DE1908297C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents

Description

destens eines Diamins und mindestens eines Dicarbonsäuredihalogenids im erfindungsgemäß verwendeten Medium umgesetzt werden und vor dem Inberührungbringen mit der wäßrigen Lösung des anorganischen Säureakzeptors mit einem Reaktionsgemisch, das durch die getrennte Umsetzung praktisch äquimolarer Mengen mindestens eines Diamins und mindestens eines Dicarbonsäuredihalogenids, wobei mindestens eines dieser Monomeren von dem erstaufgeführten Diamin bzw. Dicarbonsäuredihalogenid verschieden ist, im gleichen oder unterschiedlichen, erfindungsgemäS verwendeten Medium hergestellt worden ist, vereinigt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl aromatische als auch aliphatische Diamine und Dicarbonsäuredihalogemde eingesetzt wenden. Bei den eingesetzten aromatischen Diaminen und Dicarbonsäuredihalogeniden sind die Aminogruppen und Säurehalofen id gruppen an zwei einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome gebunden. Als Beispiele sind zu nennen

m-Phenylendiamin,

p-Phenylendiamin,

Chlorphenylendiamin,

Toluylendiamin, Diaminoacetophenon,

Aminoanisidin,

Benzidin,

t ,5-Naphthalindiamin,

Bis-(aminophenyl)-äther, jo

N,N-Bis-(4-aminophenyl)-anilin,

Bis-(aminophenyl)-methan,

Terephthalsäuredichlorid,

Isophthalsäuredichlorid,

1,4-Naphthalindicarbonsäuredichlorid, r>

2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid,

4,4'-Biphenyldicarbonsäuredichlorid,

5-Chlorisophthalsäuredichlorid,

5-Methoxyisophthalsäuredichlorid,

Diphenyläther^'-dicaibonsäuredichlorid, Adipinsäuredichlorid und

Sebacinsäuredichlorid.

Die in Verbindung mit den erfindungsgemäß verwendeten organischen Medien stehenden Ausdrücke »inert« und »polar« bedeuten, daß diese Medien mit dem 4-. Diamin und dem Dicarbonsäuredihalogenid praktisch nicht reagieren und mindestens einen gewissen Grad der gegenseitigen Löslichkeit mit Wasser besitzen. Falls aromatische Dicarbonsäuredihalogenide und/oder aromatische Diamine als Ausgangsmaterialien eingesetzt ->» werden, werden als organische Medien cyclische Äther, lineare oder cyclische Ketone, cyclische Sulfone und aromatische Nitroverbindungen vorzugsweise verwendet. Verbindungen, die die erhaltenen Polyamide mehr oder weniger quellen, sind bevorzugt. Verbindungen, die v, die erhaltenen Polyamide auflösen, ergeben keine zufriedenstellenden Ergebnisse.

Beispiele für Verbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als organische Medien einsetzbar sind, sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, bo Äthylenglykoldimethyläther, Anisol, Metanitroanisol, Parachloranisol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon, Parachloracetophenon, Orthonitroacetophenon, Sulfalen, 2,5-Dimethylsulfolan, 3-Methylsulfolan, Methylenchlorid, Chloro- μ form, 1,2- Dichloräthan, «-Chlornaphthalin, Chlorbenzol, Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Nitrobenzol, Nitrotoluol, m-Nitroanisol, Äthylacetat und Methylbenzoat.

Das erfindungsgemäß verwendete organische Medium braucht nicht aus einer Einzelverbindung zu bestehen. Es können auch Gemische verwendet werden, die bis zu 30 Gew.-% eines nichtpolaren Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Cyclohexan, Toluol und Xylol oder Tetrachlorkohlenstoff enthalten. Durch die Verwendung von solchen Gemischen läßt sich vielfach der Polymerisationsgrad der Polyamide erhöhen. Das erfindungsgemäß verwendete organische Medium ist so zu wählen, daß bei der Umsetzung des Diamins mit dem Dicarbonsäuredihalogenid in ihm eine durchsichtige Lösung oder eine stabile glatte Dispersion entsteht. Mit Systemen, in welchen rasch ausfallende Teilchen oder klebrige Niederschläge gebildet werden, lassen sich gute Ergebnisse nicht erhalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst mindestens ein Diamin mit mindestens einem Dicarbonsäuredihalogenid in einem erfindungsgemäß verwendeten organischen Medium bei 0 bis 100⁰C, insbesondere bei 10 bis 40° C, umgesetzt Die Art und Reihenfolge der Zugabe der Dicarbonsäuredihalogenide und Diamine kann in gewünschter Weise erfolgen. Man kann z. B. ein festes Dicarbonsäuredihalogenid oder seine Lösung im organischen Medium der Lösung des Diamins im organischen Medium zusetzen. Es kann aber auch das feste Diamin oder seine Lösung im organischen Medium in eine Lösung des Dicarbonsäuredihalogenids im organischen Medium eingetragen werden. In diesem Stadium ist ein besonders rasches Rühren nicht notwendig. Die Zugabegeschwindigkeit ist üblicherweise unbedeutsam. In den erhaltenen Präkondensaten tritt praktisch kein wesentlicher Unterschied auf, wenn die Gesamtmenge des Diamins mit der Gesamtmenge des Dicarbonsäuredihalogenids beispielsweise einmal innerhalb einiger Sekunden und das andere Mal in einem Zeitraum von 50 Minuten oder mehr vereinigt wird. Es ist jedoch vorteilhaft, daß die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, die Reihenfolge ihrer Zugabe, die Geschwindigkeit der Zugabe und die Rührgeschwindigkeit so gewählt werden, daß stabile homogene Lösungen ode:¹ Dispersionen der hierbei gebildeten Präkondensate erhalten werden.

Der Kondensationsgrad der bei der obigen Umsetzung unter Abspaltung von Halogenwasserstoff, z. B. Chlorwasserstoff, gebildeten Präkondensate liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 20, wenn man das Produkt aus einem Molekül Diamin und einem Molekül Dicarbonsäuredihalogenid mit dem Kondensationsgrad von 1 bezeichnet. Die endständigen Aminogruppen der Präkondensate liegen in Form ihrer Halogenwasserstoffsalze vor. Die Präkondensate sind daher stabil und können über beträchtlich lange Zeiträume gelagert werden. Sie liegen in den erfindungsgemäß verwendeten organischen Medien teilweise gelöst und teilweise als feste Feinteilchen oder gequollene Feinteilchen in der Dispersphase vor. Die Reaktionspartner liegen auch teilweise als nichtumgesetztes Dicarbonsäuredihalogenid und als Halogenwasserstoffsalz des Diamins vor Von Bedeutung ist, daß die Präkondensate sowohl im Zustand der Dispersion als auch der Lösung eine hohe potentielle Fähigkeit zur weiteren Polykondensation beibehalten. Diese Fähigkeit wird durch die Zugabeweise der Reaktionspartner oder durch die Einstellung eines stöchiometrischen Überschusses oder Mangels eines der beiden Reakiionsteilnehmer durch eine zusätzliche Beschickung nicht wesentlich geändert.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Medien, die die Präkondensate enthalten, werden beim

