DE3109336A1 - Antimykotisch ausgeruestete nahrungsmittelhuellen - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 Köln 41, Räderscheidtstr. 1 - * ~i. · -i ■-> ?

Beschreibung :

Die Erfindung betrifft verbesserte Nahrungsmittelhüllen, insbesondere große schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen aus Zellulose, insbesondere Faserstoffhüllen, die regelbar befeuchtet sind, um die Notwendigkeit für ein etwaiges Einweichen vor dem Füllen zu vermeiden, und die mit Chloridsalzen als antimykotische Mittel behandelt sind, um die Bildung und Fortpflanzung von Schimmel, Hefe und Bakterien, die andernfalls in diesen befeuchteten Hüllen auftreten würden, zu hemmen.

Künstliche Nahrungsmittelhüllen oder Kunstdärme, die in der ganzen Welt bei der Verarbeitung der verschiedensten Fleischprodukte und sonstigen Nahrungsmittelprodukte, z.B. Würste der verschiedensten Art, Käserollen, Puderrollen und dergleichen, verwendet werden, werden üblicherweise aus regenerierter Zellulose und anderen Zelluloseverbindungen hergestellt. Es gibt verschiedene Typen und Größen von Hüllen, um die verschiedenen Arten von herzustellenden Nahrungsmittelprodukten zu verpacken. Diese Hüllen werden in abgestützter oder nicht abgestützter Form geliefert, wobei in den abgestützten Hüllen, die gewöhnlich als "Faserstoffhüllen" bezeichnet werden, eine Faserbahn als Stütze in die Wand der Hülle eingebettet ist.

Ein gemeinsames Merkmal zahlreicher verarbeiteter Nahrungsmittelprodukte, insbesondere Fleischprodukte, besteht darin, daß das Gemisch von essbaren Bestandteilen, das gewöhnlich als "Emulsion" bezeichnet wird, unter Druck in eine Hülle gefüllt wird und die Verarbeitung des Nahrungsmittelprodukts nach seiner Abfüllung erfolgt. Das Nahrungsmittelprodukt kann auch

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in der in die Hülle abgefüllten Form gelagert und zum Versand gebracht werden, obwohl in vielen Fällen, insbesondere bei kleinen Wurstprodukten, z.B. Frankfurter Würstchen, die Hülle nach Abschluss der Verarbeitung vom Nahrungsmittelprodukt entfernt wird.

Die Bezeichnung "kleine Nahrungsmittelhüllen" bezieht sich allgemein auf solche Hüllen, die bei der Herstellung von kleinen Wurstprodukten, z.B. Frankfurter Würstchen, verwendet werden. Wie der Name sagt, ist der Durchmesser dieser Art von Nahrungsmittelhüllen in gefülltem Zustand klein. Er liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 15 bis 4o mm. Diese Hüllen werden am häufigsten in Form von dünnwandigen Schläuchen von sehr großer Länge geliefert. Zur einfachen Handhabung werden diese Hüllen, die eine Länge von 2o bis 5o m oder noch größere Längen haben können, gerafft und zusammengepresst, wobei die allgemein als "geraffte Hüllenstöcke" oder Raupen von etwa 2o cm bis 6o cm Länge erhalten werden. Raffmaschinen und ihre Produkte werden u.a. in den US-PSen 2 983 949 und 2 984 574 beschrieben.

"Große Nahrungsmittelhüllen", die allgemeine Bezeichnung für Hüllen, die bei der Herstellung von allgemein größeren Nahrungsmittelprodukten, z.B. Salami- und Bologneser Wurst, Fleischkeulen, gekochtem und geräuchertem Schinken und dergleichen, verwendet werden, werden in solchen Größen geliefert, daß der Durchmesser in·gefülltem Zustand etwa 5o mm bis 2oo mm oder noch mehr beträgt. Im allgemeinen haben diese Hüllen eine Wandstärke, die etwa dreimal größer ist als die Wandstärke von "kleinen Hüllen", und sie sind mit einer in die Wand eingebetteten Verstärkung aus einer Faserbahn versehen, obwohl sie auch ohne eine solche Verstärkung hergestellt werden können. Üblicherweise werden die großen schlauchförmigen Hüllen den Lebensmittelverarbeitern im flachgelegten und auf vorbe-

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stimmte Längen von etwa 0,6 bis 2,2 m geschnittenen Zustand geliefert. Durch Verbesserungen der Raff- und Verpackungsmethoden und dem verstärkten Einsatz automatischer Füllmaschinen wurde der Bedarf an großen Hüllen sowohl vom faserverstärkten als auch nicht abgestützten Typ in Form von gerafften Stöcken, die bis zu etwa 3o m Hülle und mehr enthalten, gesteigert.

Große schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen aus Zellulose, die sich für die Verwendung als Hüllen für d-ie Zwecke der Erfindung eignen, können nach mehreren bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Hüllen sind flexible, nahtlose Schläuche, die aus regenerierter Zellulose, Zelluloseäthern und dergleichen gebildet werden. Sie können nach bekannten Verfahren, z.B. nach dem Kupferattiponverfahren, durch Deacetylierung von Zelluloseacetat, Dinitrierung von Zellulosenitrat und vorzugsweise nach dem Viskoseverfahren hergestellt werden. Schlauchförmige Hüllen, die mit Fasern beispielsweise aus Reißpapier und dergleichen, Hanf, Reyon, Flachs, Sisal, Nylon, Polyäthylenterephthalat und dergleichen verstärkt sind, werden vorteilhaft für Zwecke verwendet, bei denen schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen von großem Durchmesser.erforderlich sind. Schlauchförmige Faserstoffhüllen können nach Verfahren und mit Hilfe von Apparaturen hergestellt werden, die beispielsweise in den US-PSen 2 1o5 273, 2 144 899, 2 91o 38o, 3 135 613 und 3 433 663 beschrieben werden.

Bekanntlich werden schlauchförmige Zellulosehüllen, die nach einem der bekannten Verfahren hergestellt werden, allgemein mit Glyzerin als Anfeuchtungs- und Feuchthaltemittel sowie als Weichmachungsmittel oder Weichmacher behandelt, um sie gegen Austrocknen oder Reißen der Hülle während der Lagerung und Handhabung vor dem Stopfen widerstandsfähig zu machen. Die Behandlung mit Glyzerin wird gewöhnlich durchgeführt, indem

die Hülle, während sie sich noch in ihrem Gelzustand befindet, durch eine wässrige Glyzerinlösung geführt wird, worauf die weichgemachte Hülle vor der weiteren Verarbeitung oder vor dem Aufwickeln auf Rollen für die Lagerung auf einen vorbestimmten Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wird. Große schlauGhförmige Hüllen enthalten im allgemeinen etwa 25 bis 35 % Glyzerin, bezogen auf das Gewicht der trockenen Zellulose, und haben einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 bis 1o %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, vor dem Befeuchten für das Füllen.

Bei der Herstellung und Verwendung von Kunstdärmen oder künstlichen Nahrungsmittelhüllen, insbesondere kleinen Hüllen aus regenerierter Zellulose, ist der Feuchtigkeitsgehalt der Hüllen von äußerster Wichtigkeit. Bei der Herstellung von kleinen Zellulosehüllen ist es im allgemeinen notwendig, daß sie auf einen verhältnismäßig niedrigen Wassergehalt, der gewöhnlich im Bereich von etwa 1o bis 13 Gew.% liegt, getrocknet werden, um die Durchführung der Raffvorgänge ohne Schädigung der Hüllen zu ermöglichen. Um leichtes Entraffen der zusammengepressten, gerafften kleinen Zellulosehülle zu ermöglichen und Reißen und Brechen der Hülle während der Füllvorgänge zu verhindern, sind geraffte kleine Hüllen mit einem durchschnittlichen Feuchtigkeitsgehalt zwischen etwa 14 und 18 Gew.% erforderlich. Dieser verhältnismäßig enge Bereich des Feuchtigkeitsgehaltes ist wichtig, weil festgestellt wurde, daß übermäßig häufiges Brechen der Hülle während des Stopfens bei niedrigeren Feuchtigkeitsgehalten stattfindet und ein höherer Feuchtigkeitsgehalt zu übermäßig starker Plastizität des Hüllenmaterials und Überfüllen führt.

