DE1908297B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyamidenInfo
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Description
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Bei der Herstellung von aromatischen Polyamiden aus aromatischen Diaminen und aromatischen Dicarbonsäuren
verläuft die Kondensation selbst bei Temperaturen oberhalb von 2000C nicht glatt In den meisten
Fällen erfolgt eine Zersetzung unter Bildung eines gefärbten Produktes, das ein unlösliches Gel enthält.
Auch bei der Kondensation von aromatischen Diaminen mit Phenylestern aromatischer Dicarbonsäuren sind
hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten erforderlich. Außerdem werden die Phenylester im allgemeinen
aus den entsprechenden Säurechloriden erhalten. Die Herstellung von aromatischen Polyamiden über
Säurechloride ist daher der Kondensation der Phenylester aromatischer Dicarbonsäuren mit aromatischen
Diaminen vorzuziehen.
Als besonders geeignet zur Herstellung von aromatischen Polyamiden ist die in der US-PS 30 06 899
beschriebene Methode der Grenzflächenpolykondensation, bei welcher der wäßrigen Phase zur Erzielung
höhermolekularer Polyamide wasserlösliche neutrale, anorganische Salze zugesetzt werden können (DE-AS
11 25 173), und die in der CH-PS 4 26 262 beschriebene
Methode der Polykondensation in Lösung bekannt. Obwohl bei beiden Methoden die Umsetzung der
Dicarbonsäuredihalogenide mit den Diaminen bei Raumtemperatur oder darunter liegenden Temperaturen
durchgeführt werden kann und in wenigen Minuten vollständig ist, sind beide Methoden mit verschiedenen
Nachteilen behaftet. Bei der Grenzflächenpolykondensation bereitet es Schwierigkeiten, den Polymerisationsgrad
zu reproduzieren und zu steuern. Der Polymerisationsgrad ist nicht nur von der Größenordnung der
Ansätze sondern auch von der Geschwindigkeit des Eintragens der Lösung des Dicarbonsäuredihalogenids
in einem inerten Lösungsmittel in die wäßrige Lösung, die neben dem Säureakzeptor das Diamin enthält, sehr
stark abhängig. Außerdem wird er auch durch die Intensität des hierbei angewandten Rührens und durch
weitere Faktoren beeinflußt. Wenn die Reaktionsteilnehmer miteinander vereinigt sind, ist es unmöglich, den
Polymerisationsgrad des herzustellenden Polyamids durch eine zusätzliche Beschickung zu regeln. Bei der
Herstellung von Copolyamiden nach der Methode der Grenzfiächenpolykondensation hat man keine Möglichkeit
der Einflußnahme auf die Verteilung der Monomereneinheiten in der Kette des Copolyamids. Bei der
Methode der Polykondensation in Lösung bereitet die Regelung des Polymerisationsgrades keine Schwierigkeiten.
Es ergibt sich jedoch eine Begrenzung hinsichtlich der Wahl der einzusetzenden Lösungsmittel
bei der Herstellung von Polyamiden mit hohen Molekulargewichten.
Weiterhin enthalten die so hergestellten Polyamide bzw. deren Lösungen stets den als Nebenprodukt
gebildeten Chlorwasserstoff, bzw. dessen Salze. Ihre Entfernung, die zur Erzielung einer ausreichenden
Wärmestabilität der Polyamide notwendig ist, ist schwierig und erfordert einen hohen Aufwand.
Gemäß der Lehre der SU-PS 1 51 810 werden zur Herstellung von Polyamiden Diamine mit Dicarbonsäuredihalogeniden
in einem nicht-basischen, inerten, flüssigen, organischen Medium, z. B. Toluol oder Benzol,
miteinander umgesetzt und das entstandene Reaktionsgemisch wird dann mit einer wäßrigen Lösung eines
anorganischen Säureakzeptors, z. B. KOH, in Berührung
gebracht. Diese Methode liefert jedoch Polyamide mit niedrigen Viskositäten, d. h. geringen Polymerisationsgraden.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das sowohl zur Herstellung von aromatischen als auch aliphatischen
und aromatisch-aliphatischen Polyamiden geeignet ist, hat nicht diese Mängel, mit welchen insbesondere die
bekannten Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden behaftet sind. Es ermöglicht die Herstellung
von Polyamiden mit hohen inhärenten Viskositäten i\j„h
(bestimmt an einer Lösung von 0,5 g des Polyamids in 100 ml konz. H2SO4 bei 30° C) von etwa 0,6 bis etwa 3.
Die Ausbeuten an Polyamiden betragen in der Regel mindestens 90% und sind in zahlreichen Fällen
quantitativ. Die inhärenten Viskositäten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide
ändern sich selbst dann nur wenig, wenn die Größenordnung der Ansätze um das 200fache erhöht
wird. Sie ändern sich auch dann kaum, wenn die Zeit, in welcher die Lösung des anorganischen Säureakzeptors
in Wasser dem Reaktionsgemisch des Diamins mit dem Dicarbonsäuredihalogenid in dem polaren, nichtbasischen,
inerten und flüssigen organischen Medium zugesetzt wird, beträchtlich variiert wird. Für die Praxis
zweckmäßige Bedingungen können daher leicht eingehalten werden. Dies macht das erfindungsgemäße
Verfahren für den großtechnischen und/oder kontinuierlichen Betrieb besonders geeignet, zumal der
Polymerisationsgrad der entstehenden Polyamide sich leicht regeln läßt, die Polyamide letztlich in Pulverform
anfallen und daher durch einfaches Waschen mit Wasser vielleicht von löslichen anorganischen Verunreinigungen
befreit werden können.
Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei der Herstellung von Copolyamiden
erreicht. Je nach der Reihenfolge des Eintragens der Diamine und der Dicarbonsäuredihalogenide in das
polare, nichtbasische, inerte und flüssige organische Medium werden bei gleichen Verhältnissen der
Monomeren Copolyamide unterschiedlicher Eigenschaften erhalten. Hierbei können mindestens zwei
Diamine und/oder mindestens zwei Dicarbonsäuredihalogenide gleichzeitig oder in gewünschter Reihenfolge
in das erfindungsgemäß verwendete Medium eingetragen werden. Es können aber auch zur Herstellung von
Blockcopolyamiden praktisch äquimolare Mengen min-
destens eines Diamins und mindestens eines Dicarbonsäuredihalogenids
im erfindungsgemäß verwendeten Medium umgesetzt werden und vor dem Inberührungbringen
mti der wäßrigen Lösung des anorganischen Säureakzeptors mit einem Reaktionsgemisch, das durch
die getrennte Umsetzung praktisch äquimolarer Mengen
mindestens eines Diamins und mindestens eines Dicarbonsäuredihalogenids, wobei mindestens eines
dieser Monomeren von dem erstaufgeführten Diamin bzw. Dicarbonsäuredihalogenid verschieden ist, im
gleichen oder unterschiedlichen, erfindungsgemäß verwendeten Medium hergestellt worden ist, vereinigt
werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl aromatische als auch aliphatische Diamine und Dicarbonsäuredihalogenide
eingesetzt werden. Bei den eingesetzten aromatischen Diaminen und Dicarbonsäuredihalogeniden
sind die Aminogruppen und Säurehalogenidgruppen an zwei einander nicht benachbarte
Kohlenstoffatome gebunden. Als Beispiele sind zu nennen
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
Chlorphenylendiamin,
Toluylendiamin, Diaminoacetophenon,
Aminoanisidin,
Benzidin,
1,5-Naphthalindiamin,
Bis-(aminophenyl)-äther,
N,N-Bis-(4-aminophenyl)-anilin,
Bis-(aminophenyl)-methan,
Terephthalsäuredichlorid,
Isophthalsäuredichlorid,
1,4-NaphthaIindicarbonsäuredichlorid,
2,6-Naphthalindicarbonsäuredichlorid,
4,4'-Biphenyldicarbonsäuredichlorid,
5-Chlorisophthalsäuredichlorid,
5-MethoxyisophthaIsäuredichlorid,
DiphenylätheM^'-dicarbonsäuredichlorid,
Adipinsäuredichlorid und
Sebacinsäuredichlorid.