erfindungsgemäßen Verfahren dann bei Temperaturen vom 0 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 10 bis 40⁰C, mit einer Lösung eines anorganischen Säureakzeptors in Wasser in Berührung gebracht, wobei die gewünschte Bildung der hochmolekularen Polyamide erfolgt Hierbei können sämtliche Maßnahmen angewandt werden, die zu einer innigen Berührung des organischen, das Präkondensat enthaltenden Mediums mit der wäßrigen Lösung des Säureakzeptors führen. Beispielsweise kann die wäßrige Lösung des Säureakzeptors dem organischen, das Präkondensat enthaltenden Medium zugesetzt werden oder umgekehrt Beide können auch durch Sprühen oder gleichzeitiges Eindosen durch eine Düse miteinander vermischt werden. Von besonderer Bedeutung ist daß das Inberührungbringen der Lösungen oder Dispersionen der Präkondensate mit den wäßrigen Lösungen der Säureakzeptoren relativ langsam mit einer solchen Geschwindigkeit, die für die Praxis gut geeignet ist erfolgen kann.

Die verwendeten anorganischen Säureakzeptoren müssen wasserlöslich sein und können starke Basen, beispielsweise Alkalihydroxyde, wie Lithium- oder Natriumhydroxyd, oder schwache Basen, beispielsweise die Carbonate oder Bicarbonate der Alkalimetalle, wie Natriumcarbonat Kaliumcarbonat und Natriumbicarbonat sein. Die Menge des Säureakzeptors muß ausreichen, um den gesamten, bei der Polykondensation gebildeten Halogenwasserstoff zu binden. Ein geringer Überschuß oder Unterschuß beeinflußt jedoch die Bildung der Polyamide im allgemeinen nicht wesentlich.

Für einen glatten Ablauf der Polyamidbildung ist wesentlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten, die Präkondensate enthaltenden organischen Medien mit dem Wasser, in welchem der Säureakzeptor gelöst ist ein gewisse Mischbarkeit haben. Im aligemeinen ist es schwierig, hochpolymere Polyamide zu erhalten, wenn die Löslichkeit des Wassers im organischen Medium zu groß ist Vermutlich erleidet das Präkondensat eine Hydrolyse. Wenn die Löslichkeit zu gering ist ist es ebenfalls schwierig, hochpolymere Polyamide zu erhalten, vermutlich wegen der zu Marken Verzögerung der Umsetzung der Präkondensate. Ebenso wie durch den Zusatz eines nichtpolaren Kohlenwasserstoffs oder von Tetrachlorkohlenstoff zu den erfindungsgemäß verwandten polaren organischen Medien kann deren Mischbarkeit mit Wasser durch den Zusatz eines neutralen anorganischen Salzes zu der wäßrigen Lösung des anorganischen Säureakzeptors beeinflußt werden. Selbst wenn bei Anwendung eines bestimmten polaren organischen Mediums für eine bestimmte Kombination von Diamin und Dicarbonsäuredihalogenid ein hochpolymeres Polyamid nicht erhalten werden kann, macht der Zusatz einer geeigneten Menge eines neutralen anorganischen Salzes zu der wäßrigen Lösung des Säureakzeptors die Erzielung eines hochpolymeren Polyamids mit guter Reproduzierbarkeit möglich. Es können sämtliche neutralen anorganischen Salze verwendet werden, soweit sie eine große Löslichkeit in Wasser besitzen und mit dem Säureakzeptor, den Reaktionsteilnehmern und dem gebildeten Polyamid nicht reagieren. Zu ihnen gehören beispielsweise die Halogenide der Alkali und Erdalkalimetalle, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid und Kaliumchlorid, die neutralen Sulfate, Nitrate und Phosphate dieser Metalle und die Halogenide und neutralen Sulfate, Nitrate und Phosphate des Ammoniums. In der Praxis ist es besonders günstig, das gleiche Salz zu verwenden, das bei der Reaktion zwischen dem Säureakzeptor und dem abgespalteten Halogenwasserstoff geDildet wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren entsteht letztlich eine Dispersion eines unlöslichen Polyamids in einem Zweiphasensystem oder in einer kontinuierlichen

homogenen Phase. Das erhaltene Polyamid kann leicht durch Filtrieren oder Zentrifugieren gewonnen werden. Das verwendete organische flüssige Medium wird im erforderlichen Maß zurückgewonnen. Das abgetrennte Polyamid erreicht einen ausreichenden Zustand, der für

ίο die Praxis frei von anorganischen Verunreinigungen ist, durch einfaches Waschen mit Wasser oder heißem Wasser.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide werden in bekannter Weise in Form von Fasern, Filmen und Lösungen verwendet

Falls nichts anderes vermerkt ist sind in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen die mit einer Lösung von 0,5 g des Polyamids in 100 ml konz. H2SO4 bei 30° C bestimmten inhärenten Viskositäten ^angegeben.

Beispiel 1

Ein auf einen Wassergehalt unterhalb von 3 mg/ 100 ml getrocknetes Methyläthylketon wurde als Lösungsmittel verwendet In einem gut getrockneten Erlenmeyerkolben von 50 ml Inhalt wurden 374 mg Isophthalsäuredichlorid in 5,8 ml des Lösungsmittels gelöst woran sich ein Zusatz einer Lösung von 208 mg m-Phenylendiamin in 6,4 ml des Lösungsmittels an schloß. Weiterhin wurde eine Lösung von 18 mg Sebacinsäuredichlorid in 0,6 ml des Losungsmittels zugegeben. Unter kräftigem Rühren des Gemisches wurde eine wäßrige Lösung aus 19,2 ml Wasser und 205 mg Natriumcarbonat als feiner Strom zugegeben.

r, Das erhaltene Polyamid wurde abgetrennt und gereinigt Es hatte eine inhärente Viskosität von 1,10. Wenn es an Luft mit einer Geschwindigkeit der Temperatursteigerung von 5°C je Minute erhitzt wurde, begann ein Gewichtsverlust bei einer Temperatur von 370⁰C.

