DE2209242A1

DE2209242A1 - Wasserloesliches verankerungsmittel aus kunstharz

Info

Publication number: DE2209242A1
Application number: DE2209242A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Behn; Lutz Dr Hoppe
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1972-02-26
Filing date: 1972-02-26
Publication date: 1973-10-04
Also published as: US3945983A; GB1434782A; FR2172981A1; FR2172981B3; DD104091A5

Description

Biattan Deutsches Patentamt, München

25. Februar 1972

Wasserlösliches Verankerungsmittel aus Kunstharz

Die Erfindung betrifft ein wasserlösliches, wärmehärtbares, aus einem Polyalkylenpolyamine, Dicarbonsäuren und Diamine enthaltenden Monomerengemisch polykondensiertes und mit Epichlorhydrin vernetztes Mittel aus Kunstharz zur Verankerung von Polyvinylidenhalogenidcopolymerisaten auf Flächengebilden aus Celluloseverbindungen.

Wenn auch mit z.T. anderer Verwendung, sind derartige Kunstharzverbindungen an sich bereits aus der Literatur bekannt.

So ist in der US-PS 2 926 154 ein Kunstharz beschrieben, das zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier verwendet wird. Zur Herstellung dieses Kunstharzes wird ein Polyalkylenpolyamin mit einer gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäure polykondensiert und die reaktionsfähigen Aminogruppen dieses Polykondensate anschließend mit Epichlorhydrin vernetzt. Dieses Produkt ist jedoch nicht lagerstabil, so daß die Viskosität dieser wäßrigen Kunstharzlösung schnell ansteigt und bereits nach zwei Tagen ausgeliert. Selbst eine zwecks Stabilitätsverbesserung angesäuerte entsprechende Kunstharzlösung geliert bereits nach sieben Tagen aus und ist nicht mehr verwendbar. Wie durch Hacharbeitung gemäß Anweisung zur Herstellung dieses Kunstharzproduktes weiterhin festgestellt wurde, besteht wegen der geringen Haftneigung des Produkts gegenüber anderen Stoffen kaum eine Verwendungsmöglichkeit als Verankerungsmittel im eingangs genannten Sinn.

Ähnlich schlechte Ergebnisse wurden mit einem aus der US-PS 3 250 664 ersichtlichen und vergleichsweise nachgearbeiteten Produkt erhalten. Weder die Lagerstabilität noch die Verankerungsfähigkeit waren zufriedenstellend (sh. Vergleichsbeispiel V1b).

Ein offenbar chemisch verwandtes Produkt wird in der ⁵¹⁵⁵ 309840/0509 _₂_

2. «Μ«·Deutsches Patentamt, München

25. Februar 1972

DOS 1 696 181 zur Verbesserung des Berstdrucks von Schläuchen empfohlen. Es wird auch hier ein wasserlösliches Epichlorhydrin-Polyamid-Reaktionsprodukt bevorzugt, dessen Molverhältnis Epichlorhydrin/sekundäre Amingruppe des Polyamids etwa 1,0 - 1,5 Mol beträgt. Wenn auch zur Bildung eines Mittelwertes eine noch nicht ausreichende Anzahl von Naeharbeitungs-Versuchsergebnissen vorliegt, kann jedoch schon jetzt gesagt werden, daß die Lagerstabilität des wasserlöslichen Produkts eine Zeit von 6 Tagen nicht überschreitet und die Verankerungsfähigkeit zur Bindung verschiedener Produkte im o.a. Sinn nur sehr gering ist (sh. Vergleichsbeispiel V1c).

Aus einer weiteren druckschriftlichen Veröffentlichung, der DOS 1 696 248,ist insofern eine Variante zu den aus den vorhergehend zitierten Druckschriften ersichtlichen Verfahren zur Herstellung derartiger wasserlöslicher Kunstharze zu ersehen, als hier zur Erzielung eines technischen und wirtschaftlichen Vorteils nicht Epichlorhydrin, sondern Glycerin-Dichlorhydrin als Vorstufe des Epichlorhydrins zur Umsetzung mit den sekundären Aminogruppen des unter Verwendung von Polyalkylenpolyaminen hergestellten Polyamidharzes beschrieben und herausgestellt wird. Die Nacharbeitung zur Herstellung des aus dieser DOS ersichtlichen Produkts hat jedoch ergeben, daS die Lagerstabilität dieses Produktes im Vergleich zu den vorhergehenden bekannten Produkten noch schlechter ist und auch eine Haftung von Polyvinylidenhalogenidcopolymerisatlacken auf Flächengebilden aus Cellulοseverbindungen völlig unbefriedigt ist (sh. Vergleichsbeispiel V1d).

Im übrigen scheint auch bei der Verwendung dieses wasserlöslichen Kunstharzes lediglich zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Cellulosesubstanzen, die nich bei cellulosehaltigen, schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen in Form einer besseren Dimensionsstabilität bemerkbar machen, die Lehre aus der DOS 1 696 248 nicht ohne weiteres übertragbar gewesen

⁵¹⁵⁵ 309840/0509 _ ₅ _

3. Blauen Deutsches Patentamt, München aww«ierode-Bwnn*

25. Februar 1972

zu sein, da aus der späteren Patentanmeldung DOS 1 719 297 statt des Glycerin-Dichlorhydrins wieder das an sich etwas teurere Epichlorhydrin verwendet wird. Pa sieh die aus dieser DOS entnehmbare Lehre über die Zusammensetzung dieses wasserlöslichen Kunstharzes auf den Hinweis beschränkt, daß es sich hier um bereits Anfang 1967 im Handel befindliche Produkte handelt, sind darunter nur solche Harze zu verstehen* deren Lagerstabilität gering und deren Verankerungsfähigkeit zwischen PVDH-Copolymerisatlacken einerseits und Oellulosesubstanzen andererseits unbefriedigend ist.

Um diesem, bei dem bekannt großen Bedarf an naßfesten Flächengebilden bestehenden störenden Mangel abzuhelfen, ist in der neuesten, bisher bekannt gewordenen, Anfang 1968 angemeldeten, hier als DOS 1 906 561 erschienenen Veröffentlichung ein wasserlösliches, wärmehärtbares Kunstharz beschrieben, welches mittels eines verbesserten Verfahrens unter zusätzlichem Einsatz eines Lactams (speziell i-Gaprolaetam) zu einem Kunstharz gelangt, das gegenüber den bisher bekannten Produkten eine merkliche verbesserte Lagerstabilität aufweist.

