DE2530227B2 - 2-Methylsubstituierte Pentensäureester, 2-Methyl-cis-3-pentensäure, sowie deren Säure- und Estergemische, deren Herstellungsverfahren und Verwendung - Google Patents
2-Methylsubstituierte Pentensäureester, 2-Methyl-cis-3-pentensäure, sowie deren Säure- und Estergemische, deren Herstellungsverfahren und VerwendungInfo
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Description
CU.,
Or
in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von Raney-Nickel, Palladiumauf-Kohlenstoff
oder Palladium-auf-Calciumcarbonat mit Wasserstoffgas bei einer Temperatur von
etwa 10° bis 100° C, einem Wasserstoffdruck von etwa 0,34 bis 5,49 bar und einer Katalysatorkonzentration
von etwa 0,1 bis etwa 10% behandelt und gegebenenfalls anschließend das auf physikalischem
Wege aus der Reaktionsmasse gewonnene Estergemisch mit einer wäßrigen oder alkoholischen
Alkalimetallhydroxydlösung hydrolysiert, dann mit einer Mineralsäure ansäuert und aus dem Reaktionsgemisch
durch Extrahieren und Destillieren ein Gemisch gewinnt,-das mehr als 60 Gewichts-%
2-Methyl-cis-3-pentensäure der Formel
Oll
enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man unter Verwendung von Ranev-Nickel hydriert und aus dem gebildeten Reaktionsgemisch auf physikalischem Wege ein Gemisch aus
im wesentlichen
(a) mehr als 60 Gewichts-% 2-Methyl-cis-3-pentensäure-n-hexyl- bzw. -isobutylester und
(b) weniger als 40 Gewichts-% 2-Methyl-pentansäure-n-hexyl- bzw. -isobutylester
gewinnt
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von Palladium-auf-Calciumcarbonat hydriert und aus dem
gebildeten Reaktionsgemisch auf physikalischem Wege ein Gemisch aus im wesentlichen
(ix) mehr als 60 Gewichts-% 2-Methyl-cis-3-pentensäure-n-hexyl- bzw. -isobutylester und
(b) weniger als 40 Gewichts-% 2-Methyl-4-pentensäure-n-hexyl- bzw. -isobutylester
gewinnt
6. Verwendung der Verbindungen oder Gemische gemäß Anspruch 1 oder 2 zum Würzen von flüssigen
oder festen Lebensmitteln, medizinischen Produkten, Kaugummi, Tabak und Tabakprodukten,
Parfüm, kosmetischen und hygienischen Präparaten allein oder zusammen mit weiteren Würzhilfsstoffen.
Die Erfindung bezieht sich auf 2-methylsubstituierte
Pentensäureester der Formel
--C
OR
worin eine der beiden gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohknstoff-Pi-Bindung
und R eine Alkylgruppe bedeuten. Sie bezieht sich ferner auf Gemische aus 2-methylsubstituierten Pentensäuren oder deren Estern
und auf Verfahren zu deren Herstellung sowie auf deren Verwendung.
Der erfindungsgemäße 2-methylsubstituierte Pentensäureester ist dadurch gekennzeichnet, daß R eine
n-Hexyl- oder Isobutylgruppe darstellt und daß dann, wenn zwischen Stellung »3« und »4« der Alkylkette
der Säure eine Pi-Bindung vorliegt, diese eine »eis« Pi-Bindung ist.
Ein erfindungsgemäßes Gemisch aus 2-methylsubstituierten Pentensäureestern gemäß Anspruch 1 oder den
entsprechenden Säuren, wobei der Substituent R der Formel gemäß Anspruch 1 ein Wasserstoffatom bedeutet,
besteht in der Hauptsache aus mindestens zwei (i) 2-methylsubstituierten, sechs C-Atome enthaltenden
Carbonsäuren oder (ii) 2-methylsubstituierten sechs C-Atome enthaltenden Carbonsäureestern, wobei das
Gemisch (a) mehr als 60 Gew.-% 2-Methyl-cis-3-pentensäure oder n-Hexyl- bzw. Isobutylester dieser Säure
und (b) weniger als 40 Gew.-% mindestens einer der Verbindungen (i) 2-Methyl-4-pentensäure oder deren
n-Hexyl- bzw. Isobutylester, (ii) 2-Methyl-pentansäure oder deren n-Hexyl- bzw. Isobutylester enthält.