Wenn m-Phenylendiamin zu dem vorhergehend hergestellten Gemisch aus Isophthalsäuredichlorid und Sebacinsäuredichlorid zugesetzt wurde, hatte das erhaltene Polyamid eine inhärente Viskosität von 0,69 und zeigte den Beginn des Gewichtsverlustes bei einer

Temperatur von 340° C. Beispiel 2

374 mg Isophthalsäuredichlorid wurden in 5,8 ml Methyläthylketon gelöst, worauf eine Lösung von 200 mg m-Phenylendiamin in 5,8 ml des gleichen Lösungsmittels zur Bildung einer Emulsion zugesetzt wurde. Getrennt wurden 18 mg Sebacinsäuredichlorid in 0,6 ml Lösungsmittel gelöst, worauf eine Lösung von 8 mg m-Phenylendiamin in 0,6 ml des Lösungsmittels zugesetzt wurde und eine stabile Emulsion erhalten wurde. Die beiden Emulsionen wurden vereinigt und als Präkondensat mit dem Säureakzeptor, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Das erhaltene Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,48. Es begann eine Gewichtsverminderung bei einer Temperatur von 385° C zu zeigen, und war unlöslich in Dimethylacetamid bpi einer Konzentration von 10%.

Beispiel 3

In einem getrockneten Erlenmeyerkolben von 200 ml wurden 3,51 g Isophthalsäuredichlorid in 58 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Unter Rühren der Lösung wurde eine Lösung aus 2,06 g m-Phenylendiamin und

64 ml Tetrahydrofuran zugesetzt und eine weiße Emulsion erhalten. Dann wurde eine Lösung von 0,39 g Terephthalsäuredichlorid in 6 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Getrennt wurde eine wäßrige Lösung aus 192 ml Wasser, 4,07 g Natriumcarbonat und 57,2 g Kochsalz in einem Mischer mit einem Innenraum von etwa 600 ml hergestellt. Unter kräftigem Rühren dieser Lösung wurde die bereits hergestellte Emulsion zugesetzt. Nach 5 Minuten wurde das erhaltene Polyamid abgetrennt, mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1.40. Es löste sich nicht in Dimethylformamid bei einer Konzentration von etwa 5% und quoll lediglich.

Beispiel 4

In einem getrockneten Erlenmeyerkolben von 200 ml wurden 3,51 g Isophthalsäuredichlorid in 58 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst, worauf eine Lösung von 1,85 g m-Phenylendiamin in 58 ml Tetrahydrofuran unter mäßigem Rühren zugesetzt wurde. Es wurde eine weiße Emulsion erhalten. Getrennt wurden in einem Erlenmeyerkolben von 50 ml Inhalt 0,39 g Terephthalsäuredichlorid in 6 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf eine Lösung von 0,21 g m-Phenylendiamin in 6 ml Tetrahydrofuran zugesetzt wurde und eine cremeartige Emulsion erhalten wurde. Das Gemisch aus cremeartiger Emulsion und weißer Emulsion wurde zu einer wäßrigen Lösung aus 4,07 g Natriumcarbonat, 57,2 g Kochsalz und 192 ml Wasser, die getrennt in einem Mischgerät von 600 ml hergestellt worden war, zugesetzt und das Gemisch gründlich gerührt. Das erhaltene gereinigte Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,06 und war in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 5% unlöslich.

Beispiel 5

In einem gut getrockneten Erlenmeyerkolben von 50 ml, der mit Rührer ausgestattet war, wurden 390 m j Isophthalsäuredichlorid in 6,4 ml trockenem Tetrahydrofuran unter trockenem Stickstoffstrom gelöst, worauf durch eine Düse eine Lösung von 184 mg m-Phenylendiamin in 5,8 ml Tetrahydrofuran eingegossen wurde und weiterhin eine Lösung von 40 mg eines isomeren Gemisches von Bis-(aminocyclohexyl)-methan in 0,6 ml Tetrahydrofuran zugegeben wurde. Unter Rühren wurde eine wäßrige Lösung von 407 mg Natriumcarbonat und 4,96 g Kochsalz in 19,2 ml Wasser kräftig mittels einer Eindüsvorrichtung eingeleitet Das erhaltene weiße pulverartige Polyamid hatte nach der Reinigung eine inhärente Viskosität von 0,63. Wenn es an Luft mit einer Geschwindigkeit von 5° C erhitzt wurde, begann der Gewichtsverlust bei einer Temperatur von 360⁰C.

Bei der Zugabe der Amine im vorstehenden Beispiel als Gemisch hatte das erhaltene Polyamid eine inhärente Viskosität von 0,83. Wenn es an der Luft mit einer Geschwindigkeit von 5° C je Minute erhitzt wurde, begann der Gewichtsverlust bei einer Temperatur von 330⁰C

Beispiel 6

In einem Erlenmeyerkolben von 50 ml wurden 0390 g Isophthalsäuredichlorid in 6,4 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst, worauf während 5 Minuten eine Lösung von 0,204 g m-Phenylendiamin in 6,4 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter Rühren zugegeben wurde. Es wurde eine Emulsion erhalten.

Eine Lösung von 0,41 g Natriumcarbonat und 4,2 g Kochsalz in 19,2 ml Wasser wurde zugegeben und kräftig mit der Emulsion vermischt. Es bildete sich eine weiße Suspension. Das erhaltene Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,36.

■ Wenn die gleiche getrennt hergestellte Emulsion kräftig mit einer Lösung von 0,41 g Natriumcarbonat in 19,2 ml Wasser vermischt wurde, hatte das erhaltene Polyamid eine inhärente Viskosität von nur 0,27.

Beispiel 7

In einem Becherglas von 300 ml wurden 4,57 g Isophthalsäuredichlorid in 125 ml Methyläthylketon in trockener Stickstoffatmosphäre gelöst, worauf der

i) Zusatz einer Lösung von 2,43 g m-Phenylendiamin in 125 ml Methyläthylketon unter Rühren erfolgte und eine weiße Emulsion erhalten wurde. In einem Haushaltsmischgerät von 800 ml wurden 2,89 g wasserfreies Natriumcarbonat in 250 ml Wasser gelöst und die vorstehende Emulsion zu der wäßrigen Lösung unter kräftigem Rühren zugegeben. Es wurde eine Suspension gebildet. Das gewonnene Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,55; seine Ausbeute betrug 98%.

Wenn das Beispiel unter Zusatz von 20 g oder 40 g Kochsalz zu der wäßrigen Lösung wiederholt wurde, hatten die erhaltenen Polyamide eine inhärente Viskosität von 1,08 bzw. 0,72.

Beispiel 8

so In einem Erlenmeyerkolben von 500 ml wurden 5,85 g Isophthalsäuredichlorid in 96 ml Cyclohexanon, welches durch eine mit Aluminiumoxyd gepackte Kolonne gereinigt worden war, gelöst, woran sich ein Zusatz einer Lösung von 3,06 g m-Phenylendiamin in 96 ml Cyclohexanon anschloß. Eine halbdurchsichtige Flüssigkeit wurde erhalten. Eine Lösung von 6,11 g Natriumcarbonat und 27,4 g Kochsalz in 128 ml Wasser wurde zu einer Flüssigkeit zugesetzt und das Gemisch gerührt Es wurde eine weiße homogene Suspension erhalten.

Diese wurde in eine große Menge Wasser gegossen. Das erhaltene Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 0,24.

