DE1229079B - Verfahren zur Herstellung eines in 3-Stellung gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest substituierten 3, 5, 5-Trimethyl-oktalon-(2)-dekalon-(2) oder -dekalol-(2) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines in 3-Stellung gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest substituierten 3, 5, 5-Trimethyl-oktalon-(2)-dekalon-(2) oder -dekalol-(2)

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DE1229079B DEJ23175A DEJ0023175A DE1229079B DE 1229079 B DE1229079 B DE 1229079B DE J23175 A DEJ23175 A DE J23175A DE J0023175 A DEJ0023175 A DE J0023175A DE 1229079 B DE1229079 B DE 1229079B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung eines in 3-Stellung gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest substituierten 3,5,5-Trimethyl-oktalon-(2)-dekalon-(2) oder -dekalol-(2) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines in 3-Stellung gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest substituierten 3,5,5-Trimethyloktalon-(2), -dekalon-(2) oder -dekalol-(2) mit dem Grundgerüst worin R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y = O 0 oder bedeutet, wobei die Verbindung, wenn Y=O bedeutet, in 1,9-Stellung oder in 9,10-Stellung ungesättigt sein kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Verbindung der Formel worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit konzentrierter Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure zu dem Oktalon-(2) der Formel worin R die oben angegebene Bedeutung hat, cyclisiert und b) gegebenenfalls das Oktalon-(2) der FormelC oder D zu dem Dekalol-(2) der Formel A oder zu dem entsprechenden Dekalon in an sich bekannter Weise reduziert und ferner c) gegebenenfalls das in Stufeb) gebildete Deka-101-(2) zu dem entsprechenden Dekalon-(2) in an sich bekannter Weise oxydiert.
  • Die bevorzugt hergestellten Verbindungen sind zwei tetramethylsubstituierte ungesättigte bicyclische Ketone der Formeln I und II und das Keton der FormelIII, das durch Hydrieren ihrer Doppelbindung erhalten wird:
    H3C CH3 H3C CH3
    s:-m,et,> cH:
    I IäSifleeoriSear{}>anse 11
    3 ,3 ,5,5-Tetramethyl-A9 1°-oktalon-(2) 3,3,5,5-Tetramethyl-zl 1s9-oktalon-(2) 3,3,5,5-Tetramethyl-dekalol-(2) 3,3,5,5-Tetramethyl-dekalon-(2) Mit Ausnahme des Alkohols W weisen die oben dargestellten Verbindungen Geruchsnuancen aui, auf Grund welcher sie wertvolle Duftstoffe darstellen.
  • Die ungesättigten Ketone I und II (für die R in den Formeln C und D CH3 bedeutet) werden durch Cyclisieren von Geranylisobutyronitril synthetisiert, das ebenso wie andere erfindungsgemäß verwendbare Nitrile gemäß der deutschen Patentschrift 570 594 hergestellt werden kann. Die Cyclisierung der Verbindung V mit konzentrierter Schwefelsäure liefert das Keton 1 [3,3,5,5-Tetramethyl-9.10-oktalon-(2)j, während die Cyclisierung der Verbindung V mit Polyphosphorsäure das Keton II [3,3,5 ,5-Tetramethyl-J1 9-oktalon-(2)J ergibt.
  • Die Oktalone I und II können auch in einem Zweistufenverfahren hergestellt werden, wobei zunächst z. B. Geranylisobutyronitril V mit 850!obiger Phosphorsäure zu dem monocyclischen Nitril und dann die Verbindung VI entweder mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit Polyphosphorsäure zu den bicyclischen Ketonen I oder II cyclisiert wird.
  • Eine weitere Variante des Verfahrens zur Herstellung eines Ketons wie der Verbindung II besteht im Isomerisieren eines Ketons wie der Verbindung 1 mit einer verdünnten Lösung von Chlorwasserstoff in Methanol oder mit einer verdünnten Lösung von Natriummethylat in Methanol in an sich bekannter Weise.
  • Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Ketons, z. B. der Verbindung II, läßt sich in an sich bekannter Weise bei Zimmertemperatur mit 5°/0 Palladium auf Kohle als Katalysator, ohne daß die Carbonylgruppe angegriffen wird, leicht in praktisch quantitativer Ausbeute zu einem Dekalon-(2), z. B. der Verbindung III, hydrieren. Es ist schwierig, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie sie z. B. in der Verbindung 1 vorliegt, zu hydrieren, ohne gleichzeitig die Carbonylgruppe zu reduzieren. Man kann jedoch statt dessen ein in 9,10-Stellung ungesättigtes Oktalon-(2), z. B. die Verbindung 1, vollständig zum gesättigten Alkohol, z. B. der Verbindung IV, reduzieren, der dann unter den hierfür bekannten Bedingungen zum gesättigten Keton rückoxydiert werden kann, Die trimethylsubstituierten Oktalone VII und VIII und das entsprechende gesättigte Keton IX (das weiter unten beschrieben wird) können in ähnlicher Weise nach den oben beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt werden, wobei man von Geranylpropionitril (X) (hergestellt nach den Angaben des obengenannten Patents) statt von Geranylisobutyronitril ausgeht. Im folgenden werden die Formeln dieser Verbindungen wiedergegeben: 3 ,5,5-Trimethyl-J 9'10-oktalon-(2) 3,5,5-Trimethyl-Sl 9-oktalon-(2) 3,5,5-Trimethyldekalon-(2) a-Geranylpropionitril Es ist sehr überraschend, daß beim vorliegenden Verfahren nicht nur die angegebenen 2-Oktalone bzw. 2-Dekalone glatt und in guter Ausbeute erhalten werden, sondern auch der Aufbau ihres bicyclischen Systems in einer einzigen Stufe erfolgt.
  • Es wird angenommen, daß die Reaktion zur Herstellung der Ketone, z. B. der Verbindungen I und II, über Verbindungen wie V unc VI und, wie unten angegeben, über das monocyclische Nitril verläuft:
    H3C CHS H3C CH3 H3C CH3
    CII, t H+, S CH3
    H+ CII, CH3
    C C=N \C NH
    V VI Carboniumverbindung von VI
    HSC CHS H3C IH3
    / CII, H3C )<< CH3
    CII, CII,
    CII, CII,
    /J\O H2O +NH
    I t II, sowie Spuren des Oktalons mit 8,9-Doppelbindung.
  • Das Infrarotspektrum des Ketons 1 zeigt starke Absorptionen, die eine nichtkonjugierte Carbonylgruppe (1720 cm-l) und gem-Dimethylgruppen (1362 und 1385 cm-1) anzeigen. Das Infrarotspektrum des Ketons II zeigt starke Absorptionen, die eine konjugierte Carbonylgruppe (1672 und 1625 cm-1) und gem-Dimethylgruppen (1365 und 1382 cm-1) anzeigen sowie eine starke Absorption bei 880 cm-l Das Keton II weist ferner eine typische UV-Absorption bei 240 mp auf. KMR-(Kernmagnetische Resonanz) Absorptionskurven bestätigen die angegebene Struktur von I, II und III.
  • Die Temperatur der Reaktion zur Herstellung von I kann zwischen -20 und +20°C liegen, wobei der Bereich von - 10 bis 0°C bevorzugt ist. Bei höheren Temperaturen werden steigende Mengen des konjugierten Isomeren II, gebildet, während eine Kühlung auf unter -10"C im großen Maßstab unwirtschaftlich ist. Jedes organische Lösungsmittel, das mit der konzentrierten Schwefelsäure oder der Polyphosphorsäure bei der Reaktionstemperatur nicht reagiert, kann verwendet werden. Nitropropan und gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, sind gute Lösungsmittel für diese Reaktion. Die übliche, im Handel erhältliche Sorte konzentrierter Schwefelsäure (960/0) ist bevorzugt, doch ergeben auch Konzentrationen von bis herab zu 900/0 gleich gute Ergebnisse. Das Molverhältnis von konzentrierter Schwefelsäure zu Nitril ist nicht kritisch und kann von 1 : 1 bis 20 : 1 schwanken, ohne das Ergebnis zu beeinflussen. Zur Herstellung des kunjugierten Isomeren II wurde zwar eine im Handel erhältliche Sorte von Polyphosphorsäure verwendet, doch sind auch andere Sorten mit schwankenden Prozentsätzen an P2Os brauchbar.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Drücke sind in mm Hg ausgedrückt, wenn nichts anderes angegeben ist.
