-
-
NAHRUNGSMITTELHÜLLE AUS CELLULOSEHYDRAT MIT EINER ALS
-
LANGZEITFUNGICID WIRKENDEN BESCHICHTUNG Die Erfindung bezieht sich
auf eine schlauchförmige Nahrungsmittelhülle aus Cellulosehydrat, insbesondere Wursthülle,
die zur Verbesserung ihrer Resistenz gegen Schimmelkeime eine als Langzeitfungicid
wirkende Beschichtung trägt.
-
Cellulosematerialien, insbesondere Materialien aus regenerierter Cellulose,
haben in den vergangenen Jahren einen sehr großen Anklang als Verpackungsmaterial
für Nahrungsmittel gefunden und werden in größtem Umfang für die Herstellung von
verarbeiteten Fleischprodukten, z.B.
-
Wurstprodukten, verwendet. Sie ersetzen dabei weitgehend die aus natürlichen
Materialien oder tierischen Produkten hergestellten Hüllen.
-
Für die Verarbeitung verschiedener Arten von Fleischprodukten ist
allerdings meist die Verwendung verschiedener Typen von Nahrungsmittelhüllen erforderlich.
Es ist üblich, schlauchförmige Hüllen, die als Faserstoffhüllen bezeichnet werden,
für die Herstellung von Wurstprodukten zu verwenden. Faserstoffhüllen bestehen aus
einer zu einem Schlauch geformten und mit regenerierter Cellulose imprägnierten
Faserstoffbahn.
-
Die meisten Arten von Wurstprodukten haben das gemeinsame Merkmal,
daß das Gemisch aus gemahlenem Fleisch, Gewürz und anderen Zutaten, aus dem die
Wurst besteht, im allge-
meinen als Emulsion bezeichnet, in die
Hülle gefüllt und dann in der Hülle gelagert wird.
-
So werden beispielsweise Leberwurst und andere feuchte Wursttypen
durch Kochen in der Hülle haltbar gemacht und erfordern daher Hüllen, die den Durchtritt
von Feuchtigkeit, sowohl nach innen als auch nach außen, weitgehend unterbinden.
-
Andere Hüllen sollen wiederum durch gute Wasserdampfdurchlässigkeit
ein Austrocknen der Wurstmassen begünstigen, welches bei Trockenwursttypen, wie
Hartwurst, Dauerwurst, Salami etc., wegen besserer Haltbarkeit erwünscht ist.
-
Beiden Hüllentypen ist aber gemeinsam, daß sie aufgrund ihres Feuchtigkeitsgehaltes
bei längerer Lagerung beginnen, einen Schimmelüberzug auf ihrer Oberfläche auszubilden.
Um diesen äußerst unerwünschten Schimmelüberzug zu verhindern, gibt es generell
zwei Methoden, nämlich entweder es werden fungicide Mittel zugesetzt, welche die
Keime sofort abtöten, oder es werden Mittel verwendet, welche die zum Schimmelwachstum
notwendige Feuchtigkeit binden können.
-
Beide Methoden sind in zahlreichen Druckschriften beschrieben worden,
wovon stellvertretend zwei genannt seien. Die DE-A-27 21 427 beschreibt Mischungen
aus Glycerin und Propylenglycol, welche durch Ihre wasserbindenden Eigenschaften
einen Schimmelbelag auf Wursthäuten
weitgehend verhindern. Diese
Beschichtungen sind aber teuer, weil viel Glycerin benötigt wird, und ausserdem
ist Propylenglycol in den angegebenen Mengen nicht in allen Ländern in Verbindung
mit Lebensmitteln zugelassen.
-
Die US-A 2,979,410 beschreibt die Verwendung verschiedener Antibiotika
und Antimycotika bei der Verbesserung der Resistenz von Wursthüllen gegen den Befall
von Schimmel und Bakterien. Beispiele für die beschriebenen Verbindungen sin Tetracycline,
Penicilline, Polymycine oder Sorbinsäure und verschiedene Sorbate, Ascorbinsäure
und deren Derivate, Propionate sowie Succinate.
-
So wirksam diese Substanzen bei Verwendung für Trockenwürste auch
sein mögen, haben sie doch alle den Nachteil, daß sie für Würste, welche bei ihrer
Herstellung in der Hülle gekocht werden, unbrauchbar sind, da sie sich bei dem Kochvorgang
entweder zersetzen oder aber im Wasser ablösen und bei der anschließenden Lagerung
den Befall der Hüllenoberflächen mit Schimmelkeimen nicht mehr verhindern können.
