DE1100951B - Verfahren zur Herstellung hochschmelzender linearer Polyamide - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyamide, welche hohe Erweichungs- und Schmelzpunkte sowie eine außergewöhnlich gute Wärmebeständigkeit besitzen.

Die Herstellung linearer Polyamide durch Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren ist bekannt; sie führt zu verspinnbaren Polyamiden, deren Schmelzpunkte zwischen 150 und 270⁰C liegen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, lineare Polyamide durch Polykondensation von Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen oder aus Gemischen von Diaminen und Dicarbonsäuren herzustellen.

Diese Polyamide zeigen, auch wenn als Dicarbonsäure Cyclohexandiessigsäure verwendet wird, keinerlei Besonderheiten hinsichtlich der Höhe ihrer Schmelzpunkte oder ihrer Wärmebeständigkeit.

Ebenso führt die bekannte Polykondensation von 4-Aminocyclohexancarbonsäure zu einem Polyamid, das unterhalb 300⁰C schmilzt.

Es ist ferner ein Verfahren bekanntgeworden, nach dem acylierte Aminocarbonsäuren zu Polyamiden polykondensiert werden. Die erhaltenen Polyamide unterscheiden sich von bekannten Polyamiden jedoch nicht hinsichtlich ihrer Eigenschaften, wie der Höhe ihres Schmelzpunktes oder ihrer Wärmebeständigkeit.

In der schweizerischen Patentschrift 276 924 sowie der deutschen Patentschrift 844 349 ist ein lineares Polyamid mit der Struktureinheit

Verfahren zur Herstellung
hochschmelzender linearer Polyamide

Anmelder:

National Distillers
and Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Jonas Kamlet, New York, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

der Formel

CH₂

O Il	/ CH \	CH2-CH, \	CH-	NH-
Il -CCH2	\	\ /		J
	/ C H2 — C Hj
	!

CH

CH₂

CH₂

. /
CH

IH

CO

CH₂

beschrieben, welches bei Temperaturen bis zu 400⁰C beständig ist und sich erst bei 450 bis 500° C zu zersetzen beginnt. Diese hohe Hitzebeständigkeit ist für lineare Polyamide einzigartig. Außerdem ist dieses Polyamid gegen Oxydation und Feuchtigkeit erheblich beständiger als Polycaprolactam, bekannt unter der Bezeichnung Nylon 6, oder Polyhexamethylendiaminadipat, bekannt unter der Bezeichnung Nylon 66, die gegenwärtig am meisten verwendeten Polyamide.

Das einzige bekannte Verfahren zur Herstellung dieses hochschmelzenden Polyamids besteht in der Polymerisation von Endoäthylen-caprolactam, einer Verbindung bei Temperaturen zwischen 180 und 300° C. Diese Verbindung läßt sich nach Komppa, Berichte der Deutschen

Chemischen Gesellschaft, Bd. 68 [1935], S. 1267 bis 1272, sowie der bereits erwähnten schweizerischen Patentschrift 276 924, ausgehend von Homoterephthalsäure, dadurch herstellen, daß Homoterephthalsäure (I) in ihren Dimethylester (II) umgewandelt wird und dieser nach der

Methode von S kit a in Gegenwart eines reduzierten Platinkatalysators zu Hexahydrohomoterephthalsäure (III) hydriert wird. Die Hexahydrohomoterephthalsäure (III) wird in ihr Magnesiumsalz (IV) umgewandelt und dieses der trockenen Destillation in einem Strom von Kohlendioxydgas unterworfen. Man erhält Dicyclo-(2,2,2)-octanon-2 (V) in einer Ausbeute von 50 bis 60 °/₀ der Theorie. Das gewünschte Endoäthylen-caprolactam (VH). wird dann aus Dicyclo-(2,2,2)-octanon-2 (V) durch Umsetzung mit Hydroxylamin und Beckmannsche Umlagerung des

109 528/732

B 5 L,

entstandenen Dicyclo-(2,2,2)-octanon-2'Oxims (VI) mit .·; Die dabei ablaufenden Reaktionen entsprechen dem Schwefelsäure erhalten. " "folgenden"Reaktionsschema:

CH₂-COOH

CH

CH₂ CH₂

1 I

CH₂ CH₂

COOH COOCH, CH

CH₂-COOCH₃

[H] MgO

II

COOH
III

CH
\

CH,

CO

CH,

CH,

CH₂

CH₃

CH
V

CH

CH₂

C=NOH

CH,

CH₂

CH₂

CH₂

CH VI CH

CH₂

NH

CH₉

CO

CH₂

CH

CH₂'

