DE1517129B2

DE1517129B2 - Verfahren zur aromatisierung von nahrungsmitteln

Info

Publication number: DE1517129B2
Application number: DE19631517129
Authority: DE
Inventors: David Adriaan van Vlaardingen Dorp (Niederlande; Akroyd, Philip, Rushden, Northants; Mindt, Lothar, Bromham, Bedford; (Großbritannien)
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1962-08-23
Filing date: 1963-08-22
Publication date: 1973-03-01
Also published as: DE1517129A1; AT264996B; US3686003A; LU44297A1; IT1061785B; CH471545A; SE316359B; NL139102B; DK112420B; DE1517129C3

Description

Vorbekannte Aromatisierungsmittel, die zur Aromatisierung von Hühnerprodukten verwendet wurden, waren nicht in der Lage, einen speziellen Hühnergeschmack zu verleihen. Das Hühneraroma, welches z. B. beschrieben wird in J.Merory: »Food Flavourings« (1960), S. 236, besteht aus verschiedenen Kräutern und Gewürzen zusammen mit Mononatriumglutamat. Obgleich Mononatriumglutamat einen angenehmen würzigen Geschmack besitzt, ist es nicht spezifisch für den Hühnergeschmack, und die Kräuter und Gewürze besitzen ein eigenes Aroma, jedoch nicht das vom Huhn. Dies steht im Gegensatz zu gewissen Früchtearomen, die aus bestimmten organischen chemischen Substanzen, insbesondere Estern und Aldehyden, bestehen und die ein spezielles Fruchtaroma aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aromatiesierung von Nahrungsmitteln unter Erzielung eines verbesserten Hühnergeschmackes ist dadurch gekennzeichnet, daß man den zu aromatisierenden Nahrungsmitteln aliphatische Aldehyde, die 11 bis 17 Kohlenstoffatome und 2 bis 4 Doppelbindungen im Molekül aufweisen, in einer Menge von 1 Gewichtsteil des Aldehyds auf 10³ bis 10¹², vorzugsweise auf 10⁴ bis Gewichtsteile des zu aromatisierenden Nahrungsmittels einverleibt.

Beispiele für solche Aldehyde sind:

Undeca-2,5-dienal, z. B. das trans-2, cis-5 Isomere; Dodeca-3,6-dienal, z. B. das cis-3, cis-6 Isomere; Trideca-4,7-dienal, z. B. das cis-4, cis-7 Isomere; Trideca-2,4,7-trienal, z. B. die trans-2, cis-4, cis-7 und trans-2, trans-4, cis-7 Isomeren;
Tetradeca-2,4,8-trienal, z. B. das trans-2, cis-4, cis-8 Isomere und das trans-2, trans-4, cis-8 Isomere;

Tetradeca-2,5,8-trienal, z. B. das trans-2, cis-5, cis-8 Isomere;

Pentadeca-3,6,9-trienal, z. B. das Gesamt-cis-Isomere;

Hexadeca-4,7,10-trienal, z. B. das Gesamt-cis-Isomere;

Hexadeca-2,4,7,10-tetraenal, z. B. die trans-2, cis-4, cis-7, cis-10 und trans-2, trans-4, cis-7, cis-10 Isomeren;

Heptadeca-2,5,8,ll-tetraenal, z. B. das trans-2, cis-5, cis-8, cis-11 Isomere.

Da nur eine sehr kleine Menge des Aromatisierungsmittels benötigt wird, ist es oft vorteilhaft, diese zusammen mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, ζ. B. einem inerten Lösungsmittel, wie einem Fett oder Öl, gewisse Kohlenwasserstoffe, Wasser und Ester höherer Fettsäuren, wie sie als Lösungsmittel in der pharmazeutischen Industrie verwendet werden, zuzusetzen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aromatisierungsmittel können auch zusammen mit einem geeigneten, normalerweise benutzten Aromatisierungsstoff verwendet werden, d. h., der Aldehyd kann z. B.

ίο innerhalb eines Aromatisierungsmittels zugesetzt werden, das ein oder mehrere würzige Aromastoffe, wie z. B. Mononatriumglutamat oder hydrolysierte Hefe, enthält, wie dies in den nachstehenden Beispielen noch näher erläutert wird.

Es scheint, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Aldehyde mit gewissen Bestandteilen des Nahrungsmittels, insbesonders mit Eiweißstoffen, die freie SH-Gruppen besitzen, Reaktionsprodukte bilden, die sich beim Erhitzen zersetzen.

Vorstufen, aus denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Aldehyde durch Autoxydation hergestellt werden können, sind Verbindungen, die die Gruppe C₅H₁₁(CH = CH — CH₂)„C besitzen, wobei η = 3 oder 4 ist, vorzugsweise als Teil eines Moleküls, welches eine Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat davon darstellt. Geeignete Vorstufen dieser Art sind jene der Formel

C₅H₁₁(CH = CH — CH₂)_re— (CH₂)_PCO₂R'

worin ρ = O bis 10 ist. Die Verbindung kann die freie Säure sein (in welchem Fall R' = H) oder ein Derivat, wie z. B. ein Alkali- oder Erdalkalisalz, ein Amid oder ein Ester, z. B. ein solcher, der von einem einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Alkohol abgeleitet ist, z. B. Methyl-, Äthyl-, Amyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Hexadecylalkohol. Vorzugsweise ist der Alkohol ein nicht verzweigter Alkohol mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen. Eine bevorzugte Vorstufe dieser Art ist Arachidonsäure

(C₅H₁₁(CH = CH — CH₂)₄CH₃CH₂CO₂H)

Beispiele von Verbindungen, in welchen η — 3 ist, sind Octadeca-6,9,12-Triencarbonsäure, Nonadeca-7,10,13-Triencarbonsäure und Eicosa-8,11,14-Triencarbonsäure. Von diesen kann die C₁₈-Säure durch bekannte Verfahren aus den Samen von Genus Oenothera, insbesonders der Species O. Lamarckiana und

O. Fruticosa, isoliert werden. Die C₁₀- und C₂₀-Säuren können aus der C₁₈-Säure durch Kettenverlängerung nach der bekannten Arndt-Eistert-Reaktion gewonnen werden. Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Aldehyde wird es bevorzugt, alle die obengenannten Säuren in der Gesamt-cis-Konfiguration zu verwenden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aldehyde können z. B. aus der Vorstufe durch Oxydation in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mittels molekularen Sauerstoffs erhalten werden. Ein besonders wertvoller Katalysator für diesen Zweck ist Chlorophyll, bei dessen Verwendung die Oxydationszeit für die Vorstufe im allgemeinen um den Faktor 10 oder mehr herabgesetzt wird im Vergleich mit der für die Oxydation ohne Verwendung eines solchen Katalysators benötigten Zeit.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Gewinnung der erfindungsgemäß zu verwendenden Aromati-

sierungsmittel aus der Vorstufe besteht in der Autoxydation oder Oxydation derselben, gefolgt von einer Behandlung mit einem Alkalibisulfit, z. B. Natriumbisulfit. Im allgemeinen wird die oxydierte Vorstufe mit einer Lösung von Bisulfit geschüttelt, wonach das Aromatisierungsmittel nach Zerlegung der Bisulfitverbindung durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion abgetrennt wird.