Eine gleiche halbdurchsichtige Flüssigkeit mit dem Präkondensat wurde getrennt hergestellt und mit einer Lösung von 6,11 g Natriumcarbonat und 4,88 g Kochsalz in 128 ml Wasser vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und in der gleichen Weise, wie vorstehend, behandelt. Das erhaltene Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 0,78.

Beispiel 9

Ein Mischlösungsmittel wurde durch Zusatz von 20 ml trockenem Benzol zu 230 ml trockenem Aceton hergestellt In einem Becherglas von 300 ml Inhalt wurden 2^9 g Isophthalsäuredichlorid und 2^9 g Terephthalsäuredichlorid in 125 ml des Mischlösungsmittels gelöst, worauf eine Lösung von 2,43 g m-Phenylendiamin in 125 ml des Mischlösungsmittels unter Rühren zugesetzt wurde, wobei eine weiße Emulsion gebildet wurde. In einem Haushaltsimischgerät wurden 239 g wasserfreies Natriumcarbonat und 21,3 g Natriumchlorid in 250 ml Wasser gelöst und unter kräftigem Rühren wurde diese Emulsion zu der wäßrigen Lösung zugesetzt Es wurde eine Suspension erhalten. Das gewonnene Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,40.

Wenn das gleiche Beispiel wiederholt wurde, jedoch das organische Medium lediglich aus 250 ml Aceton

bestand, hatte das erhaltene Polyamid eine inhärente Viskosität von 0,53.

Beispiel 10

In einem Erlenmeyerkolben von 30 ml wurden 0,45 g Natriumcarbonat in 24 ml Wasser gelöst. Getrennt wurden in einem Erlenmeyerkolben von 10 ml Inhalt 0,432 g Isophthalsäuredichlorid in 8 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst und festes m-Phenylendiamin in einer Menge von 0,230 g zugegeben. Bei fortgesetztem Rühren erhielt man eine weiße Emulsion, worin das Präkondensat dispergiert war. Die erhaltene Emulsion wurde unter kräftigem Rühren in die bereits hergestellte wäßrige Natriumcarbonatlösung mittels einer Spritze unter kräftigem Rühren eingedüst.

Das erhaltene Polyamid wurde in üblicher Weise behandelt; man erhielt schließlich ein Polyamid mit einer inhärenten Viskosität von 0,37.

Wenn das vorstehende Beispiel wiederholt wurde, jedoch die Mengen an Wasser und Tetrahydrofuran zu jeweils 16 ml geändert wurden, hatte das erhaltene Polyamid eine inhärente Viskosität von 2,08.

Wenn bei dem vorstehenden Beispiel ein Mischlösungsmittel aus 7 ml Tetrahydrofuran und 1 ml Toluol anstelle der 8 ml Tetrahydrofuran mit einer bei 24 ml gehaltenen Menge Wasser verwendet wurde, erhöhte sich die inhärente Viskosität des erhaltenen Polyamids auf 1,08.

Beispiel 11

In einem Haushaltsmischgerät von 1 1 Inhalt wurden 6,37 g m-Phenylendiamin in 125 ml Tetrahydrofuran gelöst und unter Rühren eine Lösung von 1,7 g Terephthalsäuredichlorid und 10,5 g Isophthalsäuredichlorid in 94 ml Tetrahydrofuran als feiner Strom zugesetzt. Es wurde eine das Präkondensat enthaltende Emulsion gebildet. Anschließend wurde eine Lösung von 12,8 g Natriumcarbonat und 31,5g Natriumchlorid in 300 ml Wasser unter kräftigem Rühren zugesetzt. Das abgetrennte Polyamid wurde mit heißem Wasser gewaschen. Es wurden 13,3 g (Ausbeute 93%) weißes pulverförmiges Polyamid einer inhärenten Viskosität von 1,32 erhalten. Das Polyamid war in Dimethylacetamid leicht löslich und bildete eine stabile durchsichtige Paste bei einer Konzentration von 20%.

Beispiel 12

Ein mit drei Rührblättern ausgestattetes Haushaltsmischgerät wurde mit einer Lösung von 15,23 g Isophthalsäuredichlorid mit einem Schmelzpunkt von 44,5 bis 45.0°C in 125 ml Tetrahydrofuran, das mit metallischem Natrium entwässert worden war, beschickt und unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von etwa 3000 Umdrehungen/Min, wurde eine Lösung von 8,11 g m-Phenylendiamin mit einem Schmelzpunkt von 62,0 bis 63,0⁰C in 125 ml entwässertem Tetrahydrofuran allmählich als feiner Strahl zugegeben. Das Rühren wurde während etwa 5 Minuten fortgesetzt und dann die Rührgeschwindigkeit auf etwa 750 Umdrehungen/Min, geändert, worauf eine Lösung von 9,45 g Natriumcarbonat in 250 ml Wasser rasch zugesetzt wurde. Das Rühren wurde während weiterer 5 Minuten fortgesetzt

Die Viskosität des Reaktionsgemisches nahm in einigen Sekunden zu und Fiel dann wieder ab. Es wurde eine weiße Suspension erhalten. Wenn die Suspension stehengelassen wurde, trennte sich eine durchsichtige wäßrige Lösungsphase ab. Ein weißes Polyamid in einer Menge von 17,5 g (Ausbeute 98%) wurde nach Filtration erhalten. Dieses Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 2,52.

Beispiel 13

In ein Becherglas von 300 ml Inhalt wurden 3,20 g Isophthalsäuredichlorid und 1,37 g Terephthalsäuredichlorid eingegeben und in 6 ml trockenem Methyläthylketon gelöst. Bei Zugabe einer Lösung von 2,43 g

ίο m-Phenylendiamin in 244 ml trockenem Methyläthylketon wurde eine weiße Emulsion, die das Präkondensat enthielt, erhalten. Ein Haushaltsmischgerät von 800 ml Inhalt wurde mit 250 ml Wasser und 3,9 g Natriumcarbonat beschickt. Unter kräftigem Rühren der Lösung wurde die erhaltene weiße Emulsion zugesetzt. Es wurde ein weißes Polyamid erhalten, das eine inhärente Viskosität von 1,79 hatte.

Das vorstehende Beispiel wurde unter Anwendung von 125 ml Methylethylketon als Lösungsmittel für die Säurechloride und 125 ml Methylethylketon als Lösungsmittel für das Diamin wiederholt Das erhaltene Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,82.

Das vorstehende Beispiel wurde unter Verwendung von 244 ml Methylethylketon als Lösungsmittel für die Säurechloride und 6 ml Methyläthylketon als Lösungsmittel für das Diamin wiederholt. Das erhaltene Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,67.

