DE2162204B2

DE2162204B2 - Mit thermoplastischem Kunstharz beschichtete Wursthülle aus regenerierter Cellulose für kochfeste Wurstwaren

Info

Publication number: DE2162204B2
Application number: DE2162204A
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr. 6202 Wiesbaden- Biebrich Kindl; Wolfgang Dr. 6200 Wiesbaden Klendauer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-12-15
Filing date: 1971-12-15
Publication date: 1980-08-28
Also published as: GB1417419A; DE2162204A1; FR2163623B1; CA974442A; FR2163623A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer schlauchförmigen Wursthülle auf Basis von Cellulosehydrat mit einem ihre Innenseite bildenden Überzug aus thermoplastischem Kunststoff.

Es ist bekannt, aus regenerierter Cellulose hergestellte Schläuche, die als künstliche Wursthüllen dienen sollen, mit einer Innenschicht aus thermoplastischem Kunststoff zu versehen, insbesondere um ihre Durchlässigkeit für Luft und Wasserdampf herabzusetzen, gleichzeitig aber das dem Celluloseschlauch eigene Schrumpf vermögen zu erhalten. Es ist auch bekannt, die thermoplastischen Kunststoffschichten mit dem Celluloseschlauch durch Verwenden eines Haftoder, wie man auch sagt, Verankerungsmittels fester zu verbinden (zu verankern). Als Verankerungsmittel für die Beschichtungen auf Folien aus Celluloseiegenerat haben sicli beispielsweise wasserlösliche MeI-amin-Formaldehyd-Kondensate oder Formaldehyd-Harnstoff-Harze, die zu wasserunlöslichen Kondensationsprodukten, d. h. zu Harzen weiterkondensieren können, bewährt (DE-AS 1302384). Auch Casein ist als Verankerungsmittel angewendet worden.

Für die Herstellung von beschichteten Wursthüllen aus Celluloseregenerat hat sich jedoch keines dieser Verankerungsmittel in allen Fällen bewährt. Insbesondere hält die Verankerung der Einwirkung von siedendem Wasser nicht lange genug stand. Es erfolgt ein Ablösen der Kunststoffschicht, was die Verwendung der Wursthülle für das Herstellen von Brühwürsten erschwert oder unmöglich macht. Hilft man dem durch Vergrößern der verwendeten Menge des Verankerungsmittels ab, dann wird der behandelte CeIIuloseregeneratschlauch klebrig, was seine Weiterverarbeitung zur Wursthülle erschwert oder unmöglich macht.

Die AT-PS 266565 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von schlauchförmigen Wursthüllen, bei dem man aus einer Aufschlämmung von Faserpulpe und einer kolloidalen Lösung des Reaktionsproduktes von Epichlorhydrin mit einem Polyamid ein fasriges Vlies bildet, das Vlies erhitzt und aushärtet. Aus der Literaturstelle G. Schulz, »Die Kunststoffe«, Carl Hanser Verlag, München 1963, S. 409, ist es bekannt, daß Melamin-Formaldehyd-Harze eine relativ hohe Wasser- und Temperaturbeständigkeit zeigen und daß Epoxydharze, die vor allem zur Verklebung von Metallen im Apparatebau dienen, gegen Feuchtigkeit beständig sind.

Die US-PS 2573956 betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines nichtfaserigen cellulosischen Films zur Verbesserung der Verankerung dieses Films mit einem nachfolgend aufgebrachten Überzug. Hierzu wird der Film in eine wäßrige Dispersion eines hitzehärtbaren kationischen Harzes eingetaucht, das ein aliphatisches Polyamin-bifunktionelles Halohydrin ist. Die GB-PS 865727 bezieht sich auf die Herstellung von Kondensationsprodukten aus Polyamid und Epichlorhydrin.

ίο Die GB-PS 908205 beschreibt die Herstellung eines nichtfaserigen Films aus regenerierter Cellulose, der mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen hitzehärtbaren kationischen Reaktionsproduktes aus Polyamidpolyamin-Epichlorhydrin imprägniert wird und anschließend in der Hitze getrocknet wird.