-
Eine schlauchförmige Wursthülle aus Cellulose, welche gegen Schimmelbefall
resistent ist, beschreibt die US-A 3,617,312. Diese Hülle wird zwar für trockene
Würste verwendet, wird aber vor Befüllung mit Wurstmasse mit heißem Wasser vorbefeuchtet
und verliert dabei ihre Schimmelresistenz nicht. Bewirkt wird dies durch ein polyfunktionales,
wasserlösliches Polymeres, welches durch ein Vernetzungsmittel bei gleichzeitiger
Anwe-
senheit eines Antimycotikums vernetzt wird. Als Polymere werden
genannt Gelatine, Gummi arabicum und Ei-Albumin, als Vernetzungsmittel dafür dienen
Diisocyanate, Dialdehyde, Aldehyde und Polyepoxide. Die antimycotischen Wirkstoffe
werden in diese Polymeren bei der Vernetzung eingelagert, lösen sich aber bei längerem
Kochen, wie dies bei der Herstellung von Kochwürsten nötig ist, aus der Hülle wieder
heraus.
-
Es stellt sich somit die Aufgabe, eine Nahrungsmittelhülle, bevorzugt
eine schlauchförmige, als künstliche Wursthaut zu verwendende Cellulosehydrathülle,
zu entwickeln, die einen fungiciden Wirkstoff so fest gebunden trägt, daß auch nach
dem Kochvorgang, wie er bei der Herstellung von Wurstwaren üblich ist, noch eine
ausreichend antimycotische Wirkung vorhanden ist, um den Befall der Wurstwaren durch
Schimmelkeime wirksam zu unterbinden, die zudem einfach herzustellen sowie toxikologisch
unbedenklich ist.
-
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Nahrungsmittelhülle, wie sie
in Anspruch 1 angegeben ist, deren besonders bevorzugte Ausführungsformen den Ansprüchen
2 bis 5 zu entnehmen sind und deren Herstellungsverfahren aus dem Anspruch 6 hervorgeht.
-
Die Anforderungen, die an die erfindungsgemäße Nahr-ungsmittelhülle
zu stellen sind, sind ungewöhnlich hoch. Es ist bisher nicht gelungen, gut wirksame
fungizide Substanzen so an die oberfläche von Cellulosehydrathüllen zu
binden,
daß sie den Kochvorgang während der Wurstherstellung überstehen und nachher noch
in Mengen freigesetzt werden, die zum Abtöten der Schimmelkeime ausreichend sind.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden diese Anforderungen erfüllt,
wenn eine schlauchförmige Nahrungsmittelhülle aus Cellulosehydrat mit Beschichtungsmassen
beschichtet wird, die aus der Reaktion eines polymeren kationischen Harzes auf Basis
von Polyamin, Polyamid und Epichlorhydrin mit dem Salz einer organischen Säure,
bevorzugt mit Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalzen der im Anspruch 1 genannten
Säuren, hervorgehen. Die Reaktion findet in wäßriger Lösung oder Dispersion statt,
bevorzugt in saurer wäßriger Lösung mit einem pH-Wert zwischen 1 und 6, insbesondere
zwischen 1,5 und 4.
-
Es wurde festgestellt, daß bei Zugabe des Salzes der organischen Säure
zu der sauren Harz-Vorkondensatlösung mit dem angegebenen pH-Wert nicht die in Wasser
schwerlösliche organische Säure ausfällt, sondern daß sich nur eine leichte Trübung
ausbildet, die aber nach Umrühren sofort wieder verschwindet.
-
Wird nun das Harz auf der Hüllenoberfläche durch geeignete Mittel
auskondensiert, so läßt sich mit heißem Wasser nicht die organische Säure, sondern
nur das Chlorid des vorher mit dem Säureanion verbundenen Kations entfernen, Geeignete
Mittel sind in diesem Zusammenhang Verdunstenlassen des Wassers an der Luft bei
Raumtemperatur, Verdampfen bei reduziertem Druck, Trockenschrank und ähnliche
Unter
den beschriebenen Kondensationsbedingungen findet ein Zusammenschluß von Harz-Kationen
(quartäre Ammoniumkationen) mit den Säureanionen statt, woraus ein Reaktionsprodukt
resultiert mit einer sehr niedrigen Dissoziationskonstante in Wasser, welches nur
sehr schwer hydrolysierbar ist.
