DE1768793B2 - Ungesättigte Aldehyde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Tetraenaldehyden - Google Patents

Ungesättigte Aldehyde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Tetraenaldehyden

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Description

Die Erfindung betrifft ungesättigte Aldehyde der allgemeinen Formel
worin die gestrichelte Linie eine von C-Atom4 ausgehende Doppelbindung darstellt, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Überführung in Verbindungen vom Typ des Sinensals.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
auf die im Patentanspruch angegebene Weise ozonisiert und das erhaltene Ozonisierungsprodukt in an sich bekannter Weise mit einem milden Reduktionsmittel behandelt
Aus der Literatur ist eine Osonisier-ing von Myreen bekannt, doch wird dort das Ozonisierungsprodukt oxydiert, und zwar zu Bernsteinssure, «:ihe Pi η der. The Chemistry of the Terpenes (1960), Seite 30.
Als Ausgangsstoffe der Formel Il kann man eis- oder trans-Ocimen oder vorzugsweise Myreen verwenden.
Liegt in den Verbindungen der Formeln I und Il die mit der terminalen Doppelbindung konjugierte Doppelbindung in der Kette (wie dies im Ocimen der Fall ist), so sollen die Formeln I und Il nicht nur die eis-, sondern auch die trans-Isomeren darstellen.
Überraschenderweise verläuft die Ozonisierung der Triene H mit hoher Selektivität, indem die Ozonidbildung praktisch ausschließlich an der isolierten Doppelbindung erfolgt, die konjugierten Doppelbindungen also mit dem Ozon praktisch nicht in Reaktion treten.
Die Ozonisierung kann nach an sich bekannten Methoden dadurch vorgenommen werden, daß man ozonhaltiges Gas mit dem zu ozonisierenden Trien in Kontakt bringt, zweckmäßig durch Einleitung des Gases in eine vorzugsweise verdünnte Lösung des Triens. Als Lösungsmittel eignen sich vor allem solche, die gegen Ozon inert sind oder wenigstens größere Stabilität aufweisen als die zu ozonisierende Substanz; z. B. Alkane, wie Hexan, Petroläther, Cyclohexan; Benzol und dessen Derivate; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylchiorid, Äthylchlorid, Äthylbromid; Ester, wie Ameisensäure- oder Essigsäureester (Äthylacetat); Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon; Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Tetrahydrofuran; Säureanhydride, wie Acetanhydrid; Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid; Nitromethan etc. Es kommen auch solche Lösungsmittel in Frage, die mit dem primär gebildeten Ozonid in Reaktion treten, wie z. B. Carbonsäuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propa nol; Wasser im Gemisch mit Aceton, Am besten eignen sich Lösungsmittel, die die Ozonisierungsprodukte in Lösung zu halten vermögen. Ferner sind niedrigsiedende Lösungsmittel vorzuziehen, da diese von den Reaktionsprodukten in der Regel leichter abtrennbar sind. Für die Ozonisierung von Myreen und Ocimen besonders geeignete Lösungsmittel sind z. B.: Methylchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Aceton, Äthylacetat, Methanol.
ίο Die Konzentration der zu ozonisierenden Lösung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Verdünnte Lösungen geben im allgemeinen bessere Ausbeuten. Aus praktischen Gründen wird man in der Regel 5—20%ige Lösungen verwenden.
Zweckmäßig läßt man auf das Trien II nicht mehr als etwa 1 Moläquivalent Ozon einwirken, um eine Oxydation der Reaktionsprodukte zu vermeiden. Normalerweise wird ein Sauerstoffstrom mit eiaem Ozongehalt von etwa 2—10% verwendet Es kommen jedoch auch verdünntere und konzentriertere Ozongemische in Frage. Es ist auch die Verwendung von sauerstofffreiem Ozon (als Gas oder als Lösung) möglich. Es empfiehlt sich, die Ozonisierung bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, zweckmäßig bei Temperaturen unterhalb 00C, durchzuführen. Besonders gute Ausbeuten werden bei Temperaturen im Bereiche von etwa -50 bis -90° C erhalten. Die Spaltung der primär erhaltenen Ozonisierungs-
jo produkte zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I kann nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.
Die — ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden — Aldehyde der Formel
können aus den Ozonisierungsprodukten durch Behand lung mit einem milden Reduktionsmittel erhalten werden, z. B. durch Behandlung mit einem Iodid (z. B. Natrium- oder Kaliumjodid), Sulfit, Bisulfit (z. B. Natriumbisulfit), mit Formaldehyd, Schwefeldioxyd, Pyridin, Hydrazinhydrat, mit einem Sulfid (z. B. Dime thylsulfid), mit Hydrochinon, Zink oder Magnesium in saurer Lösung, mit einem Silbersalz, mit Raney-Nickel usw.