Zweckmäßig wird die Vorstufe der Oxydation in Anwesenheit von Chlorophyll unterworfen, wonach eine Lösung von Natriumbisulfit zu dem Oxydationsprodukt zugesetzt und die Mischung destilliert wird, vorzugsweise durch Wasserdampfdestillation. Anderenfalls kann man, anstatt die Lösung des Alkalibisulfites zuzusetzen, eine geeignete Menge von gasförmigem Schwefeldioxyd in die Lösung der Vorstufe einleiten, entweder gleichzeitig mit der Oxydation oder danach.

Anstatt die Aromatisierungsmittel durch ein Verfahren der Kettenkürzung herzustellen, wie sie normalerweise im Falle einer Hydrolyse oder Oxydation der Vorstufe, wie vorstehend beschrieben, eintritt, können die Aromatisierungsmittel aus einer einfacheren Verbindung synthetisiert werden. Es wurde festgestellt, daß eine besonders erfolgreiche Synthesefolge eine solche ist, in welcher als Zwischenprodukt 2,5-Hexadiinal oder ein Acetal oder Hemiacetal davon gebildet wird.

Allgemein lassen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Aldehyde nach zwei Verfahren herstellen, die nachstehend im Prinzip beschrieben werden.

Verbindungen der Formel

H(C s C — CH₂)_m— C = C- CH(OC₂H₅)₂ (I)

können hergestellt werden nach bekannten Verfahren; z. B. kann l,l-Diäthoxy-2,5-hexadiin hergestellt werden durch Umsetzung des Grignard-Derivates von l,l-Diäthoxy-2-propin mit Propargylbromid. Die Hexadiinverbindung in Form ihres Grignard-Derivates kann dann mit l-Brom-2-Alkin zu 1,1-Diäthoxy-diin, -triin oder -tetrain umgesetzt werden, z. B. nach dem Reaktionsschema

C₅H₁₁ -(C=C- CH₂)„Br + H(C = C — CH₂)
m — C = C — CH(OC₂H₅)₂ — C₅H₁₁ — (C s C - CH₂)_m + _n — C s C — CH(OC₂H₅)₂ (II)

Verbindungen der letztgenannten Formel können über Lindlars Katalysator, einen mit Blei vergifteten Paladium-Katalysator (H. L i η d 1 a r, HeIv. Chim. Acta 35 [1952], S. 446), hydriert werden zu 1,1-Diäthoxypolyenen, die die Acetale der gewünschten Aldehyde darstellen, und auf übliche Weise in diese Aldehyde überführt werden.

Das beschriebene Syntheseverfahren ist besonders geeignet für Aldehyde der Formel

R — (CH = CH — CH₂)* — CH = CH — CHO

(III)

1,1-Diäthoxypolyine können auch hergestellt werden durch Umsetzung unter Verwendung von Triäthylorthoformiat zur Einführung der — CH(OC₂H₅)₂-Gruppe in ein Polyin mit einer endständigen — C= CH-Gruppe. Die letztere Verbindung kann hergestellt werden aus dem Natriumderivat eines bekannten Diins, z. B. 1,5-Hexadiin, durch Umsetzung mit einem Alkylbromid oder Alkyljodid. So führt z. B. Pentylbromid zu 1,5-Undecadiin und schließlich zu 2,6-Dodecadienal, und 1 Brom-2-octin führt zu 1,5,8-Tetradecatriin und schließlich zu 2,6,9-Pentadecatrienal.

ίο Zusätzlich zu den in den nachfolgenden Beispielen gegebenen physikalischen Daten einiger erfindungsgemäß zu verwendender Aldehyde werden nachstehend noch physikalische Kenndaten weiterer erfindungsgemäß zu verwendender Aldehyde angegeben:

Gesamt-cis-S^-tetradecadienal: Das Dinitrophenylhydrazon, im folgenden als DNPH-Derivat bezeichnet, besitzt einen Schmelzpunkt von 54 bis 55° C.

Gesamt-cis-6,9-dodecadienal: Das DNPH-Derivat besitzt einen Schmelzpunkt von 58 bis 59 ⁰C.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert.

Beispiel 1

a) Herstellung von 2-trans, 4-cis, 7-cis-Tridecatrienal

Zu einer Lösung von Natriumcarbid in 2,5 1 flüssigem Ammoniak, die aus 92 g (4 Mol) Natrium hergestellt worden ist, werden unter Rühren bei —40° C während 2 Stunden 185 g (2 Mol) Epichlorhydrin zugegeben. Das Rühren wird 4 Stunden fortgesetzt. Danach werden 214 g Ammoniumchlorid zugegeben, und das Ammoniak wird abgedampft. Unter Kohlendioxyd werden wäßriges Ammoniak und Wasser zugegeben. Nach dem Extrahieren der Lösung mit Äther werden

die vereinigten Ätherlösungen mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Destillieren über eine Kolonne erhält man 47 g 2-Penten-4-in-l-ol vom Siedepunkt 70° C bei 14 Torr.

Die Di-Grignard-Verbindung des 2-Penten-4-in-l-ols wird aus 9,4 g Magnesium, 49,1 g Äthylbromid und 16,4 g 2-Penten-4-in-l-ol in 240 ml Tetrahydrofuran hergestellt. Diese Verbindung wird mit 18,9 g (0,1MoI) l-Brom-2-octin in 50 ml Tetrahydrofuran in Gegenwart von 1,8 g Kupfer(I)-chlorid umgesetzt. Nach fraktionierter Destillation erhält man 9 g (= 47,4%) 2-Tridecen-4,7-diin-l-ol vom Siedepunkt 135 bis 136°C bei 0,25 Torr.

Das derart gebildete 2-Tridecen-4,7-diin-l-ol wird in

35 ml Äthanol unter Rühren in Gegenwart von 3,5 g Lindlars Katalysator und 0,35 ml Chinolin mit Wasserstoff teilweise hydriert. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat nochmals mit Lindlars Katalysator behandelt, bis annähernd 90% der theoretischen, für die Hydrierung der Dreifachbindungen des Alkohols erforderlichen Menge Wasserstoff aufgenommen worden sind. Das Produkt wird an einer Säule unter Verwendung von Petroläther mit einem 20prozentigen Gehalt an Diäthyläther als Eluierungsmittel chromatographisch gereinigt. Man erhält in 47,2%iger Ausbeute 2-trans, 4-cis, 7-cis-Tridecatrienol. Eine Lösung von 1,5 g 2-trans, 4-cis, 7-cis-Tridecatrienol in 60 ml Petroläther wird 2 Stunden bei Raumtemperatur mit 8,2 g frisch bereitetem Mangandioxyd gerührt. Man erhält 1,15 g (= 77,5%) 2-trans,4-cis,7-cis-Tridecatrienal, das im UV-Spektrum Maxima bei 228 und 278 ηιμ zeigt und dessen Schmelzpunkt des DNPH-Derivats bei 94 bis 95⁰C liegt.

b) Anwendung

Eine herkömmliche Trockensuppenmischung, die durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt worden ist:

Gehacktes Hühnerfett 3 0g

Zerkleinertes Hühnerfleisch 4,0 g

g_aj_z g 0 g

Mononatriumglutamat''.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 6^0 g

Dextrose 3 0g

Zwiebelpulver 07g

Enzymatisch hydrolysiert Hefe '.'.'. 0^5 g

Kurkuma-Gelb 0,118 g

Petersilie 004 g

Salbei o'oi s

Nudeln 32Ό g

wird mit 0,005 g 2-trans,4-cis,7-cis-Tridecatrienal vermischt und das Gemisch in 800 ml Wasser während 7 Minuten am Sieden gehalten. Es wird eine Suppe mit gutem Hühnergeschmack erhalten. Der Hühnergeschmack ist hervorstechender und spezifischer als der einer vergleichbaren Suppe, die keinen erfindungsgemäß zu verwendenden Aldehyd enthält.