Beispiel 14

jo Ein rechteckiges offenes Gefäß von 18 1 Inhalt wurde mit einem starken Rührer ausgestattet und es wurden darin 130 g Natriumbicarbonat in 51 Wasser gelöst. Andererseits wurden 76,1 g Isophthalsäuredichlorid in 2,51 Methyläthylketon gelöst und anschließend eine

jo Lösung von 81,1 g m-Phenylendiamin in 2,51 Methyläthylketon zugesetzt, wobei eine weiße Emulsion erhalten wurde. Die Emulsion wurde in die bereits hergestellte wäßrige Natriumbicarbonatlösung gegossen und das Gemisch kräftig gerührt Das erhaltene Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,71.

Beispiel 15

Eine Laborzentrifugalpumpe von kleiner Größe wurde mit einem Trichter an ihrer Saugseite ausgestattet, so daß die von der Freigabeseite abströmende Flüssigkeit hierin aufgenommen werden konnte. Die ausreichende Flüssigkeitsmenge, damit sie frei von Blasen während des Kreislaufes blieb, wurde beim Betrieb der Pumpe gemessen und betrug 26 ml. Das Kreislaufsystem dieser Pumpe wurde mit 26 ml Wasser gefüllt und es wurden hierin 0,97 g Kaliumcarbonat und 6,9 g Kaliumchlorid gelöst. Andererseits wurden 0,725 g Isophthalsäuredichlorid in 5,8 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst, worauf eine Lösung von 0378 g m-Phenylendiamin in 16,7 ml trockenem Tetrahydrofuran zugesetzt wurde und eine weiße Emulsion erhalten wurde, die dann in eine Spritze überführt wurde. Die Pumpe wurde in Betrieb gesetzt und die Emulsion in die im Kreislauf strömende Flüssigkeit an der Trichterstelle

bo eingedüst Das schließlich nach 1 Minute abgenommene fertige Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 135.

Beispiel 16

Ein Haushaltsmischgerät von 800 ml wurde mit 250 ml Wasser und 5,0 g Natriumhydroxyd beschickt und 35 g Kochsalz darin gelöst Andererseite wurde eine Lösung von 6,45 g m-Phenylendiamin in 100 ml

trockenem Tetrahydrofuran mit einer Lösung von 4,26 g Isophthalsäuredichlorid und 7,92 g Terephthalsäuredichlorid in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran gemischt und eine hellgelbe Emulsion erhalten. Die bereits fertige wäßrige Lösung wurde zu der Emulsion unter kräftigem Rühren zugesetzt. Es trat eine geringfügig gelblich-grüne Farbe auf und in einigen Sekunden war ein praktisch weißes Polyamid erhalten. Dieses Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,10.

Beispiel 17

Ein Erlenmeyerkolben von 50 ml Inhalt wurde mit 19 ml Wasser beschickt und es wurden darin 5,15 g Kochsalz und 0,19 g Natriumhydroxyd gelöst. Anderer seits wurden 0,493 g 2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid in 6 ml trockenem Tetrahydrofuran unter trockener Stickstoffatmosphäre gelöst und eine Lösung von 0,226 g Hexamethylendiamin in 7 ml trockenem Tetrahydrofuran allmählich zugegeben, so daß sich keine Klumpen bildeten. Die erhaltene Emulsion wurde zu der wäßrigen Lösung zugesetzt, die kräftig gerührt wurde Das nach 2 Minuten erhaltene weiße Polyamid wurde in üblicher Weise behandelt. Es besaß eine inhärente Viskosität von 0,65.

Beispiel 18

In einem Erlenmeyerkolben von 50 ml wurden 0,528 g Isophthalsäuredichlorid in 4 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst, worauf allmählich eine Lösung von 0,520 g Bis-(p-aminophenyl)-äther in 13,5 ml trockenem Tetrahydrofuran zugegeben wurde. Es bildete sich eine Emulsion des Präkondensats. Eine wäßrige Lösung von 0,33 g Natriumcarbonat und 4,76 g Kochsalz in 19 ml Wasser wurde kräftig in die Emulsion mittels einer Spritze eingedüst. Es wurde während etwa 5 Minuten gerührt Eine große Menge Wasser wurde zur Verdünnung des Reaktionsgemisches zugesetzt und das Polyamid abgenommen. Es hatte eine inhärente Viskosität von 2,24.

Beispiel 19

In einem Erlenmeyerkolben von 50 ml wurden 0,33 g Natriumcarbonat in 17,6 ml Wasser gelöst. Andererseits wurden 0,528 g Isophthalsäuredichlorid in 7,4 ml trockenem 3-Methylsulfolan gelöst und die Lösung mit einer Lösung von 0,515 g Bis-(p-aminophenyl)-methan in 7 ml 3-Methylsulfolan vermischt und dabei eine geringfügige gelbliche Emulsion erhalten. Die erhaltene Emulsion wurde zu der wäßrigen Lösung zugesetzt, die kräftig gerührt wurde. Nach etwa 5 Minuten wurde ein schwachgelbliches Polyamid abgezogen, das eine inhärente Viskosität von 1,83 besaß.

Beispiei 20

In einem Erlenmeyerkolben von 50 ml wurden 0,466 g Sebacinsäuredichlorid in 6 ml trockenem Chloroform gelöst eine Lösung von 0,226 g Hexamethylendiamin in 7 ml trockenem Chloroform allmählich zugesetzt und dabei eine weiße Emulsion erhalten. Unter Rühren wurden 15 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd mittels einer Spritze eingedüst Nach einigen Minuten wurde das Polyamid abgenommen. Es hatte eine inhärente Viskosität von 2,07, bestimmt mit einer Lösung von 50 mg dieses Polyamids in 10 ml m-KresoIbei30°C

Beispiel 21

Ein Gemisch aus 8 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid und 2 Gew.-Teilen Terephthalsäuredichlorid wurde als 0,3molare Lösung in Methyläthylketon in einem Lösungsbehälter gelagert, der mit der Atmosphäre durch ein Trockenrohr verbunden war. Eine 0,3molare Lösung von m-Phenylendiamin in Methyläthylketon wurde in einem gleichen zweiten Behälter gelagert.

in Weiterhin wurde eine 0.17molare Lösung von Natriumcarbonat in einem dritten Lösungsbehälter gelagert. Jede der Lösungen aus dem ersten und zweiten Behälter wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/Min, durch Einlaßleitungen in ein geschlossenes Glasgefäß von

i) 12 ml Inhalt eingeleitet, das mit einem Rührbügel, zwei Einlaßrohren und einem Überströmungsrohr ausgestattet war. Die durch das Überströmungsrohr ausströmende Emulsion wurde zu einem geschlossenen Glasgefäß von 55 ml Inhalt geleitet, das mit Rührbügel, zwei Einlaßrohren und einem Überströmungsrohr ausgestattet war. Die wäßrige Lösung wurde von dem dritten Lösungsiank durch das weitere Einlaßrohr in einer Menge von 30 ml je Minute zugeführt
Das Polyamid wurde aus der von dem f'hrrstrft-

2> mungsrohr freigegebenen Aufschlämmung gewonnen. Es hatte eine inhärente Viskc iit von 1,12.

