DE1669249A1 - Filmbildende Polyamid-Dispersion - Google Patents

Description

Filmbildende Polyamid-Dispersion

Diese Erfindung betrifft wässrige Polyamid-Dispersionen und insbesondere filmbildende, lagerungsstabile» wässrige Polyamid-Dispersionen und Verfahren su ihrer Herstellung.

Wässrige Dispersionen von alkohollösliohen Polyamiden gehören zum bekannten Stand der Xeohnik. Diese bekannten Dispersionen können in 2 allgemeine Typen eingeteilt werden« In einer dieser Dispersionstypen liegt das alkobollösliohe Polyamid in amorpher Fora vor und wird durch sohwaohe elektrische Kräfte, welche die Polyamidteilohtn diepergiert halten, stabilisiert. Der festetoffgehalt solcher Dispereio-

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nen ist verhältnismässig niedrig, und zwar von der Grossen-Ordnung ungefähr 10 #„ Diese Dispersionen sind äusserst unstabil und werden schon durch geringe mechanische Scherbeanapruchung koaguliert. Wenn demzufolge solche Dispersionen unter Verwendung einer Rakel» einer Bürste oder eines andersartigen Gerätes auf ein Substrat aufgetragen werden» wobei eine mechanische Scherung auftritt» neigen die Dispersionen zum "Zusammenballen" und fliessen nicht zu glatten Filmen aus. Diese Dispersionen sind zwar filmbildend, lassen sich aber nur schwierig zu gleichmässigen Filmen verarbeiten.

Im zweiten Dispersionstyp liegt das alkohollösliche Polyamid in halbkristalliner Form vor und wird wiederum durch schwache elektrische Kräfte stabilisiert. Dieser Dispersionstyp kann mit höherem Feststoffgehalt bis hinauf zu 30 bis 50 % hergestellt werden und 1st gegenüber mechanischer Scherbeanspruchung stabiler als der erste Typ· £^r ist jedoch ziemlich viskos und bei höheren Festetoffgehalten, so« gar pastenartig· Der schwerwiegendste Nachteil ist, dass dieser Dispersionstyp bei Raumtemperatur nicht filmbildend ist, sondern zu einem Pulver oder einem weissen, trüben» riesigen Film trocknet.

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Polyamid-Dispersionen sind für Textilimprägnierungen nützlich. Es wäre erwünscht, Polyamid-Dispersionen den für die Imprägnierung von Textilien verwendeten» sogenannten "Wasch -und-Trage"-Behandlungsbädern zuzusetzen. Diese "Wasch"Und-Trage"-Behandlungsbädßr enthalten als Katalysatoren Metallsalze von Säuren, wie Zinknitrat, Magnesiumchlorid und Ammoniumsulfat. Die Polyamid-Dispersionen des bekannten Standes der Technik sind gegenüber solchen Ionen nicht stabil. Demzufolge sind die bekannten Polyamid-Dispersionen mit Waech~und-£rage-Behandlungsbädern nicht verträglich, indem sie, solchen Bädern zugesetzt, koagulieren·

Erfindungsgemäas wird eine filmbildende, wässrige Polyamid-Dispersion vorgeschlagen ₉ die durch folgende Bestandteile gekennzeichnet ist;

a) Ein Polyamid aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure;

b) Bin Modifizierungsmittel aus der Gruppe Phenole, aromat:, a ehe Alkohole und aromatische Glykole, welches das Polyamid mindestens quillt und dessen löslichkeit in tfasmer ungefähr 6 8ew#«# bei Raumtemperatur nicht tibersteigt und dessen Menge 20 bis 30 %, bezogen auf das Gesamtgewioht von Polyamid und Modifizierungsmittel, beträgt; und

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c) 5 bis 15 j6, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid und Modifizierungsmittel, eines Polyvinylalkohole» der eine prozentuale Hydrolyse von 78 bis 90 i» und eine Lösungsviskosität (4 i» in Wasser) von 20 bis 45 cps (bestimmt nach der Hoeppler-Kugelfall-Methode bei 20⁰C) aufweist«

Diese Erfindung stellt sum ersten Male eine wässrige Polyamid-Dispersion bereit, die feste, glelchmässige Filme bildet und gegen mechanische Scherbeanspruchung und Fremdionen stabil ist und eine hohe Lagerungsstabilität besitzt· IUe erfindungsgemässen Dispersionen können leicht alt Feststoff gehalten von 20 bis 50 £ angesetzt werden« Die Bestandteile, aus denen sich die erfindungsgemassen Dispersionen zusammensetzen, und ihre Rengenverhältnisse sind äueserst kritisch· Bin Ersatz der definierten Bestandteile oder eine wesentliche Abwandlung ihrer Mengenverhältnisse führt zu vollständig unbefriedigenden Dispersionen« Auch muss zur Herstellung dieser Dispersionen ein genaues Verfahren sorgfältig befolgt werden.