  • Beispiel 1 Zu einem Gemisch aus 420 g 960/oiger konzentrierter Schwefelsäure und 500ml Hexan, das auf -10"C abgekühlt wurde, wurde unter gutem Rühren eine vorgekühlte Lösung von 168 g (0,82 Mol) Geranylisobutyronitril (hergestellt wie oben angegeben) in einem gleichen Volumen Hexan innerhalb von 20 Minuten gegeben, wobei die Temperatur bei -10"C gehalten wurde. Das Kühlbad wurde entfernt, und das Gemisch wurde gerührt, bis die Temperatur 0°C erreicht hatte (etwa 10 Minuten). Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren in ein Gemisch aus 800 g Eis und 800 g Wasser gegossen.
  • Der pH-Wert des Gemisches wurde mit Natriumhydroxyd auf 5 eingestellt, wobei die Temperatur unter 30"C gehalten wurde. Das Gemisch enthielt eine Öl- und eine wäßrige Schicht. Die Dz schicht wurde abgetrennt, und die wäßrige Schicht wurde nach 30minütigem Stehenlassen zweimal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden zweimal mit 100/oiger H2SO4 und dann bis zur Neutralität mit Salzlösung, 50/oigem Natriumbicarbonat und wiederum mit Salzlösung gewaschen.
  • Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand bei 1 mm ohne Kolonne destilliert (Siedebereich 90 bis 100"C), und man erhielt 93 g einer Substanz mit einem Ketongehalt von 95°/0 (Ausbeute an Rohprodukt 52°/o). Das Dampfphasenchromatogramm zeigte eine größere (900/0) und eine kleinere (100/o) Spitze. Durch Fraktionieren bei 2 mm unter Verwendung einer Füllkörperkolonne von 30,5 cm Länge wurde eine gute Trennung der isomeren Ketone erzielt. Die Hauptfraktion bestand aus dem Keton I vom Kp.irnrn 95"C; n2D = 1,4930.
  • Die KMR-Absorptionswerte bestätigten die Strukturen des Ketons wie folgt:
    Tau-Wert Multiplizität
    9,03 - Singlett
    8,98 Singlett
    8,63, 8,47 Multiplett
    8,17 Multiplett
    7,85 Singlett
    7,35 Singlett
    Das Infrarotspektrum läßt die Gegenwart von mchtkonjugiertem Keton 1 und einer Spur des Ketons II erkennen. Das Produkt hat eine feine holzartige Geruchsnote.
  • Geranylisobutyronitril kann durch Kondensation von Isobutyronitril mit dem durch Anlagerung von HC1 an Myrcen (USA.-Patentschrift 2 882 323) erhaltenen Allylchlorid mittels Natriumamid, wie in dem eingangs genannten Patent beschrieben, hergestellt werden.
  • Beispiel 2 Zu 2400 g Polyphosphorsäure von 50"C wurden innerhalb von etwa einer Stunde unter Rühren 410 g (2 Mol) Geranylisobutyronitril gegeben. Während der Zugabe ließ man die Temperatur auf 105"C ansteigen. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 100 bis 105"C gerührt und dann unter Rühren in 7200 g warmes Wasser gegossen. Das Gemisch wurde durch Zugabe von 300/oiger Natronlauge auf einen pH-Wert von 5 gebracht und dann 1 Stunde bei 70 bis 80"C gerührt. Es bildeten sich zwei Schichten aus. Die untere Schicht wurde abgetrennt und die obere Schicht wurde zweimal mit je 300 g wäßriger HC1 (1 1) und dann anschließend mit Salzlösung, 50/oiger Natriumcarbonatlösung und Salzlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und der Rückstand wurde bei 3 mm einer Blitzdestillation unterworfen. Das Destillat wurde an einer zwölfbödigen Kolonne bei 3 mm fraktioniert. Die Hauptfraktion, die sich beim Stehen verfestigte, wog 257 g, und ihre Prüfung ergab einen Ketongehalt von 970/0 (600/0 der Theorie). Durch Umkristallisieren aus wäßrigem Äthanol erhielt man das Keton II, eine weiße kristalline feste Substanz, Fp. = 58"C, die bei der Dampfphasenchromatographie eine Spitze zeigte. Ihre UV-Absorption entsprach der für ein konjugiertes Keton dieser Art erwarteten: A ax = 240 mm (e = 15 900). Das Produkt hatte eine holzartige, tabakähnliche Geruchsnote.