CH VII

Nach dem Verfahren der Erfindung können ähnliche hochschmelzende lineare Polyamide auf einem neuen Wege hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß lineare Polyamide mit hohen Erweichungs- und Schmelztem

C Xi₂ peraturen und einer guten Wärmebeständigkeit durch Polykondensation von Aminocarbonsäuren gewonnen werden können, wenn man mindestens eine stereoisomere Verbindung der allgemeinen Formel

R—NH-CH CH-CH₂-COOR'

CH₂ — CH₂

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Acyl-, Aroyl- oder die HCO-Gruppe, R' ein Wasserstoff atom, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder die Ammoniumgruppe bedeutet, in an sich

CH₂-CH₃ '

xR— NH- CH \

CH-CH₂COOR'

CH₂—CH₂

bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 150 und 400⁰G polykondensiert. Die Polykondensation kann durch folgende Gleichung ausgedrückt werden, in der R und R' die oben angegebene Bedeutung besitzen:

CH₂ —

-NH-CH CH-CH₂-CO-

C H₂ — C H₂

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel
CH₂-CH₂

R—NH-CH CH-CH₂-COOR'

CH₂-CH₂

in der Rund R' die oben angegebene Bedeutung besitzen, Formen. Die Isomeren können nach den Methoden von existieren sowohl die eis-als auch die trans-steroisomeren Ferber und Leonhardt, Berichte der Deutschen

Chemischen Gesellschaft, Bd. 67 [1934], S. 245 bis 249, und von Ferber und Bendix, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 72 [1939], S. 839 bis 848, getrennt werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Aminocarbonsäure nach allen bisher angewandten Methoden entsteht ein Gemisch der eis- und trans-Isomeren. Durch Polykondensation dieses Isomerengemisches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein lineares Polyamid erhalten, das wahrscheinlich hinsichtlich seiner chemischen Struktur und seiner physikalischen Eigenschaften dem nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift herstellbaren Polyamid ähnlich ist, das aber in seiner sterischen Konfiguration etwas von ihm abweicht.

Es wird angenommen, daß die monomeren Einheiten in dem Polyamid, das nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift hergestellt wird, ausschließlich in der trans-Modifikation vorliegen, während die Struktureinheiten der erfindungsgemäß hergestellten Polyamide ein Gemisch der eis- und trans-Modifikation darstellen.

Durch Polykondensation der cis-Isomeren und der trans-Isomeren der erfindungsgemäßen Aminocarbonsäuren oder von deren Derivaten werden hochschmelzende lineare Polyamide mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften gewonnen. Es lassen sich somit mindestens drei Gruppen von Polyamiden unterscheiden, und zwar Polyamide aus Struktureinheiten mit cis-Konfiguration, Polyamide aus Struktureinheiten mit trans-Konfiguration und Polyamide aus einem Gemisch von Struktureinheiten mit eis- und trans-Konfiguration.

Während der Polykondensation der reinen cis-Form der Aminocarbonsäuren oder ihrer Derivate bzw. der reinen trans-Form erfolgt eine gewisse Umlagerung, so daß in jedem Falle ein Gemisch stereoisomerer Polyamide entsteht. Die Zusammensetzung dieses Gemisches variiert indessen mit der Art der Ausgangsverbindung. So ist das Verhältnis von eis- und trans-Isomeren in dem Polyamid ein anderes, wenn als Ausgangsverbindung das nicht zerlegte Gemisch der Isomeren verwendet wird, als wenn von der reinen eis- o,der der reinen trans-Form ausgegangen wird.

Die Ausgangsverbindungen werden vorzugsweise ausgehend von p-Nitrophenylessigsäureäthylester hergestellt. Dieser Ester ist z. B. nach Ferber, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 62 [1929], S. 187, durch Nitrierung von Benzylcyanid, Abtrennung von p-Nitrobenzylcyanid aus dem Reaktionsgemisch durch Umkristallisieren des entstandenen Isomerengemisches mit Alkohol und gleichzeitige Verseifung und Veresterung dieser Verbindung mit alkoholischer Salzsäure leicht zugänglich. In entsprechender Weise kann man nach Ferber von Phenylessigsäure ausgehen oder auch von p-Nitrotoluol, das man zunächst in p-Nitrobenzylhalogenid und dann in p-Nitrobenzylcyanid überführt und wie oben weiterverarbeitet.

