AT218521B - Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des Piperidins und Tetrahydropyridins - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des Piperidins und TetrahydropyridinsInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des Piperidins und
Tetrahydropyridins
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen, die sich durch blutdrucksenkende Eigenschaften auszeichnen, sowie von deren Additionssalzen mit Säuren. Die neuen Verbindungen können auch als Zwischenprodukte für die Herstellung therapeutisch wirksamer, zur Behandlung von Hypertension brauchbarer Verbindungen verwendet werden.
Die neuen Verbindungen sind Derivate des Piperidins und Tetrahydropyridins. Sie entsprechen der allgemeinen Formel I :
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In dieser Formel bedeutet Reinen Methyl- oder Äthylrest und R'ein Wasserstoffatom, oder es bilden R und R1' zusammen einen Methylen-,Äthylien- oder Allylidenrest; 1R2 bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R'4 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen ; R, und R stellen jeweils Wasserstoffatome dar oder bilden zusammen eine Einfachbindung.
Unter den Verbindungen der obigen Form el I sind die folgenden die interessantesten : 1-Methylamino- - 2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin, 1 -Methylenamino-2, 2,6, 6 - tetramethylpiperidin, 1 - Methylamino- - 2, 2, 6, 6-tetramethyl-l, 2, 5,6-tetrahydropyridin und 1-Äthylidenamino-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin sowie deren Additionssalze mit Säuren.
Gemäss vorliegender Erfindung werden die neuen Verbindungen durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II-.
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tion des so erhaltenen Amids, z. B. mit Lithiumaluminiumhydrid, oder schliesslich durch Umsetzung mit einem Aldehyd der Formel -CHO, in der Rs ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Vinylrest bedeutet, bzw. mit einem seiner Derivate, wie dem Acetal, dem Thioacetal oder der Bisulfitadditionsverbindung ; die Verbindungen können gegebenenfalls in ihre Säureadditionssalze überführt werden.
Die Verbindungen der Formel II können aus den entsprechenden Piperidin- oder Tetrahydropyridinderivaten durch Einführung einer N-Aminogruppe erhalten werden.
Wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel I zum therapeutischen Gebrauch in Form der Additionssalze mit Säuren verwendet werden, so verwendet man selbstverständlich nur Salze, deren Anionen in therapeutischen Dosen für den zu behandelnden Organismus unschädlich sind. Als Beispiele für geeignete nicht toxische Säureadditionssalze seien die Hydrohalogenide (beispielsweise Hydrochloride), Phosphate, Nitrate, Sulfate, Maleate, Fumarate, Citrate, Tartrate, Methansulfonate und Äthandisulfonate genannt.
Diese Salze können aus den Basen der allgemeinenFormel I nach an sich für die Herstellung von Säureadditionssalzen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Vermischen der Base mit einer äquivalenten Menge einer nicht-toxischen Säure in einem Lösungsmittel und Isolierung des so gebildeten Salzes durch Filtrieren, erforderlichenfalls nach Verdampfen des gesamten oder eines Teiles des Lösungsmittels hergestellt werden. Sie können durch Kristallisation oder jede andere zweckmässige Massnahme gereinigt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel l* ManerhitzteinGemischvori6, 24gl-Amino-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin, 30 cms trockenem Aceton, 6 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 2, 5 cms Methyljodid 16 Stunden, filtriert die Suspension dann und entfernt das Lösungsmittel. Das Filtrat wird in 25 cor'Äther gelöst und mit einem schwachen Überschuss anjodwasserstoff in wässerig-alkoholischer Lösung versetzt 0 Die abgeschiedene Festsubstanz wird filtriert, mit Äther gewaschen und aus Wasser umkristallisiert. Man erhält so 4,8 g 1-Methylamino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin-hydrojodid in Form weisser Nadeln vom F. = 228-230 C (Zersetzung). Die durch Alkalischmachen des Hydrojodids erhaltene freie Base bildet eine ungefärbte Flüssig-
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organische Produkt ab.