Abweichungen von den Verfahrensvoreohriften führen zu Dispersionen· welche die gewünschte mechanische_y saure Ionen- und Lagerunge-Stabilität vermissen lassen«

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Für diese Erfindung verwendbare Polyamide sind von einem Diamin und einer Dicarbonsäure abgeleitete, alkohollösliche Polyamide. Insbesondere muse das Polyamid in eine« heisaen (das heisst bis zu ungefähr 150⁰C) Alkohol, wie primärem Amylalkohol, oder einem heissen Iiöaungsmlttelsyatem auf Alkoholgrundlage, das mit Wasser praktisch nicht mischbar ist, so weit löslich sein, dass es darin eine 5 bis 25 gewe-^ige Läsung bilden kann· Wie angegeben, kann diese Klasse von Polyamiden von Diaminen» wie Ethylendiamin, Pentametbylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 1,4-Dianiinobutan oder n-alkylsubstituier·« ten Derivaten solcher Diamine, und Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Glutarsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure,abgeleitet werden. Eine bevorzugte Klasse von Polyamiden sind die amylalkohollöslichen Mischpolyamide aus Hexamethylendiamin-adipat, Hexamethylendiamin-eebaoat und I

Oaprolactam. Diese 3 Bestandteile können in beliebigen Mengenverhältnissen su.dem Mischpolyamid vereinigt werden» solange das entstehende Mieohpolyamid in heiieem, primärem Amylalkohol löalioti iit« So eind Miiohpolyamid· au· 10 bie , SO Oew.-Jt Hexamethyltndiamin-adipat, 10 bie 49 öew.-ji Hexamethylendiamin-eebacat und 30 bit 45 Öew.-J< Oaprolsotas

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geeignet. Andere Beispiele für erfindungsgemäss geeignete, amylalkohollösliche Polyamide sind die N-Methoxy~methylpolyhexamethylen-adipamide, in denen 20 bis 60 i> der Amidwasseratoffatome durch Alkoxymethylgruppen ersetzt worden sind.

Wesentlich ist, dass die erfindungsgemässen Dispersionen mindestens ein Modifizierungsmittel enthalten» das ein Phenol, ein aromatischer Alkohol oder ein aromatisches ölykol sein kann. Solch, ein Modifisierungsmittel muss Hydroxylgruppen enthalten, die als Elektronenakaeptoren in Wasserstoffbindungen mit den Amidcarbonylgruppen des Polyamide wirken· Tür die meisten praktischen Zwecke lässt sich diese Eigenschaft so angeben, dass das Modifisierungsmittel für das Polyamid ein Lösungsmittel oder Teillöaungsmittel darstellen muss, oder in anderen Worten, dass es das Polyamid mindestens quellen muss·

Geeignete Phenole sind beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, Brtnaoatechin, Saligenin, Phloroglucin und die verschiedenen mehrkernigen Polyhydroxyphenole, wie Bisphenol A (2,2-Biii (4-hydroxyphenyl )-propan, Bisphenol f (Bi»-(4-hydroxyphtnyl)-methan), 4*4'-Dihydroxydipb#nyläther und p-Phenoxy-

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phenol. Geeignete aromatische Alkohole sind beispieleweise Benzylalkohol, 2-Phenyl-äthylalkohol, p-tert.-Aaylphenoxyäthanol, 4,4^t-Dihydroxymethyl-diphenyloxyd» Dihydroxyäthylme thy ldiphenyloxyd , 2 , 2-Bis- ( 4-hydroxyäthoxylphenyl )-propan, sowie die Äthylenoxydaddukte substituierter Phenole der Forael H-CgH--(0.CH₂CH₂)-CB, in der B Wasserstoff oder einen aliphatischen G|- bis Cq-Hest und η eine ganze M Zahl von 1 bis 9 ist. Der hier verwendete Ausdruck "aromatisches Glykol" umfasst Dihydroxy- und andere Polyhydroxyverbindungen. Geeignete aromatische Glykole können bei Verwendung von aromatischen Spoxyverbindungen erhalten wer-* den, die unter den Verfahrensbedingungen, die sur Herstellung der erfindungsgeaässen Dispersionen angewandt werden, zu den entsprechenden aroaatischen Glykolen hydrolysiert werden. Solche Epoxyrerbindungen sind beispielsweise 1,2-Epoxyäthylbenzol, 1,a-Epoxy-S-phenoxy-propan· Resorcin-diglycidyläther, sowie die Kondensationeprodukte von ™ Epichlorhydrin Mit verschiedenen Phenolen, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Hydrochinon, Brenzcatechin, Saligenin, Phloroglucin Trihydroxyl-diphenyl-dimethyl-aethan, 4,4·-Dihydroxy-biphenyl, Dihydroxyl-diphenyl-8ulfon,und verschiedenen Hovolakharzen. Wenn eine Epoxyverbindung verwendet wird, kann der Hydrolysegrad der Epoxygruppen 20 bis 100 i» betragen.

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Wenn als Modifizierungsmittel für die erfindungsgemässen Dispersionen nahe verwandte Verbindungen! wie aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen, z.B. 3,4-Epoxy-cyclohexylmethyl-3»4=epoxy-cyclohexan-carboxylat, und die bei der Kondensation von Epichlorhydrin mit Glycerin entete-* henden Diepoxyde und Triepoxyde, verwendet werden, entstehen Dispersionen, die nach nur 2- oder 5-tägigem Stehen koagulieren.

