vermischt, gegebenenfalls unter Zusatz von Stabilisator(en). Die
auf diese Weise hergestellten einzelnen Suspensionen werden dann
zusammengeführt
und miteinander vermischt. Aus der Mischung wird dann unter Rühren bei
erhöhter
Temperatur und vermindertem Druck solange Wasser abgezogen, bis
aus dem wäßrigen NMMO
im wesentlichen NMMO-Monohydrat geworden ist. Das Lösemittel
besteht dann zu etwa 87 Gew.-% aus NMMO und 13 Gew.-% aus Wasser,
erkennbar an einem Brechungsindex nD von
etwa 1,4887 (gemessen bei 85°C).
Die Cellulose wie auch die Komponente, die die Struktur der ausgefällten Cellulose
stört,
lösen sich
dabei vollständig
in dem NMMO-Monohydrat.
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Das Entfernen des überschüssigen Wassers kann
ein- oder zweistufig erfolgen. Dafür sind einfache Rührbehälter mit
geringer Scherwirkung und großer
Wärmeaustauschfläche, Extruder,
Kneter oder Dünnschichtverdampfer
mit größerem Scherfeld
und vergleichsweise geringer Wärmeaustauschfläche verwendbar.
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Anstatt die Komponenten einzeln in
wäßrigem NMMO
zu suspendieren und die Suspensionen dann zusammenzuführen, können sie
auch in einem einzigen Behälter
suspendiert werden. Die Reihenfolge, in der die Komponenten zugegeben
werden, ist dabei frei wählbar.
Zweckmäßig wird
der Füllstoff
jedoch zuletzt hinzugefügt,
damit sich sicherstellen läßt, daß die anderen
Bestandteile in dem NMMO-Monohydrat gelöst sind und eine homogene Lösung gebildet
haben. Wie beschrieben, wird dann auch in diesem Fall das überschüssige Wasser
abgezogen und die Mischung bei erhöhter Temperatur gehalten, gegebenenfalls
unter Rühren
bzw. Kneten, bis die Komponenten, mit Ausnahme des Füllstoffs, in
Lösung
gegangen sind. Welche Verfahrensweise günstiger ist, richtet sich auch
nach der Art der eingesetzten Komponenten. So sollte ein in wäßrigem NMMO
bzw. NMMO-Monohydrat (partiell) löslicher Füllstoff möglichst spät hinzugefügt werden, damit nicht zuviel
davon in Lösung
geht und die Partikelgröße nicht
zu stark abnimmt.
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Die erfindungsgemäße Flachfolie kann nach allgemein
bekannten Verfahren (WO 97/31970) über Formwerkzeuge, beispielsweise über eine
Breitschlitzdüse
oder eine beheizte Ringschlitzdüsen
mit großem
Durchmesser, zu einer Flachfolie oder zu einem nahtlosen Schlauch
extrudiert werden, wobei aus dem Schlauch durch Aufschneiden wiederum eine
Flachfolie erhalten wird.
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Vor der Extrusion hat die hoch viskose Spinnmasse
allgemein eine Temperatur von etwa 80 bis 100°C, bevorzugt etwa 90°C. Bei der
Herstellung von kleinkalibrigen Schlauchfolien nach dem NMMO-Verfahren
wird die Spinnlösung üblicherweise
durch eine einzige Zuführleitung
in den Düsenkörper eingespeist.
Bei größeren Durchmessern
führt dies
jedoch zu einer ungleichmäßigen Druckverteilung
im Düsenkörper und
damit zu Unterschieden in der Wandstärke des extrudierten Schlauches.
Das Problem läßt sich
dadurch beseitigen, daß – entsprechend
dem Düsendurchmesser – mehrere
Zuleitungen gleichmäßig verteilt über den
Umfang des Düsenkörpers angeordnet
sind. Die Zuleitungen werden zweckmäßig als Doppelmantelrohr ausgeführt. Zweckmäßig enthält der Innenraum
der Düse
spezielle Einbauten, die eine gleichmäßige Verteilung des Massestroms über den
gesamten Umfang des Ringschlitzes bewirken. Gleichmäßige Fließeigenschaften
der Spinnmasse lassen sich durch eine exakte Temperatureinstellung
des Düsenkörpers erreichen. Dazu
sollte er optimal wärmeisoliert
sein. Der Volumenstrom des Heizmediums sollte so gewählt werden,
daß zwischen
dessen Eintritts- und Austrittsstelle praktisch keine Temperaturdifferenz
auftritt. Dazu ist es von Vorteil, die Eintritts- und die Austrittsstelle alternierend
zu betreiben.
