DE1100951B - Verfahren zur Herstellung hochschmelzender linearer Polyamide - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hochschmelzender linearer PolyamideInfo
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyamide, welche hohe Erweichungs- und
Schmelzpunkte sowie eine außergewöhnlich gute Wärmebeständigkeit besitzen.
Die Herstellung linearer Polyamide durch Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren ist bekannt; sie
führt zu verspinnbaren Polyamiden, deren Schmelzpunkte zwischen 150 und 2700C liegen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, lineare Polyamide durch Polykondensation von Aminocarbonsäuren oder
deren Lactamen oder aus Gemischen von Diaminen und Dicarbonsäuren herzustellen.
Diese Polyamide zeigen, auch wenn als Dicarbonsäure Cyclohexandiessigsäure verwendet wird, keinerlei Besonderheiten
hinsichtlich der Höhe ihrer Schmelzpunkte oder ihrer Wärmebeständigkeit.
Ebenso führt die bekannte Polykondensation von 4-Aminocyclohexancarbonsäure zu einem Polyamid, das
unterhalb 3000C schmilzt.
Es ist ferner ein Verfahren bekanntgeworden, nach dem
acylierte Aminocarbonsäuren zu Polyamiden polykondensiert werden. Die erhaltenen Polyamide unterscheiden
sich von bekannten Polyamiden jedoch nicht hinsichtlich
ihrer Eigenschaften, wie der Höhe ihres Schmelzpunktes oder ihrer Wärmebeständigkeit.
In der schweizerischen Patentschrift 276 924 sowie der
deutschen Patentschrift 844 349 ist ein lineares Polyamid mit der Struktureinheit
Verfahren zur Herstellung
hochschmelzender linearer Polyamide
hochschmelzender linearer Polyamide
Anmelder:
National Distillers
and Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
and Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6
München 27, Gaußstr. 6
Jonas Kamlet, New York, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
der Formel
CH2
O Il |
/ CH \ |
CH2-CH, \ |
CH- | NH- |
Il -CCH2 |
\ | \ / |
J | |
/ C H2 — C Hj |
||||
! |
CH
CH2
CH2
. /
CH
CH
IH
CO
CH2
beschrieben, welches bei Temperaturen bis zu 4000C
beständig ist und sich erst bei 450 bis 500° C zu zersetzen beginnt. Diese hohe Hitzebeständigkeit ist für lineare
Polyamide einzigartig. Außerdem ist dieses Polyamid gegen Oxydation und Feuchtigkeit erheblich beständiger
als Polycaprolactam, bekannt unter der Bezeichnung Nylon 6, oder Polyhexamethylendiaminadipat, bekannt
unter der Bezeichnung Nylon 66, die gegenwärtig am meisten verwendeten Polyamide.
Das einzige bekannte Verfahren zur Herstellung dieses hochschmelzenden Polyamids besteht in der Polymerisation
von Endoäthylen-caprolactam, einer Verbindung bei Temperaturen zwischen 180 und 300° C. Diese Verbindung
läßt sich nach Komppa, Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft, Bd. 68 [1935], S. 1267 bis 1272, sowie der bereits erwähnten schweizerischen Patentschrift
276 924, ausgehend von Homoterephthalsäure, dadurch herstellen, daß Homoterephthalsäure (I) in ihren Dimethylester
(II) umgewandelt wird und dieser nach der
Methode von S kit a in Gegenwart eines reduzierten Platinkatalysators
zu Hexahydrohomoterephthalsäure (III) hydriert wird. Die Hexahydrohomoterephthalsäure (III)
wird in ihr Magnesiumsalz (IV) umgewandelt und dieses der trockenen Destillation in einem Strom von Kohlendioxydgas
unterworfen. Man erhält Dicyclo-(2,2,2)-octanon-2 (V) in einer Ausbeute von 50 bis 60 °/0 der Theorie.
