DE1768793A1 - Verfahren zur Herstellung von Terpenderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Terpenderivaten

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Description

l\, jftoai Lödertr
PATENTANWÄkTE
München, 1. Juli 1968
RAN 6510/10
L. Givaudan & Cie. Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung: von Terpenderivaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R eine CH2OH, CHO oder COOH Gruppe bedeutet und die gestrichelten Linien eine von C-Atom 4 ausgehende Doppelbindung darstellen, und deren Ueberführung in Verbindungen von. Typ des Sinensals,
109883/1978
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
II
ozonisiert und das erhaltene Ozonisierungsprodukt zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I zersetzt.
Als Ausgangsstoffe der Formel II kann man eis- oder trans-Ooimen oder, vorzugsweise, Myrcen verwenden.
Liegt in den Verbindungen der Formeln I und II die mit der terminalen Doppelbindung konjugierte Doppelbindung in der Kette (wie dies im Ocimen der Fall ist), so sollen die Formeln I und II nicht nur die eis-, sondern auch die trans-Isomeren darstellen.
Ueberraschenderweise verläuft die Ozonisierung der Triene II mit hoher Selektivität, indem die Ozonidbil dung praktisch \ ausschliesslich an der isolierten Doppelbindung erfolgt, die konjugierten Doppelbindungen also mit dem Ozon praktisch nicht in Reaktion treten.
109883/1978
Die Ozonisierung kann nach an sich bekannten Methoden dadurch vorgenommen werden, dass man ozonhaltiges Gas mit dem zu ozonisierenden Trien in Kontakt bringt, zweckmässig durch Einleitung des Gases in eine, vorzugsweise verdünnte Lösung des Triens. Als Lösungsmittel eignen sich vor allem solche, die gegen Ozon inert sind, oder wenigstens grössere Stabilität aufweisen, als die zu ozonisierende Substanz; z.B. Alkane, wie Hexan, Petroläther, Cyclohexan; Benzol und dessen Derivate; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylchlorid, Aethylchlorid, Aethylbromid; Ester, wie Ameisensäure- oder Essigsäureester (Aethylacetat); Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon ; Aether, wie Dirnethyläther, Diäthyläther, Tetrahydrofuran; Säureanhydride, wie Acetanhydrid; Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid; Nitromethan etc. Es kommen auch solche Lösungsmittel in Frage, die mit dem primär gebildeten Ozonid in Reaktion treten, wie z.B. Carbonsäuren, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure ; Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Propanol; Wasser in Gemisch mit Aceton. Am besten eignen sich Lösungsmittel, die die Ozonisierungsprodukte in Lösung zu halten vermögen. Ferner sind niedrig siedende Lösungsmittel vorzuziehen, da diese von den Reaktionsprodukten in der Regel leichter abtrennbar sind. Für die Ozonisierung von Myrcen und Ocimen besonders geeignete Lösungsmittel sind z.B.: Methylchiorid, Chloroform,Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Aceton, Aethylacetat, Methanol.
109883/1978
Die Konzentration der zu ozonisierenden Lösung kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Verdünnte Lösungen geben im allgemeinen bessere Ausbeuten. Aus praktischen Gründen wird man in der Regel 5-2O#ige Lösungen verwenden.
Zweckmässig lässt man auf das Trien II nicht mehr als etwa 1 Moläquivalent Ozon einwirken, um eine Oxydation der Reaktionsprodukte zu vermeiden. Normalerweise wird ein Sauerstoffstrom mit einem Ozongehalt von etwa 2-10$ verwendet. Es kommen jedoch auch verdünntere und konzentriertere Ozohgemische in Frage. Es ist auch die Verwendung von sauerstofffreiem Ozon (als Gas oder als Lösung) möglich.
Es empfiehlt sich, die Ozonisierung bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, zweckmässig bei Temperaturen unterhalb 00C, durchzuführen. Besonders gute Ausbeuten werden bei Temperaturen im Bereiche von etwa -50 bis -900C erhalten.
Die Spaltung der primär erhaltenen Ozonisierungsprodukte zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I kann nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.
Die Alkohole der Formel
Ia
109883/1978
lassen sich dadurch erhalten, dass man das gebildete Ozonisierungsprodukt mit einem kräftigen Reduktionsmittel, zweckmässig mit einem komplexen Metallhydrid, z.B. Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid, oder mit katalytisch aktiviertem Wasserstoff, behandelt.
Die Aldehyde der Formel
Tb 3HO
können aus den Ozonisierungsprodukten durch Behandlung mit einem milden Reduktionsmittel erhalten werden, z.B.durch Behandlung mit einem Jodid (z.B. Natrium- oder Kaliumiodid), Sulfit, Bisulf it (z.B. Natriumbisulf it), mit For mal der. /.-i, Schwefeldioxyd, Pyridin, Hydrazinhydrat, mit einem Sulfid (z.B. Dimethylsulfid), mit Hydrochinon, Zink oder Magnesium in saurer Lösung, mit einem Silbersalz, mit Raney-Nickel usw.
Die Carbonsäuren der Formel
Ic -COOH
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hexen
ζ.3. die 4-Methylen- ^-aa-säure oder die 4-Methyl-3,5·-
heffcadiensäure,lassen sich aus den primären Produkten der
Ozonisierung durch Behandlung mit einem Oxydationsmittel erhalten, z.B. durch Behandlung mit Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxyd, Persäuren, Chromsäure, Sauerstoff (katalysiert durch Mangan- oder Silbersalze). Die Säuren Ic können direkt oder gegebenenfalls in Form ihrer Ester in bekannter Weise mit Aluminiumhydriden, wie z.B. Lithiumaluminiumhydrid, zu den entsprechenden Alkoholen ^ reduziert werden. Ebenso lassen sich die Säuren Ic über die Säurechloride in die Amide (z.B. die entsprechenden N-Methylanilide oder Ν,Ν-Dimethylamide) überführen, welche bekanntlich unter der Einwirkung von Aluminiumhydriden, wie z.B. von Diisobuty 1 aluminiumhydrid oder Lithiumdiä'thoxyaluminiumhydrid, in die entsprechenden Aldehyde (Ib) umgewandelt werden können. Die aus den Säuren Ic abgeleiteten Ester lassen sich bei tiefer Temperatur auch direkt in die Aldehyde Ib überführen.