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Wichtig ist ferner eine genaue Einstellung des
Düsenspalts
um sicherzustellen, daß die Schlauchfolie über den
gesamten Umfang eine gleichmäßige Dicke
hat. Zwischen dem äußeren Düsenring
und dem inneren zylindrischen Gegenlager muß ein konzentrischer Spalt
erzeugt werden. Die Spalteinstellung kann über eine Verschiebung der Ringdüse erfolgen,
gesteuert beispielsweise durch eine Messung des Dickenprofils am
extrudierten Produkt. Die Verschiebung selbst kann mechanisch, thermisch
oder piezo-elektrisch erfolgen.
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Der Schlauch durchläuft zunächst eine
Luftstrecke von etwa 2 bis 20 cm Länge, in der er durch einen
von innen wirkenden Gasdruck (allgemein erzeugt durch Druckluft)
in der zylindrischen Form gehalten wird, so daß die Innenwände nicht
zusammenkleben können.
Vorzugsweise findet in der Luftstrecke auch eine Querverstreckung
statt. Durch einen entsprechenden Innendruck wird sie beispielsweise so
gesteuert, da die Flachbreite des Schlauches 5 bis 10 % über der
eines nicht verstreckten Schlauches liegt. Der Schlauch gelangt
dann in ein Fällbad,
in dem die Cellulose und die übrigen
Feststoff-Bestandteile der Spinnmasse gefällt werden. Das Fällbad besteht üblicherweise
aus einer verdünnten
(etwa 15 gew.-%igen) wäßrigen NMMO-Lösung. Fällflüssigkeit
wird dabei auch in das Innere des Schlauches geführt (sogenanntes „Innenfällbad"). Die Innenbadlösung wird
bei kleinkalibrigen Schläuchen
allgemein über
ein einziges in der Mitte angeordnetes Rohr zugeführt. Bei
größeren Schlauchdurchmessern
sollte die Zufuhr des frischen Innenfällbads dagegen an mehreren
Stellen gleichzeitig erfolgen. Bei einer gedachten Aufteilung des
Schlauchquerschnitts in gleich große Sektoren sollte pro Sektor
ein Zuflußrohr
vorhanden sein. Die Anzahl der Sektoren wird so gewählt, daß eine optimale
Durchmischung stattfindet, also bei einem relativ kleinen Schlauchquerschnitt
2 Sektoren (Teilungswinkel 180°),
mit zunehmendem Querschnitt dann 3 Sektoren (Teilungswinkel 120°), 4 Sektoren
(Teilungswinkel 90°)
usw. Allgemein sollten so viele Eintrittsstellen vorhanden sein, daß keine
Turbulenzen auftreten. Die Menge des zugeführten Spinnbads richtet sich
nach dem Kaliber, der Wandstärke
und der Extrusionsgeschwindigkeit. Die Abfuhr des Innenbads erfolgt
in analoger Weise mit entsprechend vielen Absaugrohren, so daß die Druckschwankungen
im Innern des Schlauches gering bleiben. Zweckmäßig wird durch den Einsatz
von Pumpen das Niveau des Innenbads konstant gehalten. Um eine möglichst
kaliberkonstanten Schlauch zu erhalten ist es günstig, das Niveau des Innenbads etwas
höher (d.h.
etwa 5 bis 50 mm höher)
als das des Außenbads
einzustellen.
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Von wesentlicher Bedeutung ist auch
der Gasdruck im Innern des extrudierten Schlauches zwischen Düse und Oberfläche des
Innenbads. Der Druck ist für
die Längs-
und Querorientierung im Luftspalt mit verantwortlich. Regeln läßt sich
der Druck beispielsweise durch eine Druckmessung mit angeschlossener
Luftzufuhr.
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Wichtig ist auch, daß der extrudierte Schlauch
unter einer gleichmäßigen Spannung
steht. Die Spannung beeinflußt
die Dehneigenschaften der entstehenden Folie in Längs- und
Querrichtung in hohem Maße.