Das gewünschte Endoäthylen-caprolactam (VH). wird dann aus Dicyclo-(2,2,2)-octanon-2 (V) durch Umsetzung
mit Hydroxylamin und Beckmannsche Umlagerung des
109 528/732
B 5 L,
entstandenen Dicyclo-(2,2,2)-octanon-2'Oxims (VI) mit .·; Die dabei ablaufenden Reaktionen entsprechen dem
Schwefelsäure erhalten. " "folgenden"Reaktionsschema:
CH2-COOH
CH
CH2 CH2
1 I
CH2 CH2
COOH COOCH, CH
CH2-COOCH3
[H] MgO
II
COOH
III
III
CH
\
\
CH,
CO
CH,
CH,
CH2
CH3
CH
V
V
CH
CH2
C=NOH
CH,
CH2
CH2
CH2
CH VI CH
CH2
NH
CH9
CO
CH2
CH
CH2'
CH VII
Nach dem Verfahren der Erfindung können ähnliche hochschmelzende lineare Polyamide auf einem neuen
Wege hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß lineare Polyamide mit hohen Erweichungs- und Schmelztem
C Xi2 peraturen und einer guten Wärmebeständigkeit durch
Polykondensation von Aminocarbonsäuren gewonnen werden können, wenn man mindestens eine stereoisomere
Verbindung der allgemeinen Formel
R—NH-CH CH-CH2-COOR'
CH2 — CH2
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Acyl-, Aroyl-
oder die HCO-Gruppe, R' ein Wasserstoff atom, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest
oder die Ammoniumgruppe bedeutet, in an sich
CH2-CH3 '
xR— NH- CH
\
CH-CH2COOR'
CH2—CH2
bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 150 und 4000G polykondensiert. Die Polykondensation kann
durch folgende Gleichung ausgedrückt werden, in der R und R' die oben angegebene Bedeutung besitzen:
CH2 —
-NH-CH CH-CH2-CO-
C H2 — C H2
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2-CH2
CH2-CH2
R—NH-CH CH-CH2-COOR'
CH2-CH2
in der Rund R' die oben angegebene Bedeutung besitzen, Formen. Die Isomeren können nach den Methoden von
existieren sowohl die eis-als auch die trans-steroisomeren Ferber und Leonhardt, Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft, Bd. 67 [1934], S. 245 bis 249,
und von Ferber und Bendix, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 72 [1939], S. 839 bis 848,
getrennt werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Aminocarbonsäure nach allen bisher angewandten
Methoden entsteht ein Gemisch der eis- und trans-Isomeren. Durch Polykondensation dieses Isomerengemisches
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein lineares Polyamid erhalten, das wahrscheinlich hinsichtlich
seiner chemischen Struktur und seiner physikalischen Eigenschaften dem nach dem Verfahren der
schweizerischen Patentschrift herstellbaren Polyamid ähnlich ist, das aber in seiner sterischen Konfiguration
etwas von ihm abweicht.
Es wird angenommen, daß die monomeren Einheiten in dem Polyamid, das nach dem Verfahren der schweizerischen
Patentschrift hergestellt wird, ausschließlich in der trans-Modifikation vorliegen, während die Struktureinheiten
der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide ein Gemisch der eis- und trans-Modifikation darstellen.
Durch Polykondensation der cis-Isomeren und der trans-Isomeren der erfindungsgemäßen Aminocarbonsäuren
oder von deren Derivaten werden hochschmelzende lineare Polyamide mit unterschiedlichen physikalischen
Eigenschaften gewonnen. Es lassen sich somit mindestens drei Gruppen von Polyamiden unterscheiden, und zwar
Polyamide aus Struktureinheiten mit cis-Konfiguration, Polyamide aus Struktureinheiten mit trans-Konfiguration
und Polyamide aus einem Gemisch von Struktureinheiten mit eis- und trans-Konfiguration.