Die in Verbindung mit den erfindungsgemäß verwendeten organischen Medien stehenden Ausdrücke »inert«
und »polar« bedeuten, daß diese Medien mit dem Diamin und dem Dicarbonsäuredihalogenid praktisch
nicht reagieren und mindestens einen gewissen Grad der gegenseitigen Löslichkeit mit Wasser besitzen. Falls
aromatische Dicarbonsäuredihalogenide und/oder aromatische Diamine als Ausgangsmaterialien eingesetzt
werden, werden als organische Medien cyclische Äther, lineare oder cyclische Ketone, cyclische Sulfone und
aromatische Nitroverbindungen vorzugsweise verwendet Verbindungen, die die erhaltenen Polyamide mehr
oder weniger quellen, sind bevorzugt. Verbindungen, die die erhaltenen Polyamide auflösen, ergeben keine
zufriedenstellenden Ergebnisse.
Beispiele für Verbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als organische Medien einsetzbar
sind, sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Anisol, Metanitroanisol,
Parachloranisol, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon, Parachloracetophenon,
Orthonitroacetophenon, Sulfolan, 2,5-Dimethylsulfolan, 3-Methylsulfolan, Methylenchlorid, Chloroform,
1,2-Dichloräthan, «-Chlornaphthalin, Chlorbenzol, Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Nitrobenzol, Nitrotoluol,
m-Nitroanisol, Äthylacetat und Methylbenzoat.
30
35
40 Das erfindungsgemäß verwendete organische Medium braucht nicht aus einer Einzelverbindung zu
bestehen. Es können auch Gemische verwendet werden, die bis zu 30 Gew.-% eines nichtpolaren Kohlenwasserstoffs,
wie Benzol, Cyclohexan, Toluol und Xylol oder Tetrachlorkohlenstoff enthalten. Durch die Verwendung
von solchen Gemischen läßt sich vielfach der Polymerisationsgrad der Polyamide erhöhen. Das
erfindungsgemäß verwendete organische Medium ist so zu wählen, daß bei der Umsetzung des Diamins mit dem
Dicarbonsäuredihalogenid in ihm eine durchsichtige Lösung oder eine stabile glatte Dispersion entsteht. Mit
Systemen, in welchen rasch ausfallende Teilchen oder klebrige Niederschläge gebildet werden, lassen sich gute
Ergebnisse nicht erhalten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst mindestens ein Diamin mit mindestens einem Dicarbonsäuredihalogenid
in einem erfindungsgemäß verwendeten organischen Medium bei 0 bis 1000C, insbesondere
bei 10 bis 40° C, umgesetzt Die Art und Reihenfolge der Zugabe der Dicarbonsäuredihalogenide und Diamine
kann in gewünschter Weise erfolgen. Man kann z. B. ein festes Dicarbonsäuredihalogenid oder seine Lösung im
organischen Medium der Lösung des Diamins im organischen Medium zusetzen. Es kann aber auch das
feste Diamin oder seine Lösung im organischen Medium in eine Lösung des Dicarbonsäuredihalogenids im
organischen Medium eingetragen werden. In diesem Stadium ist ein besonders rasches Rühren nicht
notwendig. Die Zugabegeschwindigkeit ist üblicherweise unbedeutsam. In den erhaltenen Präkondensaten tritt
praktisch kein wesentlicher Unterschied auf, wenn die Gesamtmenge des Diamins mit der Gesamtmenge des
Dicarbonsäuredihalogenids beispielsweise einmal innerhalb einiger Sekunden und das andere Mal in einem
Zeitraum von 50 Minuten oder mehr vereinigt wird. Es ist jedoch vorteilhaft, daß die Konzentration der
Reaktionsteilnehmer, die Reihenfolge ihrer Zugabe, die Geschwindigkeit der Zugabe und die Rührgeschwindigkeit
so gewählt werden, daß stabile homogene Lösungen oder Dispersionen der hierbei gebildeten
Präkondensate erhalten werden.
Der Kondensationsgrad der bei der obigen Umsetzung unter Abspaltung von Halogenwasserstoff, z. B.
Chlorwasserstoff, gebildeten Präkondensate liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 20, wenn man das Produkt
aus einem Molekül Diamin und einem Molekül Dicarbonsäuredihalogenid mit dem Kondensationsgrad
von 1 bezeichnet. Die endständigen Aminogruppen der Präkondensate liegen in Form ihrer Halogenwasserstoffsalze
vor. Die Präkondensate sind daher stabil und können über beträchtlich lange Zeiträume gelagert
werden. Sie liegen in den erfindungsgemäß verwendeten organischen Medien teilweise gelöst und teilweise
als feste Feinteilchen oder gequollene Feinteilchen in der Dispersphase vor. Die Reaktionspartner liegen auch
teilweise als nichtumgesetztes Dicarbonsäuredihalogenid und als Halogenwasserstoffsalz des Diamins vor.
Von Bedeutung ist, daß die Präkondensate sowohl im Zustand der Dispersion als auch der Lösung eine hohe
potentielle Fähigkeit zur weiteren Polykondensation beibehalten. Diese Fähigkeit wird durch die Zugabeweise
der Reaktionspartner oder durch die Einstellung eines stöchiometrischen Überschusses oder Mangels
eines der beiden Reaktionsteilnehmer durch eine zusätzliche Beschickung nicht wesentlich geändert.
Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Medien, die die Präkondensate enthalten, werden beim
erfindungsgemäßen Verfahren dann bei Temperaturen von 0 bis 1000C1 vorzugsweise bei 10 bis 400C, mit einer
Lösung eines anorganischen Säureakzeptors in Wasser in Berührung gebracht, wobei die gewünschte Bildung
der hochmolekularen Polyamide erfolgt Hierbei können sämtliche Maßnahmen angewatdt werden, die zu
einer innigen Berührung des organischen, das Präkondensat enthaltenden Mediums mit der wäßrigen Lösung
des Säureakzeptors führen. Beispielsweise kann die wäßrige Lösung des Säureakzeptors dem organischen,
das Präfcondensat enthaltenden Medium zugesetzt werden oder umgekehrt. Beide können auch durch
Sprühen oder gleichzeitiges Eindüsen durch eine Düse miteinander vermischt werden. Von besonderer Bedeutung
ist, daß das Inberührungbringen der Lösungen oder Dispersionen der Präkondensate mit den wäßrigen
Lösungen der Säureakzeptoren relativ langsam mit einer solchen Geschwindigkeit, die für die Praxis gut
geeignet ist, erfolgen kann.