Die bevorzugten Modifizierungsmittel für die erfindungsgemässen Dispersionen sind Resorcin-diglyeidylather und das Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A, die leicht zu den entsprechenden aromatischen Glykolen hydrolysiert werden. Diese Epoxyverbindungen haben vorzugsweise ein Epoxyäquivalent von 111 bis 210, wobei der Resorcin-diglycidyläther einen Epoxyäquivalentbereich von 111 bis 120 und das Kondensationsprodukt einen Epoxyäquivalentbereich von 170 bis 210 besitzt. Der Ausdruck "Epoxyäquivalent" bezieht sich auf das Gewicht des Barsee in Gramm, das 1 Grammäquivalent Epoxygruppen enthält·

Die Menge des in den erfindungsgemässen Dispersionen verwendeten Modifizierungemittels muss 20 bis 30 %, bezogen

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auf das Gesamtgewicht von Polyamid und Modifizierungsmittel, betragen. Dispersionen, die weniger als 20 $> des Modifizierungsmittels enthalten» sind nicht lagerungsstabil und bilden keine zufriedenstellenden Filme. Mehr als 30 £ Modifizierungsmittel verschlechtern die gewünschten Eigenschaften des Polyamids.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Dispersionen werden das Polyamid und das Modifizierungsmittel in einem Alkohol oder Lösungsmittelsystem auf Alkoholbasis, das praktisch mit Wasser nicht mischbar ist, aufgelöst* Das Lösungsmittel kann nötigenfalls erhitzt werden, um das Auflösen des Polyamids zu bewirken. Amylalkohol ist das bevorzugte Lösungemittel· Geeignet sind sowohl der normal- als auch der iso-Amylalkohol sowie deren Mischungen. Der sekundäre und tertiäre Amylalkohol sind jedoch für die vorliegende Erfindung nicht brauchbar, da sie für das Polyamid keine Lösungsmittel darstellen· Der primäre Amylalkohol wird vorzugsweise bei seinem Siedepunkt mit Wasser gesättigt (das betest, er enthält ungefähr 15 Gew.-^ Wasser). Der mit Wasser gesättigte primäre Amylalkohol wird für die Erfindung bevorzugt, da er das Polymtr in kürserer Zeit löst als dtr wasserfrei· Alkohol und da er aus dsr naohstsbtnd

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beschriebenen Verdampfungsstufe ohne Trocknen oder nochmaliges !Destillieren unmittelbar im Kreislauf zurückgeführt werden kann· Der wasserfreie Alkohol ist jedoch für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet.

Sin anderes, wenn auch weniger vorteilhaftes Lösungsmittel-=· system ist eine Mischung von ungefähr 50 # n-Butylalkohol und ungefähr 30 ⁰A eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, dasein verhältnismässig hohes Dipolmoment aufweist, z.B. Trichloräthylen, Chloroform, 1,1,2-Trichlor» äthan und Nitropropan. Der Haupteinwand gegen ein gemischtes Lösungsmittelsystem ist der, dass die Wiedergewinnung des Lösungsmittels und die Kreislaufführung in der Verdampfungsstufe erschwert werden.

Die Konzentration des Polyamids und des Modifiziertfngsmittels in der primär-Amylalkohollösung ist wichtig. Diese Lösung muss 15 bis 25 Gew.-Jt des Polyamids und des Modifizierungsmittels und 75 bis 85 Gew.-# des Alkohole enthalten. Geringere Alkoholmengen führen zu Polyamidteilchen, die zu gross sind, um stabile Dispersionen zu ergeben, und eine höhere Konzentration des Alkohole erhöht die Alkoholmenge, die verdampft werden muss, um eine be-

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stimmte Menge Produkt zu erhalten. Das Polyamid muss vollständig in Lösung gehen, ohne dass Gelteilchen ungelöst bleiben. Eine solche vollständige Lösung erreicht man, indem man die Mischung mindestens 1 Stunde und vorzugsweise 2 Stunden lang lebhaft bei der Huckflusstemperatur rührtο

Die erhaltene Lösung von Polyamid und Modifizierungsmittel wird dann in Wasser emulgiert. Es ist wünschenswert_v aber nicht wesentlich» dass dem Wasser vorher ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie Natriumlaurylsulfat, zugesetzt wird. Ein solches oberflächenaktives Mittel wird normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 2 $, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, verwendet. Der Zusatz einer geringen Menge einer Alkalimetallbase, die zum Neutralisieren der restlichen Säureendgruppen des Polyamids ausreicht, erleichtert das Emulgieren. Die Alkalibase, z.B. das Natrium™ oder Kaliumhydroxyd oder ~carbonat, sollte in einer Menge von 0*1 bis 0,2 #, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, verwendet werden. Das oberflächenaktive Mittel und die Alkalimetallbase sollten nicht in grösseren Mengen als den angegebenen verwendet werden, da dies leicht die Stabilität des Endproduktes herabsetzt. Um diese Emul-