  • Die KMR-Absorptionswerte bestätigten die Struktur des Ketons wie folgt:
    Tau-Wert Multiplizität
    9,23, 9,05 Doublett
    9,01 Singlett
    8,55, 8,45, 8,36 Multiplett
    8,00, 7,85 Multiplett
    4,42 Singlett
    Beispiel 3 In eine Mikrohydrierapparatur wurden 26 g des Ketons II, 180 ml Athylacetat und 1,5 g 50/oige Palladium-Kohle eingebracht. Wasserstoff wurde mit einem Druck von 1 cm Hg bei 30 bis 33"C eingeleitet, bis keine weitere Gasaufnahme mehr erfolgte.
  • Nach Rückgewinnung des Lösungsmittels wurde der Rückstand (25 g) durch eine kurze Kolonne bei 3 mm fraktioniert. Das Destillat zeigte keine Absorption bei 240 mm und nur eine Spitze im Dampfphasenchromatogramm. Es hatte folgende physikalische Konstanten: Kp.3 mm = 1050C; n200 1,4827; D220 0,9512. Beim Stehenlassen der Substanz bildeten sich weiße Kristalle. Nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Äthanol schmolz das Keton III bei 35"C. Das Produkt hatte eine süße, holzartige Geruchsnote.
  • Die KMR-Absorptionswerte bestätigten die Struktur des Ketons wie folgt:
    Tau-Wert Multiplizität
    9,17, 9,03 Doublett
    9,00, 8,86 Doublett
    8,63 Multiplett
    7,92 Multiplett
    Beispiel 4 Zu einem auf -10"C abgekühlten Gemisch aus 58 g konzentrierter Schwefelsäure und 70 ml Hexan wurde unter Rühren eine gekühlte Lösung von 22 g Geranylpropionitril in 22 ml Hexan innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe durch Kühlen mit einem Trockeneisacetonbad bei -10"C gehalten. Nach vollständiger Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Rühren noch 15 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 0°C anstieg. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren in ein Gemisch aus 110 g Eis und 110 g Wasser eingegossen und der pH-Wert des wäßrigen Gemisches mit 200/oiger Natronlauge auf 7 gebracht. Es bildeten sich zwei Schichten aus. Die obere Schicht wurde abgetrennt und die untere wäßrige Schicht einmal mit 100 ml Benzol extrahiert.
  • Die vereinigten organischen Schichten wurden zweimal mit 100/oiger Schwefelsäure und dann mit Salzlösung, 50/oiger Natriumbicarbonatlösung und erneut mit Salzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel wurden abgetrieben, und der Rückstand wurde destilliert.
  • Das Destillat (Kp.o'7 mm = 860C) enthielt .900/0 Keton (Molekulargewicht 192), was durch Oximieren bestimmt wurde, und sein Dampfphasenchromatogramm zeigte eine größere und zwei kleinere Spitzen.
  • Die Infrarotabsorption ergab, daß das Produkt das Keton VII und etwas Keton VIII enthielt. Das Produkt hatte eine üppige, anziehende holzartige Geruchsnote.
  • Geranylpropionitril wurde durch Kondensation von Propionitril mit dem durch Addition von HC1 an Myrcen (gemäß der USA.-Patentschrift 2 882 323) erhaltenen Allylchlorid mittels Natriumamid gemäß dem eingangs genannten Patent hergestellt.
  • Beispiel 5 Teil A. In einen 3-l-Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wurden 248 g rohes Keton I (hergestellt gemäß Beispiel 2 - vor dem Fraktionieren), 260 g Diisobutylcarbinol und 60 g Raney-Nickel eingebracht.