Die Verwendung eines derartigen Produktes als Verankerungsmittel eines Lacks aus Poly/inylidenhalcgenidcopolymeren auf cellulosehaltigen Schläuchen ist jedoch auch hier sehr problematisch. Die Benetzung eines derartigen, gegebenenfalls faserhaltigen Celluloseregeneratschlauchs durch das wasserlösliche, wärmehärtbare Kunstharz bekannter Art ist uneinheitlich, so daß die wäßrige Harzlösung an den nicht benetzten Stellen abläuft und Tropfen bildet, die dann im folgenden Trockenprozeß nicht vollständig aushärten. Der auf diese Weise nur ungleichmäßig z.T. mit dem Verankerungsmittel versehene Folienschlauch wird daher auch nur ungleichmäßig bei der nachfolgenden Lackierung mit einem PVDH-Lack versehen, wodurch die Wasserdampfdurchlässigkeit des Materials nur geringfügig verbessert wird und die Verwendung eines derartigen Schlauche als Wursthülle nicht mehr möglich ist. Da bei dem

⁵¹⁵⁵ 309840/0509 _₄_

4. Blatten Deutsches Patentamt, München 303w.i««i.-Bon.iitz

. 25. Februar 1972

aus der vorgenannten DOS ersichtlichen bevorzugten Molverhältnis von sekundären Aminogruppen zu Epichlorhydrin von 1,0 zu 1,5 nur eine mäßige Lackhaftung auftritt, werden bei einem Kochen von mit Wurstmasse gefüllten Schläuchen vorübergehend anhaftende PVDH-Lackteile abgelöst. Die nach dem Kochprozeß abgehängte Wurst verliert daher recht schnell Wasser, das schon aus geschmacklichen Gründen und wegen des Aussehens der Wurst in der Wurstmasse bleiben soll. Die außerdem infolge Lackierungsmangels gegebene hohe Sauerstoffdurchlässigkeit der Wursthülle führt je nach Wurstbrätzusammensetzung zum raschen Schlechtwerden dieser Wurst.

Neben diesen Nachteilen ist bei der aus der bekannten Druckschrift entnehmbaren Empfehlung, Epichlorhydrin stöchiometrisch im Überschuß einzusetzen, die Gefahr gegeben, daß wegen der Nichtlöslichkeit des Epichlorhydrins in Wasser nach der Auftragung des Kunstharzes auf die Oberfläche der cellulosehaltigen Schlauchhülle eine Etesentrennung zwischen Epichlorhydrin und der wäßrigen Lösung des Polyalkylenpolyamids eintritt. Außerdem löst das freie Epichlorhydrin das als Weichmacher für cellulosehaltige Schlauchfolien meist verwendete Glycerin aus der Folie heraus. Auch wenn das wasserlösliche Kunstharz aus Polyakylenpolyamiden und Epichlorhydrin nicht speziell bei der Herstellung von Nahrungsmittelschlauchhüllen, sondern bei anderen, z.B. für Verpackungszwecke eingesetzten Flächengebilden verwendet wird, lassen sich in bekannter Weise keine einwandfreien Überzüge aus PVDH-Copolymerisatlacken auf cellulosehaltigen Flächengebilden erzeugen.

Bei dem großen und immer noch steigenden Bedarf an derartigen Flächengebilden erweist sich das Fehlen eines geeigneten wasserlöslichen, wärmehärtbaren, polykondensierten und mit Epichlorhydrin vernetzten Kunstharzes als Verankerungsmittel als ein bedeutsamer Mangel und echter Engpaß.

Die hiermit verbundene Aufgabe zur Schaffung eines entsprechenden Kunstharzproduktes, das nicht nur zur Naßfestig-

5155 309840/0509 _ ₅ _

5. Btott«ηDeutsches Patentamt, München

j· 25. Februar 1972

keitsverbesserung von cellulosehaltigen Substanzen führt, also der besseren Bindung Cellulose-Cellulose dient, sondern auch gleichzeitig künstliche Polymersubstanzen, wie PoIyvinylidenhalogenidcopolymerisate besser mit der cellulosehal-' tigen Substanz verbindet, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dieses Kunstharz aus einem Monomerengemisch von 35 - 45 Gew.?6 Polyalkylenpolyaminen, 45 - 60 Gew.$ Dicarbonsäuren, 10-15 Gew.# Diaminen, 5-20 Gew.$ Hexamethylendiammoniumadipatsalz und/oder 5-10 Gew.% f-Caprolactam oder 5-10 Gew.$> Aminocapronsäure besteht und daß bei der Vernetzung je ein Moläquivalent der sekundären Aminogruppen des aus dem Monomerengemisch polykondensierten Copolyamids mit 0,1 - 0,4 Mol Epichlorhydrin umgesetzt wird.

Da nach den aus dem vorstehend zitierten Stand der Technik entnehmbaren Lehren eine sinnvolle Herstellung und Verwendung eines Polyalkylenpolyamid-Epichlorhydrinharzes nur möglich ist, wenn praktisch alle sekundären Aminogruppen in tertiäre Aminogruppen umgewandelt werden, d.h. das Molverhältnis zwischen sekundären Aminogruppen und Epichlorhydrin etwa 1 : 1 beträgt, war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß bereits ein Zehntel dieser Menge an Epichlorhydrin nicht nur zu gleichwertigen, sondern sogar zu verbesserten Haft- und Verankerungseigenschaften dieses entsprechend modifizierten wasserlöslichen Harzproduktes führt und außerdem auch noch die Lagerstabilität ganz wesentlich, nämlich im sauren Medium von bisher 11 Tagen bis über 300 Tage verbessert werden konnte. Überraschend war außerdem, daß die verbesserte Verankerungswirkung nicht nur zwischen Celluloseprodukten, sondern auch zwischen einerseits Celluloseprodukten und andererseits Polyvinylidenhalogenidcopolymerisatprodukten auftrat.