Während der Polykondensation der reinen cis-Form der Aminocarbonsäuren oder ihrer Derivate bzw. der
reinen trans-Form erfolgt eine gewisse Umlagerung, so daß in jedem Falle ein Gemisch stereoisomerer Polyamide
entsteht. Die Zusammensetzung dieses Gemisches variiert indessen mit der Art der Ausgangsverbindung. So ist das
Verhältnis von eis- und trans-Isomeren in dem Polyamid ein anderes, wenn als Ausgangsverbindung das nicht
zerlegte Gemisch der Isomeren verwendet wird, als wenn von der reinen eis- o,der der reinen trans-Form ausgegangen
wird.
Die Ausgangsverbindungen werden vorzugsweise ausgehend von p-Nitrophenylessigsäureäthylester hergestellt.
Dieser Ester ist z. B. nach Ferber, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 62 [1929], S. 187,
durch Nitrierung von Benzylcyanid, Abtrennung von p-Nitrobenzylcyanid aus dem Reaktionsgemisch durch
Umkristallisieren des entstandenen Isomerengemisches mit Alkohol und gleichzeitige Verseifung und Veresterung
dieser Verbindung mit alkoholischer Salzsäure leicht zugänglich. In entsprechender Weise kann man nach
Ferber von Phenylessigsäure ausgehen oder auch von p-Nitrotoluol, das man zunächst in p-Nitrobenzylhalogenid
und dann in p-Nitrobenzylcyanid überführt und wie oben weiterverarbeitet.
Der erhaltene p-Nitrophenylessigsäureäthylester kann
zum p-Aminophenylessigsäureäthylester reduziert und zum 4-Aminocyclohexylessigsäureäthylester hydriert werden,
oder er kann in einer Stufe nach der bekannten Methode von Skita, Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft, Bd. 45 [1912], S. 3312 und Bd. 52 [1919], S. 1519, in Gegenwart von reduziertem Platin als Katalysator
zum 4-Aminocyclohexylessigsäureäthylester hydriert
werden. Zur Hydrierung im technischen Maßstab werden an Stelle des obengenannten reduzierten Platins
vorzugsweise billigere Katalysatoren verwendet. So können die Alkalisalze von p-Nitrophenylessigsäure in
Gegenwart von Katalysatoren, wie Raney-Nickel, aktiviertem Raney-Nickel, Raney-Kobalt, reduziertem Nickelf
ormiat oder Nickel, welches auf Kieselgur oder ähnlichen Trägern ausgefällt ist, in die entsprechenden Salze der
4-Aminocyclohexylessigsäure umgewandelt werden.
Geeignete Ausgangsverbindungen sind z. B. Gemische aus eis- und trans-4-Aminocyclohexylessigsäure, cis-4-Aminocyclohexylessigsäure
(F.289,5°C), trans-4-Aminocyclohexylessigsäure (F. 308 bis 3100C) und ihre Ammoniumsake,
eis- und trans-4-Aminocyclohexylessigsäureäthylester
und deren Gemische sowie andere Alkyl- und Cycloalkylester dieser Säure, eis- und trans-4-Acetylaminocyclohexylessigsäure
(F. 185 bis 187 bzw. 1350C) und deren Gemische sowie andere N-Acylverbindungen
dieser Säure, eis- und trans-4-Acetylaminocyclohexylessigsäureäthylester
(F. 60 bis 62 bzw. 115 bis 116° C) und
deren Gemische, trans-4-Benzoylaminocyclohexylessigsäureäthylester
(F. 142°C), cis-4-Benzoylaminocyclohexylessigsäureäthylester
und deren Gemische und ähnliche Alkyl- und Cycloalkylester von 4-substituierten Aminocyclohexylessigsäuren.
Die Herstellung der Ausgangsverbindungen und ihre Trennung in die einzelnen Isomeren ist in der obengenannten
Veröffentlichung von Ferber, Leonhardt und Bendix angegeben.