  • Das Gemisch wurde bei 200"C und einem Wasserstoffdruck von 140 kg/cm2 bis zum Aufhören der Gasabsorption hydriert. Nach dem Abkühlen auf 50"C wurde der Katalysator entfernt, das Lösungsmittel im Vakuum abgetrieben und der Rückstand bei 3 mm durch eine kurze, mit Berl-Sätteln gefüllte Kolonne destilliert. Man erhielt 224 g des gesättigten Alkohols IV vom Kp.3 mm = 110 bis 1200C, der beim Stehenlassen kristallisierte.
  • Teil B. In einem 2-1-Kolben wurden 210 g des nach Teil A erhaltenen Produkts (IV), 100 g Benzol, 360 g Wasser und 125 g Natriumdichromat eingebracht.
  • Zu diesem Gemisch wurde innerhalb einer Stunde bei 50 bis 55C unter Rühren ein Gemisch aus 200 g konzentrierter Schwefelsäure (960/oig) und 200 g Wasser gegeben. Das Rühren wurde nach vollständiger Zugabe noch 3 Stunden bei 50 bis 55"C fortgesetzt. Das Gemisch wurde getrennt und die wäßrige Schicht mit 100 g Benzol extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden nacheinander mit Salzlösung, 100/oiger Natriumcarbonatlösung und erneut mit- Salzlösung bis zur Neutralität gegen Lackmus gewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand rasch durch eine kurze Kolonne bei 3 mm destilliert. Das Destillat wurde durch eine zehnbödige Kolonne fraktioniert, und man erhielt 178 g des Ketons III vom Kr.2'5 mm = 98 bis 100"C; n2D = 1,4827; D240 = 0,9503.
  • Beispiel 6 In 237 g Methanol in einem 1-1-Kolben wurden 11,5 g Chlorwasserstoff eingeführt. Unter Rühren wurden 237 g des rohen Ketons I (hergestellt wie im Beispiel 2 - vor dem Fraktionieren) zugesetzt. Die Lösung wurde 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt und dann in ein Gemisch aus 950 g Wasser und 220 g Benzol eingegossen. Nach l0minütigem Rühren wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und die obere Schicht mit 100/oiger Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser bis zur Neutralität gegen Lackmus gewaschen. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand rasch durch eine kurze Kolonne bei 3 mm destilliert. Das Destillat wurde durch eine zwölfbödige Kolonne fraktioniert und ergab 160g Substanz mit einem Erstarrungspunkt von 40"C oder höher. Diese Substanz enthielt nach dem Dampfphasenchromatogramm etwa 30/0 des Ketons 1. Nach dem Umkristallisieren aus verdünntem Äthanol wurde reines Keton II erhalten.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls in 3-Stellung durch einen niedrigen Alkylrest substituierten 3, 5,5-Trimethyl-oktalon-(2), -dekalon-(2) oder -dekalol-(2) mit dem Grundgerüst worin R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y = U oder bedeutet, wobei die Verbindung, wenn Y = O bedeutet, in 1,9- oder 9,10-Stellung ungesättigt sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Verbindung der Formel worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit konzentrierter Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure zu dem Oktalon-(2) der Formel worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, cyclisiert und b) gegebenenfalls das Oktalon-(2) der Formel C oder D zu dem Dekalol-(2) der FormelA oder zu dem entsprechenden Dekalon in an sich bekannter Weise reduziert und ferner c) gegebenenfalls das in Stufeb) gebildete Dekalol-(2) zu dem entsprechenden Dekalon-(2) in an sich bekannter Weise oxydiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel C in an sich bekannter Weise mit einer verdünnten Lösung von Chlorwasserstoff in Methanol oder von Natriummethylat in Methanol zu einer Verbindung der Formel D isomerisiert wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 956 950; Annalen der Chemie, Bd. 653 (1962), S. 45 bis 55.
DEJ23175A 1962-02-23 1963-02-14 Verfahren zur Herstellung eines in 3-Stellung gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest substituierten 3, 5, 5-Trimethyl-oktalon-(2)-dekalon-(2) oder -dekalol-(2) Granted DE1229079B (de)

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