Aufgrund der bei dem erfindungsgemäßen Produkt festgestellten höheren Aminzahl ist zu vermuten, daß die im Verankerungsprodukt noch vorhandenen überwiegenden sekundären Aminogruppen mit den funktioneilen Gruppen einerseits der Cellulose

309840/0509 ,

— ο —

6. bimm Deutsches Patentamt, Hünchen

, 25. Februar 1972

und andererseits des Polyvinylidenhalogenidcopolymerisatproduktes bei der Trocknung unter Vernetzungsbildung reagieren. Als weiterer wesentlicher Vorteil ist festzustellen, daß sich die wäßrige Lösung des erfindungsgemäßen Verankerungsprodukts sofort leicht auf der Oberfläche von cellulosehaltigen Flächengebilden ausbreitet und weder zur Perlbildung neigt noch eine wellige Verformung des cellulosehaltigen Flächengebildes verursacht. Somit wird auch eine vollflächige, ununterbrochene Lackschichtausbildung gewährleistet und damit die Sauerstoffdurchlässigkelt des Flächengebildes erheblich herabgesetzt. Bei der speziellen Anwendung des erfindungsgemäßen Produktes bei der Herstellung von mit Polyvinylidenhalogenidcopolymeren lackierten cellulosehaltigen, schlauchförmigen Hüllen zur Wurstherstellung traten die eingangs geschilderten Nachteile bei der Wurstlagerung nicht mehr auf. Wegen der sehr guten Lagerstabilität der wasserlöslichen, wärmehärtbaren, erfindungsgemäßen Produkte ist außerdem der Einsatz größerer Mengen wegen der langen Verwendungszeit ermöglicht und eine übersichtlichere Lagerhaltung durchführbar. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte eignen sich vorzüglich Polyalkylenpolyamine mit mindestens 3 Aminogruppen pro Molekül, die bei der Produktherstellung entweder getrennt voneinander oder im Gemisch miteinander, wie z.B. Diäthylentriamin und/oder Triäthylentetramin und/oder Triäthylenpentamin eingesetzt werden können. Als Dicarbonsäuren sind besonders diejenigen mit 3-10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Terephthalsäure und Itakonsäure geeignet.

Als Diaminausgangskomponenten zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produkts lassen sich bevorzugt Produkte mit 3-8 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Hexamethylendiamin und/oder Trimethylhexamethylendiamin verwenden. Ee können jedoch auch andere geeignete Diamine eingesetzt werden.

5155

309840/0509

7.elan anDeut s ehe s Patentamt, München

^ 25. Februar 1972

Im übrigen ist das erfindungsgemäße Produkt in seiner wie vorstehend beschriebenen Verwendung auch anderen handelsüblichen Verankerungsmitteln auf Melamin-Formaldehyd-Harzbasis, wie z.B. "Madurit"^\Handelsprodukt der Firma Cassella Farbwerke Mainkur AG, Frankfurt-Fechenheim/M.) überlegen, weil zwar die Benetzung von Madurit auf dem cellulosehaltigen Substrat gut war, die Verankenmgswirkung zwischen dem cellulosehaltigen Substrat einerseits und dem Polyvinylidenhalogenid-Copolymerisatlack andererseits wesentlich schlechter war. Außerdem sind Melamin-Formaldehyd-Harze aufgrund der neuen lebensmittelrechtlicher Bestimmungen nur noch in geringen Konzentrationen zu verwenden, wovon das erfindungsgemäße Produkt nicht betroffen ist.

Herstellung, Eigenschaften und Verwendung der erfindungsgemäßen, wasserlöslichen, wärmehärtbaren Kunstharze werden anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, jedoch nicht auf diese beschränkt.

Die wesentlichen Angaben und Daten aus diesen Beispielen werden in einer abschließenden Übersichtstabelle noch einmal zusammengefaßt.

Zu den dort angeführten Eigenschaften sind die Molverhältnisse, der Feststoffgehalt der wäßrigen Kunstharzlösungen in Gewichtsprozent, die Aminzahl nach der Vernetzung in mg KOH/g Kunstharz und der pH-Wert in einer dem Fachmann bekannten üblichen Weise ermittelt worden. Die Werte zur Erzielung der Lagerstabilität wurden mittels Lagerung einerseits der wäßrigen Lösungen und andererseits der auf einen pH von 5,5 eingestellten Salzsäuren wäßrigen Lösungen bei einer konstanten Temperatur von 2O⁰C erhalten. Zur Ermittlung der Lackhaftwerte wurden von allen 6 erfindungsgemäßen und 6 Vergleichsbeispielen hergestellten Produkten 1gew.#ige Lösungen hergestellt, durch die ein mit Luft aufgeblasener Schlauch aus Cellulosehydratfolie geführt wurde. Nach Abstreifen der im Überschuß mitgenommenen Kunstharzlösung mittels

⁵¹⁵⁵ 309840/0509

8. Blatt an Deut s ehe s Patentamt, München

£ ²⁵· Februar 1972

einer über diesem Bad angeordneten Luftbürste (Luftdruck 350 mm WS) wurde der so behandelte Schlauch bei einer Temperatur von ca. 110⁰C in einem Anschlußtunnel getrocknet und im nächsten Arbeitsgang der aufgeblähte Schlauch durch eine wäßrige Polyvinylidenchlorid-Copolymerisatdispersion mit einem Wasseranteil der Dispersion von etwa 70 Gew.96 geführt und nach Abstreifen der überschüssigen Dispersion der Schlauch in einem weiteren Trockentunnel bei 200⁰C getrocknet und abschließend aufgewickelt. Als PVDC-Copolymerisatdispersion wurde das Produkt AE 17 (Handelsprodukt der Firma Wolff Walsrode AG) verwendet, das aus einem Monomerengemisch mit einem VDC-Anteil von 90# polymerisiert worden ist.