Eine Anzahl von Patenten, die sich mit dem Problem des Feuchtigkeitsgehalts von gerafften kleinen schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen befassen und verschiedene Methoden zur Erzielung der gewünschten Feuchtigkeitskonzentration und ihrer Aufrechterhaltung während der Lagerung und des Versandes vorschlagen, wurde in den letzten Jahren erteilt. Beispielsweise werden in den üS-PSen 2 181 329, 3 25o 629 und 3 471 3o5 Verpackungen beschrieben, die es ermöglichen, eine Vielzahl von gerafften Hüllenstöcken oder Raupen, von kleinen schlauchförmigen Hüllen zu befeuchten, während sie verpackt sind. Die US-PSen 3 222 192, 3 616 489, 3 657 769 und 3 8o9 576 beschreiben verschiedene Mittel zum Befeuchten der Nahrungsmittelhüllen vor oder während des Raffvorganges.

Die vorliegende Erfindung ist auf die sogenannten "großen Nahrungsmittelhüllen" gerichtet, die, um ordnungsgemäß gestopft zu werden, verhältnismäßig hohe Feuchtigkeitsgehalte, die im allgemeinen über etwa 2o % liegen, erfordern. Die großen Nahrungsmittelhüllen sind durch verhältnismäßig dickere Wände als die kleinen Nahrungsmittelhüllen gekennzeichnet und erfordern daher höhere Feuchtigkeitsgehalte, um die Dehnbarkeit zu erzielen, die für die Füllvorgänge erforderlich ist, ohne unerwünscht hohe Werte des Innendrucks zu verursachen. Die Erfindung befasst sich allgemein mit der Klasse von Hüllen, die als "große Nahrungsmittelhüllen¹¹ bezeichnet werden, insbesondere mit Hüllen mit Faserstoffeinlage.

Große Hüllen, die üblicherweise als im wesentlichen trockene, flachgelegte Schläuche in kurzen Mengen geliefert werden, sind im trockenen Zustand sehr steif, werden für die Stopfvorgänge durch Einweichen in Wasser weichgemacht, um den Feuchtigkeitsgehalt in Richtung zu vollständiger Sättigung oder bis zu vollständiger Sättigung zu erhöhen. Bisher bestand keine Not-

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wendigkeit, diese Hüllen mit irgendeinem vorbestimmten Feuchtigkeitsgehalt zu liefern, und geregeltes Befeuchten durch¹ den Hersteller der Hülle bei der Herstellung entweder kurzer zugeschnittener Längen oder langer geraffter Längen der großen Hüllen war nicht gewährleistet. In neuerer Zeit hat jedoch die weitgehendere Verwendung von automatischen Füllmaschinen für Produkte, bei denen große schlauchform!ge Nahrungsmittelhüllen verwendet werden, und der erhöhte Bedarf für die Lieferung solcher Hüllen in größeren Mengen in geraffter Form im Gegensatz zu den lange Zeit verwendeten kurzen, flachen Längen, die Probleme verstärkt, die mit der Befeuchtung dieser Hüllen durch Einweichen unmittelbar vor dem Füllvorgang verbunden sind. Ferner ist die Notwendigkeit für stärkere Qualitätskontrolle aller Aspekte der Herstellung und Verwendung von großen Nahrungsmittelhüllen in zunehmenden Maße offensichtlich geworden. Beispielsweise ist die Gleichmäßigkeit der Abmessungen von gefüllten Nahrungsmittelhüllen und der darin verarbeiteten Nahrungsmittelprodukte kommerziell zunehmend wichtig geworden, insbesondere bei weiteren Prozessen, bei denen die Verpackung des Produkts mit automatischer Gewichts- und Scheibenzahl-Einstellung eine Rolle spielt. Der Feuchtigkeitsgehalt der Hülle erwies sich als ein Faktor bei der Kontrolle und Einstellung der Gleichmäßigkeit des Produkts sowie bei der Erfüllung der Notwendigkeit, die Hüllen leicht, kontinuierlich und wirtschaftlich ohne Beschädigung oder Bruch mit gleichbleibend reproduzierbaren Ergebnissen zu stopfen.

Die Herstellung von gerafften kleinen Hüllen mit dem verhältnismäßig engen Bereich von gleichmäßig verteiltem Feuchtigkeitsgehalt, der für die Stopfvorgänge erforderlich ist, ist äußerst wirksam und wirtschaftlich vom Kunstdarmhersteller während der Herstellung, des Raffens oder Verpackens der Hül-

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len erreicht worden. Es ist in zunehmenden Maße offensichtlich geworden, daß die auf dem Gebiet der kleinen Hüllen erzielten Vorteile der geregelten Befeuchtung bei großen Hüllen verwirklicht werden könnten, wenn für den Hersteller der Hüllen Mittel entwickelt würden, die die Lieferung von großen Hüllen sowohl in flachliegender als auch geraffter Form ermöglichen, bei den Arbeitsgängen zum Stopfen der Hüllen, insbesondere bei im wesentlichen voll automatischem Stopfbetrieb, leicht angewandt werden könnten, ohne daß das Einweichen unmittelbar vor dem Stopfen und andere aufwendige manuelle Handhabung durch den Lebensmittelverarbeiter erforderlich sind.

Obwohl es sich aufgrund der allgemeinen Inkaufnahme des Einweichens großer Hüllen vor dem Stopfen bisher für den Hersteller der Hüllen nicht als notwendig erwies, den Feuchtigkeitsgehalt großer Hüllen innerhalb eines besonderen kritischen Bereichs zu halten, ist es, wie bereits erwähnt, bekannt, daß etwas höhere Feuchtigkeitsgehalte im Vergleich zu den für die kleinen Hüllen erforderlichen Feuchtigkeitsgehalten erforderlich sind, um die gewünschte Flexibilität dieser Hüllen zu erzielen. Da größere Wassermengen und demzufolge erhöhtes Gewicht die Kosten der Verpackung, Handhabung, Lagerung und des Versandes der Hüllen wesentlich erhöhen, ist es wichtig, in dem erforderlichen Ausmaß, aber nicht mehr als notwendig, zu befeuchten.

Ein anderes Problem, das während der Handhabung und Verarbeitung von großen Nahrungsmittelhüllen aus Zellulose mit hohem Feuchtigkeitsgehalt auftritt, ist das Wachstum von Schimmel, Hefe oder Bakterien, da hohe Feuchtigkeit einer der notwendigen Faktoren für die Auslösung eines solchen Wachstums auf Zellulosehüllen ist. Es ist beispielsweise bekannt, daß Nah-

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rungsmittelhüllen aus Zellulose einen kritischen Feuchtigkeitsgehalt haben, oberhalb dessen das Wachstum von schädlichen, Fäulnis verursachenden Mikroorganismen während der Lagerzeit stark gesteigert wird. Im allgemeinen ist der kritische Feuchtigkeitsgehalt für Schimmel bzw. Schimmelpilze niedriger als für Hefe und Bakterien, so daß ein Feuchtigkeitsgehalt, der die Hülle gegen schädlichen Schimmer1 schützt, auch den Verderb bzw. die Fäulnis durch Hefe oder Bakterien verhindert. Es erwies sich als wirksame Maßnahme für die Bekämpfung der Entwicklung dieses Wachstums, wenn der Feuchtigkeitsgehalt von Zellulosehüllen unter einer vorbestimmten Konzentration, die im allgemeinen unter etwa 2o Gew.% Feuchtigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, liegt, gehalten wird. In Fällen, in denen eine Begrenzung des. Feuchtigkeitsgehalts zur Hemmung und Verhinderung dieses Wachstums nicht möglich ist, beispielsweise dann, wenn absichtlich höhere Feuchtigkeitsgehalte eingestellt werden oder wenn höhere Feuchtigkeitskonzentrationen in gelagerten Hüllen aufgrund zufälliger Temperaturdifferenzen über Abschnitte der Hülle auftreten können, ist es notwendig, andere Mittel zur Hemmung und Verhinderung des Wachstums von Verderb und Fäulnis verursachenden Mikroorganismen anzuwenden.

Demzufolge können große schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen aus Zellulose, insbesondere schlauchförmige Faserstoffhüllen, die auf modernen, im wesentlichen voll automatischen Füllmaschinen leicht ohne Sphädigung oder Bruch gestopft werden können, vorteilhaft mit 1) Feuchtigkeitsgehalten, die ausreichende Flexibilität gewährleisten und die Notwendigkeit für das bisher übliche Einweichen unmittelbar vor dem Füllen vermeiden, und ferner mit 2) geeigneten Mitteln zur Verhinderung und Hemmung des Wachstums von Schimmel oder anderen Mikroorganismen während der Zeiträume des Versandes, der Handhabung und Lagerung versehen werden.