-
Das kationische Harz wird nach bekanntem Verfahren (US-A 2,926,154)
aus vier Komponenten vorkondensiert, einem Diamin, einem Polyamin, einer Dicarbonsäure
und Epichlorhydrin. Beispielsweise kann das Harz zusammengesetzt sein aus Ethylendiamin,
Diethylentriamin, Adipinsäure und Epichlorhydrin. Die Konzentration der Harzlösung
liegt zwischen 8 und 25 Gew.-% Harz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, insbesondere
zwischen 10 und 20 Gew.-%. Der pH-Wert der Lösung liegt zwischen 1 und 6, vorzugsweise
zwischen 1,5 und 4.
-
In diese Lösung werden 0,2 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzlösung, an Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz
einer organischen Säure aus der Gruppe Propionsäure, Sorbinsäure, Ascorbinsäure,
Benzoesäure, Parahydroxybenzoesäure, Parachlorbenzoesäure, Paramethoxybenzoesäure,
bevorzugt von Sorbinsäure, zugegeben. Das Salz liegt in wäßriger Lösung in einer
Konzentration zwischen 5 und 20 Gew.-% vor, bevorzugt zwischen 7 und 15 Gew.-%.
Die Reaktion tritt bei Raumtemperatur sofort ein und läuft wegen der niedrigen Dissoziationskonstante
des Harz-Säureanion-Komplexes quantitativ in Richtung des Komplexes ab.
-
Der Komplex wird nach Beendigung der Reaktion,nicht isoliert, sondern
die Reaktionslösung wird bevorzugt gleich mit Wasser auf die gewünschte Badkonzentration
verdünnt.
-
Die Badkonzentration liegt zwischen 0,8 und 5 Gew .
-
vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-t, Komplex bezogen auf das Gesamtgewicht
der Lösung.
-
Die Hülle wird bevorzugt auf der Außenseite beschichtet, d.h. auf
der Seite, die vom Füllgut abgewandt ist. Die Beschichtung geschieht dadurch, daß
die schlauchförmige Hülle im koagulierten oder regenerierten, aber noch nicht getrockneten
Gelzustand, durch ein Bad vorstehend genannter Art geführt wird.
-
Die schlauchförmige Hülle aus Cellulose (Cellulosehydrat, regenerierter
Cellulose, Cellglas) wird nach bekannten Verfahren hergestellt. Sie kann nach dem
Kupferammoniumverfahren, durch Deacetylieren von Celluloseacetat oder durch Denitrieren
von Cellulosenitrat erhalten werden, bevorzugt wird sie nach dem Viskoseverfahren
hergestellt. In bevorzugter Ausführungsform werden die Hüllen durch Papier- oder
Fasereinlagen verstärkt.
-
Die Auftragsmenge der Beschichtungsmassen auf die erfindungsgemäße
schlauchförmige Cellulosehydrathülle liegt zwischen 70 und 300 mg Beschichtungsmasse/m2
Hüllenmaterial, bevorzugt zwischen 80 und 200 mg/m2.
-
Die schlauchförmigen Cellulosehydrathüllen werden gemäß dem jeweiligen
Anwendungszweck zusätzlich veredelt, z.B.
-
können sie zur Verbesserung ihrer Wasserundurchlässigkeit mit einer
Innenbeschichtung aus Polyvinylidenchlorid versehen sein. Sie werden nach dem Trocknen
und ggf. Wiederbefeuchten zu Wursthüllenabschnitten abgebunden oder zu auf automatischen
Wurstabfüllvorrichtungen verwendbaren Raupen gerafft.
-
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Nahrungsmittelhüllen liegen vor
allen Dingen darin, daß die Schimmelresistenz der beschichteten Wursthüllen auch
nach dem Kochvorgang noch in zufriedenstellendem Ausmaß gewährleistet ist. Die Beschichtungsmassen
sind fernerhin auch für andere Nahrungsmittelpackungen auf Cellulosebasis, beispielsweise
Papier und Karton, anwendbar. Lebensmittelrechtliche Probleme treten dabei nicht
auf, da die fungiciden Säuren nur allmählich in ganz geringen Spuren freigesetzt
werden, welche jedoch so ausreichend sind, um die Schimmelkeime abzutöten.
-
Die Beispiele sollen weiterhin die Vorteile der Erfindung verdeutlichen.
Die Feuchtigkeitsgehalte der Schlauchhüllen wurden nach drei Methoden bestimmt,
welche bei gleichzeitiger Anwendung zu übereinstimmenden Ergebnissen führten.
-
a) Titration nach Karl Fischer, b) mit einem Feuchtigkeitsmeßgerät
"Aqua-Boy" ZP II der Firma Mundinger GmbH,
c) durch gravimetrische
Bestimmung nach Trocknung 3 Stunden bei 150 "C.
-
Die Menge des Kunststoffüberzuges wurde nach Ablösen des überzuges
nach der Differenzmethode gravimetrisch bestimmt.
-
Die in den Beispielen angewendeten Lagerbedingungen sind: - Temperatur
12 bis 14"C - rel. Luftfeuchtigkeit 70-85 %.
-
Die Lagerdauer beträgt mehrere Monate.
-
Gegen folgende Schimmelpilze wird Resistenz erzielt: Altervaria, Aspergillus-Arten,
Mucor, Penicillium und xerophile Arten.
-
Beispiel 1: Ein Cellulosehydratschlauch vom Kaliber 60 mm mit einer
Faserpapiereinlage wird im Gelzustand vor dem Trocknereinlauf durch eine Lösung
folgender Zusammensetzung gefahren: 2 Gew.-t eines Polymeren aus Ethylendiamin,
Diethylentriamin, Adipinsäure und Epichlorhydrin (eingetragenes Warenzeichen Resamin
HW 601/ Casella),
1 Gew.-E Kaliumsorbat und 10 Gew.-% Glycerin.
-
Ins Schlauch innere wird eine übliche Verankerungslösung eingefüllt,
welche zur Haftvermittlung der Innenbeschichtung an dem Cellulosehydratmaterial
dient. Der Schlauch wird dann in aufgeblasenem Zustand getrocknet und anschließend
mit einer Polyvinylidenchlorid-Dispersion innenbeschichtet. In die einseitig abgebundene
Wursthülle wird Leberwurstbrät gefüllt, wie üblich gekocht und gekühlt. Die Würste
werden danach mit Schimmelsporen von Penicillium Nalgiovensis beimpft und in einen
Polyethylenbeutel mit etwas Lake eingeschweißt.
-
Nach beliebig langer Lagerdauer ist bei diesen Würsten kein Schimmelwachstum
festzustellen.
-
Beispiel 2: Ein außenviskosierter Cellulosehydratfaserschlauch vom
Kaliber 58 mm wird im Gel-Zustand vor dem Trocknereingang durch eine Lösung folgender
Zusammensetzung gefahren: 2,4 Gew.-% eines Polymeren aus Ethylendiamin, Diethylentriamin,
Adipinsäure und Epichlorhydrin (eingetragenes Warenzeichen Resamin HW 601/Casella),
0,5 Gew.-% Kaliumsorbat und 10 Gew.-t Glycerin.
-
In das Schlauch innere wird eine übliche Imprägnierlösung eingefüllt,
welche die Haftung und die einwandfreie Ablösbarkeit von Hülle und Wurstmasse garantiert.
Der
Schlauch wird dann in aufgeblasenem Zustand getrocknet, mit
Wasser auf 10 % angefeuchtet und einseitig zu Wursthüllen abgebunden. In diese Hüllen
wird Dauerwurstbrät gefüllt. Die Würste werden nach Beimpfung mit Penicillium Nalgiovensis
in Polyethylenbeutel verpackt und gelagert. Nach mehrwöchiger Lagerzeit war bei
diesen Würsten kein Schimmelwachstum festzustellen.
-
Beispiel 3: Ein Cellulosehydratschlauch vom Kaliber 60 mm mit einer
Faserpapiereinlage wird im Gelzustand vor dem Trocknereingang durch eine Lösung
folgender Zusammensetzung gefahren: 2,5 Gew.-% eines Polymeren aus Ethylendiamin,
Diethylentriamin, Adipinsäure und Epichlorhydrin (eingetragenes Warenzeichen Resamin
HW 601/Casella), 1,5 Gew.-t Natriumparahydroxybenzoat und 10 Gew.-% Glycerin.
-
Ins Schlauchinnere wird eine übliche Verankerungslösung, welche zurHaftvermittlung
der Innenbeschichtung an dem Cellulosehydratmaterial dient, eingefüllt. Der Schlauch
wird in aufgeblasenem Zustand getrocknet und danach mit Polyvinylidenchlorid-Dispersion
innenbeschichtet. In die einseitig abgebundenen Wursthüllen wird dann Brühwurstbrät
gefüllt. Die fertigen Würste werden mit Schimmelsporen von Penicillium Nalgiovensis
beimpft, in Polyethylenbeutel eingeschweißt und gelagert. Nach mehrwöchiger Lagerdauer
wurde kein Schimmelwachstum festgestellt.