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gierung zu bewirken, sollte nicht das Wasser zu der Lösung, sondern die Lösung zum Wasser gegeben werden, da sonst eine Phasentamkehrung (das heisst eine Emulsion des Wassers in der Lösung) eintreten würde. Die Emulsion kann unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Dispergierapparates mit hoher Scherung hergestellt werden«

Danach muss eine wässrige Polyvinylalkohollösung zu der entstandenen, rohen Emulsion gegeben werden. Es wurde gefunden, dass nur eine besondere Klasse von Polyvinylalkohol für diese Erfindung brauchbar ist. Der Polyvinylalkohol (das heisst hydrolysiert es Polyvinylacetat) muss eine pro·=' zentuale Hydrolyse von 78 bis 90 $> und eine Lösungsviskosität (4$ in Wasser) von 20 bis 45 cps (bestimmt nach der bekannten HOeppler-Kugelfall-Methode bei 20⁰C) aufweisen. Bei der Verwendung von Polyvinylalkohol, der diese Spezifikationen nicht erreicht, erhält man eine instabile Dispersion.

Kritisch ist, dass diese wässrige Lösung ungefähr 10 des Polyvinylalkohole enthält* Lösungen, die wesentlich mehr oder weniger als 10 % Polyvinylalkohol enthalten, ergeben Instabile Dispersionen. Die Gesamtmenge der wässri-

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gen Lösung, die zu der rohen Emulsion gegeben wird» muss ausreichen, um 5 bis 15 # Polyvinylalkohol, bezogen auf sein Trockengewicht und auf das Gesamtgewicht von Polyamid und Modifizierungsmittel, zu liefern. Grossere oder kleinere Mengen Polyvinylalkohol ergeben keine stabile Dispersion. Um übereinstimmende, mechanische Stabilität zu gewährleisten, sollte ciese wässrige Polyvinylalkohollösung vorzugsweise allmählich im Verlauf von .2 bis 4 Minuten zu der rohen Emulsion gegeben werden*.

Nachdem die wässrige Polyvinylalkohollösung der rohen Emulsion zugesetzt worden ist, wird der primäre Amylalkohol aus der Emulsion abgedampft. Dieser Verdampfungevorgang wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Geschwindigkeit, mit der der primäre Amylalkohol aus der Emulsion abgedampft wird, hat eine kritische Wirkung auf die Eigenschaften der entstehenden Dispersion« Das Verdampfen f muss allmählich im Verlauf von 5 bis 8 Stunden erfolgen. Höhere Verdampf ungsgeschwindigkeit führt zu einer Diapereion mit unbefriedigende:? mechanischer Stabilität. Wird die Verdampfungedauer über 8 Stunden ausgedehnt, so ergeben sich infolge der Koagulierung des Polyamid· Verluste« Da· Verdampfen wird so lange fortgesetzt, bis die Dampftemperatur

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über die Temperatur ^des Azeotrops (ungefähr 96°G) hinaus zu steigen bertmit und die Dispersion weniger als ungefähr 2 % rest liehen primären Amylalkohol enthält.

Die erfindungsgemässen Polyamiddispersionen, die nach den hiar gegebenen ausführlichen Vorschriften hergestellt wer« dsri» trocknen bei Raumtemperatur zu durchsichtigen Filmen« Die an der Luft getrockneten Filme sind fest und haften gut auf verschiedenen Unterlagen; sie sind jedoch gegen Was·= eer empfindlich und v/erden bei Wiederberührung mit Wasser weiss und teilweise redispergiert· Kurzzeitiges Erhitzen auf den Schmelzpunkt des Polyamids (150 bis 160⁰C) macht die Filme wasserunempfindlich. Die erfindungsgemässen Dispersionen besitzen gute mechanische Stabilität, wie sich durch ihre Fähigkeit, Scherkräften standzuhalten, zeigen lässt« Zur Standardprüfung wird eine Dispersion in einen Mi aeher mit hoher Scherwirkung, z.B. einen Waring~Mischer, gefüllt und 5 Minuten lang durchmischt. Eine richtig hergestellte Dispersion enthält nach fünfminutigem Rühren weniger als ungefähr 3 # koaguliertes Material.

Die erfindungsgemäsfien Dispersionen haben gute Lagerungeatabilität. Proben wurden länger als 4 Monate aufbewahrt,

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ohne dass sie merklich verdickten, koagulierten oder sich absetzten. Bei beschleunigten Lagerungsversuchen bei 50⁰C wurden nach 2 Wochen keine Änderungen beobachtet. Die Stabilität dieser Dispersionen gegenüber Säuren und Salzen ist iai Vergleich mit der Stabilität von bisher bekannten ?c-ly«raiddiapersionen sehr gut.