Die verwendeten anorganischen Säureakzeptoren müssen wasserlöslich sein und können starke Basen,
beispielsweise Alkalihydroxyde, wie Lithium- oder Natriumhydroxyd, oder schwache Basen, beispielsweise
die Carbonate oder Bicarbonate der Alkalimetalle, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumbicarbonat,
sein. Die Menge des Säureakzeptors muß ausreichen, um den gesamten, bei der Polykondensation
gebildeten Halogenwasserstoff zu binden. Ein geringer Überschuß oder Unterschuß beeinflußt jedoch die
Bildung der Polyamide im allgemeinen nicht wesentlich.
Für einen glatten Ablauf der Polyamidbildung ist wesentlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten, die
Präkondensate enthaltenden organischen Medien mit dem Wasser, in welchem der Säureakzeptor gelöst ist,
ein gewisse Mischbarkeit haben. Im allgemeinen ist es schwierig, hochpolymere Polyamide zu erhalten, wenn
die Löslichkeit des Wassers im organischen Medium zu groß ist. Vermutlich erleidet das Präkondensat eine
Hydrolyse. Wenn die Löslichkeit zu gering ist, ist es ebenfalls schwierig, hochpolymere Polyamide zu erhalten,
vermutlich wegen der zu starken Verzögerung der Umsetzung der Präkondensate. Ebenso wie durch den
Zusatz eines nichtpolaren Kohlenwasserstoffs oder von Tetrachlorkohlenstoff zu den erfindungsgemäß verwandten
polaren organischen Medien kann deren Mischbarkeit mit Wasser durch den Zusatz eines
neutralen anorganischen Salzes zu der wäßrigen Lösung des anorganischen Säureakzeptors beeinfiußt werden.
Selbst wenn bei Anwendung eines bestimmten polaren organischen Mediums für eine bestimmte Kombination
von Diamin und Dicarbonsäuredihalogenid ein hochpolymeres
Polyamid nicht erhalten werden kann, macht der Zusatz einer geeigneten Menge eines neutralen
anorganischen Salzes zu der wäßrigen Lösung des Säureakzeptors die Erzielung eines hochpolymeren
Polyamids mit guter Reproduzierbarkeit möglich. Es können sämtliche neutralen anorganischen Salze
verwendet werden, soweit sie eine große Löslichkeit in Wasser besitzen und mit dem Säureakzeptor, den
Reaktionsteilnehmern und dem gebildeten Polyamid nicht reagieren. Zu ihnen gehören beispielsweise die
Halogenide der Alkali und Erdalkalimetalle, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid und Kaliumchlorid, die
neutralen Sulfate, Nitrate und Phosphate dieser Metalle und die Halogenide und neutralen Sulfate, Nitrate und
Phosphate des Ammoniums. In der Praxis ist es besonders günstig, das gleiche Salz zu verwenden, das
bei der Reaktion zwischen dem Säureakzeptor und dem abgespalteten Halogenwasserstoff gebildet wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren entsteht letztlich eine Dispersion eines unlöslichen Polyamids in einem
Zweiphasensystem oder in einer kontinuierlichen homogenen Phase. Das erhaltene Polyamid kann leicht
durch Filtrieren oder Zentrifugieren gewonnen werden. Das verwendete organische flüssige Medium wird im
erforderlichen Maß zurückgewonnen. Das abgetrennte Polyamid erreicht einen ausreichenden Zustand, der für
ίο die Praxis frei von anorganischen Verunreinigungen ist,
durch einfaches Waschen mit Wasser oder heißem Wasser.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamide werden in bekannter Weise in Form
von Fasern, Filmen und Lösungen verwendet.
Falls nichts anderes vermerkt ist, sind in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen die mit
einer Lösung von 0,5 g des Polyamids in 100 ml konz. H2SO4 bei 3O0C bestimmten inhärenten Viskositäten
η/π/, angegeben.
Ein auf einen Wassergehalt unterhalb von 3 mg/ 100 ml getrocknetes Methyläthylketon wurde als
Lösungsmittel verwendet. In einem gut getrockneten Erlenmeyerkolben von 50 ml Inhalt wurden 374 mg
Isophthalsäuredichlorid in 5,8 ml des Lösungsmittels gelöst, woran sich ein Zusatz einer Lösung von 208 mg
m-Phenylendiamin in 6,4 ml des Lösungsmittels anschloß. Weiterhin wurde eine Lösung von 18 mg
Sebacinsäuredichlorid in 0,6 ml des Lösungsmittels zugegeben. Unter kräftigem Rühren des Gemisches
wurde eine wäßrige Lösung aus 19,2 ml Wasser und 205 mg Natriumcarbonat als feiner Strom zugegeben.
Das erhaltene Polyamid wurde abgetrennt und gereinigt. Es hatte eine inhärente Viskosität von 1,10. Wenn
es an Luft mit einer Geschwindigkeit der Temperatursteigerung von 5°Cje Minute erhitzt wurde, begann ein
Gewichtsverlust bei einer Temperatur von 3700C.
Wenn m-Phenylendiamin zu dem vorhergehend hergestellten Gemisch aus Isophthalsäuredichlorid und
Sebacinsäuredichlorid zugesetzt wurde, hatte das erhaltene Polyamid eine inhärente Viskosität von 0,69
und zeigte den Beginn des Gewichtsverlustes bei einer Temperatur von 340° C.
374 mg Isophthalsäuredichlorid wurden in 5,8 ml Methyläthylketon gelöst, worauf eine Lösung von
200 mg m-Phenylendiamin in 5,8 ml des gleichen Lösungsmittels zur Bildung einer Emulsion zugesetzt
wurde. Getrennt wurden 18 mg Sebacinsäuredichlorid in 0,6 ml Lösungsmittel gelöst, worauf eine Lösung von
8 mg m-Phenylendiamin in 0,6 ml des Lösungsmittels zugesetzt wurde und eine stabile Emulsion erhalten
wurde. Die beiden Emulsionen wurden vereinigt und als Präkondensat mit dem Säureakzeptor, wie in Beispiel 1
beschrieben, umgesetzt. Das erhaltene Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,48. Es begann1 eine
Gewichtsverminderung bei einer Temperatur von 385° C zu zeigen, und war unlöslich in Dimethylacetamid
bei einer Konzentration von 10%.
