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Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Lactamen Die Polyamide
gehören zu den wertvollsten Kunststoffen für die Herstellung von Überzügen und geformten
Gebilden alter Art. Die daraus hergestellten Erzeugnisse zeichnen sich durch hervorragende
mechanische Eigenschaften aus. Die bisher bekannten Polyamide lassen jedoch hinsichtlich
ihrer Wärmebeständigkeit für viele Verwendungszwecke noch zu wünschen übrig. Ebenso
hat ihre Fähigkeit zur hygroskopischen Wasseraufnahme noch nicht die für
manche Verwendungszwecke erforderlichen Größen erreicht.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids,
das sich in den genannten Eigenschaften wesentlich günstiger als die bisher bekannten
Polyamide verhält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein bicyclisches
Lactam, das im Molekül einen Ring mit mindestens vier Ringgliedern enthält,, bis
zur Polymerisation erhitzt wird. Zweckmäßig wird das Reaktionsgemisch so lange auf
Polymerisationstemperatur gehalten, bis keine flüchtigen Bestandteile mehr entweichen.
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In einer weiteren Entwicklung des Verfahrens wird ein Polyamid in
der Weise hergestellt, daß ein bicyclisches Lactam, das im Molekül einen Ring mit
mindestens vier Ringgliedern enthält, gemeinsam mit einem weiteren zur Polyamidbildung
befähigten Körper bis zur Polymerisation erhitzt wird.
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Als bicyclische Lactame können in dem gekennzeichneten Verfahren die
Körper verwendet werden, die sich von den bicyclischen Ketonen von der
Art
des Norcamphers und dessen Ringhomologen ableiten. Diese Ketone sind durch die Diensynthesen
(vgl. A 1 d e r und Mitarbeiter, Liebigs An; nalen der Chemie, Bd. 543, S. t ; Bd.
514, S. 13;
Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 7 t, S. 2404)
bequem zugänglich geworden. Die Darstellung der Lactame erfolgt über die Oxime,
und man erhält beispielsweise die bicyclischen Lactame
X-O,S,N;Y-CH3-,CQHb@,C,H6- -OCHS, -O C2 H, u. dgl. ; Z = C H3-, C$ H6-, C, H6- u.
dgl.
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Formel (t) ist Endoäthylencaprolactam, Formel (2) ist Endomethylencaprolactam,
Formeln (3) und (4) sind substituierte bicyclische Laetame.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wird das 1)icyclische Lactam bis
zur Polymerisation erhitzt, die zwischen 18o° und 300°, vorzugsweise bei 26o bis
28o°, stattfindet.
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Die Polymerisation vollzieht sich dabei im Schmelzfluß des Lactams.
Vorzugsweise findet die Reaktion in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators
statt. Hierfür kommen die üblichen Katalysatoren, wie Säuren, Basen oder Salze,
in Frage. In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens findet die Polymerisation
in Gegenwart von Wasser unter Druck statt.
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Schließlich kann die Polymerisation auch in Gegenwart eines Lösungsmittels
erfolgen, das -im Verlauf der Reaktion, entweder vor einer letzten Polymerisationsphase
oder nach Erreichung des gewünschten Polymerisationsgrades, abdestilliert wird.
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Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Phenol, Kresole
oder Nylenole.
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Je nachdem, ob Polyamide niedrigen, mittleren oder hohen Molekulargewichts
dargestellt werden sollen, wird die Reaktionszeit kürzer oder länger gehalten.
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Die durch alleinige Polymerisation eines bicyclischen Lactams erhaltenen
Polyamide sind fast durchweg unschmelzbar oder weisen Schmelzpunkte auf, die weit
über 3oo liegen. Sie können ohne jede Zersetzungserscheinung auf ,loo- und höher
erhitzt werden und verhalten sich thermisch derart indifferent, wie es bei organischen
Stoffen im allgemeinen äußerst selten ist und bei Polyamiden bis jetzt durchaus
unbekannt war. Die neuen Polyamide sind. in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich.
Sie lösen sich nur in besonderen Polvamidlösungsmitteln, z. B. Ameisensäure. Phenol,
Formamid, Dimethylformamid u. dgl.
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Selbstverständlich ist es auch möglich, durch gleichzeitige Polymerisation
mehrerer bicyclischer Lactame nach dem Verfahren zu Mischpolyamiden zu kommen, wenn
Polyamide verschiedener Eigenschaften gewünscht werden.
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Die Polymerisation der bicyclischen Lactame ist technologisch besonders
interessant, weil die Reaktion praktisch vollständig im Sinne der Kettenbildung
verläuft. Es bleiben keine monomeren Bestandteile im Reaktionsgemisch zurück, wie
es teilweise beim Caprolactam der Fall ist. Dieses günstige Verhalten der bicyclischen
Lactame war durchaus überraschend. .
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Die nach dem neuen Verfahren dargestellten Polyamide bestehen aus
Kettenmolekülen der allgemeinen Formeln (1) oder (11), wobei also die Gruppierung
- CH2 # C O # N H jedesmal durch einen aliphatischen Ring von 5,6 oder auch
mehr Ringgliedern unterbrochen ist, oder sie können substituiert sein wie in der
allgemeinen Formel (11)
Selbstverständlich können sowohl das Atom X wie auch der Substituent Y an anderer
Stelle des Ringes sitzen.
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Polyamide von interessanten technologischen Eigenschaften werden nach
einer weiteren Ausbildungsform des Verfahrens dadurch erhalten, daß ein bicyclisches
Lactam, das im Molekül einen Ring mit mindestens vier Ringgliedern enthält, gemeinsam
mit mindestens eitlem weiteren zur Polvamidbildung befähigten Körper Iris zur Polymerisation
erhitzt wird. Auch hei dieser Arbeitsweise zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate
ist es erforderlich, das Reaktionsgemisch so lange auf Polymerisationstemperatur
zu halten, bis keine
flüchtigen Bestandteile mehr entweichen. Als
weitere zur Polymerisation befähigte Körper können bei diesem Verfahren alle Stoffe
verwendet werden, die bisher zur Darstellung von Polyamiden vorgeschlagen wurden.
In erster Linie sind hier zu nennen: Aminocapronsäure, Caprolactam und Hexamethylendiamtnoniumadipat
(sog. 6-6-Salz). Ebenso kommen alxr auch andere endständige Aminocarbonsäuren sowie
die Salze aus höher molekularen Diaminen und Dicarbonsäuren oder auch Gemische aus
Diaminen und Dicarbonsäuren in Frage.
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Bei dieser Weiterentwicklung des Verfahrens werden Mischpolyamide
erhalten, in denen die Kettenglieder der allgemeinen Formeln (1) und (I I ) mit
den bekannten Kettengliedern abwechseln, die bei der Polymerisation von Aminocarbonsäuren,
Caprolactam oder Diaminen und Dicarbonsäuren erhalten werden. Auf Grund des Einbaues
der aus den bicyclischen Lactamen gebildeten Kettenglieder zeigen auch diese Mischpolyamide
gegenüber den bisher bekannten Polyamiden wesentlich verbesserte Eigenschaften,
die sich insbesondere in einer Erhöhung des Schmelzpunktes und der hygroskopischen
Wasseraufnahme ausdrücken. So besitzt ein Mischpolyamid, das aus Caprolactam mit
einem Zusatz von 3o0o eines bicyclischen Lactams polymerisiert wird, einen um 2o
höheren Schmelzpunkt und eine tim 5ooo höhere hvgroskopische Wasseraufnahme als
das Polyamid aus reinem Caprolactam. Als sehr vorteilhaft haben sich u. a. erwiesen
die Polymerisate aus gleichen Teilen Caprolactam und einem bicyclischen Lactam,
von 3o Teilen eines bicvclischen Lactams und 7 o Teilen Hexamethylendiaminadipat
und 3o Teilen Endoäthylencaprolactam mit 7 o Teilen eines anderen zur Polyamidbildung
befähigten Körpers.
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Die neuen Polyamide und Mischpolyamide zeigen dasselbe Kennzeichen
der hohen Verstreckbarkeit wie die bekannten Polyamide. Auch sie erhalten, wenn
sie in Draht- oder Fadenform gebracht werden, erst durch einen Reckprozeß bei Raumtemperatur
die optimalen Festigkeits- und Elastizitätswerte. Der Grad der Verstreckbarkeit
ist bei den reinen Polyamiden aus bicyclischen Lactamen noch höher als bei den bisher
bekannten vollsynthetischen linearen Hochpolymeren. Das Verfahren führt zu Kunststoffen,
die für alle Verarbeitungsarten infolge ihrer verbesserten Eigenschaften besonders
gut geeignet sind.
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Das neue Verfahren kann in weitem Umfang variiert werden. In den nachstehenden
Beispielen werden einige Ausführungsformen beschrieben. Beispiel t i oo g Endoätltylencaprolactam
werden mit t o g Wasser 2 Stunden in Autoklaven auf 26o bis 265' erhitzt und dann
unter allmählicher Druckentspannung weitere 8 Stunden auf 253° gehalten.
-Man erhält ein leicht gelbstichiges, bröckeliges Polymerisat, das sich leicht
zu einem Pulver verreiben. läl.#t. Das neue Polyamid ist unschmelzhar und kann auf
4oo° erhitzt werden, ohne Zersetzungs; erscheinungen zu zeigen.
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Beispiel 2 709 Caprolactam und 3o g Endoäthylencaprolactam
werden mit iog Wasser und o, i o'0 Essigsäure als Stabilisator unter den Bedingungen
gemäß Beispiel i behandelt. Man erhält ein fadcnzichendes Polymerisat vom Schmelzpunkt
23.1" und der hygr_tskopischen Wasseraufnahme von 6,701,0 bei 20' und 650;b relativer
Luftfeuchtigkeit. Beispiel 3 Die Lösungen von 3o Teilen Endomethylencaprolactam
in 7 o Teilen Xylenol und von 7o Teileis Hexamethylendiaminadipat in i 3o Teilen
Xylenol werden vermischt und während 12 Stunden in einem Druckgefäß auf 28o bis
300` erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel bei Atmosphärendruck abdestilliert
und das zurückbleibende Polvmerisat weitere .1 bis 6 Stunden im Vakuum auf 29o bis
3oo` erhitzt. Man erhält das Mischpolymerisat aus Poly-endomethylencaprolactam und
Polyltexamethylendiaminadipat als gelbliches Harz vom Schmelzpunkt 28o bis 285`,
das sich in bekannter Weise zti Fasern, Filmen oder Borsten verarbeiten läßt.