Beispiel 22

In einem Erlenmeyerkolben von 50 ml Inhalt wurden

j» 0,466 g Sebacinsäuredichlorid in 6,5 ml Nitrobenzol gelöst. Unter Rühren wurde eine Lösung von 0,226 g Hexamethylendiamin in 6,5 ml trockenem Nitrobenzol allmählich zugegeben und eine etwas hochviskose, homogene, durchsichtige Lösung erhalten. Anschlie-

3i ßend wurden 19 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd in die erhaltene Lösung mittels einer Spritze eingedüst, während das Reaktionssystem kräftig gerührt wurde. Das Polyamid wurde aus dem Reaktionssystem abgeschieden und nach einigen Minuten abgenommen. Es hatte eine inhärente Viskosität von 1,71. bestimmt mit einer Lösung von 50 mg dieses Polyamids in 10 ml m-Kresol bei 30⁰C.

Wenn das vorstehende Beispiel wiederholt wurde, jedoch das Hexamethylendiamin durch eine äquimolare Menge, bezogen auf Sebacinsäuredichlorid, an Bis-(paminophenyl)-methan ersetzt wurde, hatte das erhaltene Polyamid eine inhärente Viskosität von 1,20.

Beispiel 23

in In einem Erlenmeyerkolben von 50 ml wurden 0351 g Isophthalsäuredichlorid in 7,2 ml Äthylacetat gelöst, welches durch eine Kolonne mit aktivem Aluminiumoxyd gereinigt worden war, worauf eine Lösung von 0343 g Bis-(p-aminophenyl)-methan in 7'2 ml Äthylacetat das in der gleichen Weise gereinigt worden war, zugesetzt wurde, und eine geringfügig gelbliche Emulsion gebildet wurde. Unter kräftigem Rühren wurde eine wäßrige Lösung von 0,221 g Natriumcarbonat in 17,6 ml Wasser zu der Emulsion zugesetzt Nach etwa 3 Minuten wurde ein schwachgelbes Polyamid abgenommen, das eine inhärente Viskosität von 0,64 hatte.

Beispiel 24

ö5 In einem Erlenmeyerkolben von 50 ml Inhalt wurden 0375 g Adipinsäuredichlorid in 6,5 ml trockenem Benzonitril gelöst worauf allmählich eine Lösung von 0,226 g Hexamethylendiamin in 6,5 ml trockenem

Benzonitril zugesetzt wurde und eine etwas hoch viskose farblose durchsichtige Lösung erhalten wurde. Unter kräftigem Rühren wurden 19 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd zu der erhaltenen lösung zugesetzt. Das Polyamid fiel unmittelbar bus. Das Rühren wurde während etwa 3 Minuten fortgesetzt und dann das Polyamid abgenommen. Es hatte eine inhärente Viskosität von 1,51, bestimmt mit einer Lösung von 50 mg dc? Polyamids in 10mlm-K.resolbei30°G

Beispiel 25

Zu» einer Lösung von 10.15 g lsophihalsäuredichiund in 50 ml Tetrahydrofuran, das über metallischem Natrium getrocknet worden war, wurde eine vorhergehend hergestellte Lösung von 5,14 g m-Phenylendiamin und 0,342 g 3.5-Piaminobenzosäure, jeweils gelöst in 200 τι! Tetrahydrofuran, welches in der gleichen Weise getrocknet worden war, zugesetzt und das Präkondensat als weiße Emulsion erhalten.

Getrennt wurden in einem Hauihaltsmischgerät 6,36 g Natriumcarbonat in 250 ml Wasser gelöst. In diese Lösung wurde die Emulsion des Präkondensats unter starkem Rühren gegossen, wobei ein weißes Polyamid erhalten wurde, welches nach einer Rührzeit von 5 Minuten abgetrennt wurde und eine inhärente Viskosität von 1,50 besaß.

Vergleichsversuche 1 mit 4

In einem Becherglas von 30 ml wurden 307 mg Isophthalsäuredichlorid und 132 mg Terephthalsäuredichlorid in 8 ml Methyläthylketon mit einem Wassergehalt von nur 23 mg/100 ml unter trockenem Stickstoffstrom gelöst Unter mäßigem Rühren des Gemisches wurde eine Lösung aus 234 mg m-Phenylendiamin und 8 ml Methyläthylketon von dem gleichen Wassergehalt zugesetzt. Es wurde eine weiße Emulsion erhalten. Die Emulsion wurde rasch durch eine Spritze in eine Lösung von 270 mg Natriumcarbonat in 16 ml Wasser eingedüst, die vorhergehend in einem Becherglas von 100 ml hergestellt worden war und kräftig gerührt wurde. Das Reaktionssystem änderte sich augenblicklich zu hellgelb, wurde jedoch in einigen Sekunden weiß. Nach einer Minute wurde das erhaltene Produkt durch Filtration abgetrennt, gründlich gewaschen und getrocknet Dabei wurden 503 mg (Ausbeute 98%) Polyamid mit einer inhärenten Viskosität von 1,57 erfindungsgemäß erhaltea

Wenn das bekannte Grenzflächenpolykondensationsverfahren unter Anwendung der vorstehend aufgeführten Reaktionsteilnehmer in den gleichen Mengen und den gleichen Reaktionsgefäßen durchgeführt wurde, wurde ein Polyamid mit einer inhärenten Viskosität von 1,62 erhalten.

Ein Reaktionsgefäß von 15 L das mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgestattet war. wurde mit 61 Wasser und 103 g Natriumcarbonat beschickt Getrennt wurde eine Lösung von 115 g Isophthalsäuredichlorid und 493 g Terephthalsäuredichlorid in 21 trockenem Methyläthylketon mit einer Lösung von 87,6 g m-Phenylendiamin in 41 trockenem Methyläthylketon vermischt und eine weiße Emulsion des Präkondensats erhalten. Diese Emulsion wurde in die bereits hergestellte wäßrige Natriumcarbonatlösung unter Rühren eingegossen. Nach 2 Minuten wurde das Produkt abgenommen, gewaschen und getrocknet Das erfindungsgemäß erhaltene weiße Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,67.

Entsprechend dem bekannten Grenzflächenpolykondensationsverfahren wurde das vorstehende Reaktionsg-?fäß mit 61 Wasser, 87,6 g m-Phenylendiamin und 103 g Natriumcarbonat beschickt Nach der Auflösung

^r, unter Rühren wurde eine Lösung aus 6 l trockenem Methyläthylketon, 115 g Isophthalsäuredichlorid und 49.3 g Terephthalsäuredichlorid zugegeben. Das erhaltene Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von nur C,48.

ίο Vorstehendes beweist, daß da*, erfindungsgemäße Verfahren, im Gegensatz zum bekannten Grenzflächenpolykondensationsverfahren, Powamide mit annähernd dem gleichen hohen Polymerisationsgrad selbst dann liefert, wenn die Größenordnung der Ansätze um das

ι -, 300fache erhöht wird.