In einem getrockneten Erlenmeyerkolben von 200 ml wurden 3,51 g Isophthalsäuredichlorid in 58 ml trockenem
Tetrahydrofuran gelöst. Unter Rühren der Lösung wurde eine Lösung aus 2,06 g m-Phenylendiamin und
64 ml Tetrahydrofuran zugesetzt und eine weiße Emulsion erhalten. Dann wurde eine Lösung von 0,39 g
Terephthalsäuredichlorid in 6 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Getrennt wurde eine wäßrige Lösung aus 192 ml
Wasser, 4,07 g Natriumcarbonat und 57,2 g Kochsalz in einem Mischer mit einem Innenraum von etwa 600 ml
hergestellt. Unter kräftigem Rühren dieser Lösung wurde die bereits hergestellte Emulsion zugesetzt. Nach
5 Minuten wurde das erhaltene Polyamid abgetrennt, mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Das Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,40. Es löste sich nicht in Dimethylformamid bei einer
Konzentration von etwa 5% und quoll lediglich.
In einem getrockneten Erlenmeyerkolben von 200 ml wurden 3,51 g Isophthalsäuredichlorid in 58 ml trockenem
Tetrahydrofuran gelöst, worauf eine Lösung von 1,85 g m-Phenylendiamin in 58 ml Tetrahydrofuran
unter mäßigem Rühren zugesetzt wurde. Es wurde eine weiße Emulsion erhalten. Getrennt wurden in einem
Erlenmeyerkolben von 50 ml Inhalt 0,39 g Terephthalsäuredichlorid in 6 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf
eine Lösung von 0,21 g m-Phenylendiamin in 6 ml Tetrahydrofuran zugesetzt wurde und eine cremeartige
Emulsion erhalten wurde. Das Gemisch aus cremeartiger Emulsion und weißer Emulsion wurde zu einer
wäßrigen Lösung aus 4,07 g Natriumcarbonat, 57,2 g Kochsalz und 192 ml Wasser, die getrennt in einem
Mischgerät von 600 ml hergestellt worden war, zugesetzt und das Gemisch gründlich gerührt. Das
erhaltene gereinigte Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,06 und war in Dimethylformamid bei
einer Konzentration von 5% unlöslich.
In einem gut getrockneten Erlenmeyerkolben von 50 ml, der mit Rührer ausgestattet war, wurden 390 mg
Isophthalsäuredichlorid in 6,4 ml trockenem Tetrahydrofuran unter trockenem Stickstoffstrom gelöst,
worauf durch eine Düse eine Lösung von 184 mg m-Phenylendiamin in 5,8 ml Tetrahydrofuran eingegossen
wurde und weiterhin eine Lösung von 40 mg eines isomeren Gemisches von Bis-(aminocyclohexyl)-methan
in 0,6 ml Tetrahydrofuran zugegeben wurde. Unter Rühren wurde eine wäßrige Lösung von 407 mg
Natriumcarbonat und 4,96 g Kochsalz in 19,2 ml Wasser kräftig mittels einer Eindüsvorrichtung eingeleitet. Das
erhaltene weiße pulverartige Polyamid hatte nach der Reinigung eine inhärente Viskosität von 0,63. Wenn es
an Luft mit einer Geschwindigkeit von 5° C erhitzt wurde, begann der Gewichtsverlust bei einer Temperatur
von 360° C.
Bei der Zugabe der Amine im vorstehenden Beispiel als Gemisch hatte das erhaltene Polyamid eine
inhärente Viskosität von 0,83. Wenn es an der Luft mit einer Geschwindigkeit von 5° C je Minute erhitzt wurde,
begann der Gewichtsverlust bei einer Temperatur von 33O0C.
In einem Erlenmeyerkolben von 50 ml wurden 0,390 g Isophthalsäuredichlorid in 6,4 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran
gelöst, worauf während 5 Minuten eine Lösung von 0,204 g m-Phenylendiamin in 6,4 ml wasserfreiem
Tetrahydrofuran unter Rühren zugegeben wurde. Es wurde eine Emulsion erhalten.
Eine Lösung von 0,41 g Natriumcarbonat und 4,2 g Kochsalz in 19,2 ml Wasser wurde zugegeben und
kräftig mit der Emulsion vermischt. Es bildete sich eine weiße Suspension. Das erhaltene Polyamid hatte eine
inhärente Viskosität von 1,36.
Wenn die gleiche getrennt hergestellte Emulsion kräftig mit einer Lösung von 0,41 g Natriumcarbonat in
19,2 ml Wasser vermischt wurde, hatte das erhaltene Polyamid eine inhärente Viskosität von nur 0,27.
In einem Becherglas von 300 ml wurden 4,57 g Isophthalsäuredichlorid in 125 ml Methyläthylketon in
trockener Stickstoffatmosphäre gelöst, worauf der Zusatz einer Lösung von 2,43 g m-Phenylendiamin in
125 ml Methyläthylketon unter Rühren erfolgte und eine weiße Emulsion erhalten wurde. In einem
Haushaltsmischgerät von 800 ml wurden 2,89 g wasserfreies Natriumcarbonat in 250 ml Wasser gelöst und die
vorstehende Emulsion zu der wäßrigen Lösung unter kräftigem Rühren zugegeben. Es wurde eine Suspension
gebildet. Das gewonnene Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,55; seine Ausbeute betrug 98%.
Wenn das Beispiel unter Zusatz von 20 g oder 40 g Kochsalz zu der wäßrigen Lösung wiederholt wurde,
hatten die erhaltenen Polyamide eine inhärente Viskosität von 1,08 bzw. 0,72.
jo In einem Erlenmeyerkolben von 500 ml wurden 5,85 g
Isophthalsäuredichlorid in 96 ml Cyclohexanon, welches durch eine mit Aluminiumoxyd gepackte Kolonne
gereinigt worden war, gelöst, woran sich ein Zusatz einer Lösung von 3,06 g m-Phenylendiamin in 96 ml
Cyclohexanon anschloß. Eine halbdurchsichtige Flüssigkeit wurde erhalten. Eine Lösung von 6,11 g Natriumcarbonat
und 27,4 g Kochsalz in 128 ml Wasser wurde zu einer Flüssigkeit zugesetzt und das Gemisch gerührt.
Es wurde eine weiße homogene Suspension erhalten.
■to Diese wurde in eine große Menge Wasser gegossen.
Das erhaltene Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 0,24.
Eine gleiche halbdurchsichtige Flüssigkeit mit dem Präkondensat wurde getrennt hergestellt und mit einer
Lösung von 6,11 g Natriumcarbonat und 4,88 g Kochsalz
in 128 ml Wasser vermischt. Das Gemisch wurde gerührt und in der gleichen Weise, wie vorstehend,
behandelt. Das erhaltene Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 0,78.
Ein Mischlösungsmittel wurde durch Zusatz von 20 ml trockenem Benzol zu 230 ml trockenem Aceton
hergestellt. In einem Becherglas von 300 ml Inhalt wurden 2,29 g Isophthalsäuredichlorid und 2,29 g
Terephthalsäuredichlorid in 125 ml des Mischlösungsmittels gelöst, worauf eine Lösung von 2,43 g m-Phenylendiamin
in 125 ml des Mischlösungsmittels unter Rühren zugesetzt wurde, wobei eine weiße Emulsion
gebildet wurde. In einem Haushaltsmischgerät wurden 2,89 g wasserfreies Natriumcarbonat und 21,3 g Natriumchlorid
in 250 ml Wasser gelöst und unter kräftigem Rühren wurde diese Emulsion zu der wäßrigen Lösung
zugesetzt. Es wurde eine Suspension erhalten. Das
ω gewonnene Polyamid hatte eine inhärente Viskosität
von 1,40.