Gegenüber diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine speziell für kochfeste Wurstwaren geeignete schlauchförmige Wursthülle auf Basis von Cellulosehydrat mit einem

ihre Innenseite bildenden Überzug aus thermoplastischem Kunststoff vorzuschlagen, wobei der Überzug besonders wasserkochfest verankert ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die im Patentanspruch angegebene Verwendung.

Die erfindungsgemäß als Verankerungsmittel verwendeten Kondensationsprodukte sind bekannt und im Handel erhältlich. Man erhält sie durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem Poiyamin oder mit einem Polyamid-Polyamin. Als Polyamine kommen einfache Alkylendiamine in Betracht oder Polyalkylenpolyamine wie beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylylentetramin, Tetraäthylenpentamin und die entsprechenden Polypropylenpolyamine, und PoIybutylenpolyamine wie Dibutylentriamin. Die PoIyamine werden zur Herstellung der entsprechenden Chlorhydrinharze mit mehr als einem Mol Epichlorhydrin je Mol Poiyamin umgesetzt. Im allgemeinen werden von 1,5 bis 4,0 Mol Epichlorhydrin, meist 2 bis 3 Mol angewendet. Die Umsetzung erfolgt in wäßriger Lösung, bei mäßig erhöhter Temperatur (etwa 50° C), bis der gewünschte Viscositätsgrad erreicht ist. Vorzugsweise verwendet man Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Dipropylentriamin oder mit Bis-(3-Aminopropyl)methylamin, wobei man 2,8 bis 3,8 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol Poiyamin umsetzt.

Die Polyamid-Polyamine sind Kondensationsprodukte einer gesättigten, aliphatischen, zweibasischen Säure, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist, mit einem der obengenannten Polyamine, das mindestens eine sekundäre und zwei primäre Amingruppen aufweist, wie beispielsweise die obengenannten Polyalkylenpolyamine. Vorzugsweise werden Diglykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure als zweibasische Säure verwendet. Es können auch Gemische zweibasischer Säuren verwendet werden. Die Gemische der Säuren können auch mehr als acht Kohlenstoffatome im Molekül aufweisende Säuren enthalten, sofern deren Anteil an der Mischung

so nicht verhindert, daß das daraus hergestellte Polyamin-Polyamid in Wasser echt löslich oder wenigstens kolloidal löslich ist. Ein Teil der Polyamine, die mit der zweibasischen Säure umgesetzt werden, kann durch Alkylendiamine ersetzt sein. Deren Anteil kann bis zu etwa 30% betragen. Die Umsetzung zwischen dem Poiyamin und der zweibasischen Säure wird bei etwa 110 bis 250° C, meist bei etwa 160 bis 210° C, durchgeführt. Etwa 0,8 bis 1,4 Mol der Säure werden

je Mol Polyamin angewendet. Die erhaltenen PoIyamin-Polyamide werden in wäßriger Lösung bei etwa 50⁰C mit 0,5 bis 1,8 Mol Epichlorhydrin je sekundäre Aminogruppe umgesetzt, vorzugsweise verwendet man etwa 0,9 bis 1,5 Mol Epichlorhydrin.

Bei dem Verfahren wendet man das Verankerungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung an, die etwa 0,3 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 1,3 Gew.-% des Chlorhydrinharzes enthält. Man trägt sie auf die für die Beschichtung vorgesehene Wand des Celluloseschlauches vorzugsweise dann auf, wenn sich dieser im Verlaufe des Verfahrens zu seiner Herstellung noch im feuchten Gel-Zustand befindet. Man kann die wäßrige Verankerungsmittel-Lösung jedoch auch auftragen, nachdem der Celluloseschlauch getrocknet worden ist, was zwar den Vorteil hat, daß man Lösungen mit geringerem Gehalt an Verankerungsmittel 2ur Erzielung der gleichen Verankerungswirkung und folglich weniger Verankerungsmittel benötigt, jedoch gelegentlich zu ungleichmäßiger Imprägnierung führt. Nach dem Auftragen der wäßrigen Lösung des Verankerungsmittels wird der Schlauch bei mäßiger Wärme (etwa 100° C) getrocknet.