Die an dem fertig lackierten Produkt durchgeführte Lackhaftungsprüfung wurde in folgender Weise ausgeführt: Von entsprechend den insgesamt 12 Beispielen erzielten 12 Produkten wurden je Beispiel insgesamt 6 Prüflinge von je 10 cm Länge aus dem Flächengebilde entnommen und vollfJächig in ein Bad mit 500 ml siedenden Wassers (A = bei pH 7,0; B = 3#ige wäßrige Zitronensäurelösung) eingetaucht und nach entweder 30 oder 60 oder 180 Minuten Verweilzeit zwecks Durchführung des Lackabriebtestes wieder entnommen. Der Lackabriebtest wurde,wie allgemein üblich, in einfacher Weise durch Einlegen des Prüflings zwischen Daumen und Zeigefinger und anschließendes leichtes Reiben des Prüflings zwischen Daumen und Zeigefinger ausgeführt.

Weitere Erläuterungen sind in den nun folgenden speziellen Beispielen enthalten.

Erfindungsgemäßes Beispiel 1

In einem Stahlautoklaven, der mit Kontaktthermometer, Rührwerk und einer Abdestillationsvorrichtung versehen ist, werden 1.588,8 g (15,4 Mole) Diäthylentriamin, 2.046 g (14 Mole) Adipinsäure und633,5 g (2,8 Mole) Hexamethylen-

₅₁₅₅ 309640/0509

9. bim an Deuts ehe s Patentamt, Hünchen

25. Februar 1972

diammoniumadipatsalz eingebracht. Nach Verschließen des Reaktionsgefäßes wird mit der Aufheizung begonnen. Bis zur Erreichung der Reaktionstemperatur von 17O⁰C werden 430 ml Kondensationswasser (85 $> der Theorie) abdestilliert; dieser - Vorgang wird mit zusätzlichem Stickstoffdurchfluß beschleunigt. Die Nachkondensation, die ebenfalls unter ständigem Stickstoffdurchfluß stattfindet, wird bei 17O⁰C während der folgenden 2 Stunden ausgeführt. Nach Abkühlung auf 130°C wird das gebildete Co-Polyaminoamid mit Wasser auf einen Feststoffanteil von ca. 25 Gew.# eingestellt. Der pH-Wert dieses Produktes beträgt 10,4, die Aminzahl 275 (mgK0H/1gPA).

Zu dieser wäßrigen Polykond ensat lösung mit 25 Grew.# Feststoffanteil werden anschließend 342 g (3,7 Mole) Epichlorhydrin gegeben. Die anschließende Vernetzungsreaktion wird im Verlauf von 1 Stunde bei 5O⁰C durchgeführt. Darauf wird die fertige Kunstharzlösung mit Wasser auf 10 G-ew.# verdünnt und hat nunmehr einen pH-Wert von 8,5 und eine Aminzahl von 196 (sh. !Tabelle).

Die wäßrige Kunstharzlösung zeigte eine ausgezeichnete Lagerstabilität, sie war in einer normal wäßrigen Lösung über einen Zeitraum von 30 Tagen und in einer salzsauren, wäßrigen Lösung über einen Zeitraum von 300 Tagen stabil, voll einsetzbar und ungeliert. Die Lagerversuche wurden danach abgebrochen. Gemäß vorausgeschicktem Standardverwendungebeispiel war die Benetzung des aufgetragenen Produktes gut und vollflächig. Die Lackhaftungsprüfungen verliefen ausnahmslos einwandfrei.

Erfindungsgemäßes Beispiel 2

In einem Stahlautoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wird, werden 1.588,8 g (15,4 Mole) Diäthylentriamin, 2.046 g (14 Mole) Adipinsäure und 319,7 g (2,8 Mole) 2-Caprolactam eingebracht. Die Reaktion wird,wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die dann auf 25 Gew.# verdünnte Polykondensat-

⁵¹⁵⁵ 309840/0509

- 10 -

10. BMtη Deutsches Patentamt, München

25. Februar 1972

lösung hat einen pH-Wert von 10,7 und eine Aminzahl von 300.

Anschließend wird die genannte wäßrige Lösung dann mit 342 g (3,7 Mole) Epichlorhydrin mittels Vernetzungsreaktion, die wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, umgesetzt. Die mit Wasser auf 10 Gew.% verdünnte Kunstharzlösung hat nunmehr einen pH-Wert von 8,6 und eine Aminzahl von 218 (mgK0H/1gPA).

Die Lagerstabilität der Lösung war genauso gut wie diejenige nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 1, die Versuche wurden nach 30 bzw. 300 Tagen abgebrochen. Ebenso war die Benetzung gut und vollflächig, die Lackhaftungsprüfung ergab ausnahmslos gute Werte.

Erfindungsgemäßes Beispiel 3

In einem Stahlautoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wird, werden 1.588,8 g (15,4 Mole) Diäthylentriamin und 2.046 g (14 Mole) Adipinsäure eingebracht und die Temperatur in dem anschließend verschlossenen Autoklaven kontinuierlich gesteigert. Bei 125⁰G beginnt die Abdestillation des frei werdenden Reaktionswassers, von dem insgesamt 430 ml aufgefangen werden, ehe 319,7 g (2,8 Mole) Caprolactam dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden und die weitere Polykondensation während der folgenden 2 Stunden bei 170⁰C geführt wird. Wie in vorerwähnter Weise wird dann das Produkt nach Abkühlung mit Wasser auf 25 Gew.% verdünnt. Der pH-Wert beträgt 10,7 und die Aminzahl 293.

Dieser wäßrigen Polykondensatlosung werden dann 342 g (3,7 Mole) Epichlorhydrin zugesetzt und die Reaktion während 1 Stunde bei einer Temperatur von 50⁰C geführt. Das erhaltene Lösungsharz wird dann mit Wasser auf 10 Gew.^ verdünnt. Der pH-Wert beträgt 8,7 und die Aminzahl 210 (mgK0H/1gPA).

Auch diese Lösung war nach 30 bzw. 300 Tagen in der gleichen Weise lagerstabil wie die anderen, gemäß vorstehender erfindungsgemäßer Beispiele hergestellten Produkte. Benetzung

⁵¹⁵⁵ 309840/0509

- 11 -

11. BiattaiDeutsches Patentamt, München

25. Februar 1972

und Lackhaftung wurden in der gleichen Weise wie "bei den vorstehenden erfindungsgemäßen Beispielen ermittelt imd waren ausnahmslos gut.

