DE1517129C3 - Verfahren zur Aromatisierung von Nahrungsmitteln - Google Patents

Description

sierungsmittel aus der Vorstufe besteht in der Autoxydation oder Oxydation derselben, gefolgt von einer Behandlung mit einem Alkalibisulfit, z. B. Natriumbisulfit. Im allgemeinen wird die oxydierte Vorstufe mit einer Lösung von Bisulfit geschüttelt, wonach das Aromatisierungsmittel nach Zerlegung der Bisulfitverbindung durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion abgetrennt wird.

Zweckmäßig wird die Vorstufe der Oxydation in Anwesenheit von Chlorophyll unterworfen, wonach eine Lösung von Natriumbisulfit zu dem Oxydationsprodukt zugesetzt und die Mischung destilliert wird, vorzugsweise durch Wasserdampfdestillation. Anderenfalls kann man, anstatt die Lösung des Alkalibisulfites zuzusetzen, eine geeignete Menge von gasförmigem Schwefeldioxyd in die Lösung der Vorstufe einleiten, entweder gleichzeitig mit der Oxydation oder danach.

Anstatt die Aromatisierungsmittel durch ein Verfahren der Kettenkürzung herzustellen, wie sie normalerweise im Falle einer Hydrolyse oder Oxydation der Vorstufe, wie vorstehend beschrieben, eintritt, können die Aromatisierungsmittel aus einer einfacheren Verbindung synthetisiert werden. Es wurde festgestellt, daß eine besonders erfolgreiche Synthesefolge eine solche ist, in welcher als Zwischenprodukt 2,5-Hexadiinal oder ein Acetal oder Hemiacetal davon gebildet wird.

Allgemein lassen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Aldehyde nach zwei Verfahren herstellen, die nachstehend im Prinzip beschrieben werden.

Verbindungen der Formel

H(C = C — CH₂)

₂)_m

sC- CH(OC₂H₅)₂ (I)

können hergestellt werden nach bekannten Verfahren; z. B. kann l,l-Diäthoxy-2,5-hexadiin hergestellt werden durch Umsetzung des Grignard-Derivates von l,l-Diäthoxy-2-propin mit Propargylbromid. Die Hexadiinverbindung in Form ihres Grignard-Derivates kann dann mit l-Brom-2-Alkin zu 1,1-Diäthoxy-diin, -triin oder -tetrain umgesetzt werden, z. B. nach dem Reaktionsschema

C₅H₁₁ — (C ξ C — CH₂)^Br + H(C = C — CH₂)
m. — C = C — CH(OC₂H₅)₂ — C₅H₁₁ -(C = C - CH₂)_m + „ — C = C — CH(OC₂H₅)₂ (II)

Verbindungen der letztgenannten Formel können über Lindlars Katalysator, einen mit Blei vergifteten Paladium-Katalysator (H. L i η d 1 a r, HeIv. Chim. Acta 35 [1952], S. 446), hydriert werden zu 1,1-Diäthoxypolyenen, die die Acetale der gewünschten Aldehyde darstellen, und auf übliche Weise in diese Aldehyde überführt werden.

Das beschriebene Syntheseverfahren ist besonders geeignet für Aldehyde der Formel

R — (CH = CH — CH₂)* — CH = CH — CHO

(HI)

1,1-Diäthoxypolyine können auch hergestellt werden durch Umsetzung unter Verwendung von Triäthylorthoformiat zur Einführung der — CH(OC₂H₅)₂-Gruppe in ein Polyin mit einer endständigen — C= CH-Gruppe. Die letztere Verbindung kann hergestellt werden aus dem Natriumderivat eines bekannten Diins, z. B. 1,5-Hexadiin, durch Umsetzung mit einem Alkylbromid oder Alkyljodid. So führt z. B. Pentylbromid zu 1,5-Undecadiin und schließlich zu 2,6-Dodecadienal, und 1 Brom-2-octin führt zu 1,5,8-Tetradecatriin und schließlich zu 2,6,9-Pentadecatrienal.

ίο Zusätzlich zu den in den nachfolgenden Beispielen gegebenen physikalischen Daten einiger erfindungsgemäß zu verwendender Aldehyde werden nachstehend noch physikalische Kenndaten weiterer erfindungsgemäß zu verwendender Aldehyde angegeben:

Gesamt-cis-S^-tetradecadienal: Das Dinitrophenylhydrazon, im folgenden als DNPH-Derivat bezeichnet, besitzt einen Schmelzpunkt von 54 bis 55° C.

Gesamt-cis-6,9-dodecadienal: Das DNPH-Derivat besitzt einen Schmelzpunkt von 58 bis 59⁰C.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert.

B ei s ρ i e1 1

a) Herstellung von 2-trans, 4-cis, 7-cis-Tridecatrienal

Zu einer Lösung von Natriumcarbid in 2,5 1 flüssigem Ammoniak, die aus 92 g (4 Mol) Natrium hergestellt worden ist, werden unter Rühren bei — 40⁰C während 2 Stunden 185 g (2 Mol) Epichlorhydrin zugegeben. Das Rühren wird 4 Stunden fortgesetzt. Danach werden 214 g Ammoniumchlorid zugegeben, und das Ammoniak wird abgedampft. Unter Kohlendioxyd werden wäßriges Ammoniak und Wasser zugegeben. Nach dem Extrahieren der Lösung mit Äther werden

die vereinigten Ätherlösungen mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Destillieren über eine Kolonne erhält man 47 g 2-Penten-4-in-l-ol vom Siedepunkt 7O⁰C bei 14 Torr.

Die Di-Grignard-Verbindung des 2-Penten-4-in-l-ols wird aus 9,4 g Magnesium, 49,1 g Äthylbromid und 16,4 g 2-Penten-4-in-l-ol in 240 ml Tetrahydrofuran hergestellt. Diese Verbindung wird mit 18,9 g (0,1MoI) l-Brom-2-octin in 50 ml Tetrahydrofuran in Gegenwart von 1,8 g Kupfer(I)-chlorid umgesetzt. Nach fraktionierter Destillation erhält man 9 g (= 47,4%) 2-Tridecen-4,7-diin-l-ol vom Siedepunkt 135 bis 136⁰C bei 0,25 Torr.

Das derart gebildete 2-Tridecen-4,7-diin-l-ol wird in

35 ml Äthanol unter Rühren in Gegenwart von 3,5 g Lindlars Katalysator und 0,35 ml Chinolin mit Wasserstoff teilweise hydriert. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat nochmals mit Lindlars Katalysator behandelt, bis annähernd 90% der theoretischen, für die Hydrierung der Dreifachbindungen des Alkohols erforderlichen Menge Wasserstoff aufgenommen worden sind. Das Produkt wird an einer Säule unter Verwendung von Petroläther mit einem 20prozentigen Gehalt an Diäthyläther als Eluierungsmittel chromatographisch gereinigt. Man erhält in 47,2%iger Ausbeute 2-trans, 4-cis, 7-cis-Tridecatrienol. Eine Lösung von 1,5 g 2-trans, 4-cis, 7-cis-Tridecatrienol in 60 ml Petroläther wird 2 Stunden bei Raumtemperatur mit 8,2 g frisch bereitetem Mangandioxyd gerührt. Man erhält 1,15 g (= 77,5%) 2-trans,4-cis,7-cis-Tridecatrienal, das im UV-Spektrum Maxima bei 228 und 278 ηιμ. zeigt und dessen Schmelzpunkt des DNPH-Derivats bei 94 bis 95°C liegt.