Auf die mit dem Verankerungsmittel versehene Schlauchwand trägt man in an sich bekannter Weise eine wäßrige Dispersion eines thermoplastischen Kunstharzes auf. Das Beschichten erfolgt z. B. mit einer wäßrigen Dispersion eines Vinylidenchloridmischpolymerisats aus mindestens 80 Gew.-% Vinylidenchlorid oder eines Vinylidenchloridmischpolyjnerisats aus mindestens 80 Gew.-% Vinylchlorid. Auch sind wäßrige Dispersionen anderer thermoplastischer Kunststoffe geeignet. In der Regel handelt es sich um Kunststoff schichten von etwa 6 bis 10 g/m², was Schichtdicken von etwa 0,006 bis 0,010 mm entspricht.

Die Kunststoffschicht auf der Oberfläche der Wursthülle aus Celluloseregenerat ist fester als bisher auf der Cellulosewand verankert und bleibt insbesondere bei Einwirkung von 80° C heißer Wurstmasse wesentlich länger mit der Cellulosewand fest verbunden als bei bisher bekannten Wursthüllen gleicher Art. Handelt es sich um eine Wursthülle, bei der der Celluloseschlauch mit einer Faserpapiereinlage verstärkt ist, ergibt sich der weitere Vorteil, daß die Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff (Luft) gegenüber bekannten Wursthüllen gleicher Art weiterhin herabgesetzt ist. Vermutlich beruht dies darauf, daß Fehlstellen und insbesondere die bei Wursthüllen mit Faserpapierverstärkung stets vorhandene Längsnaht des Celiuloseschlauchs von dem Chlorhydrinharz besser zugedeckt werden als von anderen Verankerungsmitteln. Als ein weiterer Vorteil ergibt sich, daß man auf der rauhen Innenwand des zunächst hergestellten Faserpapierschlauchs eine Celluloseregenerat-Schicht von geringerer Dicke aufbringen kann als bisher, um ein Endprodukt von gleich guter Wasserdampf- und Sauerstoff-Dichtheit zu erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In bekannter Weise wird ein faserverstärkter Celluloseschlauch hergestellt, indem eine Faservlies-Bahn längsweise zu einem Schlauch gebogen, der Schlauch durch Verkleben der Bahnränder mit einer geschlossenen Längsnaht versehen, die Außen- und die Innenwand des Schlauches mit einer Viscoselösung überzogen und der Schlauch außen und innen mit einer wäßrigen, schwefelsauren Lösung von Natriumsulfat, anschließend mit Wasser und zuletzt mit Glycerin enthaltendem Wasser behandelt wird.
Die Innenwand des im Gelzustand befindlichen Schlauches wird mit einer Lösung aus
1 Gew.-% Chlorhydrinharz
5 Gew.-% Glycerin
94 Gew.-% Wasser

ίο imprägniert, die sich in dem Schlauch befindet und an einem Ort bleibt, während der Schlauch längsweise transportiert wird und dabei an der eingeschlossenen Chlorhydrinharzlösung vorbeigeführt wird. Im Anschluß an die Chlorhydrinharzlösung ist der Schlauch mit Luft gefüllt, geht dann durch ein Paar von Abquetschwalzen, um den Überschuß an Chlorhydrinharzlösung abzustreifer., und durchläuft danach, während er wiederum mit Luft gefüllt ist, einen Trockenkanal, in dem er mit Heißluft (100° C) getrocknet wird. Der Schlauch wird auf eine Vorratsrolle aufgewickelt. Er wird danach von der Rolle wieder abgenommen und seine Innenwand mit einer 50%igen wäßrigen Dispersion eines Vinylidenchlorid-Mischpolymerisats beschichtet und getrocknet.