Wenn das gleiche Beispiel wiederholt wurde, jedoch das organische Medium lediglich aus 250 ml Aceton
bestand, hatte das erhaltene Polyamid eine inhärente Viskosität von 0,53.
In einem Erlenmeyerkolben von 50 ml wurden 0,45 g Natriumcarbonat in 24 ml Wasser gelöst. Getrennt
wurden in einem Erlenmeyerkolben von 10 ml Inhalt 0,432 g Isophthalsäuredichlorid in 8 ml trockenem
Tetrahydrofuran gelöst und festes m-Phenylendiamin in einer Menge von 0,230 g zugegeben. Bei fortgesetztem
Rühren erhielt man eine weiße Emulsion, worin das Präkondensat dispergiert war. Die erhaltene Emulsion
wurde unter kräftigem Rühren in die bereits hergestellte wäßrige Natriumcarbonatlösung mittels einer Spritze
unter kräftigem Rühren eingedüst.
Das erhaltene Polyamid wurde in üblicher Weise behandelt; man erhielt schließlich ein Polyamid mit
einer inhärenten Viskosität von 0,37.
Wenn das vorstehende Beispiel wiederholt wurde, jedoch die Mengen an Wasser und Tetrahydrofuran zu
jeweils 16 ml geändert wurden, hatte das erhaltene Polyamid eine inhärente Viskosität von 2,08.
Wenn bei dem vorstehenden Beispiel ein Mischlösungsmittel aus 7 ml Tetrahydrofuran und 1 ml Toluol
anstelle der 8 ml Tetrahydrofuran mit einer bei 24 ml gehaltenen Menge Wasser verwendet wurde, erhöhte
sich die inhärente Viskosität des erhaltenen Polyamids auf 1,08.
In einem Haushaltsmischgerät von 11 Inhalt wurden
6,37 g m-Phenylendiamin in 125 ml Tetrahydrofuran gelöst und unter Rühren eine Lösung von 1,7 g
Terephthalsäuredichlorid und 10,5 g Isophthalsäuredichlorid in 94 ml Tetrahydrofuran als feiner Strom
zugesetzt. Es wurde eine das Präkondensat enthaltende Emulsion gebildet. Anschließend wurde eine Lösung
von 12,8 g Natriumcarbonat und 31,5 g Natriumchlorid in 300 ml Wasser unter kräftigem Rühren zugesetzt. Das
abgetrennte Polyamid wurde mit heißem Wasser gewaschen. Es wurden 13,3 g (Ausbeute 93%) weißes
pulverförmiges Polyamid einer inhärenten Viskosität von 1,32 erhalten. Das Polyamid war in Dimethylacetamid
leicht löslich und bildete eine stabile durchsichtige Paste bei einer Konzentration von 20%.
Ein mit drei Rührblättern ausgestattetes Haushaltsmischgerät wurde mit einer Lösung von 15,23 g
Isophthalsäuredichlorid mit einem Schmelzpunkt von 44,5 bis 45,00C in 125 ml Tetrahydrofuran, das mit
metallischem Natrium entwässert worden war, beschickt und unter Rühren mit einer Geschwindigkeit
von etwa 3000 Umdrehungen/Min, wurde eine Lösung von 8,11 g m-Phenylendiamin mit einem Schmelzpunkt
von 62,0 bis 63,O0C in 125 ml entwässertem Tetrahydrofuran
allmählich als feiner Strahl zugegeben. Das Rühren wurde während etwa 5 Minuten fortgesetzt und
dann die Rührgeschwindigkeit auf etwa 750 Umdrehungen/Min, geändert, worauf eine Lösung von 9,45 g
Natriumcarbonat in 250 ml Wasser rasch zugesetzt wurde. Das Rühren wurde während weiterer 5 Minuten
fortgesetzt.
Die Viskosität des Reaktionsgemisches nahm in einigen Sekunden zu und fiel dann wieder ab. Es wurde
eine weiße Suspension erhalten. Wenn die Suspension stehengelassen wurde, trennte sich eine durchsichtige
wäßrige Lösungsphase ab. Ein weißes Polyamid in einer Menge von 17,5 g (Ausbeute 98%) wurde nach
Filtration erhalten. Dieses Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 2,52.
Beispiel 13
In ein Becherglas von 300 ml Inhalt wurden 3,20 g Isophthalsäuredichlorid und 1,37 g Terephthalsäuredichlorid
eingegeben und in 6 ml trockenem Methyläthylketon gelöst. Bei Zugabe einer Lösung von 2,43 g
ίο m-Phenylendiamin in 244 ml trockenem Methyläthylketon
wurde eine weiße Emulsion, die das Präkondensat enthielt, erhalten. Ein Haushaltsmischgerät von 800 ml
Inhalt wurde mit 250 ml Wasser und 3,9 g Natriumcarbonat beschickt. Unter kräftigem Rühren der Lösung
wurde die erhaltene weiße Emulsion zugesetzt. Es wurde ein weißes Polyamid erhalten, das eine inhärente
Viskosität von 1,79 hatte.
Das vorstehende Beispiel wurde unter Anwendung von 125 ml Methyläthylketon als Lösungsmittel für die
Säurechloride und 125 ml Methyläthylketon als Lösungsmittel
für das Diamin wiederholt. Das erhaltene Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,82.
Das vorstehende Beispiel wurde unter Verwendung von 244 ml Methyläthylketon ais Lösungsmittel für die
Säurechloride und 6 ml Methyläthylketon als Lösungsmittel für das Diamin wiederholt. Das erhaltene
Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,67.
Ein rechteckiges offenes Gefäß von 18 1 Inhalt wurde
mit einem starken Rührer ausgestattet und es wurden darin 130 g Natriumbicarbonat in 5 1 Wasser gelöst.
Andererseits wurden 76,1 g Isophthalsäuredichlorid in 2,51 Methyläthylketon gelöst und anschließend eine
Lösung von 81,1 g m-Phenylendiamin in 2,51 Methyläthylketon
zugesetzt, wobei eine weiße Emulsion erhalten wurde. Die Emulsion wurde in die bereits
hergestellte wäßrige Natriumbicarbonatlösung gegossen und das Gemisch kräftig gerührt. Das erhaltene
Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von 1,71.
Eine Laborzentrifugalpumpe von kleiner Größe wurde mit einem Trichter an ihrer Saugseite ausgestattet,
so daß die von der Freigabeseite abströmende Flüssigkeit hierin aufgenommen werden konnte. Die
ausreichende Flüssigkeitsmenge, damit sie frei von Blasen während des Kreislaufes blieb, wurde beim
Betrieb der Pumpe gemessen und betrug 26 ml. Das
so Kreislaufsystem dieser Pumpe wurde mit 26 ml Wasser gefüllt und es wurden hierin 0,97 g Kaliumcarbonat und
6,9 g Kaliumchlorid gelöst. Andererseits wurden 0,725 g Isophthalsäuredichlorid in 5,8 ml trockenem Tetrahydrofuran
gelöst, worauf eine Lösung von 0,378 g m-Phenylendiamin in 16,7 ml trockenem Tetrahydrofuran
zugesetzt wurde und eine weiße Emulsion erhalten wurde, die dann in eine Spritze überführt wurde. Die
Pumpe wurde in Betrieb gesetzt und die Emulsion in die im Kreislauf strömende Flüssigkeit an der Trichterstelle
eingedüst. Das schließlich nach 1 Minute abgenommene fertige Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von
1,35.
Ein Haushaltsmischgerät von 800 ml wurde mit 250 ml Wasser und 5,0 g Natriumhydroxyd beschickt
und 35 g Kochsalz darin gelöst. Andererseits wurde eine Lösung von 6,45 g m-Phenylendiamin in 100 ml
trockenem Tetrahydrofuran mit einer Lösung von 4,26 g Isophthalsäuredichlorid und 7,92 g Terephthalsäuredichlorid
in 100 mi trockenem Tetrahydrofuran gemischt und eine hellgelbe Emulsion erhalten. Die bereits
fertige wäßrige Lösung wurde zu der Emulsion unter :> kräftigem Rühren zugesetzt. Es trat eine geringfügig
gelblich-grüne Farbe auf und in einigen Sekunden war ein praktisch weißes Polyamid erhalten. Dieses Polyamid
hatte eine inhärente Viskosität von 1,10.
Beispiel 17 "'
Ein Erlenmeyerkolben von 50 ml Inhalt wurde mit 19 ml Wasser beschickt und es wurden darin 5,15 g
Kochsalz und 0,19 g Natriumhydroxyd gelöst. Andererseits wurden 0,493 g 2,6-Naphthalindicarbonsäuredich- ι·>
lorid in 6 ml trockenem Tetrahydrofuran unter trockener Stickstoffatmosphäre gelöst und eine Lösung von
0,226 g Hexamethylendiamin in 7 ml trockenem Tetrahydrofuran allmählich zugegeben, so daß sich keine
Klumpen bildeten. Die erhaltene Emulsion wurde zu der wäßrigen Lösung zugesetzt, die kräftig gerührt wurde.
Das nach 2 Minuten erhaltene weiße Polyamid wurde in üblicher Weise behandelt. Es besaß eine inhärente
Viskosität von 0,65.
In einem Erlenmeyerkolben von 50 ml wurden 0,528 g Isophthalsäuredichlorid in 4 ml trockenem Tetrahydrofuran
gelöst, worauf allmählich eine Lösung von 0,520 g Bis-(p-aminophenyl)-äther in 13,5 ml trockenem Tetrahydrofuran
zugegeben wurde. Es bildete sich eine Emulsion des Präkondensats. Eine wäßrige Lösung von
0,33 g Natriumcarbonat und 4,76 g Kochsalz in 19 ml Wasser wurde kräftig in die Emulsion mittels einer
Spritze eingedüst. Es wurde während etwa 5 Minuten gerührt. Eine große Menge Wasser wurde zur
Verdünnung des Reaktionsgemisches zugesetzt und das Polyamid abgenommen. Es hatte eine inhärente
Viskosität von 2,24.
In einem Erlenmeyerkolben von 50 ml wurden 0,33 g Natriumcarbonat in 17,6 ml Wasser gelöst. Andererseits
wurden 0,528 g Isophthalsäuredichlorid in 7,4 ml trockenem 3-Methylsulfolan gelöst und die Lösung mit einer
Lösung von 0,515 g Bis-(p-aminophenyl)-methan in 7 ml 3-Methylsulfolan vermischt und dabei eine geringfügige
gelbliche Emulsion erhalten. Die erhaltene Emulsion wurde zu der wäßrigen Lösung zugesetzt, die kräftig
gerührt wurde. Nach etwa 5 Minuten wurde ein schwachgelblichcs Polyamid abgezogen, das eine
inhärente Viskosität von 1,83 besaß.
In einem Erlenmeyerkolben von 50 ml wurden 0,466 g Sebacinsäuredichlorid in 6 ml trockenem Chloroform
gelöst, eine Lösung von 0,226 g Hexamethylendiamin in 7 ml trockenem Chloroform allmählich zugesetzt und
dabei eine weiße Emulsion erhalten. Unter Rühren wurden 15 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von
Natriumhydroxyd mittels einer Spritze eingedUst. Nach einigen Minuten wurde das Polyamid abgenommen. Es
hatte eine inhärente Viskosität von 2,07, bestimmt mit einer Lösung von 50 mg dieses Polyamids in 10 ml
m-Kresolbei30°C.
30
35
40
45
50
55
60
65
Ein Gemisch aus 8 Gew.-Teilen Isophthalsäuredichlorid
und 2 Gew.-Teilen Terephthalsäuredichlorid wurde als 0,3molare Lösung in Methyläthylketon in einem
Lösungsbehälter gelagert, der mit der Atmosphäre durch ein Trockenrohr verbunden war. Eine 0,3molare
Lösung von m-Phenylendiamin in Methyläthylketon wurde in einem gleichen zweiten Behälter gelagert.
Weiterhin wurde eine 0,17molare Lösung von Natriumcarbonat
in einem dritten Lösungsbehäiter gelagert. Jede der Lösungen aus dem ersten und zweiten Behälter
wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/Min, durch
Einlaßleitungen in ein geschlossenes Glasgefäß von 12 mi Inhalt eingeleitet, das mit einem Rührbügel, zwei
Einlaßrohren und einem Überströmungsrohr ausgestattet war. Die durch das Überströmungsrohr ausströmende
Emulsion wurde zu einem geschlossenen Glasgefäß von 55 ml Inhalt geleitet, das mit Rührbügel, zwei
Einlaßrohren und einem Überströmungsrohr ausgestattet war. Die wäßrige Lösung wurde von dem dritten
Lösungstank durch das weitere Einlaßrohr in einer Menge von 30 ml je Minute zugeführt.
Das Polyamid wurde aus der von dem Überströmungsrohr freigegebenen Aufschlämmung gewonnen.
Es hatte eine inhärente Viskosität von 1,12.
In einem Erlenmeyerkolben von 50 ml Inhalt wurden 0,466 g Sebacinsäuredichlorid in 6,5 ml Nitrobenzol
gelöst. Unter Rühren wurde eine Lösung von 0,226 g Hexamethylendiamin in 6,5 ml trockenem Nitrobenzol
allmählich zugegeben und eine etwas hochviskose, homogene, durchsichtige Lösung erhalten. Anschließend
wurden 19 ml einer l°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd in die erhaltene Lösung mittels einer
Spritze eingedüst, während das Reaktionssystem kräftig gerührt wurde. Das Polyamid wurde aus dem Reaktionssystem abgeschieden und nach einigen Minuten
abgenommen. Es hatte eine inhärente Viskosität von 1,71, bestimmt mit einer Lösung von 50 mg dieses
Polyamids in 10 ml m-Kresol bei 300C.
Wenn das vorstehende Beispiel wiederholt wurde, jedoch das Hexamethylendiamin durch eine äquimolare
Menge, bezogen auf Sebacinsäuredichlorid, an Bis-(paminophenyl)-methan ersetzt wurde, hatte das erhaltene
Polyamid eine inhärente Viskosität von 1,20.