Dazu sollten die Geschwindigkeiten der Abzugswalze und der in der
Nähe des
Bodens des Spinnbads befindlichen Umlenkwalze getrennt einstellbar
und aufeinander abstimmbar sein. Der Abstand zwischen dem Eintritt
in das Spinnbad und Umlenkwalze ist durch das Kaliber des Schlauches,
seine Wandstärke
und die Zusammensetzung des Bades festgelegt. Er muß so groß sein,
daß das
Folienmaterial ausreichend verfestigt ist, wenn es auf der Umlenkwalze
flachgelegt wird. Andernfalls können die
Kanten des flachgelegten Schlauches geschädigt werden.
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Die Flachlegung des mit Flüssigkeit
gefüllten Schlauches
vor der unteren Umlenkwalze ist mit steigendem Schlauchdurchmesser
zunehmend problematisch. Bei kleineren Kalibern kann der Schlauch noch
ohne besondere Hilfsmittel flachgelegt werden. Bei größeren Durchmessern
wird zweckmäßig mit zusätzlichen
Formungselementen gearbeitet, die in ausreichendem Abstand vor der
Umlenkwalze eine allmähliche
Anpassung an die flachgelegte Form herbeiführen.
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Der Schlauch durchläuft zur
weiteren Verfestigung dann verschiedene Waschstrecken, in denen NMMO-Reste
entfernt werden. Er wird dann in der Regel plastifiziert (z.B. in
einem wäßrigen Glycerinbad).
Die Temperatur der Weichmacherlösung
beträgt
allgemein 20 bis 80 °C,
bevorzugt 30 bis 70 °C. Der
Schlauch wird dann getrocknet. Zweckmäßig erfolgt die Trocknung in
einem Heißlufttrockner
in mehreren Stufen bei abnehmender Temperatur (von etwa 150 °C am Eingang
bis zu etwa 80 °C
an dessen Ausgang). Gegebenenfalls kann durch einen entsprechend
erhöhten
Innendruck beim Trocknen eine zusätzliche Querorientierung des
Schlauches erreicht werden. Ansonsten wird der Schlauch vor Beendigung
des Trockenvorgangs auf das ursprüngliche Kaliber aufgeblasen
um den einmal erreichten Grad der Querorientierung zu erhalten.
Anschließend
wird er wieder befeuchtet, bis sein Wassergehalt etwa 8 bis 20 Gew.-%,
bevorzugt 15 bis 18 Gew.-%, beträgt. Der
Schlauch wird dann nach Bedarf in Längsbahnen passender Breite
geschnitten.
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Die mechanischen Eigenschaften der
so erhaltenen Nahrungsmittelhülle
stimmen weitgehend überein
mit denen der bekannten Kollagenhüllen. So zeigt die erfindungsgemäße Flachfolie
eine Naßreißfestigkeit
in Längsrichtung
von etwa 4 bis 12 N/mm2, bevorzugt 5 bis
8 N/mm2, und in Querrichtung von 4 bis 7
N/mm2, eine Trockenreißfestigkeit in Längsrichtung
von 15 bis 50 N/mm2, bevorzugt 20 bis 45 N/mm2, in Querrichtung von 17 bis 28 N/mm2. Die Reißdehnung in Längsrichtung
beträgt
trocken etwa 12 bis 30 %, naß etwa
10 bis 20 %. Die Reißdehnung in
Querrichtung beträgt
im trockenen Zustand 20 bis 25 %, im nassen Zustand 23 bis 28 %.
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Die erfindungsgemäße Flachfolie hat allgemein
eine Dicke von 20 bis 60 um. bevorzugt 30 bis 50 μm. Sie ist
ist damit gut kaubar und eignet sich als eßbare Verpackungshülle, beispielsweise
für Kochschinken.
Die Herstellung von eßbaren
Nahrungsmittelhüllen
ist im übrigen
auch in der nicht vorveröffentlichten
Anmeldung
DE 101 29 539 beschrieben.
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Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die
Erfindung. Prozente sind darin Gewichtsprozente, soweit nicht anders
angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich.
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Beispiel 1: (Eßbare Flachfolie
mit gefällter
Cellulose und Weizenkleie)
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3,9 kg gemahlene und auf eine Korngröße von weniger
als 63 μm
gesiebte Weizenkleie mit einem Trockengehalt (TG) von 92 % wurden
in 67,9 kg einer 60 %igen NMMO-Lösung
eingerührt.
Dieser Suspension wurden 0,33 kg Zein (TG: 90 %) und 2,87 kg gemahlener
Holzzellstoff (Sulfitzellstoff, Elementar-Chlor-Frei gebleicht, sogenannter ECF-Zellstoff;
Partikelgröße weniger
als 3 mm) zugefügt. Durch
Zugabe von NaOH wurde dann ein pH-Wert von 11 eingestellt. Als Stabilisator
wurden zusätzlich 12
g Propylgallat zugesetzt.