Der so erhaltene mit polymerer Kunststoff-Innenschicht versehene Schlauch wird als künstliche Wursthülle verwendet und damit hergestellte Kochwürste werden 1-2 Stunden lang in kochendem Wasser gehalten. Nach dieser Zeit haftet die polymere Kunst Stoffschicht noch fest an der Innenwand der Wursthülle.

Durch die ausgezeichnete Verankerung hält die Beschichtung die beim Füllen erfolgte Ausdehnung von etwa 10 bis 15% ohne weiteres aus und trennt sich nicht von der Cellulosehydratschicht. Weiterhin haben Abkochversuche mit der ungefüllten Hülle ergeben, daß sich die Beschichtung selbst nach 30stündigem Kochen in Wasser nicht ablöst.

Vergleichsbeispiele

Zu Vergleichszwecken werden künstliche Wurst hüllen in der gleichen Weise hergestellt und ihre Kochfestigkeit geprüft, mit dem Unterschied jedoch, daß als Verankerungsmittel-Lösung statt der 1 %igen Chlorhydrinharzlösung in einem Fall eine wäßrige Lösung von Casein (in der für die Verankerungswirkung von Casein günstigsten Konzentration von 1,5 Gew.-%) und in einem anderen Fall eine wäßrige Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (in

so der für dessen Verankerungswirkung günstigsten Konzentration von 0,5 Gew.-%) verwendet wird. Im ersten Fall löst sich die polymere Kunststoffschicht nach 3 Stunden Kochzeit, im zweiten Fall nach 3 bis 8 Stunden Kochzeit von der Innenwand der Wursthülle ab.

Das im vorgenannten Beispiel verwendete Chlorhydrinharz war ein Kondensationsprodukt aus 100 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 52 Gewichtsteilen Bis-(3-Aminopropyl)-methylamin. Die Kondensation wurde in 270 Gewichtsteilen Wasser durchgeführt.

Beispiel 2 und 3

Statt des obigen Chlorhydrinharzes wurde ein Konh5 densationsprodukt aus 100 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 50 Gewichtsteilen Dipropylentriamiii verwendet.

In einem dritten Beispiel wurde ein Kondensa-

tionsprodukt aus 100 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 540 Gewichtsteilen eines Polyamid-Polyamins verwendet. Die Kondensation fand in 2000 Gewichtsteilen Wasser statt. Das Polyamid-Polyamin war ein Kondensat aus 2 Mol Diäthylentriamin, 0,25 Mol Äthylendiamin und 2 Mol Adipinsäure.

In den vorgenannten Beispielen 2 und 3 wurden Wursthüllen erhalten, deren Kunststoffschicht noch fest an der Innenwand der Wursthülle haftete, nachdem diese als leere Hülle 30 Stunden in kochendem Wasser gelegen hatte.

Beispiel 4 und 5

Die folgenden Beispiele 4 und 5 und die Vergleichsbeispiele belegen die hohe Wasserkochfestigkeit der Wursthülle gegenüber Wursthüllen mit bekanntem Aufbau.

— Ein faserverstärkter Cellulosehyd^atschlauch mit einem Glycerinanteil von ca. 22 Gew.-% und 10 Gew.-% Wassergehalt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauchs, zeigt einen Überzug aus einem Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und einem Polyamin auf der Schlauchinnenseite, der ein Flächengewicht von ca. 30 mg bis 50 mg Harz pro m² Substratoberfläche besitzt, und eine auf dem Überzug angeordnete Schicht aus Copolymerisat folgenden Aufbaus: 88 Gew.-% copolymerisiertes Vinylidenchlorid, 4 Gew.-% copolymerisiertes Acrylnitril, 3 Gew.-% copolymerisierte Acrylsäure und 5 Gew.-% Acrylsäuremethylester, jeweils bezogen auf Gas Gesamtgewicht des Schlauchs.