Beispiel 3
_a) Herstellung von 2-trans,5-cis,8-cis-Tetradecatrienal

Beispiel 2
a) Herstellung von 2-trans,6-cis-Dodecadienal

78,0 g (1,0 Mol) 1,5-Hexadiin werden in 15 Minuten zu einer gerührten Suspension von Natriumamid in 2 1 flüssigem Ammoniak getropft. Das Gemisch wird weitere 150 Minuten gerührt. Dann werden in 30 Minuten 151 g Pentylbromid zugetropft, und das Gemisch wird 2 Stunden gerührt. Danach wird das Ammoniak abdampfen gelassen, der Rückstand mit Äther und Wasser extrahiert und das Produkt destilliert. Man erhält 39,0 g 1,5-Undecadiin als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 76 bis 78° C bei 10 Torr.

14,8 g 1,5-Undecadiin in 50 ml Äther werden mit 60 ml Äthylmagnesiumbromid (0,1 Mol) behandelt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, mit 30,0 g Triäthylorthoformiat versetzt und nochmals 2 Stunden erhitzt. Nach Reinigung, Extraktion mit Äther und Destillation erhält man 21,1g (=84%) l,l-Diäthoxy-2,6-dodecadiin.

2,5 g l,l-Diäthoxy-2,6-dodecadiin werden in 50 ml Petroläther in Gegenwart von 0,51 g Lindlars Katalysator und 0,2 g Chinolin hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme plötzlich aufhört. Nach Filtrieren und Wasehen mit verdünnter Salzsäure erhält man 2,3 g (=90%) !,l-Diäthoxy^-cis.ö-cis-dodecadien. Diese Verbindung, die das Diäthylacetal des 2-trans,6-cis-Dodecadienals darstellt, wird in verdünnter Säure zum 2-trans,6-cis-Dodecadienal hydrolysiert (UV-Maximum 378 πιμ). Das DNPH-Derivat des 2-trans,6-cis-Dodeca dienals wird unmittelbar aus dem Acetal hergestellt und als orangefarbene Prismen vom Schmelzpunkt 106⁰C gewonnen.

b) Anwendung

Beispiel Ib) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Tridecatrienals 0,001 g 2-trans,6-cis-Dodecadienal verwendet werden. Es wird eine Suppe von gutem Hühnergeschmack mit einem stärkeren und mehr hühnerspezifischen Aroma erhalten als eine vergleichbare Suppe, die keinen erfindungsgemäß zu verwendenden Aldehyd enthält.

Bromierung von Acrolein in CS₂ bei — 30 C ergibt in 57⁰/,)iger Ausbeute 2,3-Dibrompropanal, das mit Orthoameisensäureester in 75%igerAusbeutezul,l-Diäthoxy-2,3-dibrompropan, CH₂BrCHBrCH(OC₂H₅)₂ umgesetzt wird. Aus dieser Verbindung wird durch Dehydrobromierung mit Natriumamid in flüssi- °^em Ammoniak in etwa 70%iger Ausbeute 1,1-Diäthoxypropin-2 (Propargylaldehyd-diäthylacetal) vom ^ΚΡ· ^{40 bis 43}°^{C bei n Torr}> «"^: M¹¹⁸* hergestellt. l,l-Diathoxypropin-2 in Form seiner Grignard-Verbindung wird in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid als Katalysator mit Propargylbromid umgesetzt und ergibt in 65%iger Ausbeute 1,1-Diäthoxy-hexa-2,5-diin als farblose Flüssigkeit vom Kp. 57 bis 57,5° C bei 0,05 Torr, nf: 1,4524, die bei -15°C vollständig kristallisiert und dann bei —2 bis +1⁰C schmilzt.

C₁₀H₁₄O₂:

Berechnet ... C 72,27%, H 8,49 %, OC₂H₅ 54,23%; gefunden ... C 72,40%, H 8,56%, OC₂H₅ 53,86%.

l,l-Diäthoxy-hexa-2,5-diin in Form seiner Grignard-Verbindung wird in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid als Katalysator mit Octin-2-bromid in 37%iger Ausbeute zu 1,1-Diathoxytetradeca-2,5,8-triin umgesetzt. Diese Verbindung ist eine fahlgelbe Flüssigkeit vom Kp. 160 bis 165° C bei 0,05 Torr, nl°: 1,4775, und ist gas-chromatographisch rein.

C₁₈H„₆O₂
Berechnet .
gefunden .

C 78,80%, H 9,55%, OC₂H₅ 32,84%; C 78,27%, H 9,54%, OC₂H₅ 32,46%.

l,l-Diäthoxy-tetradeca-2,5,8-triin wird über Lindlars Katalysator bis zur Aufnahme von 104% des theoretisch zur Bildung des entsprechenden Triens benötigten Wasserstoffs (3 Mol) hydriert. Das in 91%iger Ausbeute erhaltene Produkt ist eine fahlgelbe Flüssigkeit vom Kp. 108 bis 109⁰C bei 0,03 Torr, nf: 1,4614.

C₁₈H₃₂O₂:
Berechnet... C 77,10%, H 11,50%,

OC₂H₅ 32,15%, Jodzahl 271,5;

gefunden ... C 76,61%, H 11,28 %>

OC₂H₅ 30,99%, Jodzahl 264,4;

C 76,59%, H 11,39%,
OC₂H₅ 29,83%, Jodzahl 263,3.

!,l-Diäthoxy-tetradeca^^^-trien wird mit siedender l%iger Oxalsäurelösung hydrolysiert und ergibt ein bewegliches gelbliches Öl vom Kp. 85 bis 91⁰C bei 0,05 Torr, das den Trienaldehyd enthält. Lichtabsorption in Petroläther: Maximum 223 πιμ, ε = 12 540. Das DNPH-Derivat fällt in orangegelben Nadeln vom Schmelzpunkt 93,5 bis 94° C an.

Lichtabsorption:

Maximum 375 nm, ε = 28 470 (in Chloroform), Maximum 354 ma, ε = 29 870 (in Petroläther).

Zur Reinigung kann das Hydrolyseprodukt einer Wasserdampfdestillation unterworfen werden. Das

7 8

Wasserdampfdestillat wird mit Pentan extrahiert und Beispiel 5

das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ver- . _TT „ „ _ . _TT , ,. ,

damoft ^a^ Herstellung von 2-trans,5-cis-Undecadienal

b) Anwendung ^P^"¹ ^" ^{bis 120}°^C' «-1.4082), das in

5 50%iger Ausbeute aus Natriumcarbid und Amylbro-

Der gereinigte Aldehyd wird einer neutralen Suppen- mid hergestellt worden ist, wird in Form seiner grundlage einverleibt und ergibt bei einer Konzentra- Grignard-Verbindung in Gegenwart von Kupfer(I)-tion von 1 Teil Aldehyd auf 10¹⁰ Teile Suppe einen chlorid als Katalysator mit Propargylbromid umgeguten Hühnergeschmack. Wenn andererseits 2-trans,- setzt. Man erhält in 3O°/oiger Ausbeute Deca-l,4-diin S-ciSjS-cis-Tetradecatrienal mit der zehnfachen Menge io vom Kp. 66 bis 70⁰C bei 8 Torr, nf: 1,4551.
95°/_oigem Äthanol verdünnt wird und 0,025 ml dieser Deca-l,4-diin wird in Form seiner Grignard-Ver-

verdünnten Lösung zu 850 ml einer neutralen Suppen- bindung mit Orthoameisensäureester umgesetzt. Man grundlage gegeben werden, so tritt in der Suppe eher erhält in 36%iger Ausbeute 1,1-Diäthoxy-undecaein deutlicher Pilzgeschmack als ein Hühnergeschmack 2,5-diin vom Kp. 99,5 bis 100° C bei 0,2 Torr, bei einer Konzentration von 3 Teilen Aldehyd in 15 nf: 1,4586.

10⁶ Teilen Suppe auf. l,l-Diäthoxy-undeca-2,5-diin wird über Lindlars

Katalysator hydriert und das erhaltene Produkt, das

Beispiel 4 l,l-Diäthoxy-undeca-2,5-dien enthält, bei 100°C mit

^ _TT „ „ ,.„ ...... τ,- Weinsäure hydrolysiert. Man erhält in 55°/_oiger Aus-

a) Herstellung von 2-trans,5-cis 8-cis,ll-cis-Hepta- _{20 beute 2}-trans,5-cis-Undecadienal, dessen DNPH-Deridecatetraenal _{vat bei n3 bis 114}o_{C schmilzt und in} chloroform ein

Das im Beispiel 3_# genannte 1,1-Diäthoxy-hexa- UV-Maximum bei 378 mu zeigt.
2,5-diin wird mit Äthylmagnesiumbromid in die ,. ,

Grignard-Verbindungüberf ührt, die dann in Gegenwart °> ^Anwendung

von Kupfer(I)-chlorid mit l-Brom-undeca-2,5-diin in 25 Beispiel 1 b) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Tetrahydrofuran umgesetzt wird. Die Isolierung des ge- an Stelle des Tridecatrienals 0,0005 g 2-trans,5-cisbildeten l,l-Diäthoxy-heptadeca-2,5,8,ll-tetrains ist Undecadienal verwendet werden. Die Suppe hat ein schwierig, da es ziemlich explosiv ist. Durch vorsichtige stärkeres Hühnerfleischaroma als eine Suppe ohne die-Destillation bei 180 bis 200° C bei 0,05 Torr wird die sen Aldehyd, jedoch ist der Geschmack nicht ganz so Verbindung als farbloses Öl isoliert, das sofort über 30 stark wie mit einem Zusatz von 2-trans,4-cis,7-cis-Lindlars Katalysator hydriert wird, bis die Aufnahme Tridecatrienal.
von Wasserstoff aufhört. Das Produkt ist nach Ent- Beispiel 6

fernen des Lösungsmittels und nach Destillieren bei ν _u „„_t u„ -< · c ■ τ\ a^ a-^ „ι

,„ ,. *_rno„ ι_ ? r\ t\c rr s- j. i_i j ι ^ .^ a) herstellung von j-cis^-cis-Dodecadienal

150 bis 160 C bei 0,05 Torr fast farblos und besteht ' ^ö '

in der Hauptsache aus l.l-Diäthoxy-heptadeca-2,5,8, 35 Das gemäß Beispiel 5 hergestellte Deca-l,4-diin wird

11-tetraen. in Form seiner Grignard-Verbindung in Gegenwart

IR-Spektrum: eine breite Bande bei 720 cm-¹ (eis- von Kupfer(I)-cyanid mit l-Brom-3-methylbuten-2

Doppelbindung, verstärkt durch die Gruppe umgesetzt. Man erhält in 42°/₀iger Ausbeute 2-Methyl-

Doppelbindung, verstärkt durch die Gruppe tetradeca-5,8-diin-2-en. Diese Verbindung wird dann — (CH₂)₄—); Banden bei 1056 und 1121 cm-¹ (Acetal- 40 1 Stunde mit Perbenzoesäure, die aus Benzoylchlorid Gruppe); 1660 cm-¹ (cis-Doppelbindung). Es finden niit Natriumperoxyd erhalten worden ist, behandelt, sich auch Absorptionen bei 1700 cm-¹ (a-^-konju- die so gebildete Epoxyverbindung zersetzt und das gierter Aldehyd) und bei 3010 und 970 cm-¹ (trans- erhaltene Diol mit Äther extrahiert und über Magne-Doppelbindung), was darauf schließen läßt, daß die siumsulfat getrocknet. Eine weitere Reinigung des Hydrolyse zu etwas freiem Aldehyd führt. 45 Diols wird durch Chromatographie an einer Alumi-

Das l,l-Diäthoxy-heptadeca-2,5,8,ll-tetraen wird niumoxydsäule (deaktiviert mit 8% Wasser) durch mit siedender l%iger Oxalsäurelösung zu einem Pro- Eluierung mit 100°/₀igem Äther durchgeführt. Das dukt hydrolysiert, das den Tetraenaldehyd enthält. gereinigte Diol wird dann über Lindlars Katalysator Das DNPH-Derivat dieses Aldehyds wird unmittel- hydriert. Man erhält 2-Methyl-tetradeca-5,8-dienbar aus dem Acetal erhalten und als orangefarbene 50 2,3-diol (nf: 1,4788), das dann mit Natriumjodat in Kristalle vom Schmelzpunkt 74 bis 78° C abgetrennt. wäßriger Tetrahydrofuranlösung behandelt wird. Die

Reaktionslösung wird mit Äther extrahiert, die Äther-

C₂₃H₃₀O₄N₄: schicht über Magnesiumsulfat getrocknet und der

Berechnet... C64,8%> H 7,1%, N 13,1%; Äther abgedampft. Man erhält als Rückstand 3-cis,

gefunden ... C 64,0%, H 7,4%, N 13,6%. 55 6-cis-Dodecadienal.
UV-Spektrum: _{w A} ,

Maximum bei 375 πιμ, ε = 28 030 (in Chloroform), ^{; AnwenQun}§

IR-Spektrum: Beispiel 1 b) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß

Absorptionen bei 985, 1644 und 3010 bis 3040 cm-¹ an Stelle des Tridecatrienals 0,0005 g 3-cis,6-cis-Dozeigen eine trans-Doppelbindung (oc-ß) an. ⁶° decadienal verwendet werden. Die Suppe hat ein

stärkeres Hühnerfleischaroma als eine Suppe ohne

,. . , diesen Aldehyd,

b) Anwendung _, . . , _

' ⁶ Beispiel 7

Beispiel 1 b) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß _XTX „ „ ..„._ , .,

an Stelle des Tridecatrienals 0,005 g 2-trans,5-cis,8-cis, 65 ^a> Herstellung von 2-trans,4-cis,8-cis-Tetradecatnenal

11-cis-Heptadecatetraenal verwendet werden. Die Suppe 22,2 g Undeca-l,5-diin und 2,0 g Kupfer(I)-chlorid

hat ein stärkeres Hühneraroma als eine Suppe ohne werden in 200 ml wäßrigem Methylamin kräftig gediesen Aldehyd. rührt, währenddessen in 30 Minuten 78,0 g 1,1-Di-

9 10

äthoxy-3-brom-propin-2 zugetropft werden. Die Farbe Man erhält 24,8 g (= 68,5%) l-Brom-2-trans-pente .ider Lösung wird gegebenenfalls durch Zugabe kleiner 4-in vom Kp. 43 bis 45° C bei 15 Torr.
Mengen Hydroxylamin-hydrochlorid aufrechterhal- Aus 4,1 g Magnesium, 20,7 g Äthylbromid und ten. Die Mischung wird gekühlt und mit Äther extra- 17,3 g Heptin-1-in 145 ml Tetrahydrofuran wird die hiert. Der Ätherextrakt wird mit Ammoniumchlorid- 5 Grignard-Verbindung des Heptin-1 hergestellt, die in lösung und danach mit Wasser gewaschen und dann Gegenwart von 1 g Kupfer(I)-chlorid mit 24,9 g über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdamp- (0,17 Mol) l-Brom-2-trans-penten-4-in in 40 ml Tetrafen des Äthers unter vermindertem Druck wird der hydrofuran 16 Stunden unter Rückfluß umgesetzt Rückstand destilliert. Man erhält als sehr fahles, wird. Man erhält 9,2 g 3-trans-Dodecen-l,6-diin vom gelbes Produkt l,l-Diäthoxy-tetradeca-2,4,8-triin vom io Kp. 7O⁰C bei 1 Torr, dessen Grignard-Verbindung in Kp. 124 bis 126°C bei 0,5 Torr, n%: 1,459, in einer 50 ml wasserfreiem Äther mit gasförmigem, durch ErAusbeute von 36,0 g chromatographisch bestimmte hitzen von wasserfreiem Paraformaldehyd erhaltenem Reinheit etwa 95 %· Formaldehyd behandelt wird. Man erhält 4,3 g 4-trans-

Tridecen-2,7-dünolvomKp. 121 bis 122°Cbei 0,4Torr,

UV-Spektrum: 15 das dann mit Lithiumaluminiumhydrid partiell hy-

203 ηιμ (ε = 1082), 217 ΐημ (ε = 678), 226 πιμ driert wird. Man erhält 2-trans,4-trans-Tridecadien-

(ε = 761), 234 πιμ (Schulter) (ε = 614), 255 ΐημ 7-inol, das anschließend in 20 ml Äthanol unter Rühren

(ε = 232) in Äthanol. in Gegenwart von 1,4 g Lindlars Katalysator und

0,25 ml Chinolin mit Wasserstoff partiell hydriert wird.

Das so erhaltene Triin wird über Lindlars Kataly- 20 Man erhält 2,6 g 2-trans,4-trans,7-cis-Tridecatrienol

sator zum !,l-Diäthoxy^-trans^-cis^-cis-tetradeca- vom Kp. 110 bis 113⁰C bei 0,7 Torr, das dann in

trien hydriert (Kp. 120⁰C bei 4 Torr; nV: 1,425) und Petroläther mit Mangandioxyd oxydiert wird. Man er-

dieses durch eine milde Hydrolyse in den Aldehyd hält 2,1 g 2-trans,4-trans,7-cis-Tridecatrienal mit einem

überführt. UV-Maximum bei 274 πιμ.

b) Anwendung ²^ _{b) Anwendung}

Beispiel 1 b) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Beispiel 1 b) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß

an Stelle des Tridecatrienals 2-trans,4-cis,8-cis-Tetra- an Stelle von 2-trans,4-cis,7-cis-Tridecatrienal 0,01 g

decatrienal verwendet wird. Die Suppe hat ein star- 2-trans,4-trans,7-cis-Tridecatrienal verwendet werden,

keres Hühnerfleischaroma als eine Suppe ohne diesen 30 Die Suppe hat einen stärkeren Hühnergeschmack als

Aldehyd. eine Suppe ohne diesen Aldehyd, jedoch ist der Geschmack nicht ganz so kräftig wie mit einem Zusatz

Beispiel 8 _von i-trans^-cis-Jcis-Tridecatrienal.

a) Herstellung von 2-trans,4-trans,8-cis-Tetradeca-

trienal ³⁵ B e i s ρ i e 1 10

Nach dem von N i g a m und W e e d ο η (J. Org. ^a> ^HerstellunS ™ⁿ 2-trans,4-trans,8-cis-Undecatrienal Chem. 23 [1958], S. 1580) beschriebenen Verfahren Entsprechend den Verfahrensstufen gemäß Beiwird aus 4-cis-Decensäure über dessen Ν,Ν-Methyl- spiel 8 wird 4-cis-Heptenal nacheinander mit Äthylphenylamid 4-cis-Decenal vom Kp. 51 bis 52,5° C bei 40 magnesiumbromid ,l-Methoxy-but-l-en-3-in, Lithium-0,9 Torr hergestellt, das dann mit Äthylmagnesium- aluminiumhydrid und Säure behandelt. Man erhält bromid und anschließend mit l-Methoxy-but-l-en-3-in 2-trans,4-trans,8-cis-Undecatrienal vom Kp. 86 bis behandelt wird. Man erhält als Kondensationsprodukt 87⁰C bei 0,23 Torr. Das DNPH-Derivat schmilzt bei l-Methoxy-S-hydroxy-tetradeca-l^-dien-S-in, das da- 128,7° C.

nach mittels Lithiumaluminiumhydrid zur entsprechen- 45 _b) Anwendung
den Trienverbindung reduziert und anschließend mit

Säure behandelt wird. Man erhält 2-trans,4-trans,8-cis- Beispiel 1 b) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß

Tetradecatrienal vom Kp. 125 bis 127° C bei 0,35 Torr. an Stelle des Tridecatrienals 2-trans,4-trans,8-cis-

Undecatrienal verwendet wird. Die Suppe hat einen

b) Anwendung _5o stärkeren Hühnergeschmack als eine Suppe ohne diesen

Beispiel 1 b) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Aldehyd.

an Stelle des Tridecatrienals 0,005 g 2-trans,4-trans, Beispiel 11

8-cis-Tetradecatrienal verwendet werden. Die Suppe . _TT „ . /-·«·« j ^ · ■

hat einen bemerkenswert stärkeren Hühnergeschmack ^a) Herstellung von 2-trans,6-cis,9-cis-Pentadecatnenal

als eine Suppe ohne diesen Aldehyd. 55 23,1 g Hexa-l,5-diin in 150 ml Tetrahydrofuran werden mit 0,3 Mol Äthylmagnesiumbromid in 119 ml

Beispiel 9 Äther behandelt. Die Mischung wird gekühlt und mit

a) Herstellung von 2-trans,4-trans,7-cis-Tridecatrienal J^g Ku_Pfer(I)-chlorid versetzt. Dann werden 56,0 g

l-Brom-octin-2 ohne Losungsmittel zugetropft, und

Zu einer gerührten Mischung von 20,5 g (0,25 Mol) 60 das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt,

des gemäß Beispiel 1 hergestellten 2-Penten-4-in-l-ols Nach Abkühlen und Reinigen erhält man 15,9 g

in 25 ml wasserfreiem Äther und 2,5 ml Pyridin wird Tetradeca-l^S-triin, das dann mit 0,085 Mol Äthyl-

bei —15° C eine Lösung von 24 g (0,09 Mol) Phosphor- magnesiumbromid in 133 ml Äther und anschließend

tribromid in 25 ml wasserfreiem Äther zugetropft. mit 30,0 g Triäthylorthoformiat umgesetzt wird. Man

Dann wird die Temperatur des Reaktionsgemisches 65 erhält 15,9 g l,l-Diäthoxy-pentadeca-2,6,9-triin.

auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und das 5,0 g l,l-Diäthoxy-pentadeca-2,6,9-triin werden in

Rühren 1 Stunde fortgesetzt. Dann wird Wasser züge- Gegenwart von 1,0 g Lindlars Katalysator und 0,2 g

geben und die wäßrige Schicht mit Äther extrahiert. Chinolin hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme plötz

lieh aufhört. Man erhält 3,8 g !,l-Diäthoxy-2-cis, o-cis^-cis-pentadecatrien vom Kp. 123° C bei 0,1 Torr. Wenn aus diesem Diacetal unmittelbar das DNPH-Derivat in Form orangefarbener Nadeln vom Schmelzpunkt 84 bis 86⁰C hergestellt wird, so zeigt das NMR-Spektrum an, daß die Doppelbindung in der 2-Stellung eine trans-Konfiguration aufweist.

b) Anwendung

Beispiel 1 b) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Tridecatrienals das aus dem Diacetal hergestellte 2-trans,6-cis,9-cis-Pentadecatrienal verwendet wird. Der Aldehyd verstärkt das Hühneraroma in einer Suppe mit schwachem Hühnergeschmack.

Beispiel 12
a) Herstellung von 2-trans,6-trans-Dodecadienal

20 g 1,5-Undecadiin, das nach Beispiel 2 hergestellt worden ist, werden zu einer gerührten Suspension von Natriumamid in 500 ml flüssigem Ammoniak gegeben. Dazu werden 6,2 g Natrium in kleinen Stücken gegeben. Das Produkt wird extrahiert und destilliert, und die erhaltene farblose Flüssigkeit vom Kp. 68 bis 73⁰C bei 10 Torr wird wiederum mit Natrium in einer Natriumamid-Suspension umgesetzt. Man erhält 5-trans-Undecen-l-in vom Kp. 69 bis 69,5⁰C bei 10 Torr, das nach der Behandlung mit 0,1 Mol Äthylmagnesiumbromid in Äther und 30 g Triäthylorthoformiat 15,3 g l,l-Diäthoxy-6-trans-dodecen-2-in ergibt. Das Produkt wird in Petroläther in Gegenwart von 0,50 g Lindlars Katalysator und 0,16 g Chinolin hydriert. Man erhält l,l-Diäthoxy-2-cis,6-trans-dodecadienal, aus dem durch milde Hydrolyse 2-trans,6-trans-Dodecadienal hergestellt werden kann. Das aus dem Diacetal unmittelbar hergestellte DNPH-Derivat besteht aus orangefarbenen Prismen vom Schmelzpunkt 12O⁰C.

b) Anwendung

Beispiel 1 b) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Tridecatrienals 2-trans,6-trans-Dodecadienal verwendet wird. Die Suppe hat ein stärkeres Hühnerfleischaroma als eine Suppe ohne diesen Aldehyd, jedoch ist der Geschmack nicht ganz so stark wie mit einem Zusatz von 2-trans,6-cis-Dodecadienal (vgl. Beispiel 2).

B e i s ρ i e 1 13
a) Herstellung von 4-cis,7-cis-Tridecadienal

l,l-Diäthoxy-4-pentin in Tetrahydrofuran wird mit Äthylmagnesiumbromid in Äther unter Bildung der Grignard-Verbindung behandelt. Dann wird Kupf er(I)-chlorid als Katalysator und danach l-Brom-octin-2 in Tetrahydrofuran zugegeben. Man erhält 1,1-Diäthoxy-trideca-4,7-diin, das nach der Hydrierung über Lindlars Katalysator ljl-Diäthoxy^-cis^-cis-tridecadien vom Kp. 114 bis 115° C bei 0,15 Torr liefert. Diese Verbindung wird in Oxalsäure enthaltendem Aceton gelöst und durch langsame Zugabe von Wasser hydrolysiert. Man erhält 4-cis,7-cis-Tridecadienal vom Kp. 82 bis 83° C bei 0,15 Torr. Das DNPH-Derivat schmilzt bei 59 ⁰C.

b) Anwendung

Der Aldehyd verstärkt in einer Konzentration von 2 Teilen je Million Teile Suppe den Hühnergeschmack einer schwachen Hühnersuppe.

Beispiel 14

a) Herstellung eines Aromastoffes unter Verwendung von Arachidonsäure als Vorstufe

Ig Arachidonsäure wird zu einer Lösung von 3,5 g Natriumbisulfit in 10 ml Wasser gegeben. Die Mischung wird 16 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Das organische Material wird dann mit Chloroform extrahiert, die Lösung filtriert und das

ίο Chloroform unter vermindertem Druck auf einem Rotationsverdampfer vertrieben. Petroläther (Kp. 40 bis 60° C) wird dann dem Rückstand zugegeben. Es setzt sich ein weißer Niederschlag ab. Dieser wird abzentrifugiert, in Chloroform gelöst und nochmals aus Chloroform mit Petroläther gefällt.

b) Anwendung

30 mg des nach a) erhaltenen weißen Pulvers werden mit verdünnter Natriumhydroxydlösung behandelt und dann mit verdünnter Salzsäure auf ein Gesamtvolumen von 1 ml angesäuert. Dieses wird danach mit 425 ml einer Standardhühnernudelsuppenbasis gemischt und ergibt eine sehr beachtliche Steigerung des Hühnergeschmacks der Suppe.

Beispiel 15

Beispiel 14 wird wiederholt unter Verwendung von ^-Linolensäure an Stelle von Arachidonsäure. Das erhaltene Produkt hat einen sehr ähnlichen Geschmack wie das mit Arachidonsäure erhaltene.

B e i s ρ i e 1 16

Zu einer sehr verdünnten Lösung von Schwefelsäure (3 Tropfen von 2n-Schwefelsäure in 70 ml Wasser) wird 1 g Arachidonsäure gegeben und diese Mischung zum Sieden erhitzt. Dann wird unter gleichzeitiger tropfenweiser Zugabe einer 25°/_oigen Lösung von Natriumbisulfit in Wasser Sauerstoff durchgeleitet. Die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß das Volumen der Mischung konstant bleibt. Das Destillat wird gesammelt und nach Entfernen des größten Teils des Schwefeldioxyds in einem Rotationsverdampfer zu einer Hühnersuppe in einer Menge von 0,1 ml je 500 ml Suppe zugesetzt. Der Hühnergeschmack der Suppe wird dadurch sehr merklich verbessert.

Beispiel 17

Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstatt der Zugabe einer Lösung von Natriumbisulfit zu der Reaktionsmischung ein Strom von Schwefeldioxyd zusammen mit einem Strom von Sauerstoff durchgeblasen wird. Das erhaltene Destillat erteilt einer Suppenbasis ebenfalls einen sehr guten Hühnergeschmack.

Beispiel 18

Eine Mischung von Dampf, Schwefeldioxyd und Sauerstoff wird durch ein geneigtes Glasrohr geleitet, das so angeordnet ist, daß die Gase am höhergelegenen Ende eintreten und nach Verlassen des Rohres sofort in einen Kondensator eintreten. Das Rohr wird erhitzt und Arachidonsäureäthylester zugetropft. Die Reaktionsprodukte aus Schwefeldioxyd, Sauerstoff und dem Ester werden durch das Rohr geleitet, kondensiert und ergeben ein Kondensat mit einem bemerkenswerten pikanten (hühnerähnlichen) Aroma.

Beispiel 19

Dieses Beispiel zeigt, daß die Oxydation der Arachidonsäure ein wesentlicher Schritt bei der Bildung des Aromastoffes darstellt.

Das Verfahren des Beispiels 16 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das zur Verwendung gelangende Wasser sorgfältig abgekocht ist, um gelösten Sauerstoff zu entfernen, und daß an Stelle eines Stromes von Sauerstoff ein Strom von Stickstoff durch die Reaktionsmischung durchgeleitet wird. Das gesammelte Destillat hat nur ein sehr schwaches Hühneraroma, das wahrscheinlich durch Autoxydation der Arachidonsäure vor der eben beschriebenen Behandlung erzeugt worden ist.

Beispiel 20

Das im Beispiel 16 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch wird y-Linolsäureäthylester an Stelle von Arachidonsäure verwendet. Das Destillat hat einen sehr starken Hühnergeschmack.

Beispiel 21

Das im Beispiel 16 beschriebene Verfahren wird wiederholt unter Verwendung von Nonadeca-7,10, 13-triensäureäthylester an Stelle von Arachidonsäure. Es wird ebenfalls ein Destillat mit einem sehr starken Hühnergeschmack erhalten.

Beispiel 22

Dieses Beispiel zeigt die beschleunigte Oxydation von y-Linolensäuremethylester in Gegenwart von Chlorophyll.

Die verwendete Vorrichtung besteht aus einem Glasrohr von 30 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser. Ein Ende des Glasrohrs ist zum Anlegen eines Gummischlauches verjüngt. Innerhalb des Glasrohres in unmittelbarer Nähe der Verjüngung und mit den Seiten des Glasrohres verschmolzen ist senkrecht zur Rohrachse eine Scheibe aus gesintertem Glas angeordnet. Die Gesamtlänge des Glasrohres ist mit einem Mantel umgeben, so daß Wasser herumgeleitet werden kann, um das Innere des Glasrohres auf einer gewünschten Temperatur zu halten.

Bei Verwendung wird das Rohr senkrecht aufgestellt mit der gesinterten Scheibe und der verjüngten Zone am Boden.

Oberhalb der gesinterten Scheibe werden 15 g y-Linolensäuremethylester in das Rohr gegeben. Dann wird langsam ein Strom von Sauerstoff durch den Gummischlauch und durch die gesinterte Scheibe aufwärts durch den Ester geleitet. Der Druck des Sauerstoffs ist ausreichend, um einen Verlust an Ester abwärts durch die Scheibe zu vermeiden. Oberhalb des Glasrohres ist eine Bürette angebracht, so daß nach Bedarf eine O,3°/oige Lösung von Chlorophyll in Hexan zu dem Ester zugesetzt werden kann. Um das Glasrohr wird Wasser von 20° C zirkulieren gelassen.

Das Rohr wird mit zwei 250-Watt-Infrarotlampen bestrahlt. Die Chlorophyll-Hexan-Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 0,01 ml je 5 Minuten zu dem Ester zugesetzt. Die Reaktion wird während 3 Stunden laufengelassen. Danach wird das Rohr geleert und sein Inhalt in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen. Die Tetrachlorkohlenstoff lösung wird dann 24 Stunden mit einer Lösung von Eisenammoniumsulfat geschüttelt und dann von der Lösung abgetrennt. Alle in der Eisenammoniumsulfatlösung verbleibenden organischen Substanzen werden mit frischem Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Von den vereinigten Tetrachlorkohlenstofflösungen wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand unter stark vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält bei einem Siedepunkt von 90 bis 110° C bei 3 · 10~³ Torr eine Fraktion mit einem sehr starken, reinen Hühneraroma.

Beispiel 23

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines erfindungsgemäßen Aldehyds durch beschleunigte Oxydation von Arachidonsäureäthylester in Gegenwart von Chlorophyll.

Oberhalb der gesinterten Scheibe wurden 15 g Arachidonsäureäthylester in das Rohr eingeführt, und ein Sauerstoffstrom wurde langsam durch den Gummischlauch und durch die gesinterte Scheibe und durch den Ester geleitet.

Der Druck des Sauerstoffs ist ausreichend, um einen Verlust an Ester abwärts durch die Scheibe zu vermeiden. Oberhalb des Glasrohres wurde eine Bürette angebracht, so daß nach Bedarf eine 0,3°/₀ige Lösung von Chlorophyll in Hexan zu dem Ester zugesetzt werden kann. Um das Glasrohr wurde Wasser von 20° C zirkulieren gelassen.

Das Rohr wurde mit zwei 250-Watt-Infrarotlampen bestrahlt. Die Chlorophyll-Hexan-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,01 ml je 5 Minuten zu dem Ester zugesetzt. Die Reaktion wurde während 3 Stunden laufengelassen. Danach wurde das Rohr geleert, und das Produkt wurde mit 75 ml einer wäßrigen 50°/₀igen Lösung von Natriumbisulfit wasserdampfdestilliert, und das Destillat wurde gesammelt.

Das Destillat besaß einen guten Hühnergeschmack.

Das Destillat wurde extrahiert mit Äthylchlorid, und der Rückstand nach Entfernung des Lösungsmittels wurde durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie isotherm bei 200⁰C an einer 1,5 m langen Säule fraktioniert. Drei Hauptfraktionen wurden gesammelt. Die erste enthielt Verbindungen mit einem Siedepunkt bis etwa 250° C, und die zweite und dritte Fraktion enthielten Material mit progressiv höheren Siedepunkten.

Die so gesammelte zweite Fraktion wurde zur Überführung der Carbonylverbindungen in ihre 2,4-Dinitrophenylhydrazonderivate behandelt, und diese Derivate wurden durch Dünnschichtchromatographie auf Kieselsäureplatten unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel chromatographiert. Zwei Hauptfraktionen wurden gesammelt. Fraktion 2 a besaß einen Rf-Wert von 1,05 gegenüber Nonanal und Fraktion 2 b einen Rf-Wert von 1,16.

Die Fraktion 2 a wurde weiter chromatographiert durch Dünnschichtchromatographie auf Silbernitrat/

15 16

Aluminiumoxyd-Platten unter Verwendung einer Mi- Nonanal wurden erhalten. Bei Chromatographierung schung von 80°/₀ Äther und 20% Petroläther als der Fraktion 3 a auf Silbernitrat/Aluminiumoxyd-Lösungsmittel. Drei Hauptfraktionen wurden erhalten. Platten unter Verwendung von 80% Äther und 20% Fraktion 2a 1 besaß einen Rf-Wert von 1 gegenüber Petroläther als Eluierungsmittel bewegte sich der 2,5,8 - Tetradecatrienaldinitrophenylhydrazon. Sein 5 Hauptteil der Fraktion 3 a mit der Lösungsmittel-UV-Spektrum in Chloroform zeigte ein Maximum front. Bei der Chromatographie auf Polyäthylenbei 373 ηιμ, welches dem UV-Spektrum für synthetisch glykol/Kieselgur-Platten unter Verwendung von 5 % hergestelltes 2,5,8-Tetradecatrienal im Beispiel 3 ent- Äther und 95% Petroläther betrug der Rf-Wert des spricht. Daraus ergibt sich, daß diese Fraktion aus Hauptfleckes 0,43 gegenüber 0,34 für Pentanal. Das 2,5,8-Tetradecatrienal bestand. io UV-Spektrum in Äthanol besaß Maxima bei 358 und

Die zweite Fraktion, die durch die Silbernitrat/ 220 ηΐμ, was auf die Anwesenheit eines konjugierten

Aluminiumoxyd-Chromatographie erhalten worden Systems, getrennt von der Carbonylgruppe durch

war (Fraktion 2 a 2), besaß einen Rf-Wert von 4,2 mindestens eine Methylengruppe, hinwies. Es wurde

gegenüber 2,5,8-Tetradecatrienal. Ihr UV-Spektrum angenommen, daß diese Fraktion aus 3,5-Dodecadienal

in Chloroform zeigte ein Maximum bei 376 ΐημ. ,woraus 15 bestand.

folgt, daß sie aus einem «,^-ungesättigten Aldehyd Die zweite Fraktion 3 b aus der Kieselsäurebestand. Aus der Dünnschichtchromatographie und Chromatographie wurde genau wie die Fraktion 3 a dem UV-Spektrum folgte, daß die Verbindung eine behandelt; sie wanderte mit der Lösungsmittelfront so-Doppelbindung in der α,/3-Stellung zu der Aldehyd- wohl auf den Silbernitrat-Platten als auch auf den gruppe und eine oder mehrere isolierte Doppelbindun- ao Polyäthylenglykol-Platten und konnte nicht identifiziert gen besaß, jedoch konnte diese Verbindung nicht werden.

sicher identifiziert werden, da synthetisch hergestellte Beisoiel 24
Aldehyde für den Vergleich fehlten.

Die dritte Fraktion aus der Silbernitrat/Aluminium- Das Verfahren des Beispiels 23 wird wiederholt mit

oxyd-Chromatographie ergab einen komplexen Fleck 25 der Ausnahme, daß 2 ml 2n-Schwefelsäure dem oxy-

mit einem Rf-Wert größer als 4,2. Weitere Chromato- dierten Ester zugesetzt werden, bevor die Destillation

graphie auf Polyäthylenglykol-Platten zeigte die An- begonnen wird. Das erhaltene Destillat hat ein sehr

Wesenheit von mindestens acht Verbindungen, von gutes Hühneraroma,

denen zwei ein UV-Spektrum eines «,^-ungesättigten r, _ ■ _o _ · . _T -,^

λ 1 1 1 1 1 r» DCl O UlCl J*J

Aldehyds besaßen. 3°

Die zweite Fraktion 2b, die durch die Kieselsäure- Die in den Beispielen 23 und 24 beschriebenen

Chromatographie erhalten worden war, wurde weiter- Verfahren werden unter Verwendung von oxydierter

chromatographiert auf Silbernitrat/Aluminiumoxyd- Arachidonsäure an Stelle von Arachidonsäureäthyl-

Platten. Fünf Fraktionen wurden erhalten, von denen ester wiederholt. Die jeweiligen Destillate haben im

die ersten drei Komponenten von untergeordneter 35 wesentlichen das gleiche Aroma wie diejenigen aus der

Bedeutung, offenbar die Komponenten der Fraktion Behandlung des Esters.

2 a als Verunreinigungen, waren. Die vierte Fraktion .

2b4 wurde durch weitere Chromatographie auf Poly- B e 1 s ρ 1 e 1 26

äthylenglykol-Platten als rein identifiziert und besaß 1 g einer nach Beispiel 22 oxydierten y-Linolensäure

ein UV-Spektrum ähnlich dem von 2,5,8-Tetradeca- 40 wird in einem Kolben mit 75 ml destilliertem Wasser

trienal mit einem Maximum bei 373 ηΐμ. Diese Frak- erhitzt. Während des Erhitzens wird ein kontinuier-

tion wurde als ein «,^-ungesättigter Aldehyd mit einer licher Strom von Schwefeldioxyd durch die Mischung

oder mehreren weiteren isolierten Doppelbindungen im Kolben durchperlen gelassen. Das Destillat wird

angesehen. gesammelt. Es hat ein starkes Hühneraroma, das dem-

Bei der Chromatographie der fünften Fraktion 2b5 45 jenigen ähnelt, das durch die in den Beispielen 22 bis 25 auf Silbernitrat/ Aluminiumoxyd-Platten unter Ver- beschriebenen Verfahren erhalten worden ist.
Wendung von 50 % Äther, 50 % Petroläther als Eluierungsmittel wurden vier Unterfraktionen eluiert, von Beispiel 27
denen zwei mehrfach ungesättigte Aldehyde zu sein
schienen. 50 Bei einer Trockensuppenmischung gemäß Beispiel

Die dritte Fraktion, die durch die anfängliche Gas- Ib) wird zuerst das zur Verwendung kommende Flüssigkeit-Chromatographie erhalten worden war, Hühnerfett mit 0,18 ml Äthanol gemischt, das 10 Gewurde behandelt zur Überführung der anwesenden wichtsprozent handelsübliche Arachidonsäure mit Carbonyle in ihre Dinitrophenylhydrazone. Diese einer Reinheit von etwa 90% enthält. Die Mischung wurden dann mittels Dünnschichtchromatographie 55 wird dann in 800 ml Wasser 7 Minuten leicht sieden unter Verwendung von Kieselsäureplatten und Benzol gelassen. Man erhält eine Suppe mit einem ausgezeichals Lösungsmittel chromatographiert. Zwei Bänder 3 a neten Hühnergeschmack. Die Suppe enthält etwa 1 Teil und 3 b mit Rf-Werten von 0,93 bzw. 1,05 gegenüber Arachidonsäure je 50 000 Teile Suppe.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Aromatisierung von Nahrungsmitteln unter Erzielung eines verbesserten Hühnergeschmackes, dadurchgekennzeichnet, daß man den zu aromatisierenden Nahrungsmitteln aliphatische Aldehyde, die 11 bis 17 Kohlenstoffatome und 2 bis 4 Doppelbindungen im Molekül aufweisen, in einer Menge von 1 Gewichtsteil des Aldehyds auf 10³ bis 10¹² Gewichtsteile des zu aromatisierenden Nahrungsmittels einverleibt.