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In einem Rührwerksbehälter mit Einbauten zur Erhöhung der
Scherwirkung wurde bei vermindertem Druck (der Druck betrug etwa
25 mbar) und steigender Temperatur Wasser abdestilliert bis eine NMMO-Konzentration
von 87 % vorlag (das NMMO lag damit praktisch vollständig als
NMMO-Monohydrat vor). Die so entstandene Spinnmasse wies einen Brechungsindex
nD von 1,4885 und eine Nullscherviskosität von 7.100
Pa s auf, jeweils bestimmt bei 85 °C.
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Die Spinnmasse wurde dann bei einer
Temperatur von 90 °C
durch eine Ringspaltdüse
mit einem Spaltdurchmesser von 30 cm und einer Spaltweite von 0,5
mm extrudiert. Der daraus resultierende Folienschlauch durchlief
eine 10 cm lange Luftstrecke, in der er durch von innen wirkende
Druckluft faltenfrei gehalten wurde, bevor er in ein Fällbad, bestehend
aus einer gekühlten
(etwa 15 °C),
etwa 15 %igen wäßrigen NMMO-Lösung, eintrat.
Die gleiche gekühlte
Fällbadflüssigkeit
wurde auch in das Innere des Folienschlauchs eingebracht, wobei
der Spiegel des Innenfällbads
in etwa auf gleicher Höhe
mit dem des Außenfällbads lag.
Das Innenfällbad
wurde kontinuierlich erneuert.
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Der Schlauch durchlief dann eine
Fällbadstrecke
von 1,5 m Länge,
wobei er auf halber Distanz durch eine am Boden des Fällbades
befindlichen Rolle umgelenkt wurde. Er war dann so weit querverstreckt,
daß die
Flachbreite nach Verlassen der Spinnkufe 51 cm betrug. Anschließend durchlief
der Schlauch 4 Waschkufen mit insgesamt 8 oben und unten angeordneten
Umlenkrollen, einer Badtiefe von jeweils 2,5 m und einer Luftstrecke
von 0,5 m. Am Ende der letzten Kufe wurde Wasser eingeleitet, das
im Gegenstrom durch die Waschkufen geführt wurde. Auf diese Weise
wurde der NMMO-Gehalt am Ausgang der 1. Kufe bei 12 bis 16 % gehalten.
Die Temperatur wurde dabei auf 60 bis 70 °C in der letzten Waschkufe erhöht. Zum
Schluß wurde
der Schlauch durch eine Weichmacherkufe geführt, die eine 10 %ige Glycerinlösung enthielt.
Die Flachbreite des Schlauchs betrug beim Verlassen der Weichmacherkufe
47 cm. Der Schlauch wurde dann in einem Düsentrockner in nicht-aufgeblasenem
Zustand waagerecht schwebend vorgetrocknet. Anschließend wurde
er zwischen 2 Quetschwalzenpaaren in aufgeblasenem Zustand mit Heißluft getrocknet.
Der Trockner wies mehrere Zonen auf, wobei die Temperatur von einer
Zone zur nächsten
abnahm. Die Zone am Eingang hatte eine Temperatur von 120 °C, die am
Ausgang von 80 °C.
Am Ausgang des Trockners hatte der Schlauch eine Flachbreite von
55 bis 60 cm. Danach wurde der Schlauch wieder angefeuchtet bis sein
Wassergehalt bei 8 bis 12 % lag (bezogen auf das Gewicht des Schlauches).
Anschließend
wurde der Schlauch in Längsrichtung
aufgeschnitten und aufgewickelt.
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Beispiel 2: (Eßbare Folie
mit gefällter
Cellulose, Weizenkleie und Cellulosefasern)
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Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei
diesmal jedoch 1,7 kg oberflächlich
vernetzte Cellulosefasern mit einer durchschnittlichen Länge von
150 μm und einer
maximalen Länge
von weniger als 1 mm sowie 2,3 kg gemahlene und auf eine Korngröße von weniger
als 63 μm
gesiebte Weizenkleie (TG: 92 %) in 67,9 kg einer 60 %igen NMMO-Lösung eingerührt wurden.
Daraus wurde wie im Beispiel 1 beschrieben eine Spinnmasse hergestellt.