Ms orfindungsgemässen Dispersionen können als Bindemittel zum Verkleben verschiedener unterschiedlicher Substrate verwendet werden. Die erfindungsgemässen Dispersionen ergeben auch zähe, abriebfeste Deckschichten für verschiedene Substrate. Beispielsweise können diese Dispersionen zum Beschichten von natürlichem und synthetischem Leder verwendet werden und liefern dann flexible, abriebfeste, industrielle Gurte, Riemenleder, Koffermaterial und Sportt-xtilrel. Sie eignen sich ferner als abriebfeste Beschichtuzsgen für Autositz Schonbezüge und für Sitzgurte. Es zeigte sich ßiirch Messung mit einem Laboratoriums-Abrieb-Prüfgerät mich St oil-Flex·, dass die Imprägnierung von Baumwollgeweben mit den erfindungsgemässen Dispersionen die Abrieb= beständigkeit um 100 bis 500 j£ erhöht. Andere textile Verwendungen umfassen Schutzüberzüge für Garne, scheuerfeste Überzüge, Veredlungen zur Verbesserung des Griffes, Ver«

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steifungen, Bindemittel für Etikette und Nähte. Eine Anwendung dieser Dispersionen auf Papier ergibt fettbeständige Beschichtungen· Die erfindungegemäesen Dispersionen eignen sich auch zur Verlängerung der Lebensdauer von Papier» filsc Sie können auch zur Erzeugung von Bähen, abriebfesten Beschichtungen für Holzprodukte, wie vorgefertigte Fußbodenbeläge, Kegel und Teile von !Textilmaschinen, verwendet werden. Da die aus diesen Dispersionen hergestellten Filme gegen Kohlenwasserstoffe beständig sind, eignen sich die Dispersionen zum Auskleiden von Brennetoff tanke· Viele andere Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Dispersionen liegen für den Fachmann auf der HaUd₁ insbesondere dort, wo die Zähigkeit und Abriebbeständigkeit eines Polyamids zur Verbesserung der Brauchbarkeit oder des Aussehens eines Erzeugnisses erwünscht sind·

Die erfindungsgemässen Dispersionen sind ganz besonders für das Ansetzen typischer Textilbehandlungsbäder, einschliesslich Wasch-und-Trage-Behandlungsbäder, geeignet« Die Grundlage solcher Waech-und-Trage-Behandlungsbäder sind N-Methylolkondensate von Melamin oder Harnstoff, wie MeI-.amin-Formaldehyd-Kondenaate (das heisst Monomethylol-, Dimethylöl- oder Trimethylolmelaain), Harnstoff-formldehyd-

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Kondensate (das heisst Monomethy1öl-, Dimethylol-, Trimethylol«, Tetramethylol-, Monome thyloläthylen-, Dimethyloläthyien- oder Dim«3thylol»dihydroxyäthylenharnstoff) und dergleichen. In dem Wasch-und-Trage-Behandlungsbad kommt ein Kat£.lysator zur Anwendung, der eine Vernetzung zwischen Methylolgruppen des Kondensates fördern soll, so dass sich beim Imprägnieren eines Textilgewebes ein in der Hitze hortendes Harz bildet. Geeignete Katalysatoren sind Säuresalze von Metallen, insbesondere Säuresalze des Zinks und Magnesiums, w'.e Zinkchlorid, Zinknitrat und Magnesiumchlorid, und auch Ammoniumsulfat.

Die @rf:.ndungsgemüs3 hergestellten Textilbehandlungsbäder enthalten Wasser, 4 bis 12 Gew.-# des N-Methylolkondensatea von Melamin oder Harnstoff, 0,5 bis 2 $> des Säuresalz-Ka';alysators und 0,5 bis 5 i> Polyamid. Andere Bestandteile, die man gewöhnlich Waach-=und-Trage-Textilbehandlungsbädern umsetzt, kinnen hier ebenfalls zugegeben werden, beispielsweise Gewebeweichmacher, wie nicht ionische, wässrig«) Dispersionen von Polyäthylen mit niedrigen Molekulargewicht (durtshschnlttlicheg Molekulargewicht: 500 bis 5 000).

BIe sub bekannten Stand der Technik gehörenden Polyamid-

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Dispersionen sind gegen Fremdionen, die von solchen Säuresalzen herrühren, nicht stabil und koagulieren demzufolge in einem typischen Wasch-und-frage-Behandlungsbad. Sie erfindungsgemässen Dispersionen sind dagegen mit diesen Waseh=>und~Trage~Behandlungsbädern verträglich· Daher kann der TextiIfachmann nunmehr Gewebe in einem einzigen Bad, das dem Gewebe sowohl Wasch-und-Trage-Eigenschaften als auch Abriebbeständigkeit verleiht, imprägnieren.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen die Prozent angab en, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente sind.

Beispiel 1

In einen 2-1-Glas-Harzkessel wurden 240 g eines Mischpolyamids, das aus 41,3 Teilen Caprolactam, 38,6 Seilen Hexamethylendiamin-adipat und 28,7 feilen Hexamethylendiaminsebacat hergestellt worden war, 1140 g mit Wasser gesät-, tigter primärer Amylalkohol und 60 g destilliertes Wasser gefüllt. Diese Mischung wurde 2 Stunden lang lebhaft bei Rückflusstemperatur gerührt, um das Polymer vollständig aufzulösen. Kurz vor dem Emulgieren wurden 60 g einer Epoxyverbindung aua Epichlorhydrin und Bisphenol A, die