Die Polykondensation erfolgt, indem man die Ausgangsverbindung 2 bis 15 Stunden auf Temperaturen
zwischen 150 und 400° C erhitzt. Die Polykondensation kann in Gegenwart von Wasser oder eines ähnlichen
Kettenabbrechers oder Viskositätsstabilisators (Cof f man, Berchet, Peterson und Spanagel, Journ. Polymer
Science, Bd. 2, Nr. 3 [1947], S. 306 bis 313) bei Normal-, Unter- oder Überdruck nach an sich bekannten Methoden
durchgeführt werden.
100 Gewichtsteile eines Gemisches aus eis- und trans-4-Aminocyclohexylessigsäure
werden im Gemisch mit 20 Gewichtsteilen Wasser in einem Autoklav unter Stickstoff 10 Stunden auf etwa 275° C erhitzt. Beim
Abkühlen wird der Druck im Autoklav entspannt, und das entstandene hochschmelzende Polyamid kann abfiltriert
werden.
Ein ähnliches Polyamid wird erhalten, indem man ein Gemisch aus eis- und trans-4-Aminocyclohexylessigsäureäthylester
bei Normaldruck 4 Stunden auf 250 bis 275° C und dann 6 Stunden bei 14 mm Hg auf 260 bis 270° C
erhitzt. Die Polykondensation der eis- und der transisomeren Verbindungen erfolgt in der gleichen Weise.
Die herstellbaren, hochschmelzenden Polyamide sind in Dimethylformamid, Formamid, Phenolen, Kresolen,
Xylenolen und anderen Polyamidlösungsmittehi löslich. Sie können aus Lösungen in diesen und anderen Lösungsmitteln
zu Fäden, Fasern, Folien, Rohren, Borsten oder Filmen versponnen oder gegossen werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung hochschmelzender linearer Polyamide durch Polykondensation von Aminocarbonsäuren, die einen Cyclohexanring enthalten, und deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine stereoisomere Verbindung der allgemeinen FormelCH2 — CH2R—NH-CHCH-CH2-COOR'C XI2 C XX2in der R ein Wasserstoffatom, eine Acyl-, Aroyl- oder7 8eine HCO-Gruppe und R' ein Wasserstoff atom, einen In Betracht gezogene Druckschriften:aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasser- " _ . , _ , , , .,, „ aA,„,n λ,γ,οοογ.Stoffrest oder die Ainmoniumgruppe bedeutet, in an Deutsche Patentschriften Nr. 844 349, 902 089;sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen ÜSA.-Patentschriften Nr. 2 071 253, 2 130 948;150 und 4009C polykondensiert. 5 schweizerische Patentschrift Nr. 276 924.© 1OS 528/732 2.61
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEN10128A DE1100951B (de) | 1955-01-25 | 1955-01-29 | Verfahren zur Herstellung hochschmelzender linearer Polyamide |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB218055A GB782441A (en) | 1955-01-25 | 1955-01-25 | Linear polyamide polymers |
DEN10128A DE1100951B (de) | 1955-01-25 | 1955-01-29 | Verfahren zur Herstellung hochschmelzender linearer Polyamide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1100951B true DE1100951B (de) | 1961-03-02 |
Family
ID=25988580
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEN10128A Pending DE1100951B (de) | 1955-01-25 | 1955-01-29 | Verfahren zur Herstellung hochschmelzender linearer Polyamide |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1100951B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3547895A (en) * | 1967-01-19 | 1970-12-15 | Bayer Ag | Process for the production of high molecular weight polyamides from n - carbaryloxy amino carboxylic acids |
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DE844349C (de) * | 1949-08-20 | 1952-07-21 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Lactamen |
DE902089C (de) * | 1942-06-25 | 1954-01-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten von der Art der linearen Polyamide |
-
1955
- 1955-01-29 DE DEN10128A patent/DE1100951B/de active Pending
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