DE756711C

DE756711C - Verfahren zum Herstellen farbiger Bilder auf photographischem Wege mit Hilfe diffusionsechter Farbstoffbildner

Info

Publication number: DE756711C
Application number: DEI64176D
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Froehlich; Wilhelm Dr Schneider
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-03-24
Filing date: 1939-03-25
Publication date: 1953-06-01

Description

AUSGEGEBENAM
1. JUNI 1953

I 64176 IVa [57 b

Es ist bekannt, zum Herstellen farbiger photographischer Bilder Halogensilberemulsionen mit diffusionsechten Farbstoffbildnern zu verwenden, die in gelöster Form der photographischen Halogensilberemulsion zugesetzt werden, aber aus dieser nicht mehr auswässerbar sind. Solche diffusionsechten Farbstoffbildner wurden aus einfachen Farbstoffkomponenten erhalten, indem man bestimmte diffusionsverhindernde Substituenten einführte. Unter anderen wurden als diffusionsverhindernde Substituenten Kohlenstoffketten mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen angegeben. Weiterhin wurden in diese Farbstoffkomponenten wasserlöslich machende Gruppen, wie Sulfo- oder Carboxylgruppen, eingeführt, um die Farbstoffkomponenten wasserlöslich zu machen und so ihr Einverleiben in die Emulsion zu erleichtern sowie die Kristallisation der Substanzen vor und nach der Verarbeitung zu verhindern.

An Stelle dieser Kohlenstoffketten können z. B. auch Harze oder Gallensäuren an das Farbstoffkomponentenmolekül gebunden werden. Ferner ist es bekannt, in das Farbstoffbildnermolekül mehrgliedrige Substituenten einzuführen, in denen, abgesehen von den Anfangs-

und Endgliedern, gleiche Kohlenwasserstoffanordnungen mehrmals auftreten, die durch Heteroatome verbunden sind. In diesem Falle wird also z. B. an ein Farbstoffbildnermolekül eine Kette aus Äthylenoxyd geknüpft, entweder durch direktes Anpolymerisieren von Äthylenoxyd oder seiner Homologen an ein Farbstoffbildnervorprodukt, oder der Farbstoffbildner wird mit einem geeigneten Zwischenprodukt, ίο das einen kettenförmigen Substituenten, z. B. aus Polyäthylenoxyd, trägt, verbunden.

Es kann auch in eine solche polymere, durch Heteroatome unterbrochene Anordnung der Kohlenstoffatome in einigen besonderen Fällen, z. B. beim Polyvinylchlorid oder beim polymeren Epibromhydrin, durch eine nachträgliche Behandlung, z. B. mit Ammoniak, eine zu Umsetzungen mit Farbstoffbildnern geeignete Gruppe eingeführt werden. Dies geschieht z. B. ao auf folgende Weise: In einer Kältemischung von fester Kohlensäure und Aceton wird Ammoniak verflüssigt und in die Ammoniakfiüssigkeit Polyvinylchlorid eingetragen. Man läßt über Nacht in der Kältemischung stehen und taut dann langsam auf. Schließlich wird noch 1 Stunde auf dem Wasserbad erhitzt. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß der Austausch der Halogenatome gegen die Aminogruppen in diesen Polymeren erfahrungsgemäß sehr schwierig ist und zu weiteren Vernetzungen des Polymerisats und damit zu Körpern sehr unterschiedlicher Löslichkeit führt.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse stickstoffhaltige Polymerisate direkt zur Umsetzung mit Farbstoffbildnern geeignet sind, da die im Polymerisat vorhandenen Aminogruppen, die bereits vor der Polymerisation im monomeren Ausgangsmaterial vorhanden sein können oder während der Polymerisation aus Aminierungsmitteln aufgenommen werden und sich zum überwiegenden Teil bei der Polymerisation, als Bindeglied vernetzend wirkend, unter Bildung sekundärer Aminogruppen beteiligen, noch befähigt sind, mit geeigneten Farbstoffbildnermolekülen, wie z. B. a-Oxynaphthoesäurechlorid, derart zu reagieren, daß gegen Gelatine diffusionsechte Farbstoff komponenten entstehen. Unter netzförmiger Verkettung von stickstoffhaltigen Polymeren versteht man eine von der geradlinigen Kettenstruktur abweichende Verknüpfungsform der Atome, bei der einzelne Teile der Kette über das Stickstoffatom nochmals miteinander verknüpft sind. Es bilden sich hierbei also netzförmige Atomkonfigurationen. Der Begriff Vernetzung hat hier also die gleiche Bedeutung wie in der Technik und Chemie der polymeren Kunststoffe. Durch diese Erfindung ist es möglich, Polymerisate, die Stickstoffatome mit wenigstens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom enthalten, direkt und ohne irgendeine Nachbehandlung zum Diffusionsfestmachen von Farbstoffbildnermolekülen zu verwenden. Man gewinnt dadurch u. a. den großen Vorteil, die Polymerisate, deren Polymerisationsgrad durch die Leitung der Polymerisation bestimmt wird, direkt verwenden zu können, ohne durch eine umständliche Nachbehandlung die ursprünglichen und erwünschten Eigenschaften des Polymerisats durch Zersetzung oder weitere Vernetzung schlecht kontrollierbar zu verändern.

Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Farbstoffkomponenten zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß sie einfach und billig darzustellen sind und daß durch entsprechende Wahl des Molverhältnisses bei der Umsetzung zwischen der Farbstoffkomponente und dem Polymerisationsprodukt unmittelbar lösliche Färbst off bildner erhalten werden. Für den Fachmann war es durchaus überraschend, daß die Farbstoffbildner gemäß der Erfindung Eigenschaften besitzen, die sie in jeder Hinsicht für ein Mehrschichtenmaterial geeignet machen, da die Art der Substitution auch nach Kenntnis der einschlägigen Literatur keineswegs nahelag.

Im Sinne der Erfindung sind also solche Polymerisate zu verstehen, die Stickstoffatome mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen enthalten, wobei der Stickstoff ganz oder teilweise bereits in einem der zur Polymerisation gelangenden monomeren Körper vorhanden war oder während der Polymerisation durch Zusatz animierender Körper, wie Ammoniak, in das Polymerisat aufgenommen wurde.

Solche Polymerisate sind beispielsweise das Polyäthylenimin und seine Homologen, die Kondensationsprodukte aus Aldehyden und Di- oder Polyaminen, wie z. B. Methylenharnstoff und Methylolharnstoff, bzw. Polymerisate, die ein Gemisch dieser beiden Arten Formaldehyd-Harnstoff-Kondensate enthalten und unter verschiedener Bezeichnung als Leim, Lackersatz, Preßmassen usw. im Handel sind. Hierher gehören auch die Polymerisate aus Thioharnstoffen und Aldehyden. Ferner gehören beispielsweise dazu Polymerisate und Kondensate von aliphatischen Polycarbonsäuren mit aliphatischen und aromatischen Polyaminen oder mit aromatischen oder aliphatischen Aminocarbonsäuren. Solche Körper sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Diaminen mit Dicarbonsäuren, wie z. B. das Polymerisat aus Sebazinsäure und Oktylendiamin oder aus Adipinsäure mit Hexamethylendiamin.

Ferner sind im Sinne der Erfindung Polymerisate zu verstehen, wie sie teilweise unter der Bezeichnung Superpolyamide bekannt sind und unter Polyanhydridbildung beim Erhitzen, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren aus Aminocarbonsäuren, entstehen. Solche Körper sind z. B. aus 6-Aminhexansäure erhalten worden (vgl. v. Braun, Bericht 40, S. 1840 bis 1907),

ferner Substrate, die erhalten wurden, indem an Stelle der Aminosäuren Lactame, also die monomeren Anhydride der Aminosäuren, polymerisiert werden.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört beispielsweise auch die Anwendung von Polymerisaten aus Caprolactam, von Polymerisaten aus Suberonisoxim, von Polymerisaten aus dem Umsetzungsprodukt von 2-Methyl-oxycyclo-hexanonoxim, von Polymerisaten der Lactame aus den Oximen der isomeren Methylcyclohexanone usw. Weiterhin sind im Sinne der Erfindung zu verstehen Polymerisate aus aromatischen oder aliphatischen Diaminen mit Polyhalogeniden, z. B.

das Polymerisat aus dem Umsetzungsprodukt von Diaminohexan mit 1, 8-Dibromoctan oder von Cyanurchlorid mit Diaminohexan. Ein weiteres Beispiel für die erfindungsgemäß geeigneten Körper ist das Kondensat aus m-Aminophenol-chlorhydrat und Caprolactam; an Stelle des Aminophenol-chlorhydrats kann beispielsweise das /3-p-Oxyphenyl-äthyl-amin-hydrochlorid verwendet werden.
Um Farbstoffbildner mit solchen Polymerisäten zu verbinden, müssen die Farbstoffbildner-Atome oder Atomgruppen tragen, die zur Reaktion mit primären und sekundären Aminogruppen geeignet sind; also beispielsweise Carboxylgruppen, Sulfogruppen oder Halogene, Solche Farbstoffbildner sind z. B. Naphtholsulfosäuren, Naphtholcarbonsäuren, Phenolcarbonsäuren, Kresotinsäuren mit freier p-Stellung, Xylenolcarbonsäuren, bei denen die p-Stellung entweder frei oder durch ein Halogenatom besetzt ist, ferner i-Oxybenzol-2,6-dicarbonsäure, Oxyzimtsäuren, i-0xy-2-methyL-4-brcHnbenzol-6-carbonsäure, Oxycarbazol-carbonsäure, 2-Oxy-diphenyl-carbonsäure, 2-0xy-diphenylmethan-dicarbonsäure, 5-Oxy-tetrahydrochinolin-6-carbonsäure, ferner Körper, die eine aktive Methylengruppe und eine Säuregruppe tragen, wie beispielsweise: Phenyl-pyrazolon-carbonsäuren, Methyl-naphthyl-pyrazolon-carbonsäuren, Oxy-thionaphthencarbonsäuren, Acetoacetyl-anthranilsäuren, Benzoyl-acetyl-aminobenzoesäureester.

Die Einführung dieser Verbindungen in das Polymerisat geschieht hauptsächlich über die aktivierte Säuregruppe, z. B. die Säurechloride oder Ester, bzw. mit Hilfe reaktionsfähiger Halogenatome oder mit Hilfe von Aldehydgruppen. Die Umsetzung erzielt man nach altbekannten Methoden, z. B. durch Zusammenschmelzen der Polymerisate mit Säurehalogeniden in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z. B. eines tertiären Amins, wie beispielsweise Pyridin oder Chinolin, gegebenenfalls in Stickstoffatmosphäre und, falls das Polymerisat einen zu hohen Schmelzpunkt aufweist, in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. Nitrobenzol, Acetophenon, Butylacetat, Phenylacetat oder der entsprechenden Alkohole oder hochsiedender Äther, wie beispielsweise Dibutyläther. Die Reaktion kann nun durch die Menge des zur Reaktion dem Polymerisat zugesetzten Farbbild- 6g ners so geleitet werden, daß alle im Polymerisat vorhandenen reaktionsfähigen Aminogruppen durch ein Farbstoffbildnermolekül besetzt werden oder nur ein Teil derselben. Von der Anzahl der besetzten Aminogruppen hängen verschiedene Eigenschaften, wie Löslichkeit und Ergiebigkeit der Farbstoffkomponente, ab; man hat es also durch Leitung der Reaktion in der Hand, die gerade gewünschte Löslichkeitsstufe oder Ergiebigkeit der Komponente herzustellen.

Ist beispielsweise, wie im Falle des PoIyäthylenimins und des Polymethylenharnstoffes, das Ausgangsprodukt wasserlöslich, dann bleibt eine gewisse Wasser- bzw. Alkalilöslichkeit bestehen, wenn nur ein Teil der Aminogruppen mit s₀ dem Farbstoffbildner kondensiert wird. Werden alle Aminogruppen zur Reaktion gebracht, dann ist die gebildete Farbstoffkomponente in Alkalien praktisch unlöslich. Die Alkalilöslichkeit kann jedoch durch Sulfurieren, wozu in vielen Fällen Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und Wiederausfällen mit Wasser genügt, bewirkt werden.

Die Kondensationsprodukte aus Polymerisaten und Farbstoffbildnern können der photographischen Emulsion in einem beliebigen Zeitpunkt des Herstellungsprozesses in wäßriger, gegebenenfalls alkalischer Lösung, zugesetzt werden ; gegebenenfalls können diese Körper vorher in Gelatinelösung gelöst werden.

Die so gewonnene Halogensilberemulsion, die man vor dem Vergießen einem kurzen Wässerungsprozeß unterwerfen kann, kann in an sich bekannter Weise zu photographischen Schichten verarbeitet werden, die auf beiden oder einer Seite des Schichtträgers gegebenenfalls übereinander angeordnet sind und für verschiedene Bereiche des Spektrums sensibilisiert werden können. Die Emulsion kann aber auch in anderer Weise verarbeitet werden; beispielsweise können verschieden sensibilisierte Emulsionen mit verschiedenen Farbstoffbildnern in Form von kleinen Teilchen auf einem Schichtträger angeordnet werden.

Die Herstellung der farbigen Bilder erfolgt nach den üblichen bekannten Verfahren, bei denen das Farbbild unter Benutzung von Farbstoffkomponenten aufgebaut wird. Insbesondere kommt die farbige Entwicklung in Frage. Farbenverfahren, die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, sind beispielsweise in >> Photographische Korrespondenz« 1938, S. 21, linke Spalte, Zeile 1; rechte Spalte, Zeile 30, beschrieben.

Beispiel 1

Zu ι kg Halogensilberemulsion setzt man 15 g des Kondensats aus 20 g Polyäthylenimin

und 40 g α-Oxynaphthoesäure in schwach alkalischer Lösung. Die Herstellung dieses Kondensats geschieht nach den üblichen, oft beschriebenen Laboratoriumsmethoden aus a-Oxynaphthoesäurechlorid und Polyäthylenimin Man löst 20 g Polyäthylenimin in 80 ecm Chinolin und gibt bei einer Temperatur von 130⁰ langsam 40 g a-Oxynaphthoesäurechlorid zu und erhitzt, wenn alles eingetragen, noch 10 Minuten auf i8o°. Die Schmelze rührt man noch warm in 2 1 Äther, saugt den Niederschlag ab und wäscht mit Äther aus. Man verreibt mit 8o%igem Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol. Man erhält ein weißes Pulver, das sich in Natronig lauge mit schwachgelblicher Farbe löst. Nach dem Belichten gibt eine Schicht aus dieser Emulsion beim Entwickeln mit p-Amino-dimethylanilin ein blaues Farbstoffbild. Verwandelt man dagegen das Silberbild in bekannter Weise in Antidiazotatsilber, dann erhält man, je nach der angewandten Diazokomponente, ein rotes bis blauviolettes Farbstoffbild.

Beispiel 2

Zu ι kg Halogensilberemulsion setzt man 15 g des analog Beispiel 1 hergestellten Kondensationsproduktes aus 40 g Xylenolcarbonsäure und 20 g Polymethylenharnstoff. Beim Verarbeiten nach Beispiel 1 dieser Emulsion erhält man Farbstoffbilder, die in der Nuance denen nach Beispiel 1 erhaltenen ziemlich gleichen.

Beispiel 3

Zu ι kg Halogensilberemulsion setzt man 15 g des analog Beispiel 1 hergestellten Kondensats aus 80 g α-Oxynaphthoesäure und 30 g Polyäthylenimin, das man durch nachträgliches Sulfieren in Alkali löslich macht. Beim Verarbeiten ähnlich Beispiel 1 erhält man Farbstoffbilder, die denen im Beispiel 1 in der Nuance entsprechen, jedoch erheblich mehr Farbstoff enthalten und dadurch gesättigter wirken.

Beispiel 4

Zu ι kg Halogensilberemulsion setzt man 15 g des analog Beispiel 1 hergestellten Kondensationsproduktes aus 30 g a-Oxynaphthoesäurechlorid und 20 g eines Kondensationsproduktes aus Harnstoff und Formaldehyd. Bei der Verarbeitung nach Beispiel 1 erhält man Farbstoffbilder, die in der Nuance denen im Beispiel 1 entsprechen.

Beispiel 5

Zu ι kg Halogensilberemulsion setzt man 15 g des analog Beispiel 1 hergestellten Kondensats aus 20 g eines Kondensationsproduktes aus Harnstoff und Formaldehyd und 40 g a-Oxynaphthoesäure. Beim Verarbeiten der Schichten nach Beispiel 1 erhält man Farbstoffbilder, die denen im Beispiel 1 entsprechen.

Beispiel 6

Zu ι kg Halogensilberemulsion setzt man 15 g des analog Beispiel 1 hergestellten Kondensats aus 40 g α-Oxyanthrazencarbonsäure und 20 g Polyäthylenimin. Beim Verarbeiten der Schichten nach Beispiel 1 erhält man Farbstoffbilder, die in der Farbnuance den nach Beispiel 1 erhaltenen ähnlich sind. j₀

Beispiel 7

Zu ι kg Halogensilberemulsion setzt man 15 g des analog Beispiel 1 hergestellten Kondensats aus 40 g 2, 3-Oxynaphthoesäure und 20 g Methylenharnstoff. Nach dem Belichten der vergossenen Emulsion wird das Halogensilberbild in bekannter Weise in ein Antidiazotatsilberbild übergeführt, aus dem man, je nach der Diazokomponente, ein rotes bis violettes Azofarbstoffbild erhält.

Beispiel 8

Zu ι kg Halogensilberemulsion setzt man 15 g des analog Beispiel 1 hergestellten Kondensats aus 40 g 2,6-Phenoldicarbonsäure und 20 g Polyäthylenimin. Beim Verarbeiten dieser Schichten nach Beispiel 1 erhält man Farbstoffbilder, die in der Nuance und Ergiebigkeit denen des Beispiels ι entsprechen.

Die nach Beispiel 2, 4, 5, 6 und 8 hergestellten Körper können in ihrer Löslichkeit in verdünnten Alkalien noch verbessert werden, indem man sie in konzentrierter Schwefelsäure bei 40 bis 50⁰ löst und unter Einrühren in Eis wieder ausfällt.

Beispiel 9

Zu ι kg Halogensilberemulsion setzt man 15 g des analog Beispiel 1 hergestellten Kondensats aus 40 g α-Oxynaphthoesäure und aus 20 g des Polymerisats aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin. Beim Verarbeiten der Schichten nach Beispiel 1 erhält man Farbstoffbilder, die denen im Beispiel 1 entsprechen.

Die Herstellung des verwendeten Superpolyamids aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin geschieht beispielsweise auf folgende Weise: Man bringt ein Gemisch aus 26,4 Teilen Hexamethylendiamin, 33,2 Teilen Adipinsäure no und 60 Teilen technischen Xylenols (Siedepunkt 218 bis 223⁰) in ein Gefäß, das mit einer Zelle ;ur Bestimmung der Leitfähigkeit, einer Vorrichtung zur Rückführung verdampften Lösungsmittels, einer Zuleitung für Stickstoff, inem Thermometer und einem Viskosimeter versehen ist und erhitzt das Gemisch mit Hilfe der Dämpfe siedenden Naphthalins 7 Stunden lang auf 218⁰. Während dieser Zeit werden Leitfähigkeit und Viskosität in angemessenen Zwi- iao schenräumen gemessen. Die wahre Viskosität ioll am Ende der Operation 0,67 und die Leit-

fähigkeit 0,000065 Ohm"¹ betragen. Darauf wird das Superpolymere in Alkohol ausgefällt.

Beispiel 10

Zu ι kg Halogensilberemulsion setzt man 15 g des analog Beispiel 1 hergestellten Kondensats aus 40 g Xylenolcarbonsäure und 20 g des Polymerisats aus Caprolactam. Werden die Schichten nach Beispiel 1 verarbeitet, dann erhält man Farbstoffbüder, die den nach Beispiel 1 erhaltenen entsprechen.

Die Herstellung des Superpolymeren aus Caprolactams geschieht beispielsweise wie folgt:

Man löst 0,75 g ε-Aminocapronsäurehydrochlorid in 100 g reinem ε-Caprolactams und erhitzt den Ansatz in einem zugeschmolzenen, mit Kohlensäure gefüllten Glasrohr 64 Stunden auf 225⁰. Aus dem abgekühlten Rohr läßt sich das Reaktionsprodukt nach dem Absprengen der Spitze in Form eines farblosen, sehr festen und elastischen Stabes herausnehmen.

Beispiel 11

Zu ι kg Halogensüberemulsion setzt man 15 g des analog Beispiel 1 hergestellten Kondensats aus 40 g 2-Oxydiphenylcarbonsäure und 10 g des Polymerisats aus Sebazinsäure und Octylendiamin. Beim Verarbeiten der Schichten analog Beispiel 1 erhält man Farbstoffbüder, die denen unter Beispiel 1 gleichen.

Die Herstellung des Superpolymeren aus Sebazinsäure und Octylendiamin erfolgt beispielsweise auf folgende. Weise: Man erhitzt äquivalente Mengen von Octylendiamin und Sebazinsäure in einem geschlossenen Glasgefäß mit Hilfe eines Bades 1 Stunde lang auf 220 bis 230⁰. Dann wird der Druck in dem Gefäß auf ι mm erniedrigt und weitere 3 Stunden auf 230 bis 240° erhitzt. Das homogene Reaktionsgemisch wird in demselben Maße zähflüssiger, wie das Molekulargewicht des Polyamids steigt.

Beispiel 12

Zu ι kg Halogensilberemulsion setzt man 15 g des analog Beispiel 1 hergestellten Kondensats aus 40 g i-Qxy^-methyl^-brombenzol-ö-carbonsäure und 20 g Methylenharnstoff. Beim Verarbeiten der Schichten nach Beispiel 1 erhält man Farbstoffbüder, die denen nach Beispiel ι .gleichen.

Beispiel 13

Zu ι kg Halogensilberemulsion setzt man 15 g des analog Beispiel 1 hergestellten Kondensats aus 40 g i-Phenyl-s-methyl-S-pyrazolon-s'-carbonsäure und 40 g Polyäthylenimin. Beim Verarbeiten der Schichten nach Beispiel 1 erhält man rote bzw. gelbe Farbstoffbüder.

Beispiel 14

Zu ι kg Halogensilberemulsion setzt man 15 g des analog Beispiel 1 hergestellten Kondensats aus 40 g Acetoacetylaminophenyl^-carbonsäure und 40 g Polyäthylenimin. Beim Verarbeiten der Schichten nach Beispiel 1 erhält man gelbe Farbstoffbüder.

Beispiel 15

Zu ι kg Halogensilberemulsion setzt man 15 g analog Beispiel 1 hergestelltes Kondensationsprodukt aus 40 g a-Oxynaphtoesäure und 40 g eines Formaldehydanilinpolymerisats, erhalten durch Behandlung von Formaldehydanilin mit Salzsäure nach »Revue generale des matieres plastiques«, 14, Nr. 9, 1938, S. 217. Beim Verarbeiten der Schichten nach Beispiel 1 erhält man Farbstoffbüder, die denen in Beispiel 1 entsprechen.

Beispiel 16

Zu ι kg Bromsilberemulsion setzt man das Kondensationsprodtikt aus 40 g 1-2-3-4-Xylenolcarbonsäure und 40 g eines Polymerisats aus Formaldehyd und Oxalsäure-di-(phenylamidin) oder der entsprechenden Hydrazinverbindung (beschrieben in der britischen Patentschrift 492 776). Beim Verarbeiten der Schichten nach Beispiel 1 erhält man Farbstoffbüder, die denen in Beispiel 1 entsprechen. Körper, die nach Beispiel 15 und 16 hergestellt wurden, sind in verdünnten Alkalien löslich. Man kann die Löslichkeit verbessern, indem man sie in konzentrierter Schwefelsäure löst, auf 60 bis 100° erhitzt und unter Einrühren in Eis wieder ausfällt.

Beispiel 17

Ein nach Beispiel 1 hergestellter Film wird belichtet und entwickelt. Das zu Silberchlorid ausgebleichte Silberbild wird 10 Minuten mit einer gesättigten, mit etwas Natronlauge versetzten und filtrierten Lösung von 4,4'-Diphenylantitetracotat gebadet und 1 Stunde gewässert. Dann wird der Film zur Kupplung in einer Bicarbonatlösung gebadet, wobei ein violettes Farbstoffbüd entsteht. Anschließend wird gut gewässert, in Kupferchloridlösung das entstandene Süber gebleicht, das Chlorsilber in Thiosulfat gelöst, gewässert und in schwach saurem Wasser nachgebadet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Verfahren zum Herstellen farbiger Bilder auf photographischem Wege mit Hilfe diffusionsechter Farbstoffbildner, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffbildner das Umsetzungsprodukt von an sich bekannten Farbstoffkomponenten mit Polymerisations-

produkten und/oder Kondensationsprodukten, die eine stickstoffhaltige Kette und primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffbildner das Umsetzungsprodukt von an sich bekannten Farbstoffkomponenten mit Kondensationsprodukten aus einer Dicarbonsäure mit einem Diamin verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffbildner das Umsetzungsprodukt von an sich bekannten Farbstoffkomponenten mit den Polykondensationsprodukten eines Dihalogenids mit einem Diamin verwendet werden:
4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff bildner das Umsetzungsprodukt von an sich bekannten Farbstoffkomponenten mit den Polykondensationsprodukten einer Aminocarbonsäure oder deren wirkungsgleichen Derivaten verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff bildner das Umsetzungsprodukt von an sich bekannten Farbstoffkomponenten mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffbildner das Umsetzungsprodukt von an sich bekannten Farbstoffkomponenten mit den Polymerisationsprodukten von Äthylenimin oder seinen Homologen verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffbildner das Umsetzungsprodukt von an sich bekannten Farbstoffkomponenten mit Mischpolymerisaten und/oder -kondensaten verwendet werden, die erhältlich sind durch Miscapolymerisation der unter 2 bis 6 genannten Stoffe oder durch Mischpolymerisation und/oder -kondensation eines oder mehrerer dieser unter 2 bis 6 genannten Stoffe mit einem zur Polymerisation bzw. Kondensation geeigneten stickstofffreien Monomeren.

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