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ein Epoxyäquivalent von 175 bis 210 aufwies, ("Epon" 828) zu der Amylalkohollösung gegeben. In das mit einem Mantel versehene 3>79-Liter-=Gefäss einer "Model L Kady"-Mühle (Kinetic Dispersion Corp., Buffalo, New York) wurden 1200 g destilliertes Wasser gefüllt, das mit 4,5 g einer 30 $igen, wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat ("Duponol"-WAQE) und 0,5 g Natriumcarbonat versetzt worden war« Die m Mühle wurde angestellt, und die Lösung des Polymers wurde dann in das Wasser gegossen. Nach zehnminutigem Mahlen wurden 300 g einer 10 ^igen Lösung von Polyvinylalkohol, der eine prozentuale Hydrolyse von 87 bis 98 ?S und eine Lösung»viskosität (4 # in Wasser) von 33 bis 45 cps aufwies, ('"Elvanol" 50=42) im dünnen Strahl im Verlauf von 2 bis ;> Minuten zugesetzt. Es wurde weitere 20 Minuten lang gemahlen. Die erhaltene Emulsion wurde dann in einen sauberen, als Verdampfer aufgebauten 3-Liter-Harzkessel übergeführt. Das azeotrope Gemisch von Amylalkohol und ™

Wasser wurde in 6 Stunden abdestilliert. Am Ende der Verdampfung betrug die Dampftemperatur 99,5°C, und die Destillai;zusammensetzung war 9 Teile Wasser auf 1 Teil Amylalkohol. Die erhaltene Polyamid-Dispersion wog 1078 g und enthielt 29,6 # Feststoffe. Diese Dispersion wurde zu einem klaren, trockenen PiIm bei Raumtemperatur vergossen und be-

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sass eine hohe mechanische Stabilität ο Nach 10-minutigem Rühren in einem Waring~Mischer zeigte die Dispersion keine Koagulation. Diese Dispersion besass eine gute Lagerungsstabilität; es schied sich nach 2-monatigem Stehen nur eine geringe Menge (5 # der Feststoffe des Polymers) aus der Dispersion at.

Beispiel 2

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 befolgt, nur dass der verwendete Polyvinylalkohol zu 81 bis 82 # hydrolysiert war und eine Löeungsviskosität von 21 bis 25 cps besass ("Elvanol" 41-24} «> Die erhaltene Dispersion bildete bei Raumtemperatur Filme und besass eine ausgezeichnete mechanische Stabilität, da sie.nach 10-minutigem Rühren in einen Waring~Eischer unverändert blieb. Sie zeigte eine gute Lagerungsstabilität· Nach 2 Monaten hatte eich nur eine Spur (0,3 $>) der Feststoffe des Polymers abgesetzt·

Beispiel 3

In einen 2-Liter-Glas-Harzkeeeel wurden 187t5 g eines Mischpolyamiaee, das aus 13 Teilen Hexamethylendiamin-adipat, 42 Teilen Hexamethyleneamin-eebacat und 45 feilen Oapro-

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lactam hergestellt worden war, 62,5 g der in Beispiel 1 verwendeten Epoxyverbindung« 950 g mit Wasser gesättigter primärer Amylalkohol und 50 g destilliertes Wasser gefüllt. Die Mischung wurde, um eine vollständige Lösung zu erzielen, 2 Stunden lang lebhaft bei Rückflusstemperatur gerührt. Eine Wasserphase wurde hergestellt, die aus 1300 g destilliertem Wasser, 16,7 g einer 30 #igen Lösung von Natrium- * laurylsulfat und 2,8 g einer 10 %igen Lösung von Natriumhydroxyd bestand« Durch Eingiessen der Polymerlösung in Wasser und 10-minutiges Mahlen wurde eine rohe Emulsion hergestellt· Bei diesem Versuch wurde die Emulsion auf 10⁰C abgekühlt, bevor die Mühle wieder eingeschaltet und 250 ii einer 10 #igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylalkohole zugefügt wurden. Es wurde 20 Minuten läng weiter gemahlen, und dann wurde das azeotrope Gemisch von Amylalkohol und Wasser wie in Beispiel 1 abdestilliert. λ Das Destillieren wurde so lange fortgesetzt, bis das Verhältnis von Wasser zu Amylalkohol im Destillat 8,6 su 2,4 betrug. Die Dispersion dieses Beispiels enthielt 28,8 $> Feststoffe und 1,1# restlichen Amylalkohol. Diese Dispersion trocknete zu einem klaren, transparenten film und hatte •ine befriedigende mechanische Stabilität. Sie hielt sechstel nut ige β Rühren in einem Waring-Ml ioher aue, bevor sie koaguliert β.