Das Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus 2-methvlsubstituierten Pentensäuren oder 2-methyl-
substituierten Pentensäureestern gemäß Anspruch 2, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter
Weise einen Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methylallenalkadiensäureester
der Formel
CH4
''h/k/
OR
in Gegenwart von Raney-Nickel, Palladium-auf-Kohlenstoff
oder Palladiurn-auf-Calciumcarbonat mit Wasserstoffgas
bei einer Temperatur von etwa 10° bis 1000C, einem Wasserstoffdruck von etwa 034 bis
5,5 bar und einer Katalysatorkonzentration von etwa 0,1 bis etwa 10% behandelt, und gegebenenfalls anschließend
das auf physikalischem Wege aus der Reaktionsmasse gewonnene Estergemisch mit einer wäßrigen
oder alkoholischen Alkalimetallhydroxidlösung hydrolisiert, dann mit einer Mineralsäure ansäuert und
aus dem Rsaktionsgemisch durch Extrahieren und Destillieren ein Gemisch gewinnt, das mehr als 60 Gew.-%
2-MethyI-cis-3-pentensäure der Formel
OH
enthält.
Die Verbindungen oder Gemische der obengenannten Art eignen sich als Würzstoffe zum Würzen von
flüssigen oder festen Lebensmitteln, medizinischen Produkten, Kaugummi, Tabak und Tabakprodukten, Parfüm,
kosmetischen und hygienischen Präparaten allein oder zusammen mit weiteren Würzhilfsstoffen.
Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen oder Gemischen können den gewürzten Stoffen verschiedenartige
Aroma- und Geschmacksnoten verliehen werden.
So erhalten Lebensmittel, Kaugummi, medizinische Produkte und Würzzusammensetzungen ein süßes,
fruchtiges, frisches, beeriges, ananasartiges, frischgrünes, erdbeer- und birnenartiges Aroma und eine
fruchtige, beerige, holzige, frischgrünc oder birnenartige Geschmacksnote. Parfümzusammepsetzungen
kann eine fruchtige, pfefferartige, holzige, frischgrüne, kräuter- oder erdbeerartige sowie kamilleartige Note
verliehen werden, und Tabak erhält die Würze eines türkischen Tabaks oder eine aromatische, süße oder
bittere Note bei Zugabe von Isobutyl- oder n-Hexylestern der 2-Methyl-cis-3-pentensäure und "romerengemischen
aus Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentensäureestern,
die mehr als 60% Isomeres der allgemeinen Formel
enthalten, worin R eine Isobutyl- bzw. n-Hexylgruppe
ist.
Feste und flüssige Lebensmittel, Kaugummi, medizinische Produkte und Wortzusammensetzungen mit
süßem, fruchtigem, erdbeerartigem, ananasartigem, birnenartigem, frischgrünem oder apfelaitigem oder
Wein-Cognac-Aroma und Geschmack mit einem nach gekochter Erdbeermarmelade schmeckenden Unterton,
Parfümkompositionen mit fruchtigen, erdbeerartigen, süßen, herben, beerigen, frischgrünen Birnen- und Bananen-Noten,
sowie Tabakwürzzusammensetzungen, die dem Tabak einen den türkischen Sorten ähnlichen
Charakter verleihen und eine aromatische, süße, saure, bittere, fruchtige, frischgrüne oder erdbeerähnliche
Note aufweisen, können durch Zugabe von 2-Methyl· 4-pentensäureisobutyl- bzw. -n-hexylester erhalten
werden.
Unter den »2-methylsubstituierten« 6 Kohlenstoffatome
enthaltenden Pentensäureestern bzw. Pentensäuren der Formel
211
werden beide slereoisomerc Formen, il. h. das Sleieoisomere
H1C H
f
f
OR
sowie das Stereoisoiiierc
O
O
C
RO
RO
Il CH,
verstanden.
Unter lsohut\l-r>/\\.n-l low 1-2-met In l-eis-.l-pen I ensäureester
der Formel
OR
werden demnach beide Slcreoisomere
ILC Il
ILC Il
OR
Il C-H.,
RO
verstanden. Weitere Stereoisomere sind möglich und
denkbar, wobei diese von der Raumisomerie der Gruppe »R« abhängen.
Die 2-Methyl-4-pentensäureisobutyl- bzw. -n-hexylester
der Formel
OR
umfassen die beiden Stcrcoisomcren der l-'oiniein
H CH,
T
OR
M1C H
<> T
RO
Ein Verfahren zur Herstellung der lsobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-3-pentensäureester umfaßt folgende
Verfahrensschritte:
(a) Zunächst wird ein 2-Halogen-3-penten durch sorgfältiges Mischen von entweder Chlorwasserstoff
oder Bromwasserstoff mit 1,3-Pentadien bei einer Temperatur von -2O0C bis zu +30° C, vorzugsweise von
0° bis 1O0C bei vorzugsweise Atmosphärendruck hergestellt.
Das 1,3-Pentadien (auch unter der Bezeichnung »Piperylen« bekannt) hat vorzugsweise eine Reinheit
von 90%. Es kann aber auch ein 5O°/oig reines Piperylen
verwendet werden. Das so hergestellte 2-Halogen-3-penten kann ohne weitere Reinigung für die folgenden
Reaktionen benutzt werden:
(b) Das 2-Halogen-3-penten wird mit Magnesium zu einem Grignard-Reagenz, nämlich dem 2-Magnesiumhalogen-3-penten,
umgesetzt. Die Reaktion mit Magnesium wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther durchgeführt
Das Molverhältnis von Magnesium zu Halogenpenten beträgt 1 bis 10 Mol, insbesondere 3 bis 5 Mol, Magnesium
pro Mol Halogenpenten. Die Reaktionstemperatur liegt bei 10 bis 50° C, vorzugsweise 10 bis 20° C.
Unter 10° C verläuft die Reaktion zu langsam, um wirtschaftlich zu sein. Temperaturen über 50° C verringern
die Ausbeute.
(c) Das Ln Stufe (b) hergestellte Grignard-Reagenz wird dann mit Kohlendioxid (vorzugsweise in Form
von zerkleinertem Trockeneis) umgesetzt. Diese Reaktion kann auch durch Einblasen von Kohlendioxid in
das Grignard-Reagenz bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen —20° C bis zu +40° C, vorzugsweise
zwischen 0°C bis 20° C, durchgeführt werden. Schließlich kann das Grignard-Reagenz auch mit
gasförmigem Kohlendioxid unter Druck von 0,69 bis 6,86 bar und Temperaturen bis zu 50° C behandelt werden.
Wenn mit zerkleinertem Trockeneis gearbeitet wird, bestimmt dieses die Reaktionstemperatur. Die
Behandlung mit Kohlendioxid führt zum Magnesiumhalogensalz der 2-Methyl-3-pentensäure der Formel:
CH1 O
H,C-CH=CH--C--C
H \
H \
OMgX
worin X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom ist.
(d) Dieses Magnesiumhalogensalz der 2-Methyl-3-pentensäure
wird in Säure — vorzugsweise einer Mineralsäure, wie Salz- oder Schwefelsäure — bei
2(i einem pH-Wert von 2 bis 3 hydrolysiert, wobei ein Isomerengemisch
von etwa 60% 2-Methyl-cis-3-pentensäure und 40% 2-Methyl-trans-3-pentensäure anfällt.
(e) Das erhaltene 2-Methyl-3-pentensäuregemisch wird mit einem Alkylhalogenid RX verestert, wobei R
>-, eine lsobutyl- bzw. n-Hexylgruppe und X ein Chlor-,
Brom- oder Jodatom ist. Es wird in Gegenwart einer äquivalenten Menge einer Base (beispielsweise 50%ige
wäßrige Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Lithiumhydroxid) und eines
ίο Lösungsmittels, beispielsweise Hexamethylnhosphoramid,
einem Diaikyl-formamid, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, bei einer Temperatur von 0° bis
50°C, vorzugsweise 20" bis 30°C, gearbeitet. Die Lösungsmittelmenge
beträgt 300 g bis 900 g, vorzugsweise
j-, 600 g Lösungsmittel pro Mol 2-Methyl-3-pentensäure.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur. Eine zu hohe Temperatur
führt aber zur Isomerisation des Reaktionsproduktes. Die Reaktionszeit kann zwischen 2 bis 50 Stunden
betragen.
(f) Wenn gewünscht, kann das erhaltene 60:40 cistrans-Isobutyl-
bzw. n-Hexyl^-methyl-S-pentensäureester-Gemisch
durch Gas-Flüssig-Chromatographie getrennt werden.
4-, Ein weiteres Verfahren zum Herstellen eines Isomerengemisches,
mit einem etwa 80%igen Anteil an lsobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester
ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:
(a) Zunächst wird ein Methylacetylen-Magnesiumhalogenid-Grignard-Reagenz
durch Mischen eines Methylmagnesiumhalogenids (Chlorid, Bromid oder
Jodid) mit einem geringen molaren Überschuß Methylacetylen bei einer Temperatur von 40° bis 60° C, vorzugsweise
40° bis 50° C, in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, hergestellt
Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 4 bis 12 Stunden.
(b) Dann wird 3-Pentin-2-ol hergestellt, indem das Methylmagnesium-halogenid, zweckmäßig in seinem
ursprünglichen Reaktionslösungsmittel, mit einem geringen molaren Oberschuß Acetaldehyd gemischt und
einem Magnesiumhalogenid des 3-Pentin-2-ols bei einer Temperatur von 20° C bis 30° C gebildet Die dabei
erhaltene Verbindung wird vorzugsweise mit einer kalten, konzentrierten Mineralsäure, wie Salzsäure in
Eis, hydrolysiert und das erhaltene 3-Pentin-2-ol durch übliche physikalische Trennverfahren, wie Extraktion
und Destillation, gereinigt
(c) Anschließend wird das 3-Pentin-2-ol mit einem geringen molaren Überschuß halogeniert, beispielsweise
unter Verwendung von Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder SOCI2, bei Temperaturen von 20°
bis 800C, je nach dem Halogeniermittel, wobei ein 4-Halogen-2-pentin erhalten wird. Das bevorzugte
Halogeniermittel ist PCl3, das bei einer Temperatur von
20° bis 25° C verwendet wird.
(d) Dieses 4-Halogen-2-pentin wird mit Magnesium in einem Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran
oder Diäthyläther, bei einer Temperatur von 25° bis 50°C, je nach dem verwendeten Lösungsmittel,
umgesetzt und ein 4-Magnesiumhalogen-2-pentin-Grignard-Reagenz gebildet.
(e) Ein Magnesiumhalogencarboxylsalz-Gemisch der Formeln
CH, O
H1C-C=SC-C -C
H \
H \
OMgX
CH, O
H.,C—C = C = C-
OMgX
worin X ein Chlor- oder Bromatom ist, wird durch inniges Zumischen von Kohlendioxid in Gasform oder
in fester Form als gepulvertes Trockeneis hergestellt. Die Reaktion mit Kohlendioxid kann durch Einblasen
von Kohlendioxid in das Grignard-Reagenz bei einer Temperatur zwischen — 200C bis zu +40° C, vorzugsweise
von 0° bis 200C durchgeführt werden. Andererseits
kann das Grignard-Reagenz mit gasförmigem Kohlendioxid bei Drücken von 0,69 bis 68,65 bar und
Temperaturen bis zu 50° C umgesetzt werden. Die Reaktion mit zerkleinertem Trockeneis verläuft bei der
Temperatur des Trockeneises.
(f) Das erhaltene Magnesiumhalogencarboxylatsalz-Gemisch wird mit einer wäßrigen Mineralsäure, beispielsweise
Salzsäure, bei einer Temperatur von 20° bis 30° C hydrolysiert, um ein Rohgemisch aus
(i) 2-Methyl-3-pentinsäure und
(ii) 2-Methyl-2,3-pentadiensäure
(ii) 2-Methyl-2,3-pentadiensäure
in einem (i): (ii)-Verhältnis von 3 :1 zu bilden.
(g) Durch Hydrieren des Säuregemisches aus Stufe (f) in Gegenwart eines Palladium/CaSO-i-Katalysators, der
3% Pd enthält, bei einem Druck von 0,69 bis 6,86 bar, vorzugsweise 137 bis 2,74 bar, zweckmäßig in einem
Lösungsmittel aus einem niedrigen Alkylalkohol, wie Methanol oder Äthanol, bei Temperaturen von 20° bis
40° C, vorzugsweise 20° bis 25° C, wird ein Gemisch aus etwa 80% 2-Methyl-cis-3-pentensäure und 20%
2-Methyl-2-pentensäure hergestellt Der Gewichtsprozent-Anteil des Katalysators beträgt von 0,05% bis
1,5%, vorzugsweise 0,1% bis 1%. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann durch physikalische Standard-Trennverfahren,
wie Extraktion oder Destillation gereinigt werden.
(h) Das in Stufe (g) erhaltene Gemisch wird dann mit einem Alkylhalogenid RX, worin R eine Isobutyl- bzw.
n-Hexylgruppe und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, in Gegenwart einer äquivalenten Menge einer Base,
wie 50%ige wäßrige Natriumhydroxid-, Kaliumhydroxid-, Natriumbicarbonat-, Natriumcarbonat- oder
Lithiumhydroxidlösung, und eines Lösungsmittels, wie Hexamethylphosphoramid, einem Dialkylformamid, wie
Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, bei einer Temperatur von 0° bis 50° C, vorzugsweise 20° bis 30° C,
verestert.
Das Lösungsmittel wird in einer Menge von 300 bis 900 g, vorzugsweise 600 g, pro Mol 2-Methyl-3-pentensäure
verwendet. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur,
wobei eine zu hohe Temperatur zur Isomerisation des Reaktionsproduktes führt. Die Reaktionszeit kann von 2
bis 50 Stunden betragen.
(i) Das erhaltene Estergemisch kann durch Gas-Flüssig-Chromatographie
getrennt werden, um reinen 2-Methyl-cis-3-pentensäureester zu erhalten.
Die Herstellung der 2-Methyl-4-pentensäureester umfaßt folgende Reaktionsstufen:
(a) 1,1,1-Triäthoxypropän wird mit Allylalkohol in
Gegenwart eines Phosphorsäure-Katalysators umgesetzt, um Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester zu bilden.
Die Reaktionstemperatur beträgt 100° bis 225° C, vorzugsweise 140° bis 180° C. Das Mol verhältnis der
Reaktionsteilnehmer liegt bei vorzugsweise 1:1, wobei ein großer Überschuß an Allylalkohol unerwünscht und
ein großer Überschuß an Triäthoxypropän unwirtschaftlich ist. Die Reaktionszeit ist umgekehrt proportional
zur Reaktionstemperatur. So beträgt beispielsweise für einen Temperaturbereich von 165° bis 185° C
die Reaktionszeit etwa 3 Stunden.
Der Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester wird nach den folgenden Stufen (b) oder (c) weiter umgesetzt.
Beim Weiterverarbeiten wird in jedem Fall zunächst der saure Katalysator mit einer Base, wie Natriumbicarbonat,
neutralisiert und dann wird das Reaktionsprodukt einer fraktionierten Destillation unterworfen.
(b) Falls erwünscht kann der erhaltene Äthyl-2-Methyl-4-pentensäureester
durch herkömmliche Verseifung und Ansäuern in 2-Methyl-4-pentensäure umgewandelt
werden. Verseift wird vorzugsweise mit einer starken wäßrigen Base, beispielsweise 50%igem
wäßrigem Natriumhydroxid oder 50%igem Kaliumhydroxid gemischt mit Methanol. Nach dem Ansäuern
des erhaltenen Salzes der 2-Methyl-4-peritensäure (z. B. das Natrium- oder Kaliumsalz) mit einer Mineralsäure
(z. B. 6-molarer wäßriger Salzsäure) wird die 2-Methyi-4-pentensäure
aus der wäßrigen Phase mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, extrahiert Das
organische Lösungsmittel wird dann von der Säure abgezogen und die Säure einer fraktionierten Destillation
unterworfen. Die erhaltene Säure wird mit Isobutyl- bzw. n-Hexylalkohol zu einem Ester der
2-Methyl-4-pentensäure verestert
(c) Der gemäß Stufe (a) hergestellte Äthyl-2-methyl-4-pcntensäureester
kann in einen Isobutyl- bzw. n-Hexylester der 2-Methyl-4-pentensäure umgewandelt
werden, indem er mit Isobutyl- bzw. n-Hexylalkohol in Gegenwart eines Protonsäure-Katalysators bei einer
Temperatur von 100° bis 1700C umgesetzt wird. Die
bevorzugte Temperatur hängt von dem verwendeten Alkohol ab. Bei Isobutylalkohol beträgt sie z. B. 110° C
und bei n-Hexylalkohol beträgt sie 140° bis 150° C. Der
bevorzugte Katalysator ist p-Toluolsulfonsäure.
Die oben beschriebenen Reaktionen können wie folgt dargestellt werden:
OC2H5
-OC2H5 +
OC2H5
-OC2H5 +
OC2H5
OH
H, PO4
OC2H5
R'OH
!. NaOIl
,2. HCI
,2. HCI
OR'
\)H
worin R' eine Isobutyl- oder n-Hexylgruppe bedeutet.
Ein weiteres Verfahren umfaßt folgende Verfahrensstufen:
(a) Zunächst wird ein entsprechendes 1,1,1-Trialkylpropan
mit 2-Propinol-l in Gegenwart eines Propionsäure-Katalysators
umgesetzt, wobei der als Ausgangsmaterial dienende Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester
gebildet wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 120° bis 1800C, vorzugsweise 145°
bis 150° C. Die bevorzugten Molverhältnisse der
Reaktionsteilnehmer sind 1:1, wobei ein geringer Überschuß eines jeden Reaktionsteilnehmers zulässig
ist. Ein großer Überschuß an 2-PropinoI-l ist unerwünscht
und ein großer Überschuß an Trialkoxypropan ist unwirtschaftlich. Der Prozentanteil des Propionsäure-Katalysators
kann von 1 bis zu 3% variieren, beträgt aber vorzugsweise 2%. Da die Reaktionstemperatur im Bereich von 120° bis 180° C liegt, verläuft
die Reaktion unter höheren Drücken, beispielsweise 2,06 bis 6,86 bar, was die Verwendung eines Autoklaven
bedingt. Die Reaktionszeit ist umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur. Wenn daher die Temperatur
beispielsweise 150° bis 160° C beträgt, ist die Reaktionszeit
3 Stunden. Die Reaktionsdauer variiert zwischen 2 und 6 Stunden. Das Reaktionsprodukt Isobutyl- bzw.
n-Hexyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester wird aufgearbeitet, wobei — falls erforderlich — der Überschuß an
Trialkylorthopropionat durch Waschen mit 5%iger Salzsäurelösung zerstört wird. Die Säure wird dann
durch Waschen mit Natriumbicarbonat neutralisiert und die Reaktionsmasse einer fraktionierten Destillation
unterworfen.
(b) Der erhaltene Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester
kann mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus Raney-Nickel, PaIIadium-auf-Kohlenstoff
oder Palladium-auf-Calciumcarbonat umgesetzt werden. Der Prozentanteil an Palladium
im Palladium-auf-Kohlenstoff oder Palladium-auf-Calciumcarbonat
variiert von etwa 2% bis zu etwa 7% und beträgt vorzugsweise 5%. Die Reaktionstemperatur
dieser Hydrierung kann von etwa 10° bis zu etwa 100° C, vorzugsweise 25° bis 35° C variieren. Da die
Reaktion exotherm verläuft, ist es gewöhnlich erforderlich, die Reaktionsmasse während der Reaktion von
außen zu kühlen. Der Wasserstoffdruck über der Reaktionsmasse kann von etwa 0,34 bis zu etwa 6,86 bar
■-, variieren, wobei der bevorzugte Druck 1,37 bar beträgt. Drücke von mehr als 10,30 bar ergeben größere
Mengen des gesättigten Esters.
Die Hydrierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel muß inert sein
und es eignen sich beispielsweise Isopropylalkohol, Hexylalkohol oder Äthylalkohol. Vorzugsweise ist der
Alkylbestandteil des Alkohols der gleiche wie derjenige der Alkoxygruppe des zu hydrierenden Esters. Das
Molverhältnis Lösungsmittel: hydriertem Ester beträgt
ι, vorzugsweise etwa 1:1. Ein Palladium-Katalysator wird
in einer Menge von 0,125% bis zu etwa 2,0%, vorzugsweise etwa 0,25% und ein Raney-Nickel-Katalysator in
einer Menge von etwa 3% bis zu 10%, vorzugsweise 5%, verwendet. Bei der Hydrierung werden Gemische
2(1 aus Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester,
Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester und Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methylpentansäureester
gebildet. Alle Mischungen enthalten mehr als 60% des cis-3-pentensäureesters. Dieser kann abgetrennt
2-, und durch fraktionierte Destillation gereinigt werden,
und zwar dann, wenn das einzige andere Hydrierungsprodukt der Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methylpentansäureester
ist. Wenn ein Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester
eines der Hydrierprodukte ist,
jo kann das Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation
noch hinsichtlich des Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentensäureesters
angereichert werden. Andererseits können die erhaltenen Gemische aufgrund ihrer organoleptischen Eigenschaften als solche,
ji beispielsweise als Parfümkompositionen oder Würzzusätze
für Tabak oder Lebensmittel, medizinische Produkte oder Kaugummi verwendet werden.
Wenn der Katalysator ein Palladium-auf-Calciumcarbonat
ist, wird ein Gemisch aus Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester und Isobutