DE2305552A1

DE2305552A1 - Faerbung von linearen polymerisaten durch copolykondendation mit pigmenten

Info

Publication number: DE2305552A1
Application number: DE2305552A
Authority: DE
Inventors: Philippe Gangneux
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1972-02-07
Filing date: 1973-02-05
Publication date: 1973-08-16
Also published as: US4002591A; FR2177465B1; NL7300919A; FR2177465A1; IT977733B; JPS4889294A; BR7300898D0; CH571031A5; GB1429732A; BE795038A

Description

PATENTANWÄLTE 8 MUNOHEN BO. MAUERKIRCHERSTR. 48

Pc Bw₈ Bipt-Iig. »op«, 8 Manche« W, MouerfcJrdwwtroBe 45 · Unser Zeichen Datum

-5. Feb. 1973

Anwaltsakte 2$
Be/üch

UGIWE
Paris / Frankreich

"Färbung von linearen Polymerisaten durch Gopolykondensation mit Pigmenten"

Erfinder: Philippe GANGNEUX

Die Erfindung betrifft die Färbung von linearen Polymerisaten, im besonderen von Polyamiden, mittels in die PoIyaierisatkette copolykonden eiert en Pigmenten.

Lineare Polyamide können nach mehreren Verfahren erhalten

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Brevet 822 C ~²""

(IMI) 4B 82 72 (M «2 72) « 70 43 <» 70 43> « 3310 (98 3310) TataeramnMi BERGSTAPFPATENT München TELEX 05 24 560 BERG d Bank· Baramd» Varwmbank MOndMn 453100 Postscheck > München 653 43

— .2 —

werden, beispielsweise mittels Polykondensation einer MonoaminomonoDarbonsaure oder des entspreeilenden lactams, PoIykondensation eines Diamins und einer Bisäure in aguimolekularen Anteilen, Polykondensation des aus der Reaktion .eines Diamins und einer Dicarbonsäiare ernaltenen Salzes. In den Ausgangsmaterialien sind die beiden funktioneUen Srup— pen dureli wenigstens 2 KoiilenstofiatDine getrennt«

Es ist belcannt, Farbstoffe mit reaktions fälligen Sruppsn (Eeäktivfarbstoffe) zu irerwenden, iam !lasern auf der Basis von Polyamiden in der Masse zu. färben. Diese Gruppen fixierenden Farbstoff in einer ganz bestimmten Weise an dem gebildeten Polymerisat oder an dem Polymerisat im Verlauf der Bildung,

Wenn, die Farbstoffe nur eine Funktion aufweisen, welciie zur Eeaktion mit einer Amino- oder Garboxygruppe des Polymerisats im Verlauf der Bildung geeignet ist, kann -die Fixierung des Farbstoffs die Polykondensation am Eettenende stoppen. Wenn die Farbstoffe drei oder menr als drei reaktionsfähige Gruppen aufweisen, funrt die Polykondensation zu einem Wetz, welenes meiirdimensional sein kann.

Die vorliegende Erfindung bezweckt demgemäß diese JHodifikat ionen des Polykondensat ions verfahr ens zu vermeiden Tind lineare Polyamide zu liefern, worin das färbende Material Teil der polykondensierten Kette ist. lian erreient dies

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vorteilhafterweise dadurch, daß man die Polykondensation von Monomeren des Polyamids durchführt in Gegenwart von Pigmenten der polycyclischen Polycarboximidreihe, die zwei funktioneile primäre Amino- oder Hälogenformylgruppen aufweisen.

Unter diesen Pigmenten sind im besonderen solche der allgemeinen Formel zu erwähnen

O O

Il ti

G- -C

Il Il

O O

worin R der vierwertige Rest eines gegebenenfalls substituierten aromatischen mono- oder polycyclischen Kohlenwasserstoffs oder der vierwertige Rest eines gegebenenfalls substituierten Perinons ist, η = O oder 1 ist, Ro ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, Z eine primäre Aminogruppe, eine Halogenformylgruppe oder ein Rest der allgemeinen Fornel ist

X-R₁- CONH - ,

worin X eine primäre Aminogruppe oder ein Halogenformyl ist und R^ ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist.

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Als Substituenten R können beispielsweise Halogenatomen Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-Gruppen und als Bubstituenten für Rp Halogenatome, IMitro-, Alkyl- und Alkoxygruppen erwähnt werden.

Zweckmäßigerweise kann man weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Pigmente verwenden, die man dadurch erhält, daß man Verbindungen der !Formel (I), worin Z eine Halogenformylgruppe oder eine Gruppe HaI-GO-R^-OONH-ist, mit irgendeinem Diamin oder einem iM.N-Diamln-R-bis-(dicarboximid) umsetzt. Man kann weiterhin Pigmente verwenden, die man dadurch erhält, daß man Verbindungen der Formel (I), worin Z eine primäre Aminogruppe oder ein Rest HpW - R^, - GONH- ist, mit einer Verbindung der Formel Hai - CO - R₁ - GO HaI₀ umsetzt.

Solche Pigmente sind in den gleichzeitig durchgeführten Patentanmeldungen der gleichen Anmelderin, Anwaltsakte 233I3 und 23 339 beschrieben.

Diese Pigmente sind bei hohen l'emperaturen stabil, in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, wenig löslich in konzentrierter Schwefelsäure, aber in den Monomeren der Polyamide in geschmolzenem Zustand löslich.

Als diese- Monomeren verwendet man vorzugsweise im Hinblick auf die Gopolykondensation die Ii-Aminoundecancarbonsäure, 1'£-Gaprolactam, als Diamine p-Phenylendiatnin, Decamethy-

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lendiamin, Hexamethylendiamin, als Dicarbonsäuren die l'ere- _und Isophthalsäuren, die Adipin- und Sebacinsäuren.

Für die Durchführung des erfindungsgeniäßen Verfahrens mischt man die Monomeren und Farbstoffe und bewirkt die (^polykondensation nach den zur Herstellung von Polyaminen üblichen Verfahren. Die Färbstoffanteile können von 1°/oo bis 2 Gew.^₁ bezogen auf das Gewicht der Monomeren, variieren.

Die Einführung von Farbstoffen in die Polyamidkette modifiziert die Viskosität und das Molekulargewicht der Polymerisate. Diese Modifikationen ändern sich mit den verwende ten Pigmenten. Optimale Piginentraengen können experiraentiell bestimmt werden.

Die Gopolykondensate können nach bekannten Verfahren veveponnen werden. Die mikroskopische Prüfung der Fasern zeigt, daß die Färbung vollständig homogen erfolgt. Es erweist sich andererseits als unmöglich, den Farbstoff von dem Polyamid durch Extraktion mit Lösungsmitteln für Polyamide wie Ameisensäure und m-Cresol abzutrennen. Schließlich zeigen Messungen der Viskosität bei Lösungen von Polyamiden in Ameisensäure, die man dadurch erhält, daß man veränderliche Prozentsätze an färbenden Monomeren einführt,doß tatsächlich Polykondensation vorliegt. Die Prüfung dor Viskositätskurven von gefärbten Polyamiden in geschmolzenem Zustand führt zu dem gleichen Ergebnis.

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Die nachfolgenden Beispiele, in denen die angegebenen Teile sich auf das Gewicht beziehen, erläutern die Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

Beispiel 1 . ,

Man mischt gründlich 49,95 Teile Hexamethylen-ammoniumadipat mit 0,05 Teilen äquimolekularem Gemisch von If.N¹-bis (4-Aminophenyl)-perylen-3.4-9.10-bis(dicarboxxmid) und Adipinsäure, bringt die Zubereitung in einen Autoklaven, verschließt und spült mit Stickstoff. Man bringt die Temperatur während 1 Stunde auf 100⁰O und behält diese Temperatur eine halbe Stunde bei. Man spült den Autoklaven nach Ablassen des Drucks mit Stickstoff und erhitzt auf 280⁰G, wobei man. diese Temperatur 2 1/2 Stunden beibehält. Man läßt den Druck ab und abkühlen, während man den Autoklaven unter einer ütickstoffatmosphäre hält. Das so erhaltene Polymerisat weist eine grundmolare Yiskositätszahl in Ameisensäure von 1,42 auf. (Lösung von 1 g Polymerisat in 100 cnr 75#iger HOOOH-Messung, vorgenommen bei 25°C). Es ist nicht möglich, den Farbstoff des Polymerisats zu extrahieren. -

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, gibt aber dem Gemisch 0,05 Teile Essigsäure zu. Man erhält ein verspinnbares Polymerisat, das gute Eigenschaften aufweist. Die erhaltenen Fäden

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— ι —

sind rot.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 2, ersetzt aber das Diamin von Beispiel 1 durch N.N'-bis(4^l-Aminobiphenyl)-perylen-3.4-9.1O-bis(dicarboxiiaid). Man erhält braune Fäden.

Beispiel 4

In eine Vorrichtung mit Rührwerk führt man unter kräftigem Rühren 200 Teile Wasser, 1,6 Teile Natriumhydroxid, 0,3 Teile Natriumlaurylsulfat, 2,26 Teile Hexamethylendiamin und 0,02 Teile N.N'-bis(4- Amino-2- oder -3-nitrophenyl)-naphthalin-1.8-4.5-bis(dicarboximid) ein. Man rührt kräftig 2 Stunden lang bei Raumtemperatur und führt dann im Verlauf von 15 öekunden eine Lösung von 3»66 Teilen Adipoyldichlorid in 100 Teilen Tetrachloräthy1en ein und hält unter Rühren 2 1/2 Minuten unter Raumtemperatur und filtriert und wäscht dann, um die Mineralprodukte zu entfernen. Man erhält auf diese Weise ein Mischpolyamid, wobei es nicht möglich ist, die Bestandteile zu trennen und dieses liefert gelbe Fäden.

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 4, ersetzt aber das Hexamethylendiamin durch 2,10 Teile para-Phenylendiamin und das Adipoyldichlorid durch 4,06 Teile Terephthaloyldichlorid. Man erhält ein gelbes Mischpolyamid.

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Boispiel 6

Man erhitzt auf 265°C unter einer inerten Atmosphäre 95 · Teile t-Caprolactam, 4,8 Teile Hexamethylen-ammoniumadipat und 0,2 Teile des Gemische aus der cis-Form des Farbstoffs der Formel

und der trans-Form des gleichen Perinons. Man hält diese Temperatur 6 bis 8 Stunden bei und hält dann 30 Minuten lang die Masse unter einem Vakuum von etwa 1 Torr, Dös erhaltene Mischpolykondensat liefert blaue Fäden.

-o,

Beispiel ?

Man erhitzt auf 205" C ein Gemisch aus 99,9 Teilen 11-Aminoundecancarbonsäure und 0,1 Teilen Farbstoff von Beisijiel 6 (Gemisch der eis- und träns~3?ormen). Wenn kein-Wasserdampf mehr entweicht, bringt man die Masse während⁵ 30 Minuten unter ein Vakuum von ungefähr 1 Torr. Man erhält ein blaues Mischpolykondensat. '

Beispiel 8

Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet aber 4-9,95 Teile Hexamethylen-ammoniuriisebacat und 0,05 Teile" eines äquiuiole-

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' — 9 —

ren Geniischs von Sebacinsäure und Farbstoff des Gemisehs der eis-Form der Formel

und der trans-Form desselben Perinone.

Men erhält ein Polymerisat, das eine grundmolare Viskositätszahl in Schwefelsäure von 0,90 aufweist (Lösung von 1 g Polymerisat in 100 cm* 96#ißör H^SO^-geroessen bei 25°C)·

Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 4, verwendet aber 220 Teile Wasser, 0,82 Teile Natriumhydroxid, 0,1 Teile NatriuralGurylsulfet, 1,16 Teile Diaminhexamethylen, 0,01 Teile N.N'-bis-Aminoperylen-bis(3.4.9.10-dicarboximid). Die organische Phase enthält 2,59 Teile üebacoyldichlorid in 150 Teilen Tetrachlorathyleii. Man erhält ein rosafarbiges Mischpolyamid.

Die gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung, Anwaltsakte 23 339 betrifft "Amino-imidpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

und die weiter gleichzeitig eingereichte· Patentanmeldung Anwaltsakte 23 313 betrifft "Imido-perinone, Verfahren zu ihrer Herstellung und inre Verwendung als Pigmente".

Patentansprüche 309833/1051 -10-

Claims

Pate η tans ρ r ix-ehe '-

1. Verfahren zur Färbung von linearen Polymerisaten, im besonderen von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polykondensation der Monomeren in Gegenwart von Pigmenten der polycyclischen PoIycarboximidreihe, die zwei funktiönelle primäre Amino— oder Halogenformylgruppen aufweisen, durchführt.

2» Verfahren gemäß Patentanspruch Λ dadurch gekennzeichnet, daß man als copolykondensierbare Pigmente Pigmente der allgemeinen Formel

- (It^-N

O R Q - N - Il Il O- -C II Il

0 0

verwendet, worin R der vierwertige Rest eines gegebenenfalls substituierten aromatischen mono- oder.polycyclischen Kohlenwasserstoffs oder der vierwertige Rest eines gegebenenfalls substituierten Perinons, η = 0 oder 1, R₂ ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, Z eine primäre Amino-, eine Halogenformylgruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel

3093337105t "¹¹~

X-H^- GONH -

ist, worin X eine primäre Amino- oder Halogenformylgruppe, R^ ein gegebenenfalls substituierter, aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Hest ist und die davon abstammenden Pigmente verwendet.

$. Polykondensate, sofern sie nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 hergestellt sind.

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