Das nächste Beispiel unterscheidet sich darin, daß der Harzüberzug ein Flächengewicht von 10 bis 15 mg/m² besitzt.

Vergleichsbeispiele

Ein fase'verstärker Cellulosehydratschlauch mit einem Glycerinanteil von ca. 22 Gew.-% und 10 Gew.-% Wassergehalt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauchs, zeigt einen Überzug aus einem Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt auf der Schlauchinnenseite, der ein Flächengewicht von 30 bis 50 mg/m² Substratoberfläche besitzt, und eine auf dem Überzug angeordnete Schicht aus 88 Gew.-% copolymerisiertem VinySidenchlorid, 4 Gew.-% copolymerisiertem Acrylnitril, 3 Gew.-% copolymerisierter Acrylsäure und 5 Gew.-% Acrylsäuremethylester, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlauchs.

Im weiteren Vergleichsbeispiel besitzt der faserverstärkte Cellulosehydratschlauch einen Überzug mit einem verringerten Flächengewicht von 10 bis 15 mg Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt pro m² Substratoberfläche.

Von den in den Beispielen 4 und 5 und den Vergleichsbeispielen hergestellten Proben werden jeweils Schlauchstücke einer Länge von ca. 20 cm abgeschnitten und in kochend heißem Wasser behandelt.

Die Proben der Beispiele 4 und 5 halten eine 24-stündige Einwirkung von kochend heißem Wasser aus, ohne daß dies zur Ablösung der Kunststoffschicht vom Schlauch führt.

Bei der Probe des ersten Vergleichsbeispiels führt bereits Heißwasserbehandlung während 4 Stunden zur Ablösung der Kunststoffschicht vom Schlauch. Bei der Probe des zweiten Vergleichsbeispiels bewirkt schon 1 stündige Einwirkung von kochend heißem Wasser auf den Schlauch die Ablösung der Kunststoffschicht vom Schlauch.

Die Haftung der Kunststoffschicht an ihrer Unterlage wird nach Entnahme der Proben aus dem Heißwasserbad nach Ablauf der für die einzelnen Proben jeweils angegebenen Zeitdauer derart ermittelt, daß man sie nach Entnahme aus der Flüssigkeit reibender Beanspruchung, zwischen Daumen und Zeigefinger, unterwirft.

Insbesondere wird die überlegene Beständigkeit gegen kochendes Wasser beim Vergleich der Proben des Beispiels 5 und des zweiten Vergleichsbeispiels deutlich, d. h. bei denen die Harzschicht relativ dünn ist.

Bemerkenswert ist auch, daß die Probe des Beispiels 5 trotz der geringen Dicke der Haftschicht eine wesentlich bessere Wasserbeständigkeit aufweist als eine bekannte Schlauchhülle mit wesentlich stärker ausgebildeter Haftschicht.

In den Beispielen wird der Schlauch aus faserverstärktem Celluloseregenerat nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1965 130 beschriebenen

4« Verfahren hergestellt. Das für das Aufbringen der Innenschicht aus thermoplastischem Kunstharz angewendete Verfahren ist in der britischen Patentschrift 1201830 beschrieben.

Man kann die Wursthüllen auch in der Weise herstellen, daß man die Außenwand eines faserverstärkten Celluloseschlauchs mit dem Verankerungsmittel versieht, die Schicht aus thermoplastischem Kunstharz aufbringt und dann den Schlauch wendet, wie es, mit Ausnahme der Verwendung des Chlorhydrinharz-Verankerungsmittels, in der britischen Patentschrift 1060403 beschrieben ist.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eine· schlauchförmigen Wursthülle auf Basis von Cellulosehydrat mit einem ihre Innenseite bildenden Überzug aus thermoplastischem Kunststoff, der mit dem Substrat durch eine Schicht aus chemischem R.eaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Poiyamin oder einem chemischen Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Polyamin-Polyamid zwischen Überzug und Substrat wasserkochfest verankert ist, für kochfeste Wurstwaren.