5 6

b) Anwendung Beispiel 3

Eine herkömmliche Trockensuppenmischung, die _a) Herstellung von 2-trans,5-cis,8-cis-Tetradecatrienal

durch Vermischen folgender Bestandteile hergestellt _.

worden ist: ®^le Bromierung von Acrolein in CS₂ bei — 30° C er-

5 gibt in 57%iger Ausbeute 2,3-Dibrompropanal, das mit

Gehacktes Hühnerfett 3 0g Orthoameisensäureester in 75%igerAusbeutezul,l-Di-

Zerkleinertes Hühnerfleisch .... 4,0g äthoxy-2,3-dibrompropan, CH₂BrCHBrCH(OC₂H₅)₂

S_al_z g 0 g umgesetzt wird. Aus dieser Verbindung wird durch

Mononatriumglutamat ".'.'.'.'.'.'.'.'.' 6,Q g Dehydrobromierung mit Natriumamid in flüssi-

Dextrose 3 0g ¹⁰ §^em Ammoniak in etwa 70°/₀iger Ausbeute 1,1-Di-

Zwiebelpulver 07g äthoxypropin-2 (Propargylaldehyd-diäthylacetal) vom

Enzymatisch hydrolysiert^ Hefe''.'.'. 0,5 g ^ΚΡ· ^{40 bis 43}°^{C bei n Torr}> «?^: ^⁴¹¹⁸* hergestellt. Kurkuma-Gelb 0,118 g . U-Diathoxypropin-2 in Form seiner Grignard-VerPetersilie 0 04 g bindung wird in Tetrahydrofuran in Gegenwart von

Salbei 001 g *5 Kupfer(I)-chlorid als Katalysator mit Propargylbromid

Nudeln 32Ό g umgesetzt und ergibt in 65%iger Ausbeute 1,1-Di-

äthoxy-hexa-2,5-diin als farblose Flüssigkeit vom Kp.

wird mit 0,005 g 2-trans,4-cis,7-cis-Tridecatrienal ver- 57 bis 57,5°C bei 0,05 Torr, nf: 1,4524, die bei —15°C mischt und das Gemisch in 800 ml Wasser während vollständig kristallisiert und dann bei —2 bis + 1⁰C 7 Minuten am Sieden gehalten. Es wird eine Suppe mit _zo schmilzt,
gutem Hühnergeschmack erhalten. Der Hühnergeschmack ist hervorstechender und spezifischer als der C₁₀H₁₄O₂:

einer vergleichbaren Suppe, die keinen erfindungsgemäß Berechnet ... C 72,27 %, H 8,49 %, OC₂H₅ 54,23%;

zu verwendenden Aldehyd enthält. gefunden ... C 72,40%, H 8,56%, OC₂H₅ 53,86 °/₀.

l,l-Diäthoxy-hexa-2,5-diin in Form seiner Grignard-Beispiel 2 Verbindung wird in Tetrahydrofuran in Gegenwart

a) Herstellung von 2-trans,6-cis-Dodecadienal ™ⁿ ^^uP^ferg>^^lorid. ^al* katalysator mit °°??'²"

' ^b bromid in 37%iger Ausbeute zu 1,1-Diathoxytetra-

78,0 g (1,0 Mol) 1,5-Hexadiin werden in 15 Minuten 30 deca-2,5,8-triin umgesetzt. Diese Verbindung ist eine zu einer gerührten Suspension von Natriumamid in fahlgelbe Flüssigkeit vom Kp. 160 bis 165⁰C bei 2 1 flüssigem Ammoniak getropft. Das Gemisch wird 0,05 Torr, rio": 1,4775, und ist gas-chromatographisch weitere 150 Minuten gerührt. Dann werden in 30Minu- rein,
ten 151 g Pentylbromid zugetropft, und das Gemisch
wird 2 Stunden gerührt. Danach wird das Ammoniak 35 C₁₈H₂₆O₂:

abdampfen gelassen, der Rückstand mit Äther und Berechnet ... C 78,80%, H 9,55%, OC₂H₅ 32,84%; Wasser extrahiert und das Produkt destilliert. Man er- gefunden ... C 78,27 %, H 9,54%, OC₂H₅ 32,46%. hält 39,0 g 1,5-Undecadiin als farblose Flüssigkeit vom
Siedepunkt 76 bis 78° C bei 10 Torr. l,l-Diäthoxy-tetradeca-2,5,8-triin wird über Lind-

14,8 g 1,5-Undecadiin in 50 ml Äther werden mit 40 lars Katalysator bis zur Aufnahme von 104% des 60 ml Äthylmagnesiumbromid (0,1 Mol) behandelt. theoretisch zur Bildung des entsprechenden Triens Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, benötigten Wasserstoffs (3 Mol) hydriert. Das in mit 30,0 g Triäthylorthoformiat versetzt und nochmals 91%iger Ausbeute erhaltene Produkt ist eine fahlgelbe 2 Stunden erhitzt. Nach Reinigung, Extraktion mit Flüssigkeit vom Kp. 108 bis 109⁰C bei 0,03 Torr, Äther und Destillation erhält man 21,1g (= 84%) 45 nf: 1,4614.
ljl-Diäthoxy^^-dodecadiin.

2,5 g ljl-Diäthoxy^jo-dodecadiin werden in 50 ml C₁₈H₃₂O₂:

Petroläther in Gegenwart von 0,51 g Lindlars Kataly- Berechnet ... C 77,10%, H 11,50%,
sator und 0,2 g Chinolin hydriert, bis die Wasserstoff- OC₂H₅ 32,15%, Jodzahl 271,5;

aufnahme plötzlich aufhört. Nach Filtrieren und Wa- 50 gefunden ... C 76,61%, H 11,28%,
sehen mit verdünnter Salzsäure erhält man 2,3 g OC₂H₅ 30,99%, Jodzahl 264,4;

(=90%) l.l-Diäthoxy-l-cis.o-cis-dodecadien. Diese C 76,59%, H 11,39%,

Verbindung, die das Diäthylacetal des 2-trans,6-cis- OC₂H₅ 29,83 %, Jodzahl 263,3.

Dodecadienals darstellt, wird in verdünnter Säure zum

2-trans,6-cis-Dodecadienal hydrolysiert (UV-Maximum 55 l,l-Diäthoxy-tetradeca-2,5,8-trien wird mit sie-378 ΐημ). Das DNPH-Derivat des 2-trans,6-cis-Dodeca dender l%iger Oxalsäurelösung hydrolysiert und erdienals wird unmittelbar aus dem Acetal hergestellt gibt ein bewegliches gelbliches Öl vom Kp. 85 bis 91⁰C und als orangefarbene Prismen vom Schmelzpunkt bei 0,05 Torr, das den Trienaldehyd enthält. Licht-106⁰C gewonnen. absorption in Petroläther: Maximum 223 πιμ,

6o ε = 12 540. Das DNPH-Derivat fällt in orangegelben b) Anwendung Nadeln vom Schmelzpunkt 93,5 bis 94° C an.