Die durch Ozonisierung der Triene Il und durch nachfolgende reduktive Spaltung der Ozonisierungs produkte erhaltenen Aldehyde der Formel sind neue Verbindungen, die sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen mit Orangenaroma verwenden lassen, insbesondere zur Herstellung des im Orangenöl (Citrus sinensis) vorkommenden 0-Sinensals (trans-/?-Sinensal: 2,6-Dimethyl-10-methylen-2t,6t,l I-dodecatrienal) und von Isomeren desselben (cis-0-Sinensal, eis- und trans-«-Sinensal) (siehe z. B. C. A. 63 [196514338 e, wo die Struktur von Sinensal angegeben wird), welche Verbindungen zur Aromatisierung, z. B.
es von Getränken, Verwendung finden können.
So läßt sich z. B. der aus Myreen erhältliche Aldehyd 1-1 gemäß dem nachfolgenden Schema in eis- und trans-/?-Sinensal überführen:
Schema
11-1 Myrcen
1-1
CHO
P(Ph)3
Π!
ι ν
I R1O' OR1
R1O
CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-CH2C-CH = Ch R1O ^, CH, \ CH2
IVa-I
IVb-I
R1O OR1
Va-I
P(Ph).,
VI
Vb-I
VIIa-I
CHO
trans-/i-Sinensal
VIIb-I
CHO
cis-//-Sincnsai
srna: Myrcen (H-I) wird durch Ozonisierung und ilgende milde reduktive Spaltung des Ozonisie- >rodukts in den Aldehyd I-l (4-Methylen-5-hexen-Ibergefünr·. Der so erhaltene Aldehyd wird in Wittig-Reaktion mit einem Phosphoran dor leinen Formel III, worin Ph eine Phenylgruppe Ht und die beiden R1 niedere Alkylgruppen bedeuten, die auch unter sich zu einer niederen Alkylengruppe (z. B. Äthylen) verbunden sein können, zu einem Trienacetal der allgemeinen Formel IV-I b5 umgesetzt. Die Formel IV-I umfaßt das trans Isomere IVa-I und das cis-lsomere IVb-I.
Die Herstellung des Phosphorans III (wie auch der im folgenden noch genannten Phosphoranc) und die
Umsetzung mit der Carbonylkomponente Ib-I können nach den an sich bekannten Methoden der Wittig-Reaktion erfolgen (vgl. zum Beispiel Angewandte Chemie 71 [1959], 260). Man geht dabei zweckmäßig so vor, daß man die Carbonylkomponente zu einer frisch bereiteten Lösung oder Suspension des Phosphcrans zufügt.
Das Trienacetal IV-I oder das aus Ocimen erhältliche isomere Trienacetal IV-2
R1O
CH-CH2-CH2-C = CH-CH2-CH=C-CH =
R1O CH3 CH3
IV-2
worin R1 dasselbe wie oben bedeutet, wird hierauf, malographie), zum entsprechenden Trienaldehyd der gegebenenfalls nach Auftrennung des Gemisches der Formel
cis-trans-Isomeren (/. B. mittels präparativer Gaschro-
OHC CH2 -CH2 C = CH-CH2-CH2-C-CH = CH2 (V.i)
CH3 CH2
(umfassend das trans-lsomcrc Va-I und das cis-Isomere Vb-I) bzw. zum Trienaldehyd der Formel
OHC-CH2-CH2-C = CH-CH2-CH = C-CH = Ch2 (V-2)
CH, CH,
hydrolysiert. Die Hydrolyse der Acetale IV-I und IV-2 zu den Aldehyden V-I und V-2 kann nach den üblichen Methoden der Acetalverseifung bewerkstelligt werden.
Schließlich wird der Trienaldehyd V-I bzw. V-2, wiederum nach W i 11 i g, durch Umsetzung mit einem Phosphoran Vl zum Tetraenaldehyd der allgemeinen Formel VII-; bzw. VII-2
OHC-C=CH-CH2-CH2-C = CH-CH2-CH2-C-Ch = CH2
CH3
CH,
OHC-C = CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-Ch=C-CH =
CH,
CH3
(VII-I)
(VII-2)
versetzt. Unter Rotfärbung der Lösung geht dabei das Phosphoniumjodid als Phosphoran [(4-Äthylendioxybutyliden)-triphenyl-phosphoran] in Lösung. Nach ungefähr 10 Minuten gibt man zu der Lösung des Phosphorans 0,25 ml (4,5 mMol) Methyljodid. Dabei wird die Lösung heller, und das gebildete Phosphoniumsalz [(4-Äthylendioxy-1 -methylbutyl)-triphenyl-phosphnniumjodid] fällt zum Teil als öl aus. Nach 10 Minuten tropft man 3,0 mMol Butyllithium in Hexan zu. Die Lösung wird dabei wieder dunkelrot.