Die flüchtigen Produkte des Filtrats entferne man durch Verdampfen im Vakuum bei 40oC. Den Rückstand versetzt man mit 50 ems Äther und extrahiert die Lösung viermal mit je 30 em3 2-n. -Essigsäure. Die wässerige Lösung wird mit 40 cms einer Natriumhydroxydlösung mit 500 g je Liter alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert. Nach Trocknen des Extrakts entfernt man das Lösungsmittel durch Verdampfen im Vakuum bei 400C.
Der ölige Ruckstand wirddurchGas-Flüssigkeits-Chromatographie in einer Kolonne, die für chromatographische Zwecke geeignete Kieselerde (getrieben durch 60 bis 100-Sie- be, mit Säure gewaschen) enthält, welche mit Paraffinöl (Öl für Vakuumpumpen, dessen Dampfdruck bei RaumtemperaturniedrigeraIslO- bis 10-8mm/Hg und bei 200 C 10-3 mm/Hg beträgt) durchtränkt ist, bei 1820C gereinigt, wobei die in Freiheit gesetzten Dampffraktionen in 2-n. -Salzsäure aufgefangen werden.
Durch Verdampfen und Trocknen der richtigen Fraktion erhält man 4g 1-Äthylamino-2, 2,6, 6-piperidin- - hydrochlorid in Form einer weissen Festsubstanz, die bei 210-214 C unter vorhergehendem Zusammenschrumpfen schmilzt.
Beispiel 3 : Ein Gemisch von 5 g l-Amino-2, 2, 6, 6-tetramethylpip3ridin und 3 cm3 einer Formaldehydlösung mit 400 g je Liter wird 10 Minuten gerührt. Die Temperatur steigt spontan auf 40 0C. Nach Abkühlen wird die trübe Lösung mit Äther extrahiert. Nach Trocknen und Verdampfen des Ätherextrakts destilliert man den Rückstand im Vakuum und erhält so 3,6 g I-Methylenamino-2. 2, 6,6-tetramethylpiperidin in Form einer ungefärbten Flüssigkeit vom Kp = 70 C. Durch Behandlung einer ätherischen Lösung der Base mit alkoholischer Jodwasserstoffsäure kann man das Hydrojodid in Form einer cremefarbigen mikrokristallinen Festsubstanz vom F. = 1500C (Zersetzung) erhalten.
Be isp ie I 4 : Einer eisgekUhltenLösung von 5g l-Amino-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin und 10 cm3 Äther setzt man 1,41 g Acetaldehyd zu. Die Temperatur steigt und Wasser beginnt sich abzuscheiden. Man gibt 2 g trockenes Magnesiumsulfat zu und lässt das Gemisch bei Zimmertemperatur 18 Stunden stehen. Dann filtriert man das Gemisch und dampft das Ätherfiltrat ein. Durch Destillation des Rückstan-
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g 1-Äthylidenamino-2,Beispiel 5 : Man erhitzt ein Gemisch von 5, 5 g 1-Amino-2, 2,6, 6-tetramethyl-1, 2,5, 6-tetrahydropyridin und 3,23 g einer Formaldehydlösung mit 400 g je Liter 30 Minuten auf 500C. Die trübe Lösung wird nach Abkühlen mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet und durch Eindampfen im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Den Rückstand unterwirft man einer fraktionierten Destillation im Vakuum und erhält so 3, 9 g 1-Methylenamino-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin in Form einer blassgelben Flüssigkeit vom Kp = 86-88 C. Das durch Zugabe von alkoholischer Jodwasserstoffsäure zu der Base in Äther hergestellte Hydrojodid bildet eine kristalline cremefarbige Festsubstanz vom F. = 132-133 C (Zersetzung).