Beispiel Ib) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß

an Stelle des Tridecatrienals 0,001 g 2-trans,6-cis-Do- Lichtabsorption:

decadienal verwendet werden. Es wird eine Suppe von Maximum 375 πιμ, ε = 28 470 (in Chloroform),

gutem Hühnergeschmack mit einem stärkeren und 65 Maximum 354 ΐημ, ε = 29 870 (in Petroläther).
mehr hühnerspezifischen Aroma erhalten als eine vergleichbare Suppe, die keinen erfindungsgemäß zu Zur Reinigung kann das Hydrolyseprodukt einer verwendenden Aldehyd enthält. Wasserdampfdestillation unterworfen werden. Das

Wasserdampfdestillat wird mit Pentan extrahiert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft.

b) Anwendung

Der gereinigte Aldehyd wird einer neutralen Suppengrundlage einverleibt und ergibt bei einer Konzentration von 1 Teil Aldehyd auf 10¹⁰ Teile Suppe einen guten Hühnergeschmack. Wenn andererseits 2-trans,-S-cis^-cis-Tetradecatrienal mit der zehnfachen Menge 95%igem Äthanol verdünnt wird und 0,025 ml dieser verdünnten Lösung zu 850 ml einer neutralen Suppengrundlage gegeben werden, so tritt in der Suppe eher ein deutlicher Pilzgeschmack als ein Hühnergeschmack bei einer Konzentration von 3 Teilen Aldehyd in 10⁶ Teilen Suppe auf.

Beispiel 4

a) Herstellung von 2-trans,5-cis,8-cis,ll-cis-Heptadecatetraenal

Das im Beispiel 3_ genannte 1,1-Diäthoxy-hexa-2,5-diin wird mit Äthylmagnesiumbromid in die Grignard-Verbindung überführt, die dann in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid mit l-Brom-undeca-2,5-diin in Tetrahydrofuran umgesetzt wird. Die Isolierung des gebildeten l,l-Diäthoxy-heptadeca-2,5,8,ll-tetrains ist schwierig, da es ziemlich explosiv ist. Durch vorsichtige Destillation bei 180 bis 200⁰C bei 0,05 Torr wird die Verbindung als farbloses Öl isoliert, das sofort über Lindlars Katalysator hydriert wird, bis die Aufnahme von Wasserstoff aufhört. Das Produkt ist nach Entfernen des Lösungsmittels und nach Destillieren bei 150 bis 16O⁰C bei 0,05 Torr fast farblos und besteht in der Hauptsache aus l,l-Diäthoxy-heptadeca-2,5,8, 11-tetraen.

IR-Spektrum: eine breite Bande bei 720 cm-¹ (cis-

Doppelbindung, verstärkt durch die Gruppe

Doppelbindung, verstärkt durch die Gruppe — (CH₂)₄—); Banden bei 1056 und 1121 cm-¹ (Acetal-Gruppe); 1660 cm-¹ (cis-Doppelbindung). Es finden sich auch Absorptionen bei 1700 cm-¹ (a-/?-konjugierter Aldehyd) und bei 3010 und 970 cm-¹ (transDoppelbindung), was darauf schließen läßt, daß die Hydrolyse zu etwas freiem Aldehyd führt.

Das l,l-Diäthoxy-heptadeca-2,5,8,ll-tetraen wird mit siedender l%iger Oxalsäurelösung zu einem Produkt hydrolysiert, das den Tetraenaldehyd enthält.

Das DNPH-Derivat dieses Aldehyds wird unmittelbar aus dem Acetal erhalten und als orangefarbene Kristalle vom Schmelzpunkt 74 bis 78⁰C abgetrennt.

2s₃₀₄₄

Berechnet ... C 64,8 %, H 7,1 %, N 13,1 %;
gefunden ... C 64,0%, H 7,4%, N 13,6%.
UV-Spektrum:

Maximum bei 375 τημ, ε = 28 030 (in Chloroform), IR-Spektrum:

Absorptionen bei 985, 1644 und 3010 bis 3040 cm-¹ zeigen eine trans-Doppelbindung (oc-ß) an.

b) Anwendung

Beispiel 1 b) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Tridecatrienals 0,005 g 2-trans,5-cis,8-cis, 11-cis-Heptadecatetraenal verwendet werden. Die Suppe hat ein stärkeres Hühneraroma als eine Suppe ohne diesen Aldehyd.

Beispiel 5

a) Herstellung von 2-trans,5-cis-Undecadienal

Heptin-1 (Kp. 99 bis 120° C, nf: 1,4082), das in 50%iger Ausbeute aus Natriumcarbid und Amylbromid hergestellt worden ist, wird in Form seiner Grignard-Verbindung in Gegenwart von Kupferchlorid als Katalysator mit Propargylbromid umgesetzt. Man erhält in 30%iger Ausbeute Deca-l,4-diin ίο vom Kp. 66 bis 70°C bei 8 Torr, nf: 1,4551.

Deca-l,4-diin wird in Form seiner Grignard-Verbindung mit Orthoameisensäureester umgesetzt. Man erhält in 36%iger Ausbeute 1,1-Diäthoxy-undeca-2,5-diin vom Kp. 99,5 bis 100⁰C bei 0,2 Torr, nf: 1,4586.

l,l-Diäthoxy-undeca-2,5-diin wird über Lindlars Katalysator hydriert und das erhaltene Produkt, das l,l-Diäthoxy-undeca-2,5-dien enthält, bei 100⁰C mit Weinsäure hydrolysiert. Man erhält in 55%iger Ausbeute 2-trans,5-cis-Undecadienal, dessen DNPH-Derivat bei 113 bis 114° C schmilzt und in Chloroform ein UV-Maximum bei 378 πιμ zeigt.

b) Anwendung

Beispiel 1 b) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Tridecatrienals 0,0005 g 2-trans,5-cis-Undecadienal verwendet werden. Die Suppe hat ein stärkeres Hühnerfleischaroma als eine Suppe ohne diesen Aldehyd, jedoch ist der Geschmack nicht ganz so stark wie mit einem Zusatz von 2-trans,4-cis,7-cis-Tridecatrienal.

Beispiel 6

a) Herstellung von 3-cis,6-cis-Dodecadienal

Das gemäß Beispiel 5 hergestellte Deca-l,4-diin wird in Form seiner Grignard-Verbindung in Gegenwart von Kupfer(I)-cyanid mit l-Brom-3-methylbuten-2 umgesetzt. Man erhält in 42%iger Ausbeute 2-Methyltetradeca-5,8-diin-2-en. Diese Verbindung wird dann 1 Stunde mit Perbenzoesäure, die aus Benzoylchlorid mit Natriumperoxyd erhalten worden ist, behandelt, die so gebildete Epoxyverbindung zersetzt und das erhaltene Diol mit Äther extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Eine weitere Reinigung des Diols wird durch Chromatographie an einer Aluminiumoxydsäule (deaktiviert mit 8% Wasser) durch Eluierung mit 100%igem Äther durchgeführt. Das gereinigte Diol wird dann über Lindlars Katalysator hydriert. Man erhält 2-Methyl-tetradeca-5,8-dien-2,3-diol (nf: 1,4788), das dann mit Natriumjodat in wäßriger Tetrahydrofuranlösung behandelt wird. Die Reaktionslösung wird mit Äther extrahiert, die Ätherschicht über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther abgedampft. Man erhält als Rückstand 3-cis, 6-cis-Dodecadienal.

b) Anwendung

Beispiel 1 b) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß

an Stelle des Tridecatrienals 0,0005 g S-cis.o-cis-Dodecadienal verwendet werden. Die Suppe hat ein stärkeres Hühnerfleischaroma als eine Suppe ohne diesen Aldehyd.

B ei spie 1 7
g a) Herstellung von 2-trans,4-cis,8-cis-Tetradecatrienal

22,2 g Undeca-l,5-diin und 2,0 g Kupfer(I)-chlorid werden in 200 ml wäßrigem Methylamin kräftig gerührt, währenddessen in 30 Minuten 78,0 g 1,1-Di-

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äthoxy-3-brom-propin-2 zugetropft werden. Die Farbe der Lösung wird gegebenenfalls durch Zugabe kleiner Mengen Hydroxylamin-hydrochlorid aufrechterhalten. Die Mischung wird gekühlt und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Ammoniumchloridlösung und danach mit Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers unter vermindertem Druck wird der Rückstand destilliert. Man erhält als sehr fahles, gelbes Produkt !,l-Diäthoxy-tetradeca^AS-triin vom Kp. 124 bis 126⁰C bei 0,5 Torr, n²i: 1,459, in einer Ausbeute von 36,0 g chromatographisch bestimmte Reinheit etwa 95 %·

UV-Spektrum:

203 ΐημ (ε = 1082), 217 πιμ (ε = 678), 226 ΐημ (ε = 761), 234 ηιμ (Schulter) (ε = 614), 255 πΐμ (ε = 232) in Äthanol.

Das so erhaltene Triin wird über Lindlars Katalysator zum l,l-Diäthoxy-2-trans,4-cis,8-cis-tetradecatrien hydriert (Kp. 12O⁰C bei 4 Torr; «f: 1,425) und dieses durch eine milde Hydrolyse in den Aldehyd überführt.

b) Anwendung

Beispiel 1 b) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Tridecatrienals 2-trans,4-cis,8-cis-Tetradecatrienal verwendet wird. Die Suppe hat ein stärkeres Hühnerfleischaroma als eine Suppe ohne diesen Aldehyd.

Beispiel 8

a) Herstellung von 2-trans,4-trans,8-cis-Tetradecatrienal

Nach dem von N i g a m und W e e d ο η (J. Org. Chem. 23 [1958], S. 1580) beschriebenen Verfahren wird aus 4-cis-Decensäure über dessen N,N-Methylphenylamid 4-cis-Decenal vom Kp. 51 bis 52,5° C bei 0,9 Torr hergestellt, das dann mit Äthylmagnesiumbromid und anschließend mit l-Methoxy-but-l-en-3-in behandelt wird. Man erhält als Kondensationsprodukt l-Methoxy-S-hydroxy-tetradeca-l^-dien-S-in, das danach mittels Lithiumaluminiumhydrid zur entsprechenden Trienverbindung reduziert und anschließend mit Säure behandelt wird. Man erhält 2-trans,4-trans,8-cis-Tetradecatrienal vom Kp. 125 bis 127° C bei 0,35 Torr.

b) Anwendung

Beispiel 1 b) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Tridecatrienals 0,005 g 2-trans,4-trans, 8-cis-Tetradecatrienal verwendet werden. Die Suppe hat einen bemerkenswert stärkeren Hühnergeschmack als eine Suppe ohne diesen Aldehyd.

Beispiel 9
a) Herstellung von 2-trans,4-trans,7-cis-Tridecatrienal

Zu einer gerührten Mischung von 20,5 g (0,25 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten 2-Penten-4-in-l-ols in 25 ml wasserfreiem Äther und 2,5 ml Pyridin wird bei —15° C eine Lösung von 24 g (0,09 Mol) Phosphortribromid in 25 ml wasserfreiem Äther zugetropft. Dann wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und das Rühren 1 Stunde fortgesetzt. Dann wird Wasser zugegeben und die wäßrige Schicht mit Äther extrahiert. Man erhält 24,8 g (= 68,5 °/₀) l-Brom-2-trans-pente > 4-in vom Kp. 43 bis 45⁰C bei 15 Torr.

Aus 4,1 g Magnesium, 20,7 g Äthylbromid und 17,3 g Heptin-1-in 145 ml Tetrahydrofuran wird die Grignard-Verbindung des Heptin-1 hergestellt, die in Gegenwart von 1 g Kupfer(I)-chlorid mit 24,9 g (0,17 Mol) l-Brom-2-trans-penten-4-in in 40 ml Tetrahydrofuran 16 Stunden unter Rückfluß umgesetzt wird. Man erhält 9,2 g 3-trans-Dodecen-l,6-diin vom

ίο Kp. 70° C bei 1 Torr, dessen Grignard-Verbindung in 50 ml wasserfreiem Äther mit gasförmigem, durch Erhitzen von wasserfreiem Paraformaldehyd erhaltenem Formaldehyd behandelt wird. Man erhält 4,3 g 4-trans-Tridecen-2,7-diinolvomKp. 121 bis 122°C bei 0,4Torr, das dann mit Lithiumaluminiumhydrid partiell hydriert wird. Man erhält 2-trans,4-trans-Tridecadien-7-inol, das anschließend in 20 ml Äthanol unter Rühren in Gegenwart von 1,4 g Lindlars Katalysator und 0,25 ml Chinolin mit Wasserstoff partiell hydriert wird.

Man erhält 2,6 g 2-trans,4-trans,7-cis-Tridecatrienol vom Kp. 110 bis 113° C bei 0,7 Torr, das dann in Petroläther mit Mangandioxyd oxydiert wird. Man erhält 2,1 g 2-trans,4-trans,7-cis-Tridecatrienal mit einem UV-Maximum bei 274 ηιμ.

b) Anwendung

Beispiel Ib) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von 2-trans,4-cis,7-cis-Tridecatrienal 0,01 g 2-trans,4-trans,7-cis-Tridecatrienal verwendet werden. Die Suppe hat einen stärkeren Hühnergeschmack als eine Suppe ohne diesen Aldehyd, jedoch ist der Geschmack nicht ganz so kräftig wie mit einem Zusatz von 2-trans,4-cis-,7cis-Tridecatrienal.

B e i s ρ i e 1 10

a) Herstellung von 2-trans,4-trans,8-cis-Undecatrienal

Entsprechend den Verfahrensstufen gemäß Beispiel 8 wird 4-cis-Heptenal nacheinander mit Äthylmagnesiumbromid ,l-Methoxy-but-l-en-3-in, Lithiumaluminiumhydrid und Säure behandelt. Man erhält 2-trans,4-trans,8-cis-Undecatrienal vom Kp. 86 bis 87° C bei 0,23 Torr. Das DNPH-Derivat schmilzt bei 128,7⁰C.

b) Anwendung

Beispiel 1 b) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß

an Stelle des Tridecatrienals 2-trans,4-trans,8-cis-Undecatrienal verwendet wird. Die Suppe hat einen stärkeren Hühnergeschmack als eine Suppe ohne diesen Aldehyd.

Beispiel 11
a) Herstellung von 2-trans,6-cis,9-cis-Pentadecatrienal

23,1 g Hexa-l,5-diin in 150 ml Tetrahydrofuran werden mit 0,3 Mol Äthylmagnesiumbromid in 119 ml Äther behandelt. Die Mischung wird gekühlt und mit 0,2 g Kupfer(I)-chlorid versetzt. Dann werden 56,0 g l-Brom-octin-2 ohne Lösungsmittel zugetropft, und das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen und Reinigen erhält man 15,9 g Tetradeca-l,5,8-triin, das dann mit 0,085 Mol Äthylmagnesiumbromid in 133 ml Äther und anschließend mit 30,0 g Triäthylorthoformiat umgesetzt wird. Man erhält 15,9 g l,l-Diäthoxy-pentadeca-2,6,9-triin.

5,0 g l,l-Diäthoxy-pentadeca-2,6,9-triin werden in Gegenwart von 1,0 g Lindlars Katalysator und 0,2 g Chinolin hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme plötz-

11 12

lieh aufhört. Man erhält 3,8 g !,l-Diäthoxy-2-cis, Beispiel 14

o-cis.iJ-cis-pentadecatrien vom Kp. 123°C bei 0,1 Torr. .. _TT „ . . _ _.

Wenn aus diesem Diacetal unmittelbar das DNPH- ^a> Herstellung emes Aromastoffes unter Verwen-

Derivat in Form orangefarbener Nadeln vom Schmelz- ^dunS ^von Arachidonsaure als Vorstufe

punkt 84 bis 86⁰C hergestellt wird, so zeigt das 5 1 g Arachidonsäure wird zu einer Lösung von 3,5 g

NMR-Spektrum an, daß die Doppelbindung in der Natriumbisulfit in 10 ml Wasser gegeben. Die Mi-

2-Stellung eine trans-Konfiguration aufweist. schung wird 16 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Das organische Material wird dann mit

b) Anwendung Chloroform extrahiert, die Lösung nitriert und das

Beispiel Ib) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß io Chloroform unter vermindertem Druck auf einem

an Stelle des Tridecatrienals das aus dem Diacetal her- Rotationsverdampfer vertrieben. Petroläther (Kp. 40

gestellte 2-trans,6-cis,9-cis-Pentadecatrienal verwen- bis 60⁰C) wird dann dem Rückstand zugegeben. Es

det wird. Der Aldehyd verstärkt das Hühneraroma in setzt sich ein weißer Niederschlag ab. Dieser wird ab-

einer Suppe mit schwachem Hühnergeschmack. zentrifugiert, in Chloroform gelöst und nochmals aus

15 Chloroform mit Petroläther gefällt.

Beispiel 12 ... ,

b) Anwendung

a) Herstellung von 2-trans,6-trans-Dodecadienal ~_n , i_ ■> i. n. -oni j

30 mg des nach a) erhaltenen weißen Pulvers werden

20 g 1,5-Undecadiin, das nach Beispiel 2 hergestellt mit verdünnter Natriumhydroxydlösung behandelt und

worden ist, werden zu einer gerührten Suspension von 20 dann mit verdünnter Salzsäure auf ein Gesamtvolumen

Natriumamid in 500 ml flüssigem Ammoniak gegeben. von 1 ml angesäuert. Dieses wird danach mit 425 ml

Dazu werden 6,2 g Natrium in kleinen Stücken ge- einer Standardhühnernudelsuppenbasis gemischt und

geben. Das Produkt wird extrahiert und destilliert, ergibt eine sehr beachtliche Steigerung des Hühnerge-

und die erhaltene farblose Flüssigkeit vom Kp. 68 bis schmacks der Suppe.

73°C bei 10 Torr wird wiederum mit Natrium in einer 25 Beispiell5
Natriumamid-Suspension umgesetzt. Man erhält

5-trans-Undecen-l-in vom Kp. 69 bis 69,5⁰C bei Beispiel 14 wird wiederholt unter Verwendung von

10 Torr, das nach der Behandlung mit 0,1 Mol Äthyl- y-Linolensäure an Stelle von Arachidonsäure. Das

magnesiumbromid in Äther und 30 g Triäthylortho- erhaltene Produkt hat einen sehr ähnlichen Geschmack

formiat 15,3 g l,l-Diäthoxy-6-trans-dodecen-2-in er- 30 wie das mit Arachidonsäure erhaltene,

gibt. Das Produkt wird in Petroläther in Gegenwart von _R . . , _1Λ

0,50 g Lindlars Katalysator und 0,16 g Chinolin hy- ±s e 1 s ρ 1 e 1 10

driert. Man erhält l,l-Diäthoxy-2-cis,6-trans-dodeca- Zu einer sehr verdünnten Lösung von Schwefelsäure

dienal, aus dem durch milde Hydrolyse 2-trans,6-trans- (3 Tropfen von 2n-Schwefelsäure in 70 ml Wasser)

Dodecadienal hergestellt werden kann. Das aus dem 35 wird 1 g Arachidonsäure gegeben und diese Mischung

Diacetal unmittelbar hergestellte DNPH-Derivat be- zum Sieden erhitzt. Dann wird unter gleichzeitiger

steht aus orangefarbenen Prismen vom Schmelzpunkt tropfenweiser Zugabe einer 25°/_oigen Lösung von

12O⁰C. Natriumbisulfit in Wasser Sauerstoff durchgeleitet,

b) Anwendung ·°^ίε Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß

40 das Volumen der Mischung konstant bleibt. Das

Beispiel 1 b) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Destillat wird gesammelt und nach Entfernen des

an Stelle des Tridecatrienals 2-trans,6-trans-Dodeca- größten Teils des Schwefeldioxyds in einem Rotations-

dienal verwendet wird. Die Suppe hat ein stärkeres verdampfer zu einer Hühnersuppe in einer Menge von

Hühnerfleischaroma als eine Suppe ohne diesen 0,1 ml je 500 ml Suppe zugesetzt. Der Hühnerge-

Aldehyd, jedoch ist der Geschmack nicht ganz so stark 45 schmack der Suppe wird dadurch sehr merklich ver-

wie mit einem Zusatz von 2-trans,6-cis-Dodecadienal bessert,

(vgl. Beispiel2). Beispiel 17

Beispiel 13

. _TT „ .._._., ,. . Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wird

a) Herstellung von 4-cis,7-cis-Tndecadienal _{5o wiederholt mit der} Ausnahme, daß anstatt der Zu-

l,l-Diäthoxy-4-pentin in Tetrahydrofuran wird mit gäbe einer Lösung von Natriumbisulfit zu der Reak-

Äthylmagnesiumbromid in Äther unter Bildung der tionsmischung ein Strom von Schwefeldioxyd zusam-

Grignard-Verbindung behandelt. Dann wird Kupfer(I)- men mit einem Strom von Sauerstoff durchgeblasen

chlorid als Katalysator und danach l-Brom-octin-2 wird. Das erhaltene Destillat erteilt einer Suppenbasis

in Tetrahydrofuran zugegeben. Man erhält 1,1-Di- 55 ebenfalls einen sehr guten Hühnergeschmack.
äthoxy-trideca-4,7-diin, das nach der Hydrierung über

Lindlars Katalysator l,l-Diäthoxy-4-cis,7-cis-trideca- Beispiel 18

dien vom Kp. 114 bis 115° C bei 0,15 Torr liefert. Diese

Verbindung wird in Oxalsäure enthaltendem Aceton Eine Mischung von Dampf, Schwefeldioxyd und

gelöst und durch langsame Zugabe von Wasser hydro- 60 Sauerstoff wird durch ein geneigtes Glasrohr geleitet,

lysiert. Man erhält 4-cis,7-cis-Tridecadienal vom das so angeordnet ist, daß die Gase am höhergelegenen

Kp. 82 bis 83⁰C bei 0,15 Torr. Das DNPH-Derivat Ende eintreten und nach Verlassen des Rohres sofort

schmilzt bei 59⁰C. in einen Kondensator eintreten. Das Rohr wird er-

h) Anwendung hitzt ^und Arachidonsäureäthylester zugetropft. Die

65 Reaktionsprodukte aus Schwefeldioxyd, Sauerstoff

Der Aldehyd verstärkt in einer Konzentration von und dem Ester werden durch das Rohr geleitet, kon-

2 Teilen je Million Teile Suppe den Hühnergeschmack densiert und ergeben ein Kondensat mit einem be-

einer schwachen Hühnersuppe. merkenswerten pikanten (hühnerähnlichen) Aroma.

13 14

Beispiel 19 organischen Substanzen werden mit frischem Tetra

chlorkohlenstoff extrahiert. Von den vereinigten Tetra-

Dieses Beispiel zeigt, daß die Oxydation der Ära- chlorkohlenstofflösungen wird das Lösungsmittel abchidonsäure ein wesentlicher Schritt bei der Bildung gezogen und der Rückstand unter stark vermindertem des Aromastoffes darstellt. 5 Druck fraktioniert destilliert. Man erhält bei einem

Das Verfahren des Beispiels 16 wird wiederholt mit der Siedepunkt von 90 bis 110⁰C bei 3 · 10~³ Torr eine Ausnahme, daß das zur Verwendung gelangende Was- Fraktion mit einem sehr starken, reinen Hühneraroma, ser sorgfältig abgekocht ist, um gelösten Sauerstoff zu . . ₁

entfernen, und daß an Stelle eines Stromes von Sauer- ΰ e ι s ρ ι e ι Zi

stoff ein Strom von Stickstoff durch die Reaktionsmi- io Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines erschung durchgeleitet wird. Das gesammelte Destillat findungsgemäßen Aldehyds durch beschleunigte Oxyhat nur ein sehr schwaches Hühneraroma, das wahr- dation von Arachidonsäureäthylester in Gegenwart scheinlich durch Autoxydation der Arachidonsäure von Chlorophyll.

vor der eben beschriebenen Behandlung erzeugt wor- Die verwendete Vorrichtung besteht aus einem Glas-

den ist. 15 rohr von 30 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser. Ein

B e i s D i e 1 20 Ende des Glasrohrs ist zum Anlegen eines Gummi-

Schlauches verjüngt. Innerhalb des Glasrohres in un-

Das im Beispiel 16 beschriebene Verfahren wird mittelbarer Nähe der Verjüngung und mit den Seiten wiederholt, jedoch wird y-Linolsäureäthy lester an des Glasrohres verschmolzen ist senkrecht zur Rohr-Stelle von Arachidonsäure verwendet. Das Destillat 20 achse eine Scheibe aus gesintertem Glas angeordnet. Die hat einen sehr starken Hühnergeschmack. Gesamtlänge des Glasrohres ist mit einem Mantel

:' . umgeben, so daß Wasser herumgeleitet werden kann,

Beispiel 21 _um ^_as j_nnere {j_es Glasrohres auf einer gewünschten

Das im Beispiel 16 beschriebene Verfahren wird Temperatur zu halten.

wiederholt unter Verwendung von Nonadeca-7,10, 25 Bei Verwendung wird das Rohr senkrecht aufgestellt 13-triensäureäthylester an Stelle von Arachidonsäure. mit der gesinterten Scheibe und der verjüngten Zone Es wird ebenfalls ein Destillat mit einem sehr starken am Boden.

Hühnergeschmack erhalten. Oberhalb der gesinterten Scheibe wurden 15 g

. . Arachidonsäureäthylester in das Rohr eingeführt, und

ü e 1 s ρ 1 e 30 ein Sauerstoffstrom wurde langsam durch den Gummi-

Dieses Beispiel zeigt die beschleunigte Oxydation von schlauch und durch die gesinterte Scheibe und durch y-Linolensäuremethylester in Gegenwart von Chloro- den Ester geleitet,
phyll. Der Druck des Sauerstoffs ist ausreichend, um einen

Die verwendete Vorrichtung besteht aus einem Glas- Verlust an Ester abwärts durch die Scheibe zu vermeirohr von 30 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser. Ein 35 den. Oberhalb des Glasrohres wurde eine Bürette anEnde des Glasrohrs ist zum Anlegen eines Gummi- gebracht, so daß nach Bedarf eine 0,3%ige Lösung von Schlauches verjüngt. Innerhalb des Glasrohres in un- Chlorophyll in Hexan zu dem Ester zugesetzt werden mittelbarer Nähe der Verjüngung und mit den Seiten kann. Um das Glasrohr wurde Wasser von 20⁰C zirdes Glasrohres verschmolzen ist senkrecht zur Rohr- kulieren gelassen.

achse eine Scheibe aus gesintertem Glas angeordnet. 40 Das Rohr wurde mit zwei 250-Watt-Infrarotlampen Die Gesamtlänge des Glasrohres ist mit einem Mantel bestrahlt. Die Chlorophyll-Hexan-Lösung wurde mit umgeben, so daß Wasser herumgeleitet werden kann, einer Geschwindigkeit von 0,01 ml je 5 Minuten zu um das Innere des Glasrohres auf einer gewünschten dem Ester zugesetzt. Die Reaktion wurde während Temperatur zu halten. 3 Stunden laufengelassen. Danach wurde das Rohr

Bei Verwendung wird das Rohr senkrecht aufgestellt 4.5 geleert, und das Produkt wurde mit 75 ml einer wäßrimit der gesinterten Scheibe und der verjüngten Zone gen 50⁰Z₀IgCn Lösung von Natriumbisulnt wasseram Boden. , dampfdestilliert, und das Destillat wurde gesammelt.

Oberhalb der gesinterten Scheibe werden 15 g y-Li- Das Destillat besaß einen guten Hühnergeschmack,

nolensäuremethylester in das Rohr gegeben. Dann wird Das Destillat wurde extrahiert mit Äthylchlorid, und

langsam ein Strom von Sauerstoff durch den Gummi- 50 der Rückstand nach Entfernung des Lösungsmittels schlauch und durch die gesinterte Scheibe aufwärts wurde durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie isodurch den Ester geleitet. Der Druck des Sauerstoffs ist therm bei 200⁰C an einer 1,5 m langen Säule fraktioausreichend, um einen Verlust an Ester abwärts durch niert. Drei Hauptfraktionen wurden gesammelt. Die die Scheibe zu vermeiden. Oberhalb des Glasrohres ist erste enthielt Verbindungen mit einem Siedepunkt eine Bürette angebracht, so daß nach Bedarf eine 55 bis etwa 250⁰C, und die zweite und dritte Fraktion 0,3%ige Lösung von Chlorophyll in Hexan zu dem enthielten Material mit progressiv höheren Siedepunk-Ester zugesetzt werden kann. Um das Glasrohr wird ten.
Wasser von 20⁰C zirkulieren gelassen. Die so gesammelte zweite Fraktion wurde zur Über-

Das Rohr wird mit zwei 250-Watt-Infrarotlampen führung der Carbonylverbindungen in ihre 2,4-Dinibestrahlt. Die Chlorophyll-Hexan-Lösung wird mit 60 trophenylhydrazonderivate behandelt, und diese Derieiner Geschwindigkeit von 0,01 ml je 5 Minuten zu vate wurden durch Dünnschichtchromatographie auf dem Ester zugesetzt. Die Reaktion wird während Kieselsäureplatten unter Verwendung von Benzol als 3 Stunden laufengelassen. Danach wird das Rohr ge- Lösungsmittel chromatographiert. Zwei Hauptfrakleert und sein Inhalt in Tetrachlorkohlenstoff auf genom- tionen wurden gesammelt. Fraktion 2 a besaß einen men. Die Tetrachlorkohlenstofflösung wird dann 65 Rf-Wert von 1,05 gegenüber Nonanal und Fraktion 2b 24 Stunden mit einer Lösung von Eisenammonium- einen Rf-Wert von 1,16.

sulfat geschüttelt und dann von der Lösung abgetrennt. Die Fraktion 2 a wurde weiter chromatographiert

Alle in der Eisenammoniumsulfatlösung verbleibenden durch Dünnschichtchromatographie auf Silbernitrat/

15 16

Aluminiumoxyd-Platten unter Verwendung einer Mi- Nonanal wurden erhalten. Bei Chromatographierung schung von 80% Äther und 20% Petroläther als der Fraktion 3 a auf Silbernitrat/Aluminiumoxyd-Lösungsmittel. Drei Hauptfraktionen wurden erhalten. Platten unter Verwendung von 80% Äther und 20% Fraktion 2a 1 besaß einen Rf-Wert von 1 gegenüber Petroläther als Eluierungsmittel bewegte sich der 2,5,8 - Tetradecatrienaldinitrophenylhydrazon. Sein 5 Hauptteil der Fraktion 3 a mit der Lösungsmittel-UV-Spektrum in Chloroform zeigte ein Maximum front. Bei der Chromatographie auf Polyäthylenbei 373 ηιμ, welches dem UV-Spektrum für synthetisch glykol/Kieselgur-Platten unter Verwendung von 5 % hergestelltes 2,5,8-Tetradecatrienal im Beispiel 3 ent- Äther und 95% Petroläther betrug der Rf-Wert des spricht. Daraus ergibt sich, daß diese Fraktion aus Hauptfleckes 0,43 gegenüber 0,34 für Pentanal. Das 2,5,8-Tetradecatrienal bestand. io UV-Spektrum in Äthanol besaß Maxima bei 358 und

Die zweite Fraktion, die durch die Silbernitrat/ 220 πιμ, was auf die Anwesenheit eines konjugierten

Aluminiumoxyd-Chromatographie erhalten worden Systems, getrennt von der Carbonylgruppe durch

war (Fraktion 2 a 2), besaß einen Rf-Wert von 4,2 mindestens eine Methylengruppe, hinwies. Es wurde

gegenüber 2,5,8-Tetradecatrienal. Ihr UV-Spektrum angenommen, daß diese Fraktion aus 3,5-Dodecadienal

in Chloroform zeigte ein Maximum bei 376 ΐημ. ,woraus 15 bestand.

folgt, daß sie aus einem α,/3-ungesättigten Aldehyd Die zweite Fraktion 3 b aus der Kieselsäurebestand. Aus der Dünnschichtchromatographie und Chromatographie wurde genau wie die Fraktion 3 a dem UV-Spektrum folgte, daß die Verbindung eine behandelt; sie wanderte mit der Lösungsmittelfront so-Doppelbindung in der α,/3-Stellung zu der Aldehyd- wohl auf den Silbernitrat-Platten als auch auf den gruppe und eine oder mehrere isolierte Doppelbindun- 20 Polyäthylenglykol-Platten und konnte nicht identifiziert gen besaß, jedoch konnte diese Verbindung nicht werden.

sicher identifiziert werden, da synthetisch hergestellte Beispiel 24
Aldehyde für den Vergleich fehlten.

Die dritte Fraktion aus der Silbernitrat/Aluminium- Das Verfahren des Beispiels 23 wird wiederholt mit

oxyd-Chromatographie ergab einen komplexen Fleck 25 der Ausnahme, daß 2 ml 2n-Schwefelsäure dem oxy-

mit einem Rf-Wert größer als 4,2. Weitere Chromato- dierten Ester zugesetzt werden, bevor die Destillation

graphie auf Polyäthylenglykol-Platten zeigte die An- begonnen wird. Das erhaltene Destillat hat ein sehr

Wesenheit von mindestens acht Verbindungen, von gutes Hühneraroma,

denen zwei ein UV-Spektrum eines «,^-ungesättigten _n · ■ 1 ₀<Aldehyds besaßen. 3°

Die zweite Fraktion 2b, die durch die Kieselsäure- Die in den Beispielen 23 und 24 beschriebenen

Chromatographie erhalten worden war, wurde weiter- Verfahren werden unter Verwendung von oxydierter

chromatographiert auf Silbernitrat/Aluminiumoxyd- Arachidonsäure an Stelle von Arachidonsäureäthyl-

Platten. Fünf Fraktionen wurden erhalten, von denen ester wiederholt. Die jeweiligen Destillate haben im

die ersten drei Komponenten von untergeordneter 35 wesentlichen das gleiche Aroma wie diejenigen aus der

Bedeutung, offenbar die Komponenten der Fraktion Behandlung des Esters.

2 a als Verunreinigungen, waren. Die vierte Fraktion _ . .

2b4 wurde durch weitere Chromatographie auf Poly- B e 1 s ρ 1 e 1 26

äthylenglykol-Platten als rein identifiziert und besaß 1 g einer nach Beispiel 22 oxydierten y-Linolensäure

ein UV-Spektrum ähnlich dem von 2,5,8-Tetradeca- 4° wird in einem Kolben mit 75 ml destilliertem Wasser

trienal mit einem Maximum bei 373 ΐημ. Diese Frak- erhitzt. Während des Erhitzens wird ein kontinüier-

tion wurde als ein α,/J-ungesättigter Aldehyd mit einer licher Strom von Schwefeldioxyd durch die Mischung

oder mehreren weiteren isolierten Doppelbindungen im Kolben durchperlen gelassen. Das Destillat wird

angesehen. gesammelt. Es hat ein starkes Hühneraroma, das dem-

Bei der Chromatographie der fünften Fraktion 2b5 45 jenigen ähnelt, das durch die in den Beispielen 22 bis 25 auf Silbernitrat/ Aluminiumoxyd-Platten unter Ver- beschriebenen Verfahren erhalten worden ist.
wendung von 50% Äther, 50% Petroläther als Eluierungsmittel wurden vier Unterfraktionen eluiert, von Beispiel 27
denen zwei mehrfach ungesättigte Aldehyde zu sein
schienen. 5° Bei einer Trockensuppenmischung gemäß Beispiel

Die dritte Fraktion, die durch die anfängliche Gas- Ib) wird zuerst das zur Verwendung kommende Flüssigkeit-Chromatographie erhalten worden war, Hühnerfett mit 0,18 ml Äthanol gemischt, das 10 Gewurde behandelt zur Überführung der anwesenden wichtsprozent handelsübliche Arachidonsäure mit Carbonyle in ihre Dinitrophenylhydrazone. Diese einer Reinheit von etwa 90% enthält. Die Mischung wurden dann mittels Dünnschichtchromatographie 55 wird dann in 800 ml Wasser 7 Minuten leicht sieden unter Verwendung von Kieselsäureplatten und Benzol gelassen. Man erhält eine Suppe mit einem ausgezeichals Lösungsmittel chromatographiert. Zwei Bänder 3 a neten Hühnergeschmack. Die Suppe enthält etwa 1 Teil und 3 b mit Rf-Werten von 0,93 bzw. 1,05 gegenüber Arachidonsäure je 50 000 Teile Suppe.

Claims (1)

1 2

zusammen mit einem geeigneten Verdünnungsmittel,

Patentanspruch: z. B. einem inerten Lösungsmittel, wie einem Fett oder

öl, gewisse Kohlenwasserstoffe, Wasser und Ester

Verfahren zur Aromatisierung von Nahrungs- höherer Fettsäuren, wie sie als Lösungsmittel in der mitteln unter Erzielung eines verbesserten Hühner- 5 pharmazeutischen Industrie verwendet werden, zuzugeschmackes, d adurchgekennze lehnet, setzen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Arodaß man den zu aromatisierenden Nahrungsmitteln matisierungsmittel können auch zusammen mit einem aliphatische Aldehyde, die 11 bis 17 Kohlenstoff- geeigneten, normalerweise benutzten Aromatisierungsatome und 2 bis 4 Doppelbindungen im Molekül stoff verwendet werden, d. h., der Aldehyd kann z. B. aufweisen, in einer Menge von 1 Gewichtsteil des io innerhalb eines Aromatisierungsmittels zugesetzt wer-Aldehyds auf 10³ bis 10¹² Gewichtsteile des zu den, das ein oder'mehrere würzige Aromastoffe, wie aromatisierenden Nahrungsmittels einverleibt. z.B. Mononatriumglutamat oder hydrolysierte. Hefe,

enthält, wie dies in den nachstehenden Beispielen noch näher erläutert wird.

15 Es scheint, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Aldehyde mit gewissen Bestandteilen des Nahrungsmittels, insbesonders mit Eiweißstoffen, die freie SH-Gruppen besitzen, Reaktionsprodukte bilden, die

Vorbekannte Aromatisierungsmittel, die zur Aro- sich beim Erhitzen zersetzen.

matisierung von Hühnerprodukten verwendet wurden, so Vorstufen, aus denen die erfindungsgemäß zu verwaren nicht in der Lage, einen speziellen Hühnerge- wendenden Aldehyde durch Äutoxydation hergestellt schmack zu verleihen. Das Hühneraroma, welches werden können, sind Verbindungen, die die Gruppe z. B. beschrieben wird in J. M e r ο r y : »Food Fla- C₅H₁₁(CH = CH — CH₂)„C besitzen, wobei η — 3 vourings« (1960), S. 236, besteht aus verschiedenen oder 4 ist, vorzugsweise als Teil eines Moleküls, wel-Kräutern und Gewürzen zusammen mit Mononatri- 35 ches eine Carbonsäure öder ein funktionelles Derivat umglutamat. Obgleich Mononatriumglutamat einen davon darstellt. Geeignete Vorstufen dieser Art sind angenehmen würzigen Geschmack besitzt, ist es nicht . jene der Formel
spezifisch für den Hühnergeschmack, und die Kräuter
und Gewürze besitzen ein eigenes Aroma, jedoch nicht C₅H₁₁(CH = CH — CH₂)„— (CH₂)_PCO₂R'

das vom Huhn. Dies steht im Gegensatz zu gewissen 30

Früchtearomen, die aus bestimmten organischen ehe- worin ρ — 0 bis 10 ist. Die Verbindung kann die freie mischen Substanzen, insbesondere Estern und Aide- Säure sein (in welchem Fall R' — H) oder ein Derivat, hyden, bestehen und die ein spezielles Fruchtaroma wie z. B. ein Alkali- oder Erdalkalisalz, ein Amid oder aufweisen. ein Ester, z. B. ein solcher, der von einem einwertigen,

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aromatie- 35 zweiwertigen oder dreiwertigen Alkohol abgeleitet ist, sierung von Nahrungsmitteln unter Erzielung eines z. B. Methyl-, Äthyl-, Amyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecylverbesserten Hühnergeschmackes ist dadurch ge- und Hexadecylalkohol. Vorzugsweise ist der Alkohol kennzeichnet, daß man den zu aromatisierenden Nah- ein nicht verzweigter Alkohol mit nicht mehr als rungsmitteln aliphatische Aldehyde, die 11 bis 17 Koh- 20 Kohlenstoffatomen. Eine bevorzugte Vorstufe dielenstoffatome und 2 bis 4 Doppelbindungen im Mole- 4° ser Art ist Arachidonsäure
kül aufweisen, in einer Menge von 1 Gewichtsteil des ■ ·

Aldehyds auf 10³ bis 10¹², vorzugsweise auf 10* bis ' (C₅H₁₁(CH = CH — CH₂)₄CH₂CH₂CO₂H)
Gewichtsteile des zu aromatisierenden Nahrungsmittels einverleibt. Beispiele von Verbindungen, in welchen η = 3 ist, Beispiele für solche Aldehyde sind: 45 sind Octadeca-6,9,12-Triencarbonsäure, Nonadeca-

7,10,13-Triencarbonsäure und Eicosa-8,11,14-Trien-

Undeca-2,5-dienal, z. B. das trans-2, cis-5 Isomere; carbonsäure. Von diesen kann die C₁₈-Säure durch be-Dodeca-3,6-dienal, z. B. das cis-3, cis-6 Isomere; kannte Verfahren aus den Samen von Genus Oeno-Trideca-4,7-dienal, z. B. das cis-4, cis-7 Isomere; thera, insbesonders der Species O. Lamarckianä und Trideca-2,4,7-trienal, z. B. die trans-2, cis-4, cis-7 5° O. Fruticosa, isoliert werden. Die C₁₉- und C₂₀-Säuren und trans-2, trans-4, cis-7 Isomeren; können aus der C₁₈-Säure durch Kettenverlängerung

Tetradeca-2,4,8-trienal, z. B. das trans-2, cis-4, nach der bekannten Arndt-Eistert-Reaktion gewonnen cis-8 Isomere und das trans-2, trans-4, cis-8 Iso- werden. Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu mere; verwendenden Aldehyde wird es bevorzugt, alle die

Tetradeca-2,5,8-trienal, z. B. das trans-2, cis-5, 55 obengenannten Säuren in der Gesamt-cis-Konfiguracis-8 Isomere; tion zu verwenden. ,

Pentadeca^o^-trienal, z. B. das Gesamt-cis-Iso- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aldehyde

mere; können z.B. aus der Vorstufe durch Oxydation in

Hexadeca-4,7,10-trienal, z. B. das Gesamt-cis-Iso- Gegenwart eines geeigneten Katalysators mittels molemere; 60 kularen Sauerstoffs erhalten werden. Ein besonders

Hexadeca-2,4,7,10-tetraenai; z. B. die trans-2, wertvoller Katalysator für diesen Zweck ist Chlorocis-4, cis-7, cis-10 und trans-2, trans-4, cis-7, cis-10 phyll, bei dessen Verwendung die Oxydationszeit für die Isomeren; . Vorstufe im allgemeinen um den Faktor 10 oder mehr

Heptadeca-2,5,8,ll-tetraenal, z.B. das trans-2, herabgesetzt wird im Vergleich mit der für die Oxydacis-5, cis-8, cis-11 Isomere. 65 tion ohne Verwendung eines solchen Katalysators be

nötigten Zeit.

Da nur eine sehr kleine Menge des Aromatisie- Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Gewin-

rungsmittels benötigt wird, ist es oft vorteilhaft, diese nung der erfindungsgemäß zu verwendenden Aromati-