Zu dieser, das Phosphoran III (R1+ R1 = Äthylen) enthaltenden Lösung gibt man nach 10 Minuten 330 m" (3,OmMoI) 4-MethyIen-5-hexenaI (Ib-I), gelöst in 1 ml Tetrahydrofuran, zu. Die Lösung entfärbt sich anschließend wieder teilweise. Nach 30 Minuten werden 100 mg sublimiertes Kalium-tertButylat zugegeben. Das Gemisch wird 1,5 Stunden weiter gerührt, dann in Pentan aufgenommen und der ausgefallene unlösliche Teil abdekantiert Der Pentanextrakt wird anschließend mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand destilliert Man erhält so 421 mg (63%) eines cis-trans-Isomerengemisches des Trienacetals rv-l (R1+ R1 = Äthylen) in Form eines Öls mit Siedepunkt 160°/0,1 mm; nf = 1,4930. IR-Banden bei
umgesetzt. Die Formel VII-I umfaßt das trans-Isomere VIIa-I !'natürliches 0-Sinensal) und das cis-Isomere VIIb-I. '
In der, nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
In eine auf —80° abgekühlte I/>sung von 10 g (735 mMol) Myrcen in 50 ml Methanol werden 73,5 mMol Ozon in ungefähr 3 Stunden eingeleitet. Dann wird die noch kalte Lösung kurz mit Stickstoff durchgespült und mit 6.8 g (110 mMol) Dimethylsulfid versetzt. Hierauf wird das Kältebad entfernt und das Reaktionsgemisch aufwärmen gelassen. Nach ungefähr 1,5 Stunden wird das Gemisch am Rotationsverdampfer (Badtemperatur maximal 30°) auf ungefähr '/3 des Volumens eingeengt Der Rückstand wird in Äther aufgenommen und die Lösung zweimal mit Wasser durchgeschüttelt Die über Natriumsulfat getrocknete Lösung wird vom Äther befreit Der Rückstand wird am Wasserstrahlvakuum destilliert Man erhält 6 g (74% der Theorie) 4-Methylen-5-hexen-l-aI vom Siedepunkt 50-55°/llmm. IR-Banden bei 2700, 1750, 1600, 905 cm-'.
Beispiel 2
151g (XO mMol) fein pulverisiertes (4-ÄthyIendioxy- es Das Verhältnis des trans-Isomeren IVa-I (4-Methyl-
butyl)-triphenyl-phosphoniumjodid werden in 10 ml e-methylen^t^-decadienaläthylenacetal) zum cis-Iso-
Tetrahydrofuran aufgeschlämmt und tropfenweise mit meren IVb-I (4-MethyI-8-methylen-4c3-decadiena^-
einer Lösung von 45 mMol Butyllithium in Hexan äthylenacetal) beträgt ca. 1:1. Das Isomerengemisch
läßt sich gaschromatographisch auftrennen.
Das eingangs erwähnte Phosphoniumjodid, (4-Äthylendioxy-butyl)-triphenylphosphoniumjodid. Schmelzpunkt 172—177°, kann wie folgt erhalten werden: 4-Chlorbuttersäurechlorid wird nach Rosenmund zu 4-Chlorbutanal reduziert, dieser Aldehyd mit Äthylenfr'.ykol acetalisiert, das erhaltene Produkt mit Natriumjodid in das entsprechende Jodidacetal (Äthylenacetal des 4-Jodbutanals) übergeführt und letzteres mit Triphenylphosphin umgesetzt.
Beispiel 3
146 mg (0,65 mMol) des erhaltenen Trien-äthylenacetals IV-I (als cis-trans-lsomerengemisch) werden in 3,7 ml Dioxan und 1,2 ml 0,1 η-Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird 2 Stunden am Rückfluß gekocht, dann in Äther aufgenommen, mit Nairiumbicarbonatlösung neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der ölige Rückstand destilliert. Man erhält so 97 mg (83%) eines cis-trans-lsomerengemisches des Trienaldehyds V-I, 4-Methyl-8-methylen-4,9-decadienal, vom Siedepunkt 100°/0,1 mm.