Beispiel 6: Man behandelt 6,72g 1-Amino-2, 2,4, 6, 6-pentamethyl-1, 2,5, 6-tetrahydropyridin, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit Formaldehyd und erhält so 3, 9 g 1-Methylenamino-2, 2, 4, 6, 6-pentamethyl-l, 2,5, 6-tetrahydropyridin in Form einer ungefärbten Flüssigkeit vom Kp =93-96 C, dessen Hydrojodid eine weisse Festsubstanz vom F. = 122-123 C (Zersetzung) bildet.
Beispiel 7 : Man behandelt 7, 8gl-Amino-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin mit 3, 5 g Acrolein.
Die Temperatur steigt spontan auf 400C und es scheidet sich Wasser ab. Das Gemischwird 15 Minuten auf 600C erhitzt, nach Abkühlen mit Äther verdünnt und über Magnesiumsulfat getrocknet. Man filtriert das Gemisch, verdampft das Lösungsmittel und erhält so 1-Allylidenamino-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin in Form einer gelben Flüssigkeit, die bei dem Versuch, einen Teil zu destillieren, teilweise verharzt. Die rohe Base wird in Äther mit wässerig-alkoholischer Jodwasserstoffsäure behandelt, wobai sich ein fester Niederschlag bildet, der nach Verreiben mit Essigsäureäthylester aus Wasser umkristallisiert wird.
Man erhält so das Hydrojodid in Form eines mikrokristallinen cremefarbigen Pulvers vom F. = 2210C (Zersetzung).
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gefärbten Flüssigkeit vom p,S = 78-81 C, dessen Hydrojodid eine cremefarbige Festsubstanz vom F. = 191-1940C bildet.
Beispiel 9 : Man erhitzt eine Lösung von 1-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (10,4g) in Ameisensäure (50 cm) 44 Stunden auf 100oC. Hierauf destilliert man die überschüssige Ameisensäure ab, behandelt den festen Rückstand mit einem Überschuss an 2-n.-Natronlauge und extrahiert die erhaltene Lösung mit Äther. Der Ätherextrakt wird getrocknet und unter Vakuum eingedampft. Nach Reinigung des
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wird inTetrahydrofuran (100 cm), dem Lithiumaluminiumhydrid (1, 65 g) zugesetzt sind, reduziert.
Man lässt das Reaktionsgemisch unter Rühren 48 Stunden reagieren, wonach man es nacheinander mit Wasser (1,54 cm), Natronlauge (1,54 cm3 eirer 15ToigenL8sung) und Wasser (4,84 cm3) behandelt. Hierauf wird filtriert und das Filtrat eingedampft. Nach fraktionierter Destillation des Rückstandes erhält man 1-Me- thylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, das mit der nach Beispiel l erhaltenen Verbindung identisch ist.
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Claims (1)
- PATENT ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des Piperidins und Tetrahydropyridins der allgemeinen Formel I : EMI3.4 wobei R einen Methyl-oder Äthylrest und R, ein Wasserstoffatom bedeuten oder R und R'zusammen einen Methylen-, Äthyliden- oder Allylidenrest bilden, R, für ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- <Desc/Clms Page number 4> rest und R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen stehen und R und R-t jeweils Wasserstoffatome darstellen oder zusammen eine Einfachbindung bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der allgemeinen Formel II :EMI4.1 EMI4.2 EMI4.3 Ester dieser Säuren und nachfolgende Reduktion des so erhaltenen Amids, z.B. mit Lithiumaluminiumhydrid, und dass man so erhaltene Verbindungen gegebenenfalls in ihre Säureadditionssalze überführt.2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man, zwecks Herstellung der Methylen-, Äthyliden- oder Allylidenderivate, die Umwandlung mittels eines Aldehyds der Formel % CHO, in der R5 ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Vinylrest bedeutet, oder eines seiner Derivate, wie dem Acetal, Thioacetal, dem diacylierten Derivat oder der Bisulfitverbindung, ausführt.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man, zwecks Herstellung des Monome- EMI4.4
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