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Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde befolgt, nur dass eine andersartige Epoxyverbindung, Resorcindiglycidyläther ("Kopox"-159)s anstelle des Bisphenol A-Epichlorhydrin-= Typs verwendet wurde«. Die erhaltene Dispersion, die 22,1 # Feststoffe enthielt, trocknete bei Raumtemperatur zu einem klaren Film. Sie besass gute mechanische Stabilität: nach 10-rainutigem Rübren in einem Waring =-Mischer wurden nur 2 g koaguliertes Polymermaterial aus 150 g Dispersion gefunden« Die Dispersion besass eine befriedigende Lagerungsstabilität ϊ nach zweimonatigen Stehen setzten sich 10 # der polymeren Feststoffe ab.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde befolgt, nur dass ein anderes Modifizierungsmittel, Bisphenol A, anstelle des Kondensat!onaproduktes von Bisphenol A mit Epichlor~ hydrin verwendet wurde« Die erhaltene Dispersion enthielt 33»4 $> Feststoff3 und trocknete bei Raumtemperatur su einem klaren Film« Die Dispersion beaase gute mechanische Stabilität: nach zehnminutigem Rühren in einem Waring-Mischer koagulierten nur 0,2 g Material aus 150 g Dispersion. Die

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Dispersion zeigte auch bei beschleunigter Zentrifugenprüfung gute Lage rungs Stabilität, da sich nur 1,8 $> der Feststoffe absetzten.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde befolgt, nur dass Λ ein anderes Modifizierungsmittel, p-tertiär-Amylphenoxyäthanol, anstelle der Epoxyverbindung verwendet wurde. Die erhaltene Dispersion enthielt 30,9 Ί° Feststoffe und trocknete bei Raumtemperatur zu einem klaren JPiIm. Die Dispersion besass gute mechanische Stabilität, und bei beschleunigter Lagerungsprüfung unter Verwendung einer Zentrifuge setzten sich nur 1*7 $ der Peststoffe ab.

Beispiel 7

(nicht erfindungsgemäss) ™

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ohne Modifizierungsmittel wiederholt. In diesem Beispiel koagulierten während des Verdampfens ungefähr 33 £ des Polymers. Die zurückbleibende Dispersion enthielt 11,1 # Feststoffe und ging nach eintägigem Stehen bei Baumtemperatur in eine halbfeste, pastenartige Fora, über. Bas Material war mechanisch stabil, trocknete aber bei Raumtemperatur zu einem weis8en Pulver.

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Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäss)

Sie Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde befolgt, nur dass die Verbindung durch eine durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Glycerin erhaltene Eipoyverbindung ("Epon"812) ersetzt wurde. Die erhaltene Dispersion zeigte sehr schlechte mechanische Stabilität und koagulierte nach 5 Sekunden in einem Waring-Miseher. Die Dispersion hatte auch unbefriedigende Lagerungsstabilität und koagulierte nach nur 16-stundigem Stehen.

Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäss)

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde befolgt» nur dass der verwendete Polyvinylalkohol zu 99 bis 100 ?6 hydrolysiert war und eine Lösungsviskosität (4 50 von 55 bis 65 cps aufwies. Nach Zugabe des Polyvinylalkohole wurde keine Emulsion mit kleiner Teilehengrösae erhalten, und ein grosser Anteil des Polyaaidharzes koagulierte während des Verdampfungsschrittes·

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Beispiel 10 (nicht erfindungsgemäss)

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde befolgt, nur dass

ein Polyvinylalkohol mit hoher Viskosität, der zu 78 # hydrolysiert war, verwendet wurde. Während des ersten Teils der Yerdampfungsstufe brach die Emulsion und trennte sich - in eine wässrige Schicht und eine Polymerlösungs-Schicht·

Beispiel 11 (nicht erfindungsgemäss)

u±e Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde befolgt, nur dass das azeotrope Amylalkohol-Wasser-Gemisch schnell in Verlauf von 2 Stunden und 20 Hinuten verdampft wurde. Diese Dispersion bildete bei Raumtemperatur Filme, besaes aber unbefriedigende mechanische Stabilität und koagulierte λ nach 10 Sekunden mechanischem Rühren in einem Waring-Mi-8eher sehr stark.

Beispiel 12 (nicht erfindungsgeaäss)

Die Arbeitsweise des Beispiele 1 wurde befolgt, nur dass das aseotrope Aaylalkohol-WaBser-Gemieoh in einen Zeitraum

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BAD ORIGINAL

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von 24 Stunden verdampft wurde. Das Produkt besass zufriedenstellende, filmbildende, mechanische Stabilität und befriedigende lagerungsStabilität; ein beträchtlicher Seil des Polymers koagulierte jedoch bei erhöhter Temperatur über einen längeren Zeitraum (entsprechend einem 23 £igen Ausbeuteverlust)„

Die Beispiele 13 bis 16 veranschaulichen die Verwendung der erfindungsgemässen Dispersionen in Wasch-und-Trage-Textilbehandlungsbädern. In diesen Beispielen wurden 4 verschiedene Typen von Polyamid-Dispersionen verwendet· Die in Beispiel 1 hergestellte Dispersion wurde dasu verwendet, die Brauchbarkeit der erfindungsgemässen Polyamide SU zeigen. "Polyamid-Dispersion A" war eine 10 jC Feetetoff enthaltende, filmbildende, aber mechanisch instabile« wässrige Dispersion eines alkohollusllchen Mischpolyamides aus ungefähr 43,5 Mol-$ Caprolactam, 21,5 Mol-£ Hexamethylendiamin-se bac at und 35 Mol-£ Hexamethylendiamin-adipat. "Polyamid-Dispersion B" war eine 20 # Feststoff enthaltende» nicht filmbildende, mechanisch stabile, wässrige Dispersion eines halbkristallinen, alkohollöeliohen Mischpolymers, das aus den gleichen Bestandteilen wie in der Dispersion A susammengesetst war. "Polyamid-Dispersion 0* war

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BAD ORIGINAL

PC 3311

eine ähnliche Dispersion wie die im Beispiel 1 hergestellte, nur dass sie lediglich 4 # des Polyvinylalkohole, bezogen auf das Gewicht von Polyamid und Modifizierungsmittel, enthielt.