Diese wurde zu einer Schlauchfolie verarbeitet, aus der nach dem
Auftrennen in Längsrichtung
eine Flachfolie hervorging.
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Beispiel 3: (Eßbare Flachfolie mit gefällter Cellulose
und Weizenkleie) 3,9 kg gemahlener und auf eine Korngröße von weniger
als 63 μm
gesiebte Weizenkleie mit einem TG von 92 % wurden in 58,2 kg einer
70 %igen wäßrigen NMMO-Lösung eingerührt. Durch
Zugabe von NaOH wurde ein pH-Wert von 11 eingestellt. Der dabei
entstandenen Suspension wurden dann 0,33 kg Zein (TG: 90 %) und
5,4 kg gemahlener Holzzellstoff, der in Wasser aufgeschlagen und
anschließend
mit Hilfe einer Vakuumpresse auf einen TG von 50 % eingestellt worden
war, zugefügt.
Als Stabilisator wurden zusätzlich
12 g Propylgallat beigemischt. Die erhaltene Maische wurde einem
kontinuierlich arbeitenden Kneter zudosiert. Bei einem verminderten
Druck von etwa 25 mbar und einer Temperatur von bis zu 99 °C wurde dann
Wasser abdestilliert. Der Maischezulauf war so eingestellt, daß die Lösung, die
den Kneter verließ,
einen Brechungsindex nD von 1,4884 und eine
Nullscherviskosität
von 7.100 Pa s bei 85 °C
besaß.
Die Spinnmasse wurde dann wie im Beispiel 1 beschrieben zu einer Flachfolie
verarbeitet.
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Beispiel 4: (Eßbare Flachfolie
mit gefällter
Cellulose, Zein und Kreide)
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Eine Suspension aus 34,0 kg 75 %igem wäßrigen NMMO
mit einem pH-Wert von 11, 0,33 kg Zein, 5,4 kg enzymatisch vorbehandeltem
Zellstoff (TG: 50 %) und 12 Propylgallat als Stabilisator wurde einem
kontinuierlich arbeitenden Kneter zudosiert. Wie im Beispiel 2 beschrieben,
wurde dann im Kneter überschüssiges Wasser
bei vermindertem Druck und steigender Temperatur aus der Suspension
abgezogen und die Suspension so in eine Spinnlösung umgewandelt. In die den
Kneter verlassende Lösung wurde
eine Suspension von 17,5 kg NMMO-Monohydrat
und 2,4 kg feingemahlene Kreide eindosiert, wobei die Kreide auf
eine Partikelgröße (Ausschlußgröße) von
weniger als 63 μm
gesiebt war. Die beiden Teilströme
wurden in einem dynamischen Mischer so weit wie möglich miteinander
vermischt. Die erhaltene Spinnmasse hatte einen Brechungsindex nD von 1,4885 und eine Nullscherviskosität von 2.300
Pa s (bei 85 °C).
Weiterverarbeitet wurde die Spinnmasse dann wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Beispiel 5: (Spinnmasse
mit gemahlener Cellulose)
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3,9 kg eines auf eine Ausschlußgröße von weniger
als 63 μm
gesiebten vernetzten Polyvinylpyrrolidons mit einem TG von 92 %
wurden in 67,9 kg einer 60 %igen wäßrigen NMMO-Lösung mit
einem pH-Wert von 11,5 eingerührt.
Der Suspension wurden dann 0,33 kg Zein (TG: 90 %) und 2,87 kg gemahlener
(Partikelgröße kleiner
als 3 mm) Holzzellstoff (Sulfitzellstoff) hinzugefügt. Als
Stabilisator wurden zusätzlich
12 g Propylgallat zugegeben.
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In einem Behälter mit Rührwerk und Einbauten zur Erhöhung der
Scherwirkung wurden bei einem verminderten Druck von 25 mbar und
steigender Temperatur Wasser abdestilliert, bis eine NMMO-Konzentration
von 76 % vorlag (das entspricht dem NMMO-Dihydrat). Diese Maische
wurde dann kontinuierlich einem Dünnschichtverdampfer zugeführt, wo
bei 30 mbar und 105 °C
soviel Wasser abdestilliert wurde, daß die Spinnmasse am Ausgang des
Dünnschichtverdampfers
einen Brechungsindex nD von 1,4886 bei 85 °C aufwies.
Die Spinnmasse wurde dann wie beschrieben zu einer eßbaren Flachfolie
verarbeitet.