Erfindungsgemäßes Beispiel 4

In einem Stahlautoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wird, werden 1.588,8 g (15,4 Mole) Diäthylentriamin, 2.046 g ^l (14 Mole) Adipinsäure und 319,7 g (2,8 Mole) Gaprolactam eingebracht. Die Polykondensationsreaktion wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Im Anschluß daran erfolgt die Verdünnung der konzentrierten Polykondensatlösung auf 25 Gew.# mit Hilfe von Wasser. Eine derartig verdünnte Lösung hat einen pH-Wert von 10,8 und eine Aminzahl von 303.

Im Anschluß daran wird dieser wäßrigen Lösung 178 g (1,93 Mole) Epichlorhydrin zugesetzt und die Vernetzungsreaktion in der wie aus Beispiel 1 ersichtlichen Weise durchgeführt. Die mit Wasser auf 10 Gew„# verdünnte fertige Kunstharzlösung hat einen pH-Wert von 9,5 und eine Aminzahl von 252.

Die Lösung war noch nach 30 bzw. 300 lagen (Versuche abgebrochen) stabil und gelierte nicht. Die Benetzung eines cellulosehaltigen Substrats mit Hilfe des erfinöimgsgemäßen Produktes ergab eine gute flächige und zusammenhängende Überzugsschicht. Trotz der relativ geringen Epichlorhydrin-Umsatzmenge war die Lackhaftung in allen fällen gut, nur bei der verschärften Prüfung in 3$iger wäßriger Zitronensäurelösung zeigten sich nach 180 Minuten geringfügige Abrieberscheinungen.

Brfindungsgemäßes Beispiel 5

Im Gegensatz zum vorhergehenden Beispiel, mit dem nachgewiesen werden sollte, daß auch mit dem Einsatz von nur einer sehr geringen Epichlorhydrinmenge noch recht gute Werte erhalten werden konnten, soll in diesem Beispiel eine relativ große Epichlorhydrinmenge zugegeben werden, um nachzuweisen,

⁵¹⁵⁵ 309840/0509 _ ₁₂ _

12. Bi.it·η Deutsches Patentamt, München

25. Februar 1972

daß auch bei diesen Mengen noch einwandfreie Benetzungen ohne Perlbildung möglich und außerdem recht gute Hafteigenschaften erzielbar sind. Im einzelnen werden in einem Stahlautoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wird, 1.588,8 g (15,4 Mole) Diäthylentriamin,- 2.046 g (14 Mole) Adipinsäure und 319,7 (2,8 Mole) Caprolactam eingebracht. Die Reaktionsführung entspricht derjenigen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Nach Verdünnung der erhaltenen Polykondensatlösung mit Wasser auf 25 Gew.^ hatte die entstandene Lösung einen pH-Wert von 10,7 und eine Aminzahl von 299* Nach Zusatz von 571 g (6,18 Mole) Epichlorhydrin zu dieser wäßrigen Lösung wird die Vernetzungsreaktion entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktion durchgeführt und anschließend die erhaltene Lösung mit Wasser auf 10 Gew.?fc verdünnt. Die erhaltene Kunstharzlösung hat einen pH-Wert von 8,2 und eine Aminzahl von 140. Auch diese Lösung wies eine Lagerstabilität von 30 bzw. 300 Tagen auf und gelierte nicht aus. Die Lackhaftungsprüfung war ausnahmslos gut.

Erfindungsgemäßes Beispiel 6

Hier soll dargestellt werden, daß die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes nicht nachteilig beeinflußt werden, wenn statt Diäthylentriamin, Adipinsäure und anderen, in den Beispielen 1-3 genannten Monomeren nunmehr Terephthalsäure, Sebazineäure, Trimethylhexamethylendiamin, Triäthylentetramin, Triäthylenpentamin und f-Caprolactam polykondensiert werden und dieses Copolyamid anschließend mit Epichlorhydrin umgesetzt wird. Im einzelnen werden im gleichen Stahlautoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wird, 1.049 g (6,32 Mole) Terephthalsäure, 1.557g (7,68 Mole) Sebazinsäure, 538 g (3,4 Mole) eines Isomerengemisens aus 2.2.4.- und 2.4.4.-Trimethylhexamethylendiamin, 1.239 g (12 Mole) eines Gemische aus Triäthylentetramin und Triäthylenpentamin (Molverhältnis 1:1) und 319,7 g (2,8 Mole) £-Gaprolactam einge-

5155

309840/0509

- 13 -

Patentamt, Hünchen

25. Februar 1972

bracht und die Polykondensationsreaktion, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Nach Reaktionsabschluß wurde die Lösung wie in den vorangegangenen Beispielen mit Wasser auf 25 Gew.^ verdünnt. Diese Lösung hat einen pH-Wert von 10,5 und eine Aminzahl von 295 (mgK0H/1gPA).

Dieser wäßrigen Lösung werden dann 342 g (3,7 Mole) Epiehlorhydrin zugesetzt. Die Vernetzungsreaktion wird in der aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 ersichtlichen Weise durchgeführt und das erhaltene Produkt mit Wasser auf 10 Gew.# verdünnt. Diese fertige Kunstharzlösung hat einen pH-Wert von 8,8 und eine Aminzahl von 203 (mgK0H/1gPA).

Auch diese Lösung des erfindungsgemäßen Produkts war bei Raumtemperatur 30 bzw. 300 Tage stabil und gelierte nicht aus. Außerdem zeigte das Produkt eine gute Benetzung eines cellulosehaltigen Substrats unter Bildung eines homogenen, vollflächigen Films. Ein darauf in üblicher Weise mittels Dispersion aufgetragener Lack zeigte in allen Fällen gute Haftwerte (eh. Tabelle, erfindungsgemäßes Beispiel 6).