Auf analoge Art werden die reinen eis- und trans-lsomeren IVb-I bzw. IVa-I (gewonnen aus dem Isomerengemisch IV-I mittels präparativer Gaschromatographie) zum cis-lsomeren (4-Methyl-8-methylen-4c,9-decadienal) bzw. zum trans-lsomeren Va-I (4-Methyl-8-methylen-4t,9-decadienal) verseift, π--Wert und IR-Spektrum der beiden erhaltenen Isomeren sind identisch: η = 1,4909; IR-Banden bei 270Om, 1725 s.
Beispiel 4
175 mg (0,98 mMol) des erhaltenen trans-Trienaldehyds Va-I (4-Methyl-8-methylen-4t,9-decadienal) und 318 mg (I1OmMoI) des Phosphorans Vl, («-Formyläthyliden)-triphenylphosphoran, werden in 5 ml Benzol gelöst. Die Lösung wird 40 Stunden am Rückfluß gekocht, das Benzol hierauf abgesaugt, der Rückstand mit Pentan versetzt, das ausgefallene Phosphinoxyd abfiltriert und das Pentan wieder verdampft. Das verbleibende Öl wird destilliert. Man erhält so 161 mg (75%) gaschromatographisch reines trans-ß-Sinensal VIIa-I (2,6-Dimethyl-10-methylen-2t,6t,11-dodecatrienal) vom ungefähren Siedepunkt 100°/0,1 mm; n" = 1,0577; IR-Banden bei 1700 s, 1600 w, 900 s cm -'.
Auf entsprechende Weise erhält man durch Umsetzung von 158 mg (0,89 mMol) des cis-Trienaldehyds Vb-I mit 290 mg (0,91 mMol) des Phosphorans VI 157 mg (81%) cis-0-Sir.ensal VIIb-I vom ungefähren Siedepunkt 100°/0,1 mm; π = 1,5078; IR-Banden bei 1700 s, 1600 w,900 s cm-'.
Das Phosphoran Vl (Schmelzpunkt 220—222°) kann wie folgt erhalten werden: Äthyljodid wird in Benzol
2(i mit Triphenylphosphin zum Äthyl-triphenylphosphoniumjodid umgesetzt, und dieses mit Butyllithium und Ameisensäuremethylester zur Reaktion gebracht.
Beispiel 5
2,0 g (8,0 mMol) von cis/trans-Trienacetal IV-I (R1 = C2H5) werden in 25 ml Dioxan und 8 ml 0,1 η-Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wird durch jo Zugabe von festem Natriumbicarbonat neutralisiert und das Produkt mit Äther extrahiert. Nach Trocknen des Ätherauszugs über Natriumsulfat, Abdampfen des Lösungsmittels und Destillation des Rückstandes erhält man 1,1 g (77%) cis/trans-Trienaldehyd V-I vom Siedepunkt 100°/0,1 mm; η = 1,4831; IR-Banden bei 1730 s, 1600[11,90OsCm-1.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    CHO
    worin die gestrichelte Linie eine von C-Atom 4 ausgehende Doppelbindung darstellt.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
    durch Einwirkung von nicht mehr als etwa zur Oberführung in den Aldehyd behandelt.
    1 Moläquivalent Ozon auf t Mol der Verbindung (II) 3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch
    in Lösung unterhalb Raumtemperatur ozonisiert und 2r> I zur Herstellung von einem Tetraenaldehyd der
    das erhaltene Ozonisierungsprodukt in an sich folgenden Formel
    bekannter Weise mit einem milden Reduktionsmittel
    OHC-C=CH-CH2-CH2" C=CH-CH2-CH2-C-CH=CH2 (VII-I)
    CH3 CHj CH2
    ■nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung der Verbindung mit einem Phosphoran der allgemeiner Formel
    R1O
    R1O
    worin Ph eine Phenylgruppe und die Symbole R1 niedere Alkylgruppen, die auch unter sich zu einer niederen Alkylengruppe verbunden sein können,
    R1O
    CH-CH2-CH2-C=P(Ph)3
    CH,
    bedeuten, zu einem Trienacetal der allgemeinen Formel
    CH-CH2-CH2-C=CH-CH2-Ch2-C-CH-CH2
    R1O CH, CH2
    (IV-I)
    worin R1 dasselbe wie oben bedeutet, und Hydrolyse des erhaltenen Trienacetals, gegebenenfalls durch Isolierung des eis- oiler des trans-lsomeren, zum Trienaldehyd der Formel
    OHC-CH2-CH2-C=CH-Ch2-CH2-C-CH=CH2
    CH, CH2
    und Umsetzung hiervon mit einem Phosphoran der allgemeinen Formel
    OHC-C=P(Ph),
    CH3 worin Ph die obige Bedeutung besitzt, zum Tetraenaldehyd (Vl 1-1).
    (V-I)
    (Vl)
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