Beispiel 13

Das folgende, wässrige Wasch-und-Trage-Textilbehandlungs- . bad wurde hergestellt:

Bestandteil Gramm/Liter des

—————— Ansatzes

Dimethyloläthylenharnstoff 115 (45 # Feststoffe) Zn (HO₃)^Katalysator 14 (29 5* Feststoffe)

Harnstoff 10

nicht ionische Polyäthylen-Dispersion

("Poly Flex" 503) 12 (30 # Feststoffe)

modifizierte Stärke ("Kofilm" 50) 22

Zu diesem Bad wurden 35 g/l, bezogen auf den Ansatz, der in Beispiel 1 hergestellten Polyamid-Dispersion gegeben. ™ Die Polyamid-Dispersion war mit dem Bad verträglich und bildete so eine stabile Mischung, die sich für eine Imprägnierung von Textilgewebe eignete· Die Wiederholung dieses Beispiels unter Verwendung der Polyamid-Dispersion A anstelle -der erfindungsgemässen Dispersion führte zu einer koagulierten Polyamidmasee, die das Bad unbrauchbar machte.

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sr

Ähnliche abträgliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Polyamid-Dispersionen B und C zu dem Wasch-und-Trage-Text üb ehandlungsbad gegeben werden.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde unter Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Kondensat anstelle des Dimethyloläthylenharnstoffs wiederholt« Die Ergebnisse waren ähnlich»

Beispiel 15

Das folgende, wässrige Vfeiach-und-Trage-Textilbehandlungebad wurie hergestellt:

Bestandteil Gramm/Liter des Ansatzea

Harnatoff-Formaldehyd-Koiidensat 66 (48 # Feststoffe)

Zn (NO₃) ^-Katalysator 12 (29 $ Feststoffe)

Nicht ionische Pdyäthylen-Dispersion

("Cyanalube" TÖI Spezial) 15 (24 # Feststoffe)

nichi; ionische» oberflächenaktives

Mittel ("Triton" X-100) 1,2

Zu diesem Bad wurden 10^ g/l, bezogen auf den Ansatz, der in Beispiel 1 hergestellten Polyamid-Dispersion gegeben· Es wurde eine homogene, stabile Mischung erhalten· Die

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Wiederholung dieses Beispiels unter Verwendung der Polyamid-Dispersionen A₁ B oder C anstelle der in Beispiel 1 hergestellten Polyamid-Dispersion führte zu einer koagulierten Polyamidmasse in dem Badο

Beispiel 16

Das folgende, wässrige Wasch-und-Trage-Textilbehandlungs- μ bad wurde hergestellt:

Bestandteil Gramm/Liter dee Ansatzes

Dimethylol-dihydroxyäthylen-Harnstoff 240 (47 # Peststoffe) Zn (NO-) ^Katalysator 43 (25 # Feststoffe)

nicht ionische Polyäthylen-Dispersion

("Mykon" SP) 29 (29 ^ Feststoffe)

nicht ionisches oberflächenaktives

Mittel ("Triton" X~100) 2,5

Zu diesem Bad wurden 35 g/l, bezogen auf den Ansatz, der in Beispiel 1 hergestellten Polyamid-Dispersion gegeben. ™ Ea wurde eine honogene Mischung erhalten. Venn, eine der Polyamid-Diepersjonen A» B oder C dem Bad zugesetzt wurde« koagulierte das lolyamitl,

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Claims (3)

Darf nicht geaiw pe 3311 iO Patentansprüche

1. Filmbildende, wässrige Polyamid-Dispersion, enthaltend:

a) ein Polyamid aus einem Diamin und einer Dicarbonsäure;

b) ein Modifizierungsmittel aus der Gruppe Phenole, aromatische Alkohole und aromatische Glykole» welches das Polyamid mindestens quillt und dessen Menge 20 bis 30 #, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid und Modifizierungsmittel, beträgt; und

c) 5 bis 15 #» bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid und Modifizierungsmittel, eines Polyvinylalkohole, der eine prozentuale Hydrolyse von 78 bis 90 % und eine Löaungaviskosität (4 % in Wasser) von 20 bis 45 cps (bestimmt nach der Hoeppler-Kugelfall-Methode bei 20⁰C) aufweist.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ein amylalkohollJsllches Mischpolyamid aus Hexamethylendiamin adipat, Hocametnylendiamin-eebacat und Caprolactam ist.

3. Dispersion nach Anspruch 1 o: er 2, dadurch gekenneβlohnet,

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dass das Modifizierungsmittel eine Epoxyverbindung aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem EpoxyäqulTaleat von 170 bis 210 ist, wobei 20 Ma tOO # der Ep oxy gruppen hydrolysiert sind.

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