Vergleichsbeispiel 1a (nach US-PS 2 926 154)

In einen Stahlautoklaven, der mit einem Kontaktthermometer, einem Rührwerk und einer Abdestillationsvorrichtung versehen war, werden 226,8 (2,2 Mole) Diäthylentriamin, 100 g Wasser und 286,2 g (2,0 Mole) Adipinsäure gegeben. Dieses Monomerengemisch wird anschließend 5 Stunden bei 180 - 185⁰C polykondensiert. Während der anfänglichen Temperaturerhöhung wird Wasser abdestilliert. Zum erhaltenen Reaktionsprodukt wird so viel Wasser gegeben, daß eine 50 gew.^ige Lösung des erhaltenen Polyamids entsteht. Danach werden 85,2 g (0,2 Mole) der 50 gew.^igen, wäßrigen Polyamidlösung und 120 g Wasser in einen Kolben gefüllt und tropfenweise 27,8 g (0,30 Mole) Epiehlorhydrin während 30 Minuten bei 50⁰C zugesetzt. Die Lösung wird anschließend 2 Stunden bei 50⁰C geführt und dann abgekühlt,

5155 309840/0509 - 14 -

14. mm Deutsches Patentamt, München

25. Februar 1972

Der Feststoffanteil des fertigen Produktes beträgt 30£ und der pH-Wert 8,0, die Aminzahl beträgt 85 (mgKOH/igPA).

Die erhaltene vorstehende Harzlösung war nicht lagerstabil, sondern bei einer Lagertemperatür von 2O⁰C nach 2 Tagen völlig ausgeliert und nicht mehr wasserlöslich. Der vor Beginn des Lagertestes ausgesonderte Teil einer Lösung wurde mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,5 eingestellt. Trotz der an sich bekannten stabilisierenden Wirkung der salzsauren, wäßrigen Lösung gelierte auch diese Lösung bereits nach 7 Tagen aus und war nicht mehr verwendungsfähig.

Die zu Beginn der Beispielsbehandlung beschriebene Ermittlung der Lackhaftungswerte wurde auch in gleicher Weise bei Produkten, die gemäß dieser Vergleichsbeispiele erhalten wurden, ermittelt. Hierbei zeigten lediglich die in neutraler, wäßriger Lösung 30 Minuten gekochten Proben noch eine gute Lackhaftung. Nach 60-minütigem Kochen nahm die Lackhaftung immer mehr ab und war nach 180 Minuten völlig unzureichend. In 3?*iger zitronensäure? wäßriger Lösung waren die Werte noch wesentlich schlechter (sh. Tabelle, Versuch V1a).

Vergleichsbetepiel 1b (nach US-PS 3 250 664)

In einen Stahlautoklaven, der mit einem Kontaktthermometer, einem Rührwerk und einer Abdestillationsvorrichtung versehen ist, werden 93 g (0,9 Mole) Diäthylentriamin, 20 g (0,136 Mole) Triäthylentetramin und 50 g Wasser eingewogen. Zu dieser Lösung werden noch 20 g (0,177 Mole) Caprolactam und 145 g (1 Mol) Adipinsäure gegeben. Diese Monomerenmischung wird erhitzt, bis die theoretische Menge Wasser abdestilliert ist und die Reaktion anschließend bei 195 - 210⁰C während einer Dauer von 3,5 Stunden fortgeführt. In der Schlußphase der Reaktion wird während der Dauer eine.« halben Stunde ein Vakuum mit einer Drehschieberpumpe bei einer Temperatur von 180 - 190⁰C angelegt. Nach Abkühlung werden 385 g Wasser

⁵¹⁵⁵ 303S40/0509 _ ₁₅ .

15. BlattanDeutsches Patentamt, München 303w_ai_efode-Bomi«z

sbrui

*.- 25. Februar 1972

zugesetzt und 91 g dieser erhaltenen Lösung mit weiteren 263 g Wasser vermischt und auf 5O⁰C erwärmt. Hierzu werden anschließend tropfenweise 16 g Epichlorhydrin zugesetzt und die Vernetzungstemperatur auf 65⁰C gesteigert, bis die angegebene Viskosität erreicht wird. Die Lösung wird schließlich mit 150 g Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der Peststoffanteil des Fertigprodukts betrug 9»5 Das Produkt hatte einen pH-Wert von 6 und eine Aminzahl von 28 (mgKOH/igPA).

Das so nachgearbeitete Produkt wies lediglich eine Lagerstabilität von 3 bzw. 8 lagen auf, wonach das Produkt ausgeliert war und nicht mehr verarbeitet werden konnte. Im Rahmen des angestellten Benetzungsversuchs erfolgte inhomogene Benetzung unter Perlbildung. Der Lackhaftungstest führte nur bei einer Kochzeit bis zu 30 Minuten in neutralem Wasser zu guten Haftungswerten, die sich nach 60-minütiger Kochzeit merklich verschlechterten und nach 180 Minuten Kochzeit völlig ungenügend waren. Die verschärfte Prüfung in Gegenwart einer 3$igen zitronensauren wäßrigen Lösung zeigte, daß bereits nach 30 Minuten der Lack nicht mehr auf dem Substrat haftete. Als Lack wurde eine wäßrige PVDO-Oopolymerisatdispersion aufgetragen, die in Menge und Zusammensetzung genau den bei allen anderen Beispielen verwendeten Dispersionen entsprach.

VergleichsbeispisL 1c (nach DOS 1 696 181)

Da in der dortigen DOS die Herstellung eines wasserlöslichen Epichlorhydrin-Polyamid-Reaktionsproduktes nicht beschrieben ist, wurde auch das dort beschriebene handelsübliche Produkt "Kymene 557" mit den aus der Tabelle unter Beispiel Nr. V1c ersichtlichen Ergebnissen untersucht. Eine vergleichbare Fertiglösung zeigte eine nicht homogene, zur Perlbildung neigende Benetzung. Auch die Lackhaftung war nur während einer 30-minütigeBi Kochaeit in neutralem Wasser gut, versehlech-

⁵¹⁵⁵ 309840/0509

- 16 -

16.ei,«.„Deutsches Patentamt, München

μ 25. Februar 1972

terte sich jedoch mit steigender Kochzeit zusehends. Verschärfte Bedingungen unter Benutzung einer siedend heißen 3$igen zitronensauren wäßrigen Lösung führten schon nach Minuten zu einer völlig ungenügenden Lackhaftung.