In einem Erlenmeyerkolben von 50 ml wurden 0,351 g Isophthalsäuredichlorid in 7,2 ml Äthylacetat gelöst,
welches durch eine Kolonne mit aktivem Aluminiumoxyd gereinigt worden war, worauf eine Lösung von
0,343 g Bis-(p-aminophenyl)-methan in 7,2 ml Äthylacetat, das in der gleichen Weise gereinigt worden war,
zugesetzt wurde, und eine geringfügig gelbliche Emulsion gebildet wurde. Unter kräftigem Rühren
wurde eine wäßrige Lösung von 0,221 g Natriumcarbonat in 17,6 ml Wasser zu der Emulsion zugesetzt. Nach
etwa 3 Minuten wurde ein schwachgelbes Polyamid abgenommen, das eine inhärente Viskosität von 0,64
hatte.
In einem Erlenmeyerkolben von 50 ml Inhalt wurden 0,375 g Adipinsäuredichlorid in 6,5 ml trockenem
Benzonitril gelöst, worauf allmählich eine Lösung von 0,226 g Hexamethylendiamin in 6,5 ml trockenem
Benzonitril zugesetzt wurde und eine etwas hoch viskose farblose durchsichtige Lösung erhalten wurde.
Unter kräftigem Rühren wurden 19 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd zu der
erhaltenen Lösung zugesetzt. Das Polyamid fiel unmittelbar aus. Das Rühren wurde während etwa 3
Minuten fortgesetzt und dann das Polyamid abgenommen. Es hatte eine inhärente Viskosität von 1,51,
bestimmt mit einer Lösung von 50 mg des Polyamids in 10 ml m-Kresol bei 300C.
Beispiel 25
Zu einer Lösung von 10,15 g Isophthalsäuredichlorid in 50 ml Tetrahydrofuran, das über metallischem
Natrium getrocknet worden war, wurde eine vorhergehend hergestellte Lösung von 5,14 g m-Phenylendiamin
und 0,342 g 3,5-Diaminobenzosäure, jeweils gelöst in 200 ml Tetrahydrofuran, welches in der gleichen Weise
getrocknet worden war, zugesetzt und das Präkondensat als weiße Emulsion erhalten.
Getrennt wurden in einem Haushaltsmischgerät 6,36 g Natriumcarbonat in 250 ml Wasser gelöst. In
diese Lösung wurde die Emulsion des Präkondensats unter starkem Rühren gegossen, wobei ein weißes
Polyamid erhalten wurde, welches nach einer Rührzeit von 5 Minuten abgetrennt wurde und eine inhärente
Viskosität von 1,50 besaß.
Vergleichsversuche 1 mit 4
In einem Becherglas von 30 ml wurden 307 mg Isophthalsäuredichlorid und 132 mg Terephthalsäuredichlorid
in 8 ml Methyläthylketon mit einem Wassergehalt von nur 2,3 mg/100 ml unter trockenem Stickstoffstrom
gelöst. Unter mäßigem Rühren des Gemisches wurde eine Lösung aus 234 mg m-Phenylendiamin und
8 ml Methyläthylketon von dem gleichen Wassergehalt zugesetzt. Es wurde eine weiße Emulsion erhalten. Die
Emulsion wurde rasch durch eine Spritze in eine Lösung von 270 mg Natriumcarbonat in 16 ml Wasser eingedüst,
die vorhergehend in einem Becherglas von 100 ml hergestellt worden war und kräftig gerührt wurde. Das
Reaktionssystem änderte sich augenblicklich zu hellgelb, wurde jedoch in einigen Sekunden weiß. Nach
einer Minute wurde das erhaltene Produkt durch Filtration abgetrennt, gründlich gewaschen und getrocknet.
Dabei wurden 503 mg (Ausbeute 98%) Polyamid mit einer inhärenten Viskosität von 1,57
erfindungsgemäß erhalten.
Wenn das bekannte Grenzflächenpolykondensationsverfahren unter Anwendung der vorstehend aufgeführten
Reaktionsteilnehmer in den gleichen Mengen und den gleichen Reaktionsgefäßen durchgeführt wurde,
wurde ein Polyamid mit einer inhärenten Viskosität von 1,62 erhalten.
Ein Reaktionsgefäß von 151, das mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer ausgestattet war, wurde
mit 61 Wasser und 103 g Natriumcarbonat beschickt. Getrennt wurde eine Lösung von 115 g Isophthalsäuredichlorid
und 49,3 g Terephthalsäuredichlorid in 21 trockenem Methyläthylketon mit einer Lösung von
87,6 g m-Phenylendiamin in 41 trockenem Methyläthylketon
vermischt und eine weiße Emulsion des Präkondensats erhalten. Diese Emulsion wurde in die
bereits hergestellte wäßrige Natriumcarbonatlösung unter Rühren eingegossen. Nach 2 Minuten wurde das
Produkt abgenommen, gewaschen und getrocknet. Das erfindungsgemäß erhaltene weiße Polyamid hatte eine
inhärente Viskosität von 1,67.
Entsprechend dem bekannten Grenzflächenpolykondensationsverfahren wurde das vorstehende Reaktionsgefäß mit 61 Wasser, 87,6 g m-Phenylendiamin und
103 g Natriumcarbonat beschickt. Nach der Auflösung ι unter Rühren wurde eine Lösung aus 6 1 trockenem
Methyläthylketon, 115 g Isophthalsäuredichlorid und 49,3 g Terephthalsäuredichlorid zugegeben. Das erhaltene
Polyamid hatte eine inhärente Viskosität von nur 0,48.
ίο Vorstehendes beweist, daß das erfindungsgemäße
Verfahren, im Gegensatz zum bekannten Grenzflächenpolykondensationsverfahren, Polyamide mit annähernd
dem gleichen hohen Polymerisationsgrad selbst dann liefert, wenn die Größenordnung der Ansätze um das
is 30Ofache erhöht wird.
Vergleichsversuche 5 mit 10
Ein Haushaltsmischer von 800 ml wurde als Reaktionsgefäß verwendet. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wurde dieses Reaktionsgefäß mit 250 ml Wasser beschickt und unter Rühren wurden 6,6 g
Natriumcarbonat hierin gelöst. Ein getrennt hergestelltes Gemisch aus einer Lösung aus 8,92 g Isophthalsäuredichlorid,
3,82 g Terephthalsäuredichlorid und 100 ml trockenem Methyläthylketun wurde mit einer Lösung
aus 6,75 g m-Phenylendiamin und 150 ml trockenem Methyläthylketon vermischt und in die hergestellte
wäßrige Natriumcarbonatlösung in etwa konstanter Geschwindigkeit zur Polymerisation zugegossen. Nach
jo 1 Minute wurde das Polyamid abgenommen und seine
inhärente Viskosität bestimmt. Andererseits wurde gemäß dem bekannten Grenzflächenpolykondensationsverfahren
das Reaktionsgefäß mit 250 ml Wasser beschickt und 6,6 g Natriumcarbonat und 6,75 g
j5 m-Phenylendiamin wurden hierin unter Rühren gelöst.