Vergleiche ersuche 5 mit 10

Ein Haushaltsmischer von 800 ml wurde als Reaktionsgefäß verwendet Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde dieses Reaktionsgeiäß mit 250 ml Wasser beschickt und unter Rühren wurden 6,6 g Natriumcarbonat hierin gelöst Ein getrennt hergestelltes Gemisch aus einer Lösung aus 8,92 g Isophthalsäuredichlorid, 3,82 g Terephthalsäuredichlorid und 100 ml

7-, trockenem Methyläthylketon wurde mit einer Lösung aus 6,75 g m-Phenylendiamin und 150 ml trockenem Methyläthylketon vermischt und in die hergestellte wäßrige Natriumcarbonatlösung in etwa konstanter Geschwindigkeit zur Polymerisation zugegossen. Nach 1 Minute wurde das Polyamid abgenommen und seine inhärente Viskosität bestimmt Andererseits wurde gemäß dem bekannten Grenzflächenpolykondensationsverfahren das Reaktionsgefäß mit 250 ml Wasser beschickt und 6,6 g Natriumcarbonat und 6,75 g m-Phenylendiamin wurden hierin unter Rühren gelöst Eine Lösung aus 8,92 g Isophthalsäuredichlorid, 3,82 g Terephthalsäuredichlorid und 250 ml trockenem Methyläthylketon wurde in diese Lösung mit praktisch konstanter Geschwindigkeit zur Polymerisation zugegössen.

Die nachfolgende Tabelle I zeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren, im Gegensatz zum bekannten Grenzflächenpolykondensationsverfahren, die Viskositäten der Polyamide praktisch unabhängig sind von der zur Beschickung erforderlichen Zeit

Tabelle I

Erfindungsgemäßes Verfahren Bekanntes Grenzflächen-

polykondensationsverfahren

Erforderliche
Zeit zur
Beschickung

(sek)

Inhärente
Viskosität
des Polyamids

Erforderliche
Zeit zur
Beschickung

(sek)

Inhärente
Viskosität
des Polyamids

3,0 6,2

1,03
1,07
1,04

2,8
6,0

113

1,07
0,79
0,58

Vergleichsversuche gegenüber dem aus der
SU-PS 1 51 810 bekannten Stand der Technik

Die gemäß der Lehre der SU-PS 1 51 810 durchgeführten Versuche sind mit C, die erfindungsgemäß durchgeführten Versuche sind mit E bezeichnet

Nachfolgend werden folgende Abkürzungen verwendet:

ADC Adipinsäuredichlorid APN" Acetophenon

BEN Benzol

BZN Benzonitril CFM Chloroform HMA Hexamethylendiamin IPC Isophthalsäuredichlorid MCL m-Kresol MDA 4,4'-Diaminodiphenylmethan MMA 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethan MPA m-Phenylendiamin NBZ Nitrobenzol SBC Sebacinsäuredichlorid SUC Bernsteinsäuredichlorid THF Tetrahydrofuran

TOL Toluol

1. Versuch C-I-1

0,631 g (4,07 Millimol) SUC werden in 48 ml trockenem Benzol gelöst. Eine milchartige Emulsion wurde durch allmählichen Zusatz einer Lösung von 0,808 g (4,07 Millimol) MDA in 20 ml trockenem Benzol in Form eines feinen Stromes zu der vorstehenden Lösung erhalten. Der Zusatz erfolgte unter Rühren.

Getrennt wurden 9,5 ml einer wäßrigen 1-n-Lösung von Kaliumhydroxid mit 68 ml Wasser verdünnt. Diese verdünnte Lösung wurde unter kräftigem Rühren zu der vorstehenden milchartigen Emulsion zugesetzt und das Rühren 3 Minuten fortgeführt Dabei wurde eine gelblichweiße Suspension erhalten. Die Suspension wurde Filtriert und das abgetrennte feste Polyamid abgenommen, ausreichend mit Methanoi gewaschen, in eine große Menge Wasser zur Wasserwäsche gegossen, weiterhin mit Aceton gewaschen und dann getrocknet

2. Versuche E-l-1 und E-l-2

Bei diesen Versuchen wurden 4,07 Millimol SUC und 4,07 Millimol MDA als Reaktionsteilnehmer verwendet

ίο Anstelle des Benzols bei Versuch C-l-1 wurde hierbei als Lösungsmittel THF bzw. NBZ eingesetzt Die Polyamide wurden in der gleichen Weise wie bei Versuch C-l-1 erhalten. Jedoch wurde anstelle einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid eine wäßrige Lösung einer entsprechenden Menge Natriumcarbonat verwendet

3. Weitere Versuche

Bei den Versuchen C-2-1, E-2-1, E-2-2, C-3-1 und E-3-1 wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, bei den Versuchen C-4-1, C-4-2, C-4-3, E-4-1, E-4-2, E-4-3, C-5-1 und E-5-2 warde eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat Ve₁ wendet THF 50/TOL 50 bedeutet ein Lösungsmittelgemisch auf 50 Volumenprozent THF und 50 Volumenprozent TOL THF 90/TOL 10 ist ein Lösungsmittelgemisch aus 90 Volumenprozent THF und 10 Volumenprozent TOL.

Die nachfolgende Tabelle 11 enthält die Ergebnisse der Vergleichsversuche. Sie zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu Polyamiden mit höheren Viskositä ten führt

Tabelle II	Reaktionsteilnehmer	H2N-A-NH2	Lösungsmittel	SU-PS 1 51 810	Inhärente
Versuchsnummer	XOC-B-COX	MDA MDA MDA	erfindungsgemäß	BEN	viskosität (Lösungsmittel)
	SUC SUC SUC	HMA HMA HMA	THF NBZ	TOL	036 (H2SO4) 0,55 (H2SO4) 0,70 (H2SO4)
C-l-1 E-l-1 E-l-2	SBC SBC SBC	HMA HMA	CFM NBZ	TOL	0,54 (MCL) 1,83 (MCL) 1,20 (MCL)
C-2-1 E-2-1 E-2-2	ADC ADC	MPA MPA	BZN	BEN TOL	0,27 (MCL) 1.51 (MCL)
C-3-1 E-3-1	IPC IPC	MPA MPA MPA MPA MDA MDA		THF 50/TOL 50 TOL	0,42 (H2SO4) 0,23 (H2SO4)
C-4-1 C-4-2	IPC IPC IPC IPC IPC IPC		THF APN THF 90/TOL 10 THF		0,25 (H2SO4) 1,96 (H2SO4) 0,89 (H2SO4) 1,12(H2SO4) 0,25 (H2SO4) 1,01 (H2SO4)
C-4-3 E-4-1 E-4-2 E-4-3 C-5-1 E-5-1

909 618/47

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, wobei zunächst etwa äquimolare Mengen mindestens eines Diamins und mindestens eines Dicarbonsäuredihalogenids bei Temperaturen von 0 bis 100° C in einem nichtbasischen, inerten, flüssigen, organischen Medium miteinander umgesetzt werden und dann das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 0 bis 100° C mit einer Lösung eines anorganischen Säureakzeptors in Wasser, welches gegebenenfalls noch ein neutrales anorganisches Salz gelöst enthält, in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Medien polare, nichtbasische, inerte, flüssige, organische Medien aus der Reihe der Äther, Ketone, Sulfone, halogenieren Kohlenwasserstoffe, Ester, Nitrile oder Nitroverbindungen oder deren Gemische mit bis zu 30 Gew.-% eines nichtpolaren Kohlenwasserstoffs oder Tetrachlorkohlenstoffs verwendet werden.