Vergleichsbeispiel 1d (nach DOS 1 696 248)

In einen Stahlautoklaven, der mit einem Eontakt thermo-' meter, einem Rührwerk und einer Abdestillationsvorrichtung versehen ist, werden zu 566 g (5,5 Mole) Diäthylentriamin im Stickstoffstrom unter Rühren im Verlauf einer Stunde 802 g (5,5 Mole) Adipinsäure hinzugegeben, die Temperaturführung beträgt während dieser Zeit 80⁰C. Im Verlauf der anschließenden Polykondensationsreaktion wird der Ansatz auf 154 - 17O⁰C aufgeheizt, wobei über eine Kolonne 140 g Reaktionswasser überdestillieren. 70 g zusätzliches Destillat wurde im Anschluß daran noch im Wasserstrahlvakuum bei 170⁰C Reaktionsgefäß-Temperatur gewonnen. Nach anschließender Abkühlung wird bei fallender Temperatur von 110 C ab dem Polykondensat portionsweise insgesamt 500 ml Wasser zugesetzt und das Produkt darin gelöst. Der Feststoffgehalt betrug 72,1 Gew.^ und die Aminzahl 402.

Zwecks Umsetzung des Polykondensate mit Glycerin-Dichlorhydrin werden 150 g des in Wasser gelösten Polyamidharzes mit 356 g Wasser und 64,2 g Glycerin-Dichlorhydrin vermischt und die Umsetzung unter Rühren während 2 Stunden bei 60⁰C geführt. Danach wird die Lösung durch Ansäuern mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 3-4 stabilisiert und abgekühlt. Die Aminzahl beträgt nach der Vernetzung 40 (mgKOH/ 1gPA).

Die Lagerstabilität des Produkts bei 20⁰C betrug in wäßriger Lösung 3 Tage, in entsprechender Säurelösung bei pH 5,5 7 Tage, wonach die Lösung ausgelierte und unbrauchbar wurde. Die Benetzung war schlecht (Perlbildung); der Lackhaftungstest erbrachte nur bei einer Kochzeit von lediglich

⁵¹⁵⁵ 3098Λ0/0509

- 17-

17.Blatten Deutsches Patentamt, München

w 25. Februar 1972

30 Minuten in neutraler wäßriger Lösung gute Werte, wogegen die anderen Werte merklich abfielen. In neutraler wäßriger Lösung war nach 180 Minuten, in 3^iger wäßriger Zitronensäurelösung war bereits nach 60 Minuten Kochzeit ein totaler Lackabrieb festzustellen. Von einer Verwendung des Produkts als Verankerungsmittel für einen Polyvinylidenhalogenidcopolymerisatlack auf einem cellulosehaltigen Substrat mußte daher abgesehen werden.

Vergleichsbeispiel Ie (nach DOS 1 906 561)

In einen Stahlautoklaven, der mit einem Kontaktthermometer, einem Rührwerk und einer Abdestillationsvorrichtung versehen ist, werden 226,8 g (2,2 Mole) Diäthylentriamin, 100 g Wasser und 286,2 (2,0 Mole) Adipinsäure eingeflillt und die Reaktionstemperatur zunächst unter Abdestillieren von Reaktionswasser langsam erhöht und schließlich unter Zugabe von insgesamt 45,2 g (0,4 Mole) £-öaprolactam weiter bis auf 175⁰C gesteigert. Diese Temperatur wird während einer Reaktionsdauer von 2 Stunden gehalten und dem danach entstandenen Reaktionsprodukt so viel Wasser zugesetzt, bis eine 50gew.^f$ige wäßrige Lösung des Copolyamide vorliegt, die einen pH-Wert von 10,8 und eine Aminzahl von 290 (mgK0H/ig Co-PA) aufweist. 25,5 g (0,1 Mol) dieser 50 ^igen wäßrigen Lösung des Copolyamide werden dem Stahlautoklaven entnommen und in einen anderen Autoklaven zusammen mit Wasser und 13,9 g (0,15 Mole) Epichlorhydrin gegeben. Die anschließende Vernetzungsreaktion wurde während 2 Stunden bei einer !Temperatur von 50⁰G gefahren, wodurch eine wäßrige Lösung des entsprechend vernetzten Kunstharzes mit einem Feststoffgebalt von ca. 30 G-ew.^ und einem pH-Wert von 7,1 sowie einer Aminsahl von 40 (mgKOH/igPA) erhalten wird. Versuche mit dieser nachgearbeiteten Produktlösung ergaben, daß die LagerstaMlität nicht,wie angegeben» 30 Tage, sondern nur 5 Tage im neutralen wäßrigen Medium und 11 Tage im salzsauren Medium bei pH 5,5 betrug und anschließend infolge Ausgelierens nicht mehr -verwendungsfähig war.

5155 3OS840/Q5U9

- 18 -

18«ei«ttanDeutsches Patentamt, München

25. Februar 1972

Das Produkt benetzte entsprechende Substrate nur schlecht (Perlbildung); auch die Verankerungsfähigkeit war - ermittelt durch die übliche Lackhaftungsprüfung - nur während der ersten 30 Minuten bei Siedetemperatur in,neutraler wäßriger Lösung gut, fiel jedoch bereits nach 60 Minuten merklich ab und führte nach 180 Minuten zu einem totalen Lackabrieb. Erwartungsgemäß war die verschärfte Prüfung in 3$iger wäßriger Zitronensäurelösung noch schlechter, so daß eine Verwendung des nachgearbeiteten Produkts als Verankerungsmittel für Polyvinylidenhalogenidcopolymerisate auf cellulosehaltigen Substraten nicht möglich war.

Vergleichsbeispiel 1f ("Madurit"^ - Versuch)

Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verankerungsmittels selbst gegenüber nicht auf Polyamid-Epichlorhydrinbasis hergestellten anderen handelsüblichen Verankerungsmitteln zu belegen, wurde ein Melamin-Formaldehyd-Harz des Typs "Madurit"^ (Handelsprodukt der Firma Cassella Farbweite Mainkur AG, Frankf.-Fechenheim/M.) als Verankerungsmittel in vergleichbarer Konzentration (10 Gew.% Feststoffgehalt der wäßrigen Kunstharzlösung) eingesetzt und in üblicher vergleichbarer Weise die Benetzungs- und Lackhaftungsprobe nach Auftrag von "Madurit¹¹ auf einen regenerierten Cellulosehydratschlauch und anschließende Beschichtung mit einer vergleichbaren Polyvinylidenhalogenidcopolymerisatdispersion geprüft. Während die Benetzung des Schläuche durch'Madurit" gut war, ließ die Lackhaftungsprobe erkennen, daß auch "Madurit" als Verankerungsmittel nur mäßige bis ungenügende Ergebnisse liefert (sh. anschließende Tabelle, Sp. V1d).