Der erhaltene p-Nitrophenylessigsäureäthylester kann zum p-Aminophenylessigsäureäthylester reduziert und zum 4-Aminocyclohexylessigsäureäthylester hydriert werden, oder er kann in einer Stufe nach der bekannten Methode von Skita, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 45 [1912], S. 3312 und Bd. 52 [1919], S. 1519, in Gegenwart von reduziertem Platin als Katalysator zum 4-Aminocyclohexylessigsäureäthylester hydriert werden. Zur Hydrierung im technischen Maßstab werden an Stelle des obengenannten reduzierten Platins vorzugsweise billigere Katalysatoren verwendet. So können die Alkalisalze von p-Nitrophenylessigsäure in Gegenwart von Katalysatoren, wie Raney-Nickel, aktiviertem Raney-Nickel, Raney-Kobalt, reduziertem Nickelf ormiat oder Nickel, welches auf Kieselgur oder ähnlichen Trägern ausgefällt ist, in die entsprechenden Salze der 4-Aminocyclohexylessigsäure umgewandelt werden.

Geeignete Ausgangsverbindungen sind z. B. Gemische aus eis- und trans-4-Aminocyclohexylessigsäure, cis-4-Aminocyclohexylessigsäure (F.289,5°C), trans-4-Aminocyclohexylessigsäure (F. 308 bis 310⁰C) und ihre Ammoniumsake, eis- und trans-4-Aminocyclohexylessigsäureäthylester und deren Gemische sowie andere Alkyl- und Cycloalkylester dieser Säure, eis- und trans-4-Acetylaminocyclohexylessigsäure (F. 185 bis 187 bzw. 135⁰C) und deren Gemische sowie andere N-Acylverbindungen dieser Säure, eis- und trans-4-Acetylaminocyclohexylessigsäureäthylester (F. 60 bis 62 bzw. 115 bis 116° C) und deren Gemische, trans-4-Benzoylaminocyclohexylessigsäureäthylester (F. 142°C), cis-4-Benzoylaminocyclohexylessigsäureäthylester und deren Gemische und ähnliche Alkyl- und Cycloalkylester von 4-substituierten Aminocyclohexylessigsäuren.

Die Herstellung der Ausgangsverbindungen und ihre Trennung in die einzelnen Isomeren ist in der obengenannten Veröffentlichung von Ferber, Leonhardt und Bendix angegeben.

Die Polykondensation erfolgt, indem man die Ausgangsverbindung 2 bis 15 Stunden auf Temperaturen zwischen 150 und 400° C erhitzt. Die Polykondensation kann in Gegenwart von Wasser oder eines ähnlichen Kettenabbrechers oder Viskositätsstabilisators (Cof f man, Berchet, Peterson und Spanagel, Journ. Polymer Science, Bd. 2, Nr. 3 [1947], S. 306 bis 313) bei Normal-, Unter- oder Überdruck nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines Gemisches aus eis- und trans-4-Aminocyclohexylessigsäure werden im Gemisch mit 20 Gewichtsteilen Wasser in einem Autoklav unter Stickstoff 10 Stunden auf etwa 275° C erhitzt. Beim Abkühlen wird der Druck im Autoklav entspannt, und das entstandene hochschmelzende Polyamid kann abfiltriert werden.

Beispiel 2

Ein ähnliches Polyamid wird erhalten, indem man ein Gemisch aus eis- und trans-4-Aminocyclohexylessigsäureäthylester bei Normaldruck 4 Stunden auf 250 bis 275° C und dann 6 Stunden bei 14 mm Hg auf 260 bis 270° C erhitzt. Die Polykondensation der eis- und der transisomeren Verbindungen erfolgt in der gleichen Weise.

Die herstellbaren, hochschmelzenden Polyamide sind in Dimethylformamid, Formamid, Phenolen, Kresolen, Xylenolen und anderen Polyamidlösungsmittehi löslich. Sie können aus Lösungen in diesen und anderen Lösungsmitteln zu Fäden, Fasern, Folien, Rohren, Borsten oder Filmen versponnen oder gegossen werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung hochschmelzender linearer Polyamide durch Polykondensation von Aminocarbonsäuren, die einen Cyclohexanring enthalten, und deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine stereoisomere Verbindung der allgemeinen Formel

   CH₂ — CH₂

   R—NH-CH

   CH-CH₂-COOR'

   C XI2 C XX2

   in der R ein Wasserstoffatom, eine Acyl-, Aroyl- oder

   7 8

   eine HCO-Gruppe und R' ein Wasserstoff atom, einen In Betracht gezogene Druckschriften:

   aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasser- " _ . , _ , , , .,, „ _aA,„,_n λ,γ,οοογ.

   Stoffrest oder die Ainmoniumgruppe bedeutet, in an Deutsche Patentschriften Nr. 844 349, 902 089;

   sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen ÜSA.-Patentschriften Nr. 2 071 253, 2 130 948;

   150 und 400⁹C polykondensiert. 5 schweizerische Patentschrift Nr. 276 924.

   © 1OS 528/732 2.61