w Die durch Ozonisierung der Triene II und durch nachfolgende reduktive bzw. oxydative Spaltung der Ozonisi>.rungsprodukte erhaltenen Alkohole, Aldehyde bzw. Carbonsäuren der Formeln Ia, Ib bzw. Ic sind neue Verbindungen, die sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen mit Orangenaroma verwenden lassen,insbesondere zur Herstellung des im Oran-(jenöl (Citrus sinensis) vorkommenden ß-Sinensals (trans-ß-Sinensax: 2,6-Dimethyl-10-rriethylen-2t,6t,ll-dodecatrier..al), von Isomeren desselben (cis-ß-Sinensal, eis- und trans-a-Sinensal) sov;ie von Analogen, wie beispielsweise den entsprechenden Alkoholen
109883/1978
oder Säureester^, die sich ebenfalls durch besondere Aromanoten (Geschmack nach Citrusfruchten) auszeichnen, aufgrund derer die Verbindungen zur Aromatisierung,z.B. von Getränken,Verwendung finden können.
So 1-assen sich z.B. der aus Myrcen erhältliche Aldehyd Ib-I bzw. der entsprechende Alkohol Ia-I gemäss den nachfolgenden Schemata in eis- und trans-ß-Sinensal überführen:
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-S-
Schema A
II-l Myrcen
R1O.
, ^CH-CH-CH-C-CH-CH-OH0-C-CII=Ch,
R1O
J) CH..,
IVa -1
R (T CR
Va -1
IV-I
IVb-I
Vb-I
VIIb-I
trail s~ |-ί -.■.·■:,
1J η η < / ι μ ·;
Schema B
II-l Myrcen
Ia-I
VIII-I
P(Ph)
IX
R1O
CH-CH0-CH0-C=CH-CH0-CH-C-Ch=CH0 2 2 ι 2 2 H d.
CH.
IV-I
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Schema C
viii-i
OCR4
CH--Cs==£H-CH0-CH0-C-CH-CH0-CH0-C-CH«CH0 CHgOH CH3 · CHg
CH3-C=CH-CH2-CHg-C-CH-CHg-CH2-C-CH-CHg
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Schema D
OHC-CH2-CH2-C-CH-CH2-CH2-C-Ch-CH2 V-I
A -
/nCOOR'
XIII
CH,-C=^CH-
I O
.—On—On^—υπό—^—υίΐ"=*υη« Λ1-1
COOR^ CH-
CH,
1 O 9 8 B 3 / J 9 V δ
oniei^AL !^:~:rcT
Schema A: Myrcen (ll-l) wird durch Ozonisierung und nachfolgende milde reduktive Spaltung des Ozonisierungsprodukts in den Aldehyd Ib-I (4-Methylen-5-hcxen-l-al) übergeführt. Der go erhaltene Aldehyd wird in einer Wittig-Reaktion rait einem Phosphoran der allgemeinen Formel III, worin Ph eine Phenylgruppe darstellt und die beiden B niedere Alkylgruppen bedeuten, die auch unter sich zu einer niederen Alkylengruppe (z.B. Aethylen) verbunden sein können, zu einem Trienacetal der allgemeinen Formel IV-I umgesetzt. Die Formel IV-I umfasst das trans-Isornere IVa-I und das cis-Isomere IVb -1 .
Die Herstellung des Phosphorans 311 (wie auch der im folgenden noch genannten Phosphorane) und die Umsetzung mit der Carbonylkomponente Ib-I können räch den an sich bekannten Methoden der Wittig-Roaktion erfolgen (vgl. z.B. Angewandte Chemie ']!_ 0959), 260). Ha]T geht dabei zweckmassig so voi', dass man die Carbony!komponente zu einer frisch bereiteten Lösung oder Suspension des Phosphorans zufügt.
Das Trienacota] IV-] oier dar; aur, Ooimen erhältliche Isomere Trienacetal IV-'d
,_._ _..„ ..... ς—CH-CH^CHu=C-CH--=CHO IV-?
., -C=^CH-CH^- CAU=C-CH-^CH2 IV-2
CH, .„.
worin R dasselbe wie oben bedeutet, wird hierauf, gegebenenfalls nach Auftrennung der, Gemisches dor
10 9 8 8 3/1978
Gis-trans-Isomeren (z.B. mittels präparativer GasChromatographie) zum entsprechenden Trienaldehyd der Formel
OHC-CH5- CH5—C=CH-CHo- CHi5— C - CIT-1CH0 V-I
(umfassend das trans-Isomere Va-I und das cis-Isomere Vb-I)
bzw. zum Trienaldehyd der Formel M
OHC-CH2-CH2- C=CH— CHg— CH=C-CH=CH2 V-2
CH, CH-,
3 3
hydrolysiert. Die Hydrolyse der Acetale IV-1 und IV-2 zu den Aldehyden V-I und V-2 kann nach den üblichen Methoden der Acetalverseifung bewerkstelligt werden.
Schliesslich wird der Trienaldehyd V-I bzw. V-2; wiederum nach Wittig, durch Umsetzung mit einem Phosphoran VI zum Te- " traenaldehyd der allgemeinen Formel VII-I bzw. VII-2
OHC-C=CH- CH2- CH2- C= CH- CHg— CHg— C -CH-" CH2 VII -1 CH, CH, CH2
OHC-C=CH-CH2—CH2- C=CH- CHg— CH-= C -CH=CH2 VII-2 CH-, CH-r CH-T
umgesetzt. Die Formel VII-I umfasst das trans-Isomere VIIa-I
109883/1978
(natürliches ß-Sinensal) und das cis-Isomere VIIb-I.
Schema B; Myrcen (II-1) wird durch Ozonisierung und nachfolgende energische reduktive Spaltung des Ozonisierungsproduktes in den Alkohol Ia-I (4-Methylen-5-hexen-l-ol) übergeführt. Dieser wird nach Umwandlung in das Phosphoran VIII-I in einer Wittig-Reaktion mit dem Ketonacetal IX zum Trienacetal IV-I umgesetzt, das dann, wie im Schema A gezeigt, zu ß-Sinensal aufgearbeitet werden kann. Bei Verwendung von Ocimen als Ausgangsmaterial kann auf entsprechende Art das isomere Trienacetal IV-2 erhalten werden.
Die Umwandlung des Alkohols Ia-I in das Phosphoran VIII-I kann z.B. so vorgenommen werden, dass man die alkoholische Hydroxylgruppe gegen ein Jodatom austauscht und das erhaltene Jodid (6-Jod-j5-methylen-l-hexen) mit Triphenylphosphin zum entsprechenden Phosphoniumjodid umsetzt, das dann nach Behandlung mit einer starken Base, wie Butyllithlum, mit dem Ketonacetal IX zur Umsetzung gelangen kann.
Schema C; Das gemäss Schema B erhältliche Phosphoran VIII-I wird nach Wittig mit dem Ketonester der allgemeinen Formel X (worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet) zum Tetraenester Xl-I umgesetzt, dieser Ester nach an sich bekannten Methoden zum entsprechenden Tetraenalkohol XII-I reduziert, z.B. mit Lithiumaluminiumhydrid, und der erhaltene Alkohol naoh an sich
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bekannten Methoden, z.B. mit Mangandioxyd, zum entsprechenden Tetraenaldehyd VII-I (ß-Sinensal) oxydiert.
Schema D; Der gemäss Schema Λ und B erhältliche Trienaldehyd
2 V-I wird nach Wittig mit dem Phosphors XIII (worin R eine niede?*o Alkylgruppe bedeutet) sum Tetraenester XI-I umgesetzt und dieser gemäss Schema C zum Tetraenaldehyd VII-I aufgearbeitet,
In analoger Weise kann der isomere Trienaldehyd V-2 zum Tetraenester XI-2
GH — C=CH- CH5—CH5- C=CH- CH5- CH-O-CH=CH0 XI-2
OOR CH,
I
CH
umgesetzt und dieser über den Tetraenalkohol XII-2
GH— C-CII—CH5- CHg—C=CH-CHg—C
CH0OH CH-, CH, XII-2
zum Tetraenaldehyd VII-2 aufgearbeitet v/erden.
In den nachfolgenden Beispielen i.ind die Temperaturen in Celijiusgraden angegeben.
109883/1978
Beispiel 1
In eine auf -80° abgekühlte Lösung von 10 g (75#5 mMol) Myrcen in 50 ml Methanol werden 75*5 mMol Ozon in ungefähr 5 Stunden eingeleitet. Dann wird die noch kalte Lösung kurz mit Stickstoff durchgespült und mit 6,8 g (110 mMol) Dimethylsulfid versetzt. Hierauf wird das Kältebad entfernt1 und das Reaktionsgemisch aufwärmen gelassen. Nach ungefähr 1,5 Stunden wird das Gemisch am Rotationsverdampfer (Badtemperatur maximal 50°) &uf ungefähr 1/5 des Volumens eingeengt. Der Rückstand wird in Aether aufgenommen und die Lösung zweimal mit Wasser durchgeschüttelt. Die über Natriumsulfat getrocknete Lösung wird vom Aether befreit. Der Rückstand wird am Wasserstrahlvacuum destil liert. Man erhält 6 g (74$ der Theorie) 4-Methylen-5-hexen-l-al vom Siedepunkt 5O-55°/ll mm. IR-Banden bei 2700, 1750, l600, 905 cm .
Beispiel 2
1*51 S (5*0 mMol) fein pulverisiertes (4-Aethylendioxybutyl)-triphenyl-phosphoniumjodid werden in 10 ml Tetrahydrofuran aufgeschlämmt und tropfenweise mit einer Lösung von 4,5 mMol Butyl]ithium in Hexan versetzt. Unter Rotfärbung der Lösung geht dabei das Phosphoniumjodid als Phosphoran [(4-Aethylendioxy-butylidcn)-triphenyl-phosphoran] in Lösung. Nach ungefähr 10 Minuten gibt man zu der Lösung des Phosphorans 0,25 ml
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(4,5 JnMoI) Methyljodid. Dabei wird die Lösung heller, und das gebildete Phosphoniumsalz [^-Aethylendioxy-l-methylbutylJ-triphenyl-phosphoniumjodid] fällt zum Teil als OeI aus. Nach Minuten tropft man 3*0 mMol Butyllithium in Hexan zu. Die Lösung wird dabei wieder dunkelrot.
Zu dieser, das Phosphoran III (R +R =Aethylen) enthaltenden Lösung gibt man nach 10 Minuten 330 mg (3*0 mMol) 4-Methylen-5-hexenal (Ib-I), gelöst in 1 ml Tetrahydrofuran, zu. Die Lösung entfärbt sich anschliessend wieder teilweise. Nach 30 Minuten werden 100 mg sublimiertes Kalium-tert.Butylat zugegeben. Das Gemisch wird 1,5 Stunden weiter gerührt, dann in Pentan aufgenommen und der ausgefallene unlösliche Teil abdekantiert. Der Pentanextrakt wird anschliessend mit V/asser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand destilliert. Man erhält so 421 mg (63$) eines cis-trans-Isomerengemisches des Trienacetals IV-I(R +R =Aethylen) in Form eines OeIs mit
20
Siedepunkt 160°/0,1 mm; n~ = 1,4930. IR-Banden bei l600 m,
jj ·
1145 s, 900 s cm"1.
Das Verhältnis des trans-Isomeren IVa-i (4-Methyl-8-methylen—4t,9~decadienalüthylenacetal) zum cie-Isomeron IV b-1 (4-Methyl-ö-methylen~4c,9-dccadienal-äthylenicotal) beträgt ca. 1:1. Das Isomerengemisch lässt sLch gasGhromakonjraphisch auftrennen.
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Das eingangs erwähnte Phosphonium,} odid, (4-Aethylendioxy-butyl)-triphenylphosphoniumjodid, Schmelzpunkt 172-177°$ kann wie folgt erhalten werden: 4-Chlorbuttersäurechlorid wird nach Rosenmund zu 4-Chlorbutanal reduziert, dieser Aldehyd mit Aethylenglykol acetalisiert, das erhaltene Produkt mit Natriurajodid in das entsprechende Jodidacetal (Aethylenacetal des 4-Jodbutanals) übergeführt und letzteres mit Triphenylphosphin umgesetzt.
Beispiel 3
146 mg (0,65 mMol) des erhaltenen Trien-äthylenacetals IV-1 (als cis-trans-Isomerengemisch) werden in 3*7 ml Dioxan und 1,2 ml 0,1 η Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird 2 Stunden am Rückfluss gekocht, dann in Aether aufgenommen, mit Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der ölige Rückstand destilliert. Man erhält so 97 mg (83#) eines cistrans-Isomerengemisches des Trienaldehyds V-I, 4-Methyl-8-methylen-4,9-decadienal, vom Siedepunkt 100°/0,1 mm.
Auf analoge Art werden die r.Lnen eis- und trans-Isonieren ;. IVb-I b::v/. IVa-I (gewonnen aus dem Isomerengemißch IV-I mittel^ präparativer GaschromatocraphLe)zum cis-Isomerea Vb-I (4-Methyl-8-niDthylen-4c,9-ciecadienal) bzw. zum trans-Isomeren Va-I (4-Methyl-8-metUylür:-4t,9-d«cadienal) verseifu. n~ -V/ert und IR-Spektrum
i 0 υ 8 β .3 / 1 9 7 θ BAD0RIGIU*L
20 der beiden erhaltenen Isomeren sind identisch:" n~ = 1*4909; IR-3anden bei 2700 m, 1725 s, ΙβΟΟ m, 900 s cm"1.
Beispiel 4
175 mg (0,98 mMol) des erhaltenen trans-Trienaldehyds Va-1 (4-Methyl-8-methylen-4t,9-decadienal) und 318 mg (1,0 mMol) des Phosphorans VI, (α-Formyl-athyliden)-triphenylphosphoran, werden in 1J ml Benzol gelöst. Die Lösung wird 40 Stunden am Rückfluss gekocht, das Benzol hierauf abgesaugt, der Rückstand mit Pentan versetzt, das ausgefallene Phosphinoxyd abfiltriert und das Pentan wieder verdampft. Das verbleibende OeI wird destilliert. Man erhält so 161 mg (75$) gaschromatographinch reines trans-ß-Slnensal VHa-l(2J6-Dimethyl-10-methylen-2t,üt,ll-
20 dodecatrienal) vom ungefähren Siedepunkt 100°/0,1 mm; n~ = 1*0577; IR-Handen "oei 17ΟΟ s, I600 w, 900 s cm" .
Auf entsprechende Weise erhält man durch Umsetzung von 158 mg (0,89 mMol) des cis-Trienaldehyds Vb-I mit 290 mg (0,91 mMol) des Phosphorans VI 157 mg (8I/0) cis-ß-Sinensal VIIb-I vom
20 ungefähren Siedepunkt 100°/0,1 mm; nD = 1,5078; IR-Banden bei
1700 s, 1600 w, 900 s cm"1.
Dat. Phosphoran VI (Schmelzpunkt 220-222°) kann wie folgt erhalten werden: Aethyljodid wird in Benzol mit Triphenylphosphin i-r.jin Aet.hy]-triphenylphosphoniumjodid umgesetzt, und dieses mil ijui.vl lit-hium und Aaieir.onnäuromethylester zur Reaktion
1 ü Ub 03/ 1 9-7 Ü
BAD OPJGfKAL
gebracht.
Beispiel 5
In eine auf -80° abgekühlte Lösung von 15 g (110 mMol) Myrcen in 15O ml Aethanol (oder Methanol) werden im Verlaufe von etwa 4 Stunden 110 ml Ozon eingeleitet. Dann wird die Lösung kurz mit Stickstoff gespült, um überschüssiges Ozon zu vertreiben. Hierauf tropft man bei 0° rasch eine Lösung von 2,1 g (55,5 mMol) Natriumborhydrid in 100 ml Methanol/Wasser (1:1) zu und lässt dann 1-2 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Am Rotationsverdampfer (Badtemperatur 40-50°) wird hierauf die Lösung auf I/5 des Volumens eingeengt, der Rückstand in Aether aufgenommen, die Aetherlösung 2 mal mit 1 molarer Essigsäure durchgeschüttelt, neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und der Aether abgedampft. Nach fraktionierter Destillation erhält man 5,8 g (48$) gasChromatograph!sch reines 4-Methylen-5-hexen-l-ol vom Siedepunkt 73-75°/H mm; n^° « 1,4790; IR-Banden bei 3550 s, I605 m, 900 s cm" .
Beispiel 6
10 g (89 mMol) 4-Methylen-5-hexen-l-ol und 22 g (ll6nMol) Tosylchlorid werden in 50 ml Pyridin gelöst. Man lässt 1 Stunde bei 50° reagieren. Das Reaktionsprodukt wird auf ein Gemisch von Eis und 80 ml konzentrierter Salzsäure gegossen und mit
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Aether extrahiert. Die Aetherextrakte werden nochmals je einmal mit 1 η Salzsäure und mit 1 η Sodalösung durchgeschüttelt. Nach dem Neutralwaschen mit Wasser wird die AetherlÖsung über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Aethers (Badtemperatur 40-50°, ca. 500 mm Hg) verbleiben ungefähr 12 g eines rohen Gemisches des entsprechenden Dien-Tosylats und Dien-Chlorids (6-Chlor-3-methylen-l-hexen). Durch Destillation lässt sich das Chlorid rein gewinnen (Siedepunkt 46°/l mm;
= 1,4771)* doch zersetzt sich dabei das Tosylat. Aus diesem Grunde wird das Tosylat-Chlorid-Gemisch als solches in das Jodid übergeführt.
Das erhaltene Tosylat-Chlorid-Gemisch wird in einer Suspension von 250 ml Aceton und 80 g (554 mMol) Natriumjodid gelöst und 16 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht. Danach werden ca. 200 ml Aceton abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser/Aether aufgenommen. Die Aetherauszüge werden einmal mit i Natriumthiosulfatlösung und einmal mit Wasser durchgeschüttelt. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird der Aether abgedampft. Die fraktionierte Destillation ergibt 2 Fraktionen:
1. Siedepunkt 50-68°/ll mm; 4,1 g; n?° = 1,4786
(vorwiegend Chlorid)
2. Siedepunkt 68-76°/ll mm; 4,0 g; n^° = 1,5321 (Jodid mit Spur Chlorid)
6 g (27 mMol) Jodid (6-Jod-3-methylen-l-hexen) und 14 g ) Triphenylphosphin werden in 10 ml Benzol gelöst. Man
lässt 24 Stunden bei 60° reagieren. Das nach dieser Zeit aus-
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kristallisierte (4-Methylen-5-hexenyl)-triphenylphosphoniumjodid wird abgenutscht, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 10,9 g (84#); Schmelzpunkt 146°.
6-Jod-j5-methylen-l-hexen kann auch wie folgt aus 4-Methylen-5-hexen-l-ol erhalten werden:
2,02 g (4,5 mMol) Methyl-triphenyloxyphosphoniuraJodid werden in 3 ml absolutem Methylenchlorid gelöst und bei 0° mit 0,5 g (4,5 mMol) 4-Methylen-5-hexen-l-ol (gelöst in 0,6 ml Methylenchlorid) versetzt. Nach 10 Minuten wird das Gemisch erwärmt und dann 3 Stunden am Rückfluss gekocht. Man erhält so 333 mg
20
gasChromatograph!sch reines 6-Jod-3-raethylen-l-hexen mit η~ =
1,5478; IR-Banden bei l600 m, 900 s cm"1.
Beispiel 7
11,4 g (2,3 mMol) 4-Methylen-5-hexenyl)-triphenylphosphoniumjodid werden in 80 ml absolutem Tetrahydrofuran und 20 ml absolutem Aether suspendiert. Bei -20° werden zu der Suspension 19,4 ml 1,2 η Butyllithium-Lösung (= 2,5 mMol Butyllithium) in Hexan gegeben.Die Lösung färbt sich dabei rot. Nach 30 Minuten wird die Lösung auf -60° abgekühlt und mit 4,5 g (2,6 mMol) 4-Oxo-pentanal-diäthylacetal (IX:R =C2H,-) versetzt, wobei sich die rote Lösung wieder entfärbt. Anschliessend wird das Gemisch noch 3*5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf Eis-Wasser
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gegossen und mit Hexan extrahiert. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird das Hexan abgedampft. Das zurückbleibende OeI wird an der 10-fachen Menge Aluminiumoxyd chromatographiert. Durch Elution mit Benzol erhält man 2,6 g dünnsehichtchromatographisch einheitliches Material und daraus nach Destillation 2,4 g (40#) eines. OeIs vom Siedepunkt 90°/0,l mm. Auf Grund der gasehr omatographi sehen Analyse handelt es sich bei diesem Produkt um ein cis/trans-Isomerengemisch (2:1) des Trienacetals IV-I (R1 = C2H5). IR-Banden bei I600 m, 900 s cm"1. Λ
Beispiel 8
2,0 g (8,0 mMol) von cis/trans-Trienacetal rV-1 (R =CJE-L·)
2 5
werden in 25 ml Dioxan und 8 ml 0,1 η Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird 3 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wird durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat neutralisiert und das Produkt mit Aether extrahiert. Nach Trocknen des Aetherauszugs über Natriumsulfat, Abdampfen des Lösungsmittels und | Destillation des Rückstandes erhält man 1,1 g (77$) cis/trans-Trienaldehyd V-I vom Siedepunkt 100°/0,1 mm; n^° = 1,4831; IR-Banden bei 1730 s, ΙβΟΟ m, 900 s cm" .
Beispiel 9
4 g (8,3 mMol) fein pulverisiertes und gut getrocknetes (4-Methylen-5-hexenyl)-triphenylphosphoniumjodid werden in 24 ml absolutem Tetrahydrofuran und 8 ml absolutem Aether sus-
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pendiert und bei -20° mit 6,8 ml 1,2 m (8,2 mMol) Butyllithium-Lösung in Hexan versetzt, wobei rasch die charakteristische Rotfärbung auftritt. Nach einer Reaktionszeit von jJO Minuten bei -20° wird die Lösung auf -70° abgekühlt und dann mit 1,52 g
(8,3 mMol) β-Οχο-2-methyl-2-heptensäureäthylester X (R = C2H5)
versetzt. Dabei erfolgt sehr rasch Entfärbung der Lösung. Man lässt das Gemisch Raumtemperatur annehmen und rührt noch 2,5 Stunden, giesst dann auf Eis/Wasser und extrahiert mit Aether. P Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abgedampft. Es verbleiben 3,7 S eines rohen OeIs, welches zur Reinigung der Chromatographie an der vierfachen Menge Silicagel (Merck 0,2-0,5) unterworfen wird. Mit Benzol werden 1,3 g dünn-
schicht chromatographisch reiner Ester XI-I (R = C0H1-), nämlich
2 5
2,6-Dimethyl-10-methylen-2,6,ll-dodecatriensäureäthylester, eluiert. Nach Destillation erhält man 895 mg (4l#) dieses Esters
20
mit nD = 1,4938· Auf Grund der gaschromatographischen Analyse handelt es sich um ein ungefähres l:l-Gemisch des 6-cis- und des 6-trans-Isomeren ^,o
decatriensäureäthylester und 2,6-Dimethyl-10-methylen-2t,6t,lldodecatriensäureäthylester). IR-Banden bei I705 s, I650 w, I6OO w, 900 s cm~ .
Das cis/trans-Isomerengemisch kann gaschromatographisch
20
aufgetrennt werden. cis-Isomer: nQ = 1,4942; trans-Isomer:
^° = 1,4946.
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Beispiel 10
mg (0,25 mMol) wasserfreies Aluminiumchlorid und Jl mg (0,78 raMol) Lithiumaluminiumhydrid werden in 1 ml absolutem Aether aufgeschlämmt. Zu dieser Suspension gibt man bei -80° unter Feuchtigkeitsausschluss 90 mg (0,3^ mMol) des gemäss Beispiel 9 erhaltenen cis/trans-Esters XI -1 in wenig Aether. Das Reaktionsgemisch wird I5 Minuten bei -j50° gerührt, anschliessend nochmals auf -80° abgekühlt und dann mit etwa 0,5 ml Methanol versetzt. Das Produkt wird auf Eis/0,1 η Salzsäure gegossen und mit Aether extrahiert. Die Aetherlösung wird mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das nach Verdampfen des Aethers verbleibende OeI wird destilliert. Man erhält so 58 mg (76$) farblosen, gaschromatographisch reinen cis/trans-Alkohol XII-I (2,6-Dimethyl-10-methylen-2t,6c/t, 11-dodecatrienol). IR-Banden bei 3300 s, 1600 m, 900 s cm" . Siedepunkt ungefähr 100°/0,1 mm.
Beispiel 11
Zu einer Suspension von 1^0 mg Mangandioxyd in 1 ml Hexan gibt man 40 mg (0,18 mMol) des gemäss Beispiel 10 erhaltenen cis/trans-Alkohols XII-I. Das Gemisch wird 21 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt, anschliessend filtriert und das Piltrat von Hexan befreit. Durch Destillation des Rückstandes erhält man 19 mg (48$) farblosen, gaschromatographisch reinen cis/trans-Aldehyd VII-I (2,0-Dimethyl-lO-methy-
10 b 8 8 3 / 1 978
len-2t,6c/t,ll-dodecatrienal) vom Siedepunkt ungefähr 1OO°/O,1 i IR-Banden bei 1695 s, I65O m, I600 m, 900 s cm" .
Beispiel 12
1 g (5,6 mMol) trans-Trienaldehyd Va-I (4-Methyl-e-methylen~4t,9-decadienal) gibt man zu einer auf -20° abgekühlten Lösung von 3*3 g (9*1 mMol) (ct-Carbäthoxyäthyliden)-triphenylphosphoran in 12 ml absolutem Methylenchlorid und lässt das Reaktionsgemisch 30 Stunden bei -20° stehen. Nach dem Absaugen des Lösungsmittels wird Hexan zugegeben, das ausgefallene Phosphinoxid abgenutscht und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird im Kugelrohr destilliert. Man erhält so 1,25 ß (77$) Tetraenester XI-I (2,6-Dimethyl-10-methylen-2t,6t,ll-dodecatriensäureäthylester) in Form eines farblosen OeIs vom Sdp. 100°/0,l mmj IR-Banden bei 1720s, I65OW, l600w, 900s cm"1.
Beispiel 13
Durch eine auf -80° abgekühlte Lösung von 5 g (37 mMol) Ocimen in 50 ml Methanol leitet man im Verlaufe von 80 Minuten 37 mMol Ozon. Danach wird das Reaktionsgemisch kurz mit Stickstoff gespült'. Bei 0° wird dann eine Lösung von 700 mg (19 mMol) Natriumborhydrid in 20 ml Methanol/Wasser zugetropft. Man lässt 2 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Das Gemisch wird dann am Rotationsverdampfer (Bad 35-40°/20 mm Hg) auf ca. I/3 des Volumens eingeengt. Der Rückstand wird in Aether aufgenommen,
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mit 1 η Essigsäure durchgeschüttelt und dann mit Natriumbicarbonatlösung wieder neutral gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Verdampfen des Aethers verbleiben 3,7 g rohes Material, das nach fraktionierter Destillation 1,4 g (24$) 4-Methyl-3,5-hexadien-l-ol vom Siedepunkt 80-8l°/ll mm, r£° = 1,4931 liefert. IR-Banden bei 33ΟΟ s, I650 w, I6IO w, 900 s
' Das cis-trans-Isomerengemisch von 4-Methyl-3,5-hexadienl-ol kann z.B. mittels GasChromatographie in das reine eis- und das reine trans-Isomere aufgetrennt werden.
Beispiel 14
2,4 g (5,36 mMol) Triphenylphosphit-methojodid werden in 4,5 ml Methylenchlorid gelöst und mit 300 mg (2,68 mMol) 4-Methyl-3,5-hexadien-l-ol (cis-trans-Isomerengemisch) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 15 Minuten unter Stickstoff am Rückfluss gekocht. Zum Aufarbeiten verdünnt man mit Aether, wäscht dreimal mit eiskalter 0,1-n Natronlauge, dann zweimal mit Wasser und trocknet die Aetherlösung über Natriumsulfat. Nach Absaugen des Lösungsmittels erhält man ein OeI, welches zur Reinigung an 10 g Silicagel (Merck 0,5-0,02) ehromatographiert wird. Nach Eluierung mittels Hexan erhält man 480 mg (60#)reines 6-Jod-3-methyl-l,3-hexadien vom Sdp. 90°/ll mm; nD = 1,5656; IR-Banden bei I650 m, I610 m, 900 s cm" .
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In analoger Weise kann auch das reine eis- und trans-Jodid ausgehend vom entsprechenden reinen eis- bzw. trans-isomeren Alkohol erhalten werden.
Das erhaltene Jodid (6-Jod-3-methyl-l,3-hexadien) wird mit Triphenylphosphin analog zu der im Beispiel 6 beschriebenen Methode zum (4-Methyl-j5,5-hexadienyl)-triphenyl-phosphoniumjodid umgesetzt. Man erhält so in ca. 90#iger Ausbeute das Phosphoniumsalz a) des cis-trans-Isomerengemisches vom Smp. 113-120°-; b) des trans-Isomeren vom Smp. 126-135°; c) des cis-Isomeren vom Smp. 102-110°.
Beispiel 15
Das erhaltene Phosphoniumjodid (4-Methyl-3>5-hexadienyl)-triphenyl-phosphonium-jodid) wird in einer Wittigreaktion mit 4-Oxo-pentanal-diättiylacetal (IX:R =COH._) zum entsprechenden Trienacetal (k,8-Dimethyl-4,J,9-decatrienal-diäthylacetal) kondensiert. Die Reaktion wird in Analogie zu der im Beispiel 7 beschriebenen Wittigreaktion durchgeführt. Ausgehend von reinem eis- und von reinem trans-Phosphoniumjodid erhält man jeweils ein ca. 7:3 Gemisch des Δ cis/trans, α eis- und des A cis/trans,
•γ Δ trans-Trienacetals. Sdp. im Kugelrohr ca. 100°/0,1 mmj IR-Banden bei I650 m, I600 m, 895 s cm" . Die Isomeren lassen sich gaschromatographisch auftrennen.
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Beispiel l6
Das erhaltene Trienacetal wird in Analogie zu dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren zum entsprechenden Trienaldehyd (4,8-Dimethyl-4,7,9-deeatrienal) verseift. Sdp. im Kugelrohr ca. 90°/0,l mmj IR-Banden bei 2700 m, 1740 s, I650 m, 1600 m, 900 m cm .
Beispiel 17
In Analogie zu dem im Beispiel 12 beschriebenen Verfahren gewinnt man durch Wittig-Kondensation von trans-trans-Trienaldehyd (4,8-Dimethyl-4t,7t,9-decatrienal) mit (σ-Carbäthoxyäthyliden)-triphenyl-phosphoran (XIII: R = cpH5^ den entsprechenden all-trans-Tetraenester (2,6,10-Trimethyl-2t,6t, 9t,ll-dodecatetraensäureäthylester). Sdp. im Kugelrohr ca. 100°/0,1 mm; IR-Banden bei 1715 s, 165O w, I6IO w, 895 m cm"1. ^
Beispiel 18
Durch Reduktion des erhaltenen all-tran^-Tetraenesters (2,6,10-Trlmethyl-2t,6t>9t,11-dodecatetraensäureäthylester) in Analogie zu dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren erhält man den entsprechenden all-traun-Tetraenalkohol (2,6,10-Trlmethyl-2t,6t,9t,11-dodecatetraenol). Sdp. im Ku^elrohr ca. ,1 mm; ER-Bandexi bei j'/>0 a, LcS^0 .n, IbLO m, 995 «■,
1 0 9 8 8 -'J / I 9 7 8 ' BAD
895 m cm " l
Beispiel 19
Durch Oxydation des erhaltenen all-trans-Tetraenalkohols ^,ojlO-Trimethyl-^tjöt^tjll-dodecatrienol) in Analogie zu dem im 3eispiel 11 beschriebenen Verfahren erhält man den entsprechenden all-trans-Tetraenaldehyd, a-Sinensal (2,6,10-Trimethyl-2tf6t,9t,ll-dodecatrienal). Sdp. im Kugelrohr ca. 100°/0,1 mm; IR-Banden bei 1725 w, I65O m, I6IO m, 995 «n# 895 m cm" .
10'JÖßi/ 1978

Claims (1)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R eine CH2OH, CHO oder COOH Gruppe bedeutet und die gestrichelten Linien eine vom C-Atom 4 ausgehende Doppelbindung darstellen,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
II
ozonisiert und das erhaltene Ozonisierungsprodukt zu einer Verbindung der allgemeinen Formel I zersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Ozonisierungsprodukt durch Behandlung mit einem kräftigen Reduktionsmittel in einen Alkohol der Formel
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Ia
überführt.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Ozonisierungsprodukt durch Behandlung mit einem milden Reduktionsmittel in einen Aldehyd der Formel
Ib
JHO
überführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Ozonisierungsprodukt durch Behandlung mit einem Oxydationsmittel in eine Carbonsäure der Formel
Ic
0OH
überführt.
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5· Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man Myrcen als Ausgangsstoff verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man Ocimen als Ausgangsstoff verwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1,3 und 5> dadurch gekennzeichnet, dass man das durch Ozonisierung von Myrcen erhaltene Pro- \ dukt zum Aldehyd der Formel
OHC-CHj-CH2—C-CH=CH2 Ib-I
L2
reduziert, diesen mit einem Phosphoran der allgemeinen Formel R1·
H-CH2-CH2—C=P(Ph). Ill
RO I
n υ CH5
worin Ph eine Phenylgruppe und die Symbole R niedere Alkylgruppen, die auch unter sich zu einer niederen Alkylengruppe verbunden sein können, bedeuten, zu einem Trienacetal der allgemeinen Formel
>CH—CH0—CH5-C = CH-CH0—CH —C—CH-CH0 IV-I
worin R dasselbe wie oben bedeutet,
umsetzt, das erhaltene Trienacetal, gegebenenfalls nach Isolie·
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rung des eis- oder des trans-Isomeren, zum Trienaldehyd der Formel
OHO-CH2—CH2—C=CH-CH2-CH2—C-CH-CH2 V-I
CH3
hydrolysiert und diesen mit einem Phosphoran der allgemeinen Formel
OHC-C=P(Ph), VI
worin Ph die obige Bedeutung besitzt, zum entsprechenden Tetraenaldehyd der Formel
OHC-C=CH-CH0-CH0-C=CH-Ch0-CH0—C— CH=CH0 VII-I 2 2 ι 2 2 il 2
CH CH3 CH2
umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Gemisch der cis-trans-isomeren Trienacetale der allgemeinen Formel IV-I das trans-Isomere isoliert und dieses in trans-ß-Sinensal überführt.
9. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Gemisch der cis-trans-isomeren Trienacetale der allgemeinen Formel IV-I das cis-Isomere isoliert und dieses in cis-ß-Sinensal überführt.
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10. Verfahren nach den·Ansprüchen 1,2 und 5,dadurch gekennzeichnet, dass man das durch Ozonisierung von Myrcen erhaltene Produkt zum primären Alkohol der Formel
HOCh2-CH2-CH2-C-CH=CH2 Ia-I
CI
reduziert, diesen in ein Phosphoran der allgemeinen Formel
/Un
VIII-I
CH2
worin Ph die obige Bedeutung besitzt, überführt, dieses mit einem Keton der allgemeinen Formel
-CH0—CO-CHx IX
irc
worin R die obige Bedeutung besitzt, zu einem Trienacetal der allgemeinen Formel
R1O
—CH2-CH2-C-CH=^CH2 IV-I
^:CHCH2CH2CCHCH2CH2C R CH3 CH2
worin R die obige Bedeutung besitzt,
umsetzt, dieses Trienacetal, gegebenenfalls nach Isolierung des eis- oder des trans-Isomeren, zum Trienaldehyd der Formel
OHC-CH0-CH0-C=CH-CH9- CH0-C-CH=CH0 V -1 CH3
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hydrolysiert und diesen mit einem Phosphoran der allgemeinen Formel
CH-
OHC-C=
VI
worin Ph die obige Bedeutung besitzt, zum entsprechenden Tetraenaldehyd der Formel
OHC- C=CH-CH,^- CH^-C=CH-CH- CH^" C—CH=CH0 . VII-I
CH-
CH, CHn
umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Gemisch der cis-trans-isomeren Trienacetale der allgemeinen Formel IV-I das trans-Isomere isoliert und dieses in trans-ß-Sinensal überführt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Gemisch der eis -trans-isomeren Trienacetale der allgemeinen Formel IV-I das cis-Isomere isoliert und dieses in cis-ß-Sinensal überführt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 5# daduroh gekennzeichnet, dass man das durch Ozonisierung von Myrcen erhaltene Produkt zum primären Alkohol der Formel
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HOCH2—CH2—CH^—C-CH=CH^ Ia-I
2 ti 2
reduziert, diesen in ein Phosphoran der allgemeinen Formel
(Ph) B=CH-CH2-CH2-C-CH-CH2 VIII-I
. CH2
worin Ph die obige Bedeutung besitzt, überführt, dieses mit einem Ketonester der allgemeinen Formel ™
CH-C=CH-CH-CH2-CO—CH X
COOR2
worin R eine niedere Alkylgruppe bedeutet,
zu einem Tetraencarbonsäureester der allgemeinen Formel
CH-.-C= CH-CH0-CH0-C= CH-CH0-CH0-C -CH=CH0 XI-I
3I2 22J 2 2 II 2
COOR CH CH„
2
worin R die obige Bedeutung besitzt,
umsetzt, diesen Ester zum entsprechenden Tetraenalkohol der Formel
CH,- C=CH-CH0- CHO— C=CH-CH0-CH0-C-CH=CH0 XII-X
^l d. ά \ ά d. ! d
CH2OH CH3 CH2
reduziert und diesen Alkohol zum entsprechenden Tetraenaldehyd der Formel
CH,- C = CH-CH0-- CHO— C = CH- CHO—-CH0- C - CH= CH0 VII-1 3 ι 2 2 ι 2 2 υ 2
CHO
CH2
oxydiert. 109883/1978
-58 -
Eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R eine CHpOH, CHO oder COOH Gruppe bedeutet und die gestrichelten Linien eine vom C-Atom 4 ausgehende Doppelbindung darstellen.
16. ty-Methylen-5-hexen-l-al.
17. 4-Methyl-3,5-hexadien-l-o3..
18. Eine Verbindung der allgemeinen Formel «1,
^CH-CH„—CH —C=CH-CH^-CH-C-CH=-CH„ IV-I R1O^ I-
CH3
worin die Symbole H je eine niedere Alkylgruppe oder zusammen eine niedere Alkylengruppe bedeuten.
109883/1978
19. Eine Verbindung der allgemeinen Formel
..I2-CH2-C=CH-CH2- CH=C-CH=KJH2 IV-2
R1O CH5 CH5
worin R die obige Bedeutung besitzt.
20. Eine Verbindung der Formel
OHC-CH2-CHj5—C=CH-CH2- CH3- C—CH=CH V-I
CH3 CH2
21. Eine Verbindung "der Formel
OHC-CH2-CH2—C=CH-CH2- CH=C-CH=CH2 V-2
CH., CH,
22. Eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH,- C=-CH— CH5- CH5- C=^CH-CHr-CHr- C—CH=CH0 XI-I COOR^ CH, CH2
2
worin R eine niedere Alky!gruppe bedeutet.
109883/1978
23. Eine Verbindung der allgemeinen Formel
♦ CHj—C—CH-CH^-CH^-C=CH-CHg-CH=O-CH=CH2 XI-2 COOR2 CH, * CH,
ρ
worin R die obige Bedeutung besitzt.
24. Eine Verbindung der Formel
-CH2—CH3- C-CH=CH2 XII-I
CHgOH CH
26. Eine Verbindung der Formel
CH,-C=CH—CH5- CHr- C-=CH—CHr- CH=C-CH-CH0 XII-2
CH2OH ÖH bH
1 09883/1978
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