Zur Verbesserung der Übersichtlichkeit sind alle wesentlichen Daten aus' den vorangegangenen 12 Beispielen in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Hierbei bedeuten V = Vergleichsbeispiel; E = erfindungs-

5155

309840/0509 - 19 -

19*iattanDeutseiies Patentamt, München 303Waisrode-Bomtitz

25. Pebruar 1972

22092Λ2

gemäßes Beispiel; "schlecht" in der Spalte "Benetzung des aufgetragenen Produkts: PerlMldung infolge inhomogener Verteilung des Verankerungsmittels.

In der Spaltengruppe "Lackhaftungsprüfung" bedeuten die Ausdrücke "gut" : kein Lackabrieb; "mäßig" : merklicher Lackabrieb; "schlecht" : vollständiger Laekabrieb.

5155 3Ö984Ö/0S09 - 20 -

Wasserlösliche Verankerungsmittel aus Kunstharz

O (D OO

3eisp
Nr.

Produkt gemäß

Molverhältnis
sek-Aminogr. zu
Epichkrhjctrin

%stBtc£%ehalt
herzlösung in

g PA

pH-
Vfert

τ j JJl 4 4144-
I rVTa I^ UI.

Benetzung
des
Substrats

Ladchf
A=IeJ
A

sftungstE
Ines'«bsi
30
B

Bt in väfc. Lös. b

rrHMtr

3£igeZiti
0
B

ei 100⁰C
TmnflHim
A

plnaiTTf'
180
B

E 1

Beispiel 1

1,0/0,25

10

196

Ö,i>

ΛΪ ^NaSCmHO 9ΕΓ·
ρΗ7,0 5,5

gut

ier ;B=
6
A

TiHlHg

gut

Ξ 2

Beispiel 2

1,0/0,25

10

218

8,6

30 300

gut

AßJg

gut

E 3

Beispiel 3

1,0/0,25

10

210

8,7

30 300

gut

-

gut

Ξ 4

Beispiel 4

1,0/0,125

10

252

9,5

30 300

gut

gut ,

gut

mäßis

E 5

Beispiel 5

1,0/0,40

10

140

8,2

30 300

gut

gu+

E ό

Beispiel 6

1,0/0,25

10

203

8,8

30 300

gut

gu·:·.

Via

US-PS 2 926 154

1,0/1,5

10

85

8,0

30 300

schlecht

gut

mäßig

gut

schlaft

sdäBart

schlecht

/1b

US-PS 3 250 604

1,0/1,2

10

28

6,0

2 7

schlecht

gut

nSBig

schlecht

83UBCut

edicdxt

VIc

LOS 1 696 181

1,0/1,5

10

3 8

schlecht

gut

,,,.I_nT-^^1, iff>t
SCDBDKHHEWc

sdtetat

schlecht

schlBcfax

VId

DOS 1 696 248

1,0/1,0

10

40

3,5

schlecht

gut

scütadxt

SuSflCDC

sdüeM

schacht

V1e

DOS 1 906 561

1,0/1,5

10

40

7,1

3 7

schlecht

gut

schlecht

sctitadfc

schlecht

71 f

"Madurit" ®

-

10

-

4

5 11

gut

-

rnäOg

ecUeitat

-

echlxiit

-

nfflfe

N) O CD N)

Claims

21. BlattanDeutsehes Patentamt, München 303Wa!or_Ode-Bomiitz

25» Februar 1972

Patentansprüche

1* Wasserlösliches, wärmehärtbares, aus einem PoIyalkylenpolyamine, Dicarbonsäuren und Diamine enthaltenden Monomerengemisch polykondensiertes und mit Epichlorhydrin vernetztes Mittel aus Kunstharz zur Verankerung von PoIyvinylidenhalogenidcopolymerisaten auf Plächengebilden aus Celluloseverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch neben 35-45 Gew.^ an Polyalkylenpolyaminen, 45 - 60 Gew.$ an Dicarbonsäuren, 10-15 Gew.°ß> an Diaminen, außerdem 5-20 Gew.% Hexamethylendiammoniumadipat-Salz und/oder 5-10 Gew.$ ^-Caprolactam oder 5-10 Qevi.% Aminocapronsäure enthält und daß bei der Vernetzung je ein Moläquivalent der sekundären Aminogruppen des aus dem Monomerengemisch polykondensierten Copolyamide mit 0,1 - 0,4 Mol Epichlorhydrin umgesetzt wird.
2. Wasserlösliches Verankerungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Monomerengemisch als PoIyalkylenpolyamine Verbindungen mit mindestens 3 Aminogruppen pro Molekül eingesetzt werden.
3. Wasserlösliches Verankerungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenpolyamine Diäthylentriamin und/oder Triäthylentetramin und/oder Triäthylenpentamin eingesetzt werden.
4. Wasserlösliches Verankerungsmittel nach Anspruch

1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Monomerengemisch Dicarbonsäuren mit 3-10 Kohlenstoffatomen pro Molekül eingesetzt werden.
5. Wasserlösliches Verankerungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäuren Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Terephthalsäure und Itakonsäure eingesetzt werden.

309840/0509 - 22 -

22._Bi_attanDeutsches Patentamt, München 303Waierode-Bomiit2

25. Februar 1972
6. Wasserlösliches Verankerungsmittel nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß im Monomerengemisch Diamine mit 3-8 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt werden.
7. Wasserlösliches Yerankerungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennaächnet, daß als Diamin Hexamethylendiamin und/oder Trimethylhexamethylendiamin eingesetzt werden.
8. Verwendung des gemäß Anspruch 1-7 wasserlöslichen, wärmehärtbaren Mittels aus Kunstharz zur Verankerung von Polyvinylidenchloridcopolymerisatschichten auf celluloseregenerathaltigen Flächengebilden.

3098ΛΟ/0509

5155