Eine Lösung aus 8,92 g Isophthalsäuredichlorid, 3,82 g Terephthalsäuredichlorid und 250 ml trockenem Methyläthylketon
wurde in diese Lösung mit praktisch konstanter Geschwindigkeit zur Polymerisation zuge-
w gössen.
Die nachfolgende Tabelle I zeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren, im Gegensatz zum bekannten
Grenzflächenpolykondensationsverfahren, die Viskositäten der Polyamide praktisch unabhängig sind von
der zur Beschickung erforderlichen Zeit.
Erfindungsgemäßes Verfahren Bekanntes Grenzflächen-
polykondensationsverfahren
Erforderliche Inhärente Erforderliche Inhärente
Zeit zur Viskosität Zeit zur Viskosität
Beschickung des Polyamids Beschickung des Polyamids
(sek)
3,0 | 1,03 | 2,8 | 1,07 |
6,2 | 1,07 | 6,0 | 0,79 |
12,5 | 1,04 | 11,3 | 0,58 |
Vergleichsversuche gegenüber dem aus der
SU-PS 1 51 810 bekannten Stand der Technik
SU-PS 1 51 810 bekannten Stand der Technik
Die gemäß der Lehre der SU-PS 1 51 810 durchgeführten Versuche sind mit C, die erfindungsgemäß
durchgefühi ten Versuche sind mit E bezeichnet.
Nachfolgen».' werden folgende Abkürzungen verwendet:
ADC | Adipinsäuredichlorid | !.Versuch C-1-1 |
APN | Acetophenon | |
BEN | Benzol | |
BZN | Benzonitril | |
CFM | Chloroform | |
HMA | Hexamethylendiamin | |
IPC | Isophthalsäuredichlorid | |
MCL | m-Kresol | |
MDA | 4,4'-Diaminodiphenylmethan | |
MMA | 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethan | |
MPA | m-Phenylendiamin | |
NBZ | Nitrobenzol | |
SBC | Sebacinsäuredichlorid | |
SUC | Bernsteinsäuredichlorid | |
THF | Tetrahydrofuran | |
TOL | Toluol | |
0,631g (4,07 Millimol) SUC werden in 48 ml
trockenem Benzol gelöst. Eine milchartige Emulsion wurde durch allmählichen Zusatz einer Lösung von
0,808 g (4,07 Millimol) MDA in 20 ml trockenem Benzol in Form eines feinen Stromes zu der vorstehenden
Lösung erhalten. Der Zusatz erfolgte unter Rühren.
Getrennt wurden 9,5 ml einer wäßrigen 1-n-Lösung von Kaliumhydroxid mit 68 ml Wasser verdünnt. Diese
verdünnte Lösung wurde unter kräftigem Rühren zu der vorstehenden milchartigen Emulsion zugesetzt und das
Rühren 3 Minuten fortgeführt. Dabei wurde eine gelblichweiße Suspension erhalten. Die Suspensioi
wurde filtriert und das abgetrennte feste Polyamii abgenommen, ausreichend m>t Methanol gewaschen, ii
eine große Menge Wasser zur Wasserwäsche gegosser weiterhin mit Aceton gewaschen und dann getrocknet.
2. Versuche E-1 -1 und E-1 -2
Bei diesen Versuchen wurden 4,07 Millimol SUC un< 4,07 Millimol MDA als Reaktionsteilnehmer verwende)
ίο Anstelle des Benzols bei Versuch C-l-1 wurde hierbe
als Lösungsmittel THF bzw. NBZ eingesetzt Dii Polyamide wurden in der gleichen Weise wie be
Versuch C-l-1 erhalten. Jedoch wurde anstelle eine wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid eine wäßrigi
Lösung einer entsprechenden Menge Natriumcarbona verwendet.
3. Weitere Versuche
Bei den Versuchen C-2-1, E-2-1, E-2-2, C-3-1 um E-3-1 wurde eine wäßrige Lösung von Natriumhydro
xid, bei den Versuchen C-4-1, C-4-2, C-4-3, E-4-1, E-4-2 E-4-3, C-5-1 und E-5-2 wurde eine wäßrige Lösung vor
Natriumcarbonat verwendet. THF 50/TOL 50 bedeutet ein Lösungsmittelgemisch auf 50 Volumenprozent THi
und 50 Volumenprozent FOL. THF 90/TOL 10 ist eir
Lösungsmittelgemisch aus 90 Volumenprozent THF und 10 Volumenprozent TOL.
Die nachfolgende Tabelle II enthält die Ergebnisse der Vergleichsversuche. Sie zeigt, daß das erfindungsgemäße
Verfahren zu Polyamiden mit höheren Viskositäten führt.
Tabelle II | Reaktionsteilnehmer | H2N-A-NH2 | Lösungsmittel | SU-PS 1 51 810 | Inhärente |
Versuchsnummer | XOC-B-COX | MDA MDA MDA |
erfindungsgemäß | BEN | VlSKOSllal (Lösungsmittel) |
SUC SUC SUC |
HMA HMA HMA |
THF NBZ |
TOL | 0,36 (H2SO4) 0,55 (H2SO4) 0,70 (H2SO4) |
|
C-l-1 E-M E-1-2 |
SBC SBC SBC |
HMA HMA |
CFM NBZ |
TOL | 0,54 (MCL) 1,83 (MCL) 1,20 (MCL) |
C-2-1 E-2-1 E-2-2 |
ADC ADC |
MPA MPA |
BZN | BEN TOL |
0,27 (MCL) 1,51 (MCL) |
C-3-1 E-3-1 |
IPC IPC |
MPA MPA MPA MPA MDA MDA |
THF 50/TOL 50 TOL |
0,42 (H2SO4) 0,23 (H2SO4) |
|
C-4-1 C-4-2 |
IPC IPC IPC IPC IPC IPC |
THF APN THF 90/TOL 10 THF |
0,25 (H2SO4) 1,96 (H2SO4) 0,89 (H2SO4) 1,12 (H2SO4) 0,25 (H2SO4) 1,01 (H2SO4) |
||
C-4-3 E-4-1 E-4-2 E-4-3 C-5-1 E-5-1 |
|||||
809 535/3:
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, wobei zunächst etwa äquimolare Mengen mindestens eines Diamins und mindestens eines Dicarbonsäuredihalogenids bei Temperaturen von 0 bis 1000C in einem nichtbasischen, inerten, flüssigen, organischen Medium miteinander umgesetzt werden und dann das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 0 bis 1000C mit einer Lösung eines anorganischen Säureakzeptors in Wasser, welches gegebenenfalls noch ein neutrales anorganisches Salz gelöst enthält, in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Medien polare, nichtbasische, inerte, flüssige, organische Medien aus der Reihe der Äther, Ketone, Sulfone, halogenierten Kohlenwasserstoffe, Ester, Nitrile oder Nitroverbindungen oder deren Gemische mit bis zu 30 Gew.-% eines nichtpolaren Kohlenwasserstoffs oder Tetrachlorkohlenstoffs verwendet werden.
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