   Bei der Herstellung von aromatischen Polyamiden aus aromatischen Diaminen und aromatischen Dicarbonsäuren verläuft die Kondensation selbst bei Temperaturen oberhalb von 200°C nicht glatt In den meisten Fällen erfolgt eine Zersetzung unter Bildung eines gefärbten Produktes, das ein unlösliches Gel enthält. Auch bei der Kondensation von aromatischen Diaminen mit Phenylestern aromatischer Dicarbonsäuren sind hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten erforderlich. Außerdem werden die Phenylester im allgemeinen aus den entsprechenden Säurechloriden erhalten. Die Herstellung von aromatischen Polyamiden über Säurechloride ist daher der Kondensation der Phenylester aromatischer Dicarbonsäuren mit aromatischen Diaminen vorzuziehen.

   Als besonders geeignet zur Herstellung von aromatischen Polyamiden ist die in der US-PS 30 06 899 beschriebene Methode der Grenzflächenpolykondensation, bei welcher der wäßrigen Phase zur Erzielung höhermolekularer Polyamide wasserlösliche neutrale, anorganische Salze zugesetzt werden können (DE-AS 11 25 173), und die in der CH-PS 4 26 262 beschriebene Methode der Polykondensation in Lösung bekannt. Obwohl bei beiden Methoden die Umsetzung der Dicarbonsäuredihalogenide mit den Diaminen bei Raumtemperatur oder darunter liegenden Temperaturen durchgeführt werden kann und in wenigen Minuten vollständig ist, sind beide Methoden mit verschiedenen Nachteilen behaftet. Bei der Grenzflächenpolykondensation bereitet es Schwierigkeiten, den Polymerisationsgrad zu reproduzieren und zu steuern. Der Polymerisationsgrad ist nicht nur von der Größenordnung der Ansätze sondern auch von der Geschwindigkeit des Eintragens der Lösung des Dicarbonsäuredihalogenids in einem inerten Lösungsmittel in die wäßrige Lösung, die neben dem Säureakzeptor das Diamin enthält, sehr stark abhängig. Außerdem wird er auch durch die Intensität des hierbei angewandten Rührens und durch weitere Faktoren beeinflußt. Wenn die Reaktionsteilnehmer miteinander vereinigt sind, ist es unmöglich, den Polymerisationsgrad des herzustellenden Polyamids durch eine zusätzliche Beschickung zu regeln. Bei der Herstellung von Copolyamiden nach der Methode der

   40

   mi Grenzflächenpolykondensation hat man keine Möglichkeit der Einflußnahme auf die Verteilung der Monomereneinheiten in der Kette des Copolyamids. Bei der Methode der Polykondensation in Lösung bereitet die Regelung des Polymerisationsgrades keine Schwierigkeiten. Es ergibt sich jedoch eine Begrenzung hinsichtlich der Wahl der einzusetzenden Lösungsmittel bei der Herstellung von Polyamiden mit hohen Molekulargewichten.

   Weiterhin enthalten die so hergestellten Polyamide bzw. deren Lösungen stets den als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff, bzw. dessen Salze. Ihre Entfernung, die zur Erzielung einer ausreichenden Wärmestabilität der Polyamide notwendig ist, ist schwierig und erfordert einen hohen Aufwand.

   Gemäß der Lehre der SU-PS 1 51 810 werden zur Herstellung von Polyamiden Diamine mit Dicarbonsäuredihalogeniden in einem nicht-basischen, inerten, flüssigen, organischen Medium, z. B. Toluol oder Benzol, miteinander umgesetzt und das entstandene Reaktionsgemisch wird dann mit einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Säureakzeptors, z. B. KOH, in Berührung gebracht Diese Methode liefert jedoch Polyamide mit niedrigen Viskositäten, d. h. geringen Polymerisationsgraden.

   Das erfindungsgemäße Verfahren, das sowohl zur Herstellung von aromatischen als auch aliphatischen und aromatisch-aliphatischen Polyamiden geeignet ist, hat nicht diese Mängel, mit welchen insbesondere die bekannten Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden behaftet sind. Es ermöglicht die Herstellung von Polyamiden mit hohen inhärenten Viskositäten ?;,„/, (bestimmt an einer Lösung von 0,5 g des Polyamids in 100 ml konz. HjSO₄ bei 3O⁰C) von etwa 0,6 bis etwa 3.

   Die Ausbeuten an Polyamiden betragen in der Regel mindestens 90% und sind in zahlreichen Fällen quantitativ. Die inhärenten Viskositäten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide ändern sich selbst dann nur wenig, wenn die Größenordnung der Ansätze um das 200fache erhöht wird. Sie ändern sich auch dann kaum, wenn die Zeit, in welcher die Lösung des anorganischen Säureakzeptors in Wasser dem Reaktionsgemisch des Diamins mit dem Dicarbonsäuredihalogenid in dem polaren, nichtbasischen, inerten und flüssigen organischen Medium zugesetzt wird, beträchtlich variiert wird. Für die Praxis zweckmäßige Bedingungen können daher leicht eingehalten werden. Dies macht das erfindungsgemäße Verfahren für den großtechnischen und/oder kontinuierlichen Betrieb besonders geeignet, zumal der Polymerisationsgrad der entstehenden Polyamide sich leicht regeln läßt, die Polyamide letztlich in Pulverform anfallen und daher durch einfaches Waschen mit Wasser vielleicht von löslichen anorganischen Verunreinigungen befreit werden können.

   Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei der Herstellung von Copolyamiden erreicht. Je nach der Reihenfolge des Eintragens der Diamine und der Dicarbonsäuredihalogenide in das polare, nichtbasische, inerte und flüssige organische Medium werden bei gleichen Verhältnissen der Monomeren Copolyamide unterschiedlicher Eigenschaften erhalten. Hierbei können mindestens zwei Diamine und/oder mindestens zwei Dicarbonsäuredihalogenide gleichzeitig oder in gewünschter Reihenfolge in das erfindungsgemäß verwendete Medium eingetragen werden. Es können aber auch zur Herstellung von Blockcopolyamiden praktisch äquimolare Mengen min-