Ή 09336

Das Problem des Schimmelwachstums in Nahrungsmittelprodukten als Folge der Anwesenheit von Nährstoffen, die das Wachstum von Mikroorganismen fördern und Verderb und Fäulnis der Nahrungsmittel verursachen, ist Gegenstand einer Anzahl von Studien während der vergangenen Jahre. Verschiedene Behandlungen wurden bewertet und empfohlen. Hierzu gehören Kombinationen von Zuckern und mehrwertigen Alkoholen als Inhibitoren zur Verhinderung des Wachstums von Mikroorganismen, die allgemein als verantwortlich für Verderb und Fäulnis von Nahrungsmitteln erkannt worden sind. Die antimykotische Behandlung von Nahrungsmittelhüllen aus Zellulose wirft zusätzliche und kompliziertere Probleme aufgrund der bei der Herstellung und beim Füllen der Hüllen angewandten Verarbeitungsmethoden auf. Einige Vorschläge zur Lösung dieser Probleme und zur Erzielung einer antimykotischen Behandlung von Hüllen, die für Wurstprodukte verwendet werden, oder in einigen Fällen zur Verhinderung des Schimmelwachstums auf der Oberfläche der Wurstprodukte nach dem Stopfen sind Gegenstand mehrerer Patente. Beispielsweise wird gemäß der US-PS 3 617 312 ein antimykotisches Mittel auf Zellulosehüllen als Komponente eines härtbaren, wasserunlöslichen Überzuges aufgebracht, und gemäß der US-PS 3 935 32o verringern gehärtete wasserunlösliche überzüge aus kationischem hitzehärtbarem Harz, die auf die Oberflächen der Hüllen aufgebracht werden, eine Schädigung durch enzymatische Wirkung. Die US-Anmeldung Seriennr. o14 644 vom 23.2.79 der Anmelderin beschreibt die antimykotische Behandlung von regelbar befeuchteten Hüllen mit wässrigen Lösungen verschiedener Mittel, zu denen beispielsweise Propylenglykol und die Propionate und Sorbate von Kalium, Natrium und Calcium gehören. Eine spätere US-Patentanmeldung aus dem Jahre (198o) der Anmelderin betrifft die Verwendung außergewöhnlicher Konzentrationen von Glyzerin zur Erzielung eines antimykotischen Effekts.

Ein wichtiger Unterschied, der bei den vorstehend genannten Veröffentlichungen festzustellen ist, besteht darin, daß die US-PS 3 617 312 auf die Verhinderung des Schimmelwachstums auf dem Wurstprodukt nach dem Stopfen gerichtet ist und nicht die Verhinderung des Wachstums von Verderb und Fäulnis erzeugenden Mikroorganismen in der Wursthülle vor dem Stopfen betrifft, wie es gemäß der Erfindung der Fall ist.

Die Einbeziehung von Wasser in irgendeinem Umfange führt zur Berücksichtigung u.a. der als "Wasseraktivität" bekannten Erscheinung. Die durch die Abkürzung A bezeichnete Wasseraktivität wird definiert als das Verhältnis des Wasserdampfpartialdrucks von Wasser in einer Lösung zum Dampfdruck von reinem Wasser, beides bei der gleichen Temperatur gemessen. Sie wird in Zusammenhang mit der Beschreibung der vorliegenden Erfindung in dem Maße gebraucht, in dem sie ein zweckmäßiger und brauchbarer Parameter zur Angabe der Feuchtigkeitskonzentrationen in den mit Chloridsalzen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelten Hüllen ist. Veröffentlichungen, die sich mit der Wasseraktivxtätserschexnung ausführlicher befassen, finden sich in "Estimation of Water Activity in Intermediate Moisture Foods", Food Technology, März 1975, Seite 26 und in 41 Journal of Food Science, Seite 352, Mai/Juni 1976.

Der Erfindung liegt die Verwendung von Chloridsalzen zusammen mit vorher festgelegten Feuchtxgkeitsmengen zugrunde, die der gemäß der Erfindung herzustellenden Hülle zugesetzt werden, um die Wasseraktivität A regelbar auf eine Höhe zu senken, die mit der jeweiligen Befeuchtungshöhe einer gegebenen Hülle im Einklang ist, bei der das Schimmelwachstum während der Dauer der Lagerzeit, mit der für die Hülle gerechnet wird, gehemmt wird.

3 ! O y J 3 O

Die Erfindung ist allgemein auf große schlauchförmige, mit Faserstoffen verstärkte Nahrungsmittelhüllen aus Zellulose gerichtet, die vorbefeuchtet werden, indem sorgfältig geregelte Mengen von Befeuchtungswasser in einem solchen Maße zugesetzt werden, daß die Hülle ohne die Notwendigkeit des Einweichens vor dem Stopfen oder Füllen gefüllt werden kann. Die regelbar zugesetzte Feuchtigkeit kann von etwa 2o % bis zu etwa 4o % des Gesamtgewichts der Hülle variieren. Bevorzugt wird ein Bereich des Feuchtigkeitsgehalts in den Hüllen von etwa 2o bis 25 %. Ein Chloridsalz, das aus der aus Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid, Calciumchlorid und Kaliumchlorid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wird vorzugsweise durch Einbeziehung in das Befeuchtungswasser zugesetzt, und die Lösung wird auf die Hülle nach beliebigen bekannten Methoden, z.B. durch Sprühen oder Durchleiten oder eine Kombination dieser Maßnahmen aufgebracht. Das jeweils verwendete Chloridsalz, die für die Hülle ausgewählte bestimmte Feuchtigkeitskonzentration und in einem gewissen Maße die vorgesehene Lagerzeit der Hülle bestimmen die Salzkonzentration, die erforderlich ist, um die Wasseraktivität A in der Hülle bei einem Wert zu halten, der niedrig genug ist und vorzugsweise nicht mehr als etwa o,75 beträgt, um die Verhinderung von Schinunelwachstum zu gewährleisten.

Natriumchlorid erwies sich als das wirksamste Mittel, da verhältnismäßig geringe Mengen von etwa 2 % bis etwa 22,6 % des Gewichts der Zellulose in der Hülle gegen Schimmelwachstum in Hüllen mit Feuchtigkeitsgehalten von etwa 2o bis 4o % des Gesamtgewichts der Hülle schützen, indem der A -Wert der Hülle bei etwa o,75 gehalten wird. Außerdem ist Natriumchlorid ein normaler Bestandteil von verarbeiteten Lebensmitteln und ein

Ί 1 Γ] Q ΊΟ Q - 16 -

ohne weiteres zulässiger Zusatz zu Hüllen ist.

Bei den anderen Chloridsalzen sind höhere Konzentrationen erforderlich, um die Hemmung des Schimmelwachstums in Hüllen, die in gleicher Weise befeuchtet sind, zu erzielen, indem der A -Wert bei nicht mehr als etwa o,75 gehalten wird. Diese Konzentrationen sind etwa 2,9 bis 22 % für Magnesiumchlorid, etwa 3,1 bis 33,2 % für Ammoniumchlorid, etwa 4,1 bis 35,9 % für Calciumchlorid und etwa 2,6 bis 68,7 % für Kaliumchlorid, bezogen jeweils auf das Gewicht der Zellulose in der Hülle, um die gleichen allgemeinen Ergebnisse innerhalb des genannten Bereichs zu erzielen.

Beispiel 1

Um die Wirksamkeit von Natriumchlorid hinsichtlich der Hemmung des Schimmelwachstums zu veranschaulichen, wurde ein Schimmelwachstumsversuch in einer Kulturschale durchgeführt.

Eine übliche Kartoffel-Dextrose-Agarlösung wurde als Grundmedium verwendet, in das verschiedene Anteile des Natriumchlorids und Polyols eingearbeitet wurden. Die Lösungen des Agars, Salzes und Polyols wurden sterilisiert. Den vereinigten Lösungen wurde Weinsäure in einer Menge zugesetzt, um einen pH-Wert von etwa 3,5 in endgültigem Agarmedium einzustellen.

Die als Impfmaterial bei diesem Versuch verwendete Schimmelkultur wurde wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch, das 31 verschiedene Schimmelsporen in 1" %iger Natriumzxtratlosung enthielt, wurde nach üblichen aseptischen Methoden mit einer Konzentration von etwa 1 bis 5 Millionen Schimmelsporen pro ml Lösung hergestellt. Unter den in den in das Gemisch einbezogenen Schimmelkulturen befanden sich Aspergillus niger (ATCC Nr. 1oo4), Chaetonium globosum

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(ATCC Nr. 16ο21), Memnoiella (ATCC Nr. 9ο95), Trichoderma viride (ATCC Nr. 26921) und Whetzeliniea sclerotiorum (ATCC Nr. 18657). Alle diese Sporen wurden von der American Type Culture Collection, Rockville, Maryland, bezogen. Ebenso wurden Schimmelsporen von neun Schimmelkulturen einbezogen, die von Schimmelverunreinigungen, die an verschiedenen Nahrungsmxttelhüllen aus Zellulose gefunden wurden, isoliert wurden, ferner Schimmelsporen von 16 Schimmelkulturen, die als natürlich vorkommende, in der Luft enthaltene Verunreinigungen in Hüllenherstellungsbetrieben isoliert wurden.

Testlösungen des Agarmediums und Schimmelinoculums wurden mit Natriumchlorid und Propylenglykol getrennt sowie in Kombination in verschiedenen Mengenverhältnissen bei Konzentrationen von 0 %, 2,5 %, 5 %, 7,5 %, 1o %, 12,5 % und in einem Fall mit 15 % Propylenglykol allein, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der Testlösung, hergestellt.

Die Testlösungen wurden sieben Tage in bedeckten Schalen bei Umgebungstemperatur gehalten und visuell auf Schimmelwachstum untersucht. Die Ergebnisse des Versuchs sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Untersuchungen von Schimmelwachstum in Kulturschalen: Einfluss von Salz und Propylenglykol

NaCl-Konzen- Propylenglykol-Konzentration, %

tration, (%) 0 _5 Tjil 19. 12,5 JJ5

1o,o +

12,5 +

ύ > JJjO - 18 -

Negativer Blindversuch = Kein Wachstum Zeichenerklärung: + = Schimmelwachstum vorhanden

= Schimmelwachstum gehemmt.

Diese Versuchsergebnisse zeigen, daß Natriumchlorid feststellbare schimmelhemmende Eigenschaft aufweist, wenn es in verhältnismäßig geringen Mengen mit einem anderen antimykotischen Mittel, in diesem Fall Propylenglykol, vorhanden ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Natriumchlorid in einer Konzentration von bereits 4 % und Calciumchlorid in einer Konzentration von 7 % des Zellulosegehalts der Hülle wirksame antimykotische Mittel für Faserstoffhüllen mit Feuchtigkeitsgehalten von mehr als etwa 3o % des Gesamtgewichts der Hülle sxnd.

Dieses Beispiel zeigt ferner, daß Hüllen, die Glyzerin und Wasser enthalten, gegen Schimmelbefall geschützt werden können, wenn die Wasseraktivität A regelbar durch Einarbeitung von Chloridsalzen in die Hülle verringert wird. Eine verhältnismäßig stark befeuchtete, große Faserstoff-Zellulosehülle, die genügend Feuchtigkeit enthält, um die Hülle ohne Einweichen vor dem Stopfen oder ohne weiteren Zusatz von Feuchtigkeit in irgendeiner Weise zu füllen, kann daher mit Hilfe von Salzzusätzen lagerbeständig gemacht und antimykotiscih geschützt werden.

Als Vorbereitung für den in diesem Beispiel beschriebenen Versuch wurde eine Anzahl von Stücken von schlauchförmigen Wursthüllen der Größe 8 mit Faserstoffeinlage mit einem maximalen Stopfdurchmesser von 12,1 cm mit den in Tabelle genannten Mengenanteilen der Bestandteile hergestellt, indem

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die Hüllenlängen von einer Vorratsrolle der flachgelegten Hülle abgewickelt wurden, das Salz durch Durchleiten einer Salzlösung durch die Hülle eingeführt und der Feuchtigkeitsgehalt auf die gewünschte Konzentration durch Aufsprühen von Wasser auf die Außenseite der Hülle unmittelbar vor ihrem Raffen erhöht wurde. Die Glyzerinkonzentrationen in diesen Hüllenproben für den Versuch waren identisch mit den Glyzerinkonzentrationen, die als Weichmachungsmittel in übliche Zellulosehüllen mit Faserstoffeinlage, die· vor dem Stopfen in Wasser eingeweicht werden müssen, einbezogen werden. Propylenglykol wurde keiner Hüllenprobe dieses Beispiels zugesetzt.

Tabelle 2

Beobachtungen des Schimmelwachstums auf Zellulose-Wursthüllen mit Faserstoffeinlage, die mit Chloridsalzen konserviert sind.

Hüllen- Glyzerin Feuchtig- Chloridsalz berechnete sichtba-

probe (%, bezo- keit (%
gen auf des GeZellulose) samtgewichts
der Hülle

Art

Menge (% der Zellulose)

Wasseraktivität (A_w)

ohne ., _ _ mit Salz-

zusatz ^üalz

zusatz

res

Schimmelwachs tum ^a

A	29.0
B	27.0
C	30.8
D	28.5
E	29.7
F	30.6
G	30.6
H	25.1
I	28.8

42.7
33.3

32.
39.

38.
33.
31.
39".

32.9

32.8
3Λ-0

NaCl
NaCl
NaCl

NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
I¹IaCl

4.4 4.1 7.9

9.4

8.4

8.8

18.1

18.1

0.91
0.90
0.89
0.90

.90
.89
.89
0.91
0.90

0.
0.
0.

0.91 0.86 0.84 0.83

0.81 0.80 0.78 0.77 0.73

CaCl₂ 16.5

0.90 0.79

a nach drei Monaten bei 35 C:

+ = sichtbares Schimmelwachstum

= kein sichtbares Schimmelwachstum

ο -ι η --: ο ο ό ο ι υ ο ο ο υ

- 2ο -

Die bei dem in diesem Beispiel beschriebenen Verslich ver¹- · wendeten Hüllenproben waren gerafft und zusammengepresst, wobei Hüllen von 53,3 m Länge auf Stocklängen von 61 cm gebracht wurden. Die Stäbe wurden in elastischen Außenhüllen gehalten.

Das Schimmel-Impfmaterial für diesen Versuch wurde wie folgt hergestellt:

Fünf getrennte Suspensionen von Schimmelpilz-Impfmaterialien wurden verwendet. Aspergillus niger (ATCC Nr. 1oo4), Aspergillus glaucus, Geotricum candidum und eine eine in Hüllen mit hohem Feuchtigkeitsgehalt gefundene Penicillium-Schimmelpilzspezies wurden sämtlich getrennt verwendet und dann sämtlich einer zusätzlichen gemischten Suspension zugesetzt, die Chaetonium globosum (ATCC Nr. 16o21), Memnoniella echinata (ATCC Nr. 11973), Myrothecium verrucaria (ATCC Nr. 9o95), Trichoderma viride (ATCC Nr. 26921) und Whetzelinia sclerotiorum (ATCC Nr. 18657) enthielt. Ferner wurden diesem fünften Impfmaterial Schimmelpilzsporen von neun Schimmelpilzkulturen, die von Schimmelverunreinigungen, die auf verschiedenen Zellulose-Nahrungsmittelhüllen gefunden wurden, isoliert worden waren, und Schimmelpilzsporen von 16 Schimmelpilzkulturen zugesetzt, die von in der Umgebungsluft enthaltenen Verunreinigungen in Hüllenherstellungsbetrieben isoliert worden waren.

Die Suspensionen enthielten 1 bis 5 Millionen kolonienbildende Einheiten pro Milliliter 1 %iges Natriumzitrat und wurden unter Anwendung üblicher aseptischer Methoden hergestellt.

Die mit "ATCC" gekennzeichneten Kulturen wurden von der American Type Culture Collection, Rockville, Maryland, bezogen.

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Die Hüllenproben wurden geimpft, indem einige Milliliter jeder der vorstehend beschriebenen Schimmelpilzsuspensionen in 1,27 cm-Streifen der gerafften Oberfläche in Längsrichtung jedes gerafften Stocks gestrichen wurden. Jede der fünf Schimmelpilzsuspensionen wurde in einen getrennten Streifen auf einer Länge einer gerafften Hülle geimpft. Nach dem Impfen wurde jede geimpfte Hülle in fünf Scheiben senkrecht zur Länge des gerafften Stocks geschnitten. Jede Scheibe wurde in ein gesondertes Weithals-Einmachgefäß von o,95 1 gelegt, das verschlossen und bei konstanter Temperatur von 35 C aufbewahrt wurde. Die Ergebnisse des Schimmelwachstums sind vorstehend in Tabelle 2 genannt. Die Ergebnisse wurden als positiv (+) notiert, wenn sichtbares Schimmelwachstum in einem der fünf Bereiche erschien, wo die getrennten Schimmelpilzsuspensionen eingeimpft worden waren. Sie wurden als negativ (-■) notiert, wenn in keinem der geimpften Bereiche Schimmelwachstum sichtbar war.

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die Hüllenprobe A, die einzige Probe, der kein Salz als Antimykotikum zugesetzt wurde, die einzige Probe war, die sichtbares Schimmelpilzwachstum innerhalb von drei Monaten zeigte. Die Hüllenproben B bis I, denen sämtlich genügend Natriumchlorid (NaCl) als Antimykotikum zugesetzt worden waren, zeigten innerhalb von drei Monaten kein sichtbares Schimmelpilzwachstum. Durch Einarbeitung des Natriumchlorids in die Hüllen B bis I wurde die Wasseraktivität A ' in diesen Proben von dem Wert, den

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sie ohne Salzzusatz haben würden, nämlich von o,89 bis o,91, wobei Wachstum stattfinden würde, auf o,73 bis 0,86 gesenkt, d.h. auf Werte, bei denen kein Schimmelpilzwachstum innerhalb von drei Monaten auftrat.

In die Hüllenprobe J war Calciumchlorid als Antimykotikum eingearbeitet. Diese Probe zeigte kein sichtbares Schimmelpilz-

Q 1 η -Ί Q ο ά

ο ι U _· ^ ο υ - 22 -

wachstum. Das Calciumchlorid in der Probe J senkte die Wasseraktivität A von o,9o, wo Schimmelpilzwachstum zu erwarten war, auf einen Wert von o,79, bei dem kein Schimmelwachstum auftrat.

Das Beispiel zeigt, daß große Faserstoff-Wursthüllen mit hohem Feuchtigkeitsgehalt durch Einarbeitung verhältnismäßig geringer Mengen von Chloridsalzen konserviert werden können.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt einen Versuch, der durchgeführt wurde, um zu zeigen, daß außer Natriumchlorid auch andere Chloridsalze als Antimykotika für große Wursthüllen aus Zellulose mit Faserstoffeinlage und hohem Feuchtigkeitsgehalt verwendet werden können.

Die Berechnungen der grundlegenden Daten erfolgten nach bekannten Methoden, um die Beziehung zwischen Salzgehalt und Wasseraktivität A und die Wasseraktivität A ,die, falls

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erforderlich, ebenfalls experimentell bestimmt wurde, zu ermitteln. Die Beziehungen wurden verwendet, um die Mengen der verschiedenen Chloridsalze zu berechnen, die erforderlich waren, um Wursthüllen mit Faserstoffeinlage und hohem Feuchtigkeitsgehalt zu konservieren, wobei die durch andere im Rahmen der Erfindung durchgeführte Versuchsarbeit gestützte Annahme zugrunde lag, daß eine Wasseraktivität A von o,75 wirksamen antimykotisehen Schutz der Hülle anzeigt.

Bei der Durchführung der Versuchsarbeit dieses Beispiels wurden die Wasseraktivitätswerte A der Lösungen der Chloridsalze MgCl₂ , Na.Cl und CaCl₂ durch Messung der relativen

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Feuchtigkeit mit einem Sina-Feuchtigkeitssensor bestimmt, und die von Sloan und Labuza, Food Product Development, Dezember 1975, Seite 68, angegebenen. Wasseraktivxtätswerte für die KCl- und NaCl-Lösungen wurden benutzt.

Abbildung 1

Die Daten wurden auf kartesische Koordianten als Kurvenscharen aufgetragen, wobei jede Kurve-eines der Chloridsalze darstellt und die Beziehung zwischen der Wasseraktivität A und dem in Gramm Wasser / 1oo g wasserfreiem festem Salz ausgedrückten Verhältnis von Wasser zu Salz zeigt. Diese graphisch dargestellten Daten zeigt Figur 1.

Unter Verwendung von Figur 1, der bekannten Zusammensetzung der Wursthülle mit Faserstoffeinlage und der von Ross beschriebenen Berechnungsmethode der Wasseraktivität A wurde die Menge jedes Chloridsalzes berechnet, die erforderlich ist, um feuchtigkeitsreiche Faserstoffhüllen bei verschiedenen Feuchtigkeitskonzentrationen und 33 % Glyzerin zu konservieren. Den Berechnungen lag die Verwendung eines einzelnen Chloridsalzes in jedem Fall und die Annahme zugrunde, daß eine Wasseraktivität A von o,75 niedrig genug ist, um die Hülle während einer Lagerzeit von 1o Monaten bei 35 C zu konservieren.

Die Berechnungen dieses Beispiels sind nachstehend in Tabelle 3 zusammengestellt.

ι υ ^ J O O

Tabelle 3 , _r

Chloridsalzgehalt der Hülle, der erforderlich ist, um die

Wasseraktivität A der Hülle auf einen Hüllenkonservierungswert von A von o,75 zu senken.

gewünschte Wasserakti-Feuchtig- vität der keit in der Hülle Hülle (% des ohne Gesamtge- Salz wichts der

-e)	0.79	NaCl	l^Cl
20	0.83	2.0	2.9
25	0.87	5.4	6.7
30	0.90	. 10.4	11.3
40	22.6	22.0

Chloridsalz (Gewichtsprozent der Zellulose), das zur Senkung der endgültigen Wasseraktivität der Hülle auf A^. = o,75 erforderlich ist

NH4CI CaCl₂ KCl

3.1 4.1 2.6

8.0 9.7 8.3

16.7 18.5 21.0

33.2 35.9 68.7

Die Werte in Tabelle 3 zeigen, daß die Chloridsalzmenge, die erforderlich ist, um eine feuchtigkeitsreiche Wursthülle mit Faserstoffeinlage, die ohne zusätzliches weiteres Einweichen oder Befeuchten vor dem Füllen gestopft werden kann, vom Feuchtigkeitsgehalt der Hülle abhängt. Im allgemeinen zeigte sich, daß etwa 2o bis 25 % Feuchtigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, der praktische Bereich des Feuchtigkeitsgehalts sind, bei dem große Zellulosehüllen mit Faserstoffeinlage ohne weiteres Einweichen oder Befeuchten vor dem Stopfen verwendet werden können.

Wie die Werte in Tabelle 3 zeigen, ist die Chloridsalzmenge, die zum Schutz der Hülle gegen Schimmelwachstum erforderlich ist, verschieden in Abhängigkeit davon, welches der verschie-

ι ■ η C; ο ο ς

^J ι O _· JJU

- 25 -

denen Chloridsalze dieses Beispiels verwendet wird. Es ist bemerkenswert, daß die zur Erzielung einer antimykotisehen Wirkung erforderliche Menge bei Natriumchlorid geringer ist als bei den anderen Chloridsalzen. Nur 2 Gew.%, bezogen auf die Zellulose in der Hülle, sind erforderlich, um Hüllen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 2o % zu schützen und zu konservieren. Im Gegensatz hierzu zeigen die Ergebnisse, daß
bei den anderen Salzen größere Mengen für den Schutz und
die Konservierung der Hüllen erforderlich sind. Es ist ersichtlich, daß bei dem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2o bis 25 % und bei Verwendung von Natriumchlorid als bevorzugtem Chloridsalz 2,ο bis 5,4 % Natriumchlorid, bezogen auf die
Zellulose in der Hülle, zum Schutz und zur Konservierung der Hülle erforderlich sind.

Beispiel 4

Ein Versuch wurde durchgeführt, um den praktischen Nutzen
einer mit Faserstoffeinlage versehenen Zellulosehülle, die gemäß der Erfindung hergestellt worden ist und 5 % Natriumchlorid und 25 % Feuchtigkeit enthält, mit einer gleichen
Hülle zu vergleichen, die Propylenglykol als antimykotisches Mittel enthält und gemäß der deutschen Patentanmeldung
P 27 21 427.3 hergestellt worden ist.

Zur Herstellung der salzgeschützten Hüllenprobe wurde eine Rollenlänge einer schlauchförmigen Wursthülle aus Zellulose mit Faserstoffeinlage mit einem maximalen Durchmesser nach dem Stopfen von 8,3 cm mit einer 8,8 % Natriumchlorid, 2 % Glyzerin und 89,2 % Wasser enthaltenden Lösung behandelt,
wobei gewünschte Werte von 5 % Natriumchlorid, bezogen auf das Gewicht der Zellulose, und 25 % Feuchtigkeit, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Hülle, eingestellt wurden.

o i ü j J 3 6

Die Hüllenproben A und B dieses Beispiels wurden so gerafft und zusammengepresst, daß aus 53,34 m Hülle einen Stab oder Stock von 61 cm Länge ergaben, und in eine Außenhülle aus elastischem Material geschoben. Eine Kalibrierscheibe aus Kunststoff wurde in ein Ende jeder gerafften Länge geschoben, und dieses Ende wurde mit einer Metallklammer verschlossen. Das Verhalten der beiden Proben während des Raffens, Zusammenpressens und Umhüllens mit der elastischen Hülle, während des Einsetzens der Kalibrierscheibe und des Verschließens mit der Klammer waren identisch.

Der Gehalt an Natriumchlorid, Propylenglykol und Feuchtigkeit in den beiden Hüllenproben A und B ist nachstehend in Tabelle 4 genannt.

Tabelle 4

Zusammensetzung von Hüllenproben, die Natriumchlorid und

Propylenglykol als antimykotische Mittel enthalten.

Hüllenprobe A B

Natriumchlorid

(% der Zellulose) 4,9 0

Wasser (%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Hülle) 25,5 24,ο

Glyzerin (%, bezogen

auf Zellulose) 39,-3 37,9

Propylenglykol (%, bezogen auf Zellulose) 0 7,2

3 ■ Π9Π

- 27 -

Die Hüllenproben dieses Beispiels wurden anschließend mit Wurstmasse für Bologneser Wurst auf einer automatischen Stopfmaschine gefüllt. Das Verhalten der beiden Proben während des Stopfens war identisch. Die Wurstlängen, die unter Verwendung der das Salz enthaltenden Probe A gestopft wurden, hatten die gleichen Durchmesser wie die Propylenglykol enthaltenden Hüllenproben B, gemessen vor und nach dem Räuchern der Produkte. Die Farbe und das Aussehen der Wurstproben A und B waren ebenfalls identisch.

Dieses Beispiel zeigt, daß eine geraffte Wursthülle mit Faserstoffeinlage, die 5 % Natriumchlorid, bezogen auf das Gewicht der Zellulose in der Hülle, und 25 % Feuchtigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, enthält, auf modernen Füllmaschinen für große Wurstprodukte, wo die Hülle ohne jedes Einweichen vor dem Stopfen gefüllt wird, völlig funktionsfähig ist wie eine gleiche Hülle, die Propylenglykol als antimykotisches Mittel enthält,

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß Chloridsalz, das auf die Innenfläche einer Wursthülle aus Zellulose mit Faserstoffeinlage durch die Wand der Hülle wandert und an der Außenseite der Hülle nachweisbar ist. Diese Wanderung der Chloridsalze ist notwendig, wenn das Salz auf eine Seite aufgebracht werden und Schimmelwachstum auf beiden Seiten verhindern soll.

Der Versuch wurde durchgeführt, indem ein 84 cm langes Stück einer Wursthülle mit Faserstoffeinlage der Größe 2 1/2 und einem Feuchtigkeitsgehalt von 6 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, auf der Innenseite mit 75 ml einer gesättigten Natriumchlorid-Lösung nach der Stopfenströmungsmethode behandelt wurde. Die Hülle wurde geöffnet, und alle

«j ί υ

Teile der Innenfläche wurden kurzzeitig mit der 75' ml Salzlösung in Berührung gebracht, worauf der überschuss der Salzlösung verworfen wurde.

In Zeitabständen nach der Behandlung der Innenfläche wurde die Außenseite mit der Zunge abgeschmeckt und der festgestellte Geschmack notiert. Nach jedem Zeitintervall wurde der Geschmack eines anderen Teils der Oberfläche der Hülle festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Tabelle 5

Wanderung von Natriumchlorid von der Innenseite der Hülle zur Außenseite.

Zeit (Sekunden) nach der Behandlung der Innenseite der Hülle mit gesättigter Salzlösung durch Stopfenströmung

2o

3o

8o

1oo

12o

15o

18o

Geschmack der Außenseite der Hülle

nur süß, kein Salz

nur süß, kein Salz

mehr süß als salzig mehr süß als salzig mehr süß als salzig mehr süß als salzig mehr salzig als süß mehr salzig als süß nur salzig, nicht süß nur stark salzig, nicht süß

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wanderung einer innen aufgebrachten gesättigten Natrxumchloridlösung zur Außenseite einer Hülle. In den ersten 2o Sekunden nach dem Auf-

ο ι J !:■ job

- 29 -

bringen der Salzlösung konnte nur der süße Geschmack des Glyzerins an der Außenseite der Hülle wahrgenommen werden. Von der 3o. bis zur 80. Sekunde konnte das Salz in Gegenwart eines stärker süßen Geschmacks des Glyzerins festgestellt werden. Von der 80. bis zur 12o. Sekunde war der Salzgeschmack stärker als der süße Geschmack des Glyzerins. Nach 15o Sekunden war der Salzgeschmack so stark, daß ein süßer Glyzeringeschmack nicht mehr wahrgenommen werden konnte. Nach 180 Sekunden war der Salzgeschmack noch stärker. Nach I80 Sekunden wurde die Hülle aufgeschlitzt, so daß der Geschmack der Innenseite sowie der Außenseite festgestellt werden konnte. Sowohl die Innenseite als auch die Außenseite hatten den gleichen starken Salzgeschmack, der jeden süßen Glyzeringeschmack überdeckte.

Salz, das auf die Innenseite der Hülle aufgebracht wird, wird somit leicht an der Außenseite der Hülle festgestellt und konnte daher das Schimmelpilzwachstum an beiden Seiten der Hülle verhindern.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Einarbeitung von Chloridsalzen in feuchtigkeitsreiche Wursthüllen aus Zellulose mit Faserstoffeinlage keinen nachteiligen Einfluss auf die Berstfestigkeit der Hülle hat.

Während der Herstellung der Wursthüllen aus Zellulose mit Faserstoffeinlage wird die Hülle vor dem Trocknen reichlich gewaschen. Diese Wäsche hat u.a. den Zweck, Sulfatsalze von der Gelhülle zu entfernen. Diese Salze wurden vor dem Zeitpunkt der Erfindung vom Fachmann als wahrscheinliche Faktoren angesehen, die zur Verminderung der Festigkeit der Hülle

3 1 03336

- 3ο -

beitragen. Dieses Beispiel zeigt, daß durch Einarbeitung von Chloridsalzen als Antimykotika in feuchtigkeitsreiche Wursthüllen aus Zellulose mit Faserstoffeinlage, die ohne weiteres Einweichen in Wasser oder Zugabe von Feuchtigkeit in irgend einer Form gestopft werden können, keine unerwünschte Verschlechterung der Festigkeit eintritt.

Zur Durchführung dieses Versuchs wurden die in den Beispielen 2 und 4 beschriebenen Faserstoffhüllen für die Messung des Berstdrucks ausgewählt. Die Hüllen wurden mit Luft aufgeblasen, und der Druck, bei dem die Hüllen barsten, wurde notiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 6 genannt.

Tabelle 6

Einfluss von Chloridsalzen auf den Berstdruck von Wursthüllen aus Zellulose mit Faserstoffeinlage und hohem Feuchtigkeitsgehalt, die ohne vorheriges Einweichen gefüllt werden.

Hüllen	S a Art	1 ζ Menge (% der	Berstdruck	mbar
probe		Zellulose)	(mm Hg)	7o5
HA	ohne Salz	0	53o	71o
HE	NaCl	9,4	534	685
HH	NaCl	18,1	515	694
HJ	CaCl2	16,5	522	1o25
IVA	NaCl	4,9	771	991
IVB	ohne Salz	0	745

Die Berstdrücke der Hüllen HE, HH, HJ und IVA, die Chloridsalze enthalten, sind nicht wesentlich verschieden von den Berstdrücken der Hüllen HA und IVB, die keine Chloridsalze enthalten. Die praktisch gleichen beobachteten Berstdrücke lassen keinen nachteiligen Einfluss der Chloridsalze auf die Festigkeit der Hüllen erkennen. Die Proben zeigten keine Anzeichen einer Versprödung der Hülle als Folge der Anwesenheit von Chloridsalzen.

1093°"

ο ι υ a -j J ο

- 31 -

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß der Schutz von feuchtigkeitsreichen Faserstoffhüllen, die vor dem Stopfen nicht eingeweicht werden, gegen Befall mit Schimmelpilzen wirksam wird, wenn eine Lösung des antimykotischen Chloridsalzes direkt in die Bohrung der gerafften Hülle gegeben wird. Wirksame Konservierung wird trotz einer beobachteten ungleichmäßigen Aufbringung der Lösung des antimykotischen Salzes erreicht. Die direkte Zugabe des Antimykotikums zu gerafften Hüllen steht im Gegensatz zu der üblichen Methode des Zusatzes durch gleichmäßiges Aufsaugen der Lösung durch die Hülle vor dem Raffen und stellt somit eine alternative Art der Durchführung der Erfindung dar.

Zur Vorbereitung von Hüllen für diesen Versuch wurden 15,2 cm lange Stücke von gerafften schlauchförmigen Wursthüllen aus Zellulose mit Faserstoffeinlage und einem maximalen Durchmesser nach dem Stopfen von 12,1 cm, einem Feuchtigkeitsgehalt von 12 % des Gesamtgewichts der Hülle und einem Glyzeringehalt von 29,5 % der Zellulose in der Hülle verwendet. Zur Herstellung von Hüllen mit verschiedenen Feuchtigkeits- und Chloridsalzgehalten wurden die Testlösungen in die Bohrungen der gerafften Hüllen gegossen. Die Zugabe erfolgte möglichst gleichmäßig über die gesamten Längen der gerafften Hülle, und nach der Zugabe wurde die Hülle um ihre Längsachse gedreht, damit die Lösung möglichst gleichmäßig in die Hülle eindringen konnte. Trotz aller dieser Vorsichtsmaßnahmen wurde eine Neigung der Lösung zu "Taschenbildung" oder zu Anhäufung in den Raffalten festgestellt.

Nach einer Äquilibrierungszeit von vier Wochen in einem Kunststoff beutel wurden die Hüllenproben mit Schimmelpilzkulturen

32 J ΐϋ: JOQ

geimpft, unterteilt, bei 35°C aufbewahrt und auf sichtbares Schimmelpilzwachstum auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise beobachtet.

Es wurde festgestellt, daß, wie nachstehend in Tabelle 7 gezeigt, die Ergebnisse hinsichtlich des Schimmelpilzwachstums mit den Ergebnissen vergleichbar und im Einklang sind, die in Beispiel 2 genannt werden, wo die Salzlösung vor dem Raffen gleichmäßig auf die Oberfläche der Hülle aufgebracht wurde. Die Hüllenprobe A, der kein Salz als Antimykotikum zugesetzt worden war, hatte aufgrund ihrer höheren Wasseraktivität von o,89 sichtbares Schimmelpilzwachstum. Die Hüllenprobe B, der ebenfalls kein Salz zugesetzt worden war, zeigte aufgrund ihrer niedrigeren Wasseraktivität von o,84 kein Schimmelpilzwachstum. Die Hüllenproben C bis G enthielten antimykotisches Salz und zeigten aufgrund ihrer niedrigen Wasseraktivitäten kein Schimmelpilzwachstum. Die beobachtete ungleichmäßige Zugabe der Lösung des antimykotischen Salzes durch direktes Eingießen in die Bohrung der gerafften Hülle beeinflusste nicht die Auswertung der Ergebnisse des Schimmelpilzwachstums, bezogen auf die Wasseraktivität der Hülle. Die ungleichmäßige Aufbringung der Chloridsalzlösung verhindert somit nicht die Wirkung des Chloridsalzes als Antimykotikum für Hüllen, die vor dem Füllen nicht einzuweichen sind.

!'Ίι

! J i;

-j J O

- 33 -

Tabelle 7

Konservierung von nicht einzuweichenden Hüllen durch Zusatz von Natriumchloridlösung in die Bohrung der gerafften Hülle.

Hüllenprobe

Feuchtig keit (% der Gesamthülle)

Glyzerin Natrium-(% der chlorid Zellu- (% der lose) Zellu

lose)

berechnete sichtbares Schimmel-Wasserpilzwachstum nach aktivität 13 Monaten bei 35 C

A
B
C
D
E
F
G

34.0 24.0 34.0 24.0 34.0 24.0 34.0

29

29

29

29,

29.

29.

5 5 5 5 5 5

29.5

0 0

5.9 2.4 9.8 4.5 14.4

0.89 0.84 0.83 0.80 0.79 0.78 0.76

Beispiel 8

Die gemäß Beispiel 2 behandelten und nach Lagerung für drei Monate bei 35 C auf Schiiranelpilzwachstuin untersuchten Hüllen wurden zu späteren Zeitpunkten, nämlich nach sechs, acht und zehn Monaten erneut untersucht. In der folgenden Tabelle 8 sind die gleichen Hüllenproben wie in Tabelle 2 von Beispiel 2 aufgeführt, wobei die übrigen in Tabelle 2 genannten Werte im vorliegenden Beispiel die gleichen sind wie in Beispiel 2 und die Ergebnisse hinsichtlich des sichtbaren Schimmelpilzwachstums für die zusätzlichen Zeiträume angegeben und die Ergebnisse für den ursprünglichen Zeitraum von drei Monaten nochmals· genannt sind.

_ 34 - 3100336

Tabelle 8

Periodische Beobachtungen des Schimmelpilzwachstums auf feuchtigkeitsreichen Wursthüllen aus Zellulose mit FaserC]^^

berechnete Wasseraktivität (A_w)

Hüllen	ohne	mit Salz
probe	Salz	zusatz
	zusatz
A	0.91	0.91
B	0.90	0.86
C	0.89	0.84
D	0.90	0.83
E	0.90	0.81
F	0.89	0.80
G	0.89	0.78
H	0.91	0.77
I	0.90	0.73

sichtbares Schimmelwachstum nach 3 6 8 1o lybnaten

J 0.90 0.79 - - -

a. bei 35°C

+ = sichtbares Schimmelpilzwachstum - = kein sichtbares Schimmelpilzwachstum

Tabelle 8 zeigt, daß Chloridsalze den Verderb von feuchtigkeitsreichen Wursthüllen aus Zellulose mit Faserstoffeinlage verhindern oder verzögern. Im allgemeinen ergab sich eine Verzögerung des Befalls mit Schimmelpilzen bei Chloridsalz enthaltenden Hüllen bei Werten der Wasseraktivität A von

o, 83 und darüber. Salzhaltige Hüllen mit A -Werten von o,81 und darunter waren während der gesamten Lagerzeit von zehn Monaten konserviert und geschützt. Die Hülle A in Tabelle zeigte sichtbares Schimmelpilzwachstum nach Lagerung für drei

S109336

Monate, weil kein Chloridsalz als Antimykotikum zugesetzt worden war. Antimykotisches Chloridsalz, das der Hülle B zugesetzt wurde, senkte den A -Wert auf o,86 und verzögerte das Auftreten von sichtbaren Schimmelpilzwachstum bis zu einer Lagerzeit von acht Monaten. Antimykotisches Chloridsalz, das der Hülle D zugesetzt wurde, senkte den A -Wert weiter auf o,83 und verursachte ebenfalls eine Verzögerung des Auftretens von sichtbaren Schimmelpilzwachstuin bis zu einer Lagerzeit von acht Monaten. Die Hülle C, der antimykotisches Salz in einer Menge, die einen A -Wert von o,84 ergab, zugesetzt wurde, zeigte nach Lagerung vierzehn Monate kein sichtbares Schimmelpilzwachstum, obwohl die Hülle D mit einem niedrigeren A -Wert von o,83 sichtbares Schimmelpilzwachstum zeigte. Dies läßt erkennen, daß ein A_w~Wert von o,84 so dicht beim Mindestwert liegt, der Schimmelpilzwachstum gestattet, daß es möglich ist, daß kein Schimmelpilzwachstum auftritt. Die Hüllen E bis I zeigten selbst nach einer Lagerzeit von zehn Monaten kein sichtbares Schimmelpilzwachstum, weil genügend antimykotisches Chloridsalz zugesetzt wurde, um den A -Wert auf o,81 oder darunter zu senken.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Wasseraktivität der Hülle von nicht mehr als etwa o,75 bevorzugt wird, wenn eine lange Lagerzeit unter kommerziellen Bedingungen mit schwankenden Temperaturen erforderlich ist. Der Versuch umfasst weiter eine erneute Untersuchung der in Beispiel 2 und Beispiel 8 beschriebenen Hüllen.

Schimmelpilzwachstum, das für das bloße Auge sichtbar war, wurde überraschenderweise nach einer Lagerzeit von zwölf Monaten bei Hüllen, die antimykotisches Salz bei einer

Wasseraktivität von nur 0,73 enthielten (Probe I), festgestellt. Diese Hüllen wurden ungeimpft in'·'einem Lagerraum mit schwankenden Temperaturen gelagert, die im Bereich von etwa 18 bis 27 C lagen. Geimpfte Proben aus der gleichen Hüllenserie, die bei konstanter Temperatur von 35°C gelagert wurden, zeigten kein Schimmelpilzwachstum, bis eine Wasseraktivität von o,83 erreicht wurde (Probe D). Es ist denkbar, daß Temperaturschwankungen eine Wanderung von Feuchtigkeitsdämpfen von wärmeren Bereichen der Hülle zu den kühleren Bereichen verursachten und so die Wasseraktivität eines Bereichs der Hülle genügend weit erhöhten, um Schimmelpilzwachstum zu ermöglichen. Die Ergebnisse hinsichtlich des Schimmelpilzwachstums sind im einzelnen in Tabelle 9 genannt.

Tabelle 9

Beobachtungen des Schimmelpilzwachstums auf Wursthüllen mit Faserstoffeinlage und hohem Feuchtigkeitsgehalt, die mit Chloridsalzen konserviert waren.

berechnete
Wasseraktivität (aj

sichtbares Schimmelpilzwachstum <^b>

Chloridsalz

Hüllen- Glyzerin Feuchtig- Art probe (%, bezo- keit (%, gen auf gezogen Zellulose) auf Gesamtge wicht)

Mange ohne mit nach nach

(% der Salz- Salz- 12 4,5

Zellu- zusatz zusatz Mona- Msna-

lose) ten ten

A	29.0	42.7	O	. 0	0.91	0.91
B	27.0	33.3	NaCl	4.4	0.90	0.86
C	30.8	32.3	NaCl	4.1	0.89	0.84
D	28.5	39.4	NaCl	7.9	0.90	0.83
E	29.7	38.4	NaCl	9.4	0.90	0.81
F	30.6	33.6	HaCl	8.4	0.89	0.80
G	30.6	31.7	NaCl	8.8	0.89	0.78
H	25.1	39.1	NaCl-	18.1	0.91	0.77
I	28.8	32.8	NaCl	18.1	0.90	0.73

(c)

ο I U co J D - 37 -

(b) Die Hülle wurde ungeimpft bei schwankender Raumtemperatur gelagert.

(c) Keine Beobachtung wurde vorgenommen.

Die bevorzugte Art der Anwendung der Erfindung besteht darin, daß etwa 2 bis 1o % .Natriumchlorid, bezogen auf das Gewicht der Zellulose in der Hülle, in Kombination mit einem Feuchtigkeitsgehalt der Hülle von etwa 2o bis 25 % des Gesamtgewichts der Hülle verwendet und diese Parameter so eingestellt werden, daß eine endgültige berechnete Wasseraktivität A der Hülle von etwa o,75 oder niedriger erreicht wird.

Die vorstehende Beschreibung und die Beispiele mit den darin enthaltenen Versuchsdaten zeigen, daß Chloridsalze wirksame antimykotische Mittel in großen Wursthüllen aus Zellulose mit Faserstoffeinlage sind und erfolgreich anstelle der bisher verwendeten großen Mengen teurer Weichmaehungsmittel verwendet werden können. Die Verwendung von Chloridsalzen als Antimykotika anstelle der bekannten und zur Zeit verwendeten Weichmaehungsmittel, beispielsweise Propylenglykol, ergibt nicht nur einen wirtschaftlichen Vorteil für den Hersteller und die Verbraucher der Hüllen, sondern schaltet in einigen Ländern, insbesondere einigen europäischen Ländern, die vorgeschriebene Kontrolle oder das Verbot der Verwendung von Polyolen als Weichmaehungsmittel aus. Die Lebensmittelgesetze in einigen Ländern regeln genau die Verwendung von....-. Polyolen als Weichmaehungsmittel, und in einigen europäischen Ländern ist die Verwendung von Propylenglykol als Weichmaehungsmittel für die Verwendung in Nahrungsmittelverpackungen nicht erlaubt. In einigen Fällen ist die erlaubte Glyzerinmenge so niedrig, daß man davon keine konservierende und schützende Wirkung bei Zellulosehüllen mit Faserstoffeinlage

O -: Π ¹^- 'T O O

ο ι UaJ Jb

- 38 -

und hohem Feuchtigkeitsgehalt erwarten kann. ,

Diese Probleme, die durch die Erfindung gelöst·werden, die erzielten Vorteile und die neuartigen und vorteilhaften
Merkmale der Erfindung wurden vorstehend ausführlich dargelegt.

Claims (1)

1. Q 1 η oq or. -."'- .**■ "*' '/ Ί

   PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

   5 Köln 41, Räderscheidtstr. 1

   Köln, den 1o. März 1981 ■ 24

   Union Carbide Corporation, 27o Park Avenue, New York, N.Y. 1oo17 (Ü.S.A.)

   Antimykotisch ausgerüstete Nahrungsmittelhüllen

   Patentansprüche :

   1. Große schlauchform!ge Nahrungsmittelhüllen aus Zellulose, die regelbar in einem solchen Maße vorbefeuchtet sind, daß sie ohne Zusatz weiterer Feuchtigkeit vor dem Stopfen gefüllt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an einem Chloridsalz aus der aus Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid, Calciumchlorid und Kaliumchlorid bestehenden Gruppe in einer auf die Zellulose in der Hülle bezogenen Konzentration in Gewichtsprozent aufweisen, das die Wasseraktivität in der Hülle bei nicht mehr als o,81 gehalten wird.

   2. Schlauchförmige Hülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feuchtigkeitsgehalt nicht mehr als 4o % des Gesamtgewichts der Hülle beträgt.

   3. Schlauchförmige Hülle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Chloridsalz Natriumchlorid in einer Konzentration von etwa 2 bis 22,6 Gew.%, bezogen

   J i ϋ U J J - 2 -

   auf die Zellulose in der Hülle, enthält.

   4. Schlauchförmxge Hülle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Chloridsalz Magnesiumchlorid in einer Konzentration von etwa 2,9 bis 22,ο Gew.%, bezogen auf die Zellulose in der Hülle, enthält.

   5. Schlauchförmxge Hülle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Chloridsalz Ammoniumchlorid in einer Konzentration von etwa 3,1 bis 33,ο Gew.%, bezogen auf die Zellulose in der Hülle, enthält.

   6. Schlauchförmxge Hülle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Chloridsalz Calciumchlorid in einer Konzentration von etwa 4,1 bis 35,9 Gew.%, bezogen auf die Zellulose in der Hülle, enthält.

   7. Schlauchförmxge Hülle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Chloridsalz Kaliumchlorid in einer Konzentration von etwa 2,6 bis 68,7 Gew.%, bezogen auf die Zellulose in der Hülle, enthält.

   8. Schlauchförmxge Hülle nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasseraktivität in der Hülle nicht mehr als o,75 beträgt.

   9. Schlauchförmxge Hülle nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine verstärkende Faserstoffbahn in ihre Wände eingebettet ist.

   ο i U b o j ο

   1ο. Verfahren zur Herstellung von großen schlauchförmigen Zellulosehüllen für Nahrungsmittel zum Stopfen mit dem Nahrungsmittelprodukt ohne weiteren Zusatz von Feuchtigkeit vor dem Stopfen, dadurch gekennzeichnet, daß man Feuchtigkeit in einer Menge, die etwa 2o bis 4o % Feuchtigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Hülle, in der Hülle ergibt und ein Chloridsalz aus der aus

   2.0 bis 22,6 % NaCl, 2,9 bis 22,o % MgCl₂,

   3.1 bis 33,2 % NH.Cl, 4,1 bis 35,9 % CaCl₃ und 2,6 bis 68,7 % KCl

   bestehenden Gruppe in einer solchen, auf Zellulose in der Hülle bezogenen und dem Feuchtigkeitsgehalt in der Hülle entsprechenden Konzentration in Gewichtsprozent zusetzt, daß die Wasseraktivität in der Hülle bei nicht mehr als o,81 gehalten wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chloridsalz in einer Konzentration zusetzt, daß die Wasseraktivität in der Hülle bei nicht mehr als o,75 gehalten wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 1ound 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine verstärkende Faserstoffbahn in die Wände der Hülle einbettet.

   13. Verfahren nach Anspruch 1o bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man der Hülle Feuchtigkeit in einer solchen Menge zusetzt, daß der auf das Gesamtgewicht der Hülle bezogene gesamte Feuchtigkeitsgehalt etwa 2o bis 25 Gew.% beträgt, und Natriumchlorid in einer Menge von etwa 2 bis 1o Gew.% der Zellulose in der Hülle zugibt.

   ό , -j ζ· ^) ob

   14. Verfahren zur Herstellung von Nahrungsmittelprodukten, die in große schlauchförmige Zellulosehüllen nach Anspruch 1 bis 9 abgefüllt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hülle verwendet, die, bezogen auf das

   -- Gesamtgewicht der Hülle, etwa 2o bis 4o % Feuchtigkeit und ferner ein aus der aus Natriumchlorid, Magnesium- - chlqrid, Ammoniumchlorid, Calciumchlorid und Kaliumchlorid bestehenden Gruppe in einer solchen, auf die Zellulose in der Hülle bezogenen Konzentration enthält, daß die Wasseraktivität bei nicht mehr als o,81 gehalten wird, und die Hülle mit dem Nahrungsmittelprodukt ohne weiteren Zusatz von Feuchtigkeit zur Hülle durch Einweichen vor dem Füllen stopft.

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasseraktivität in der Hülle bei nicht mehr als o,75 hält.

   16. Verfahren nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine große schlauchförmige Zellulosehülle verwendet, in deren Wand eine verstärkende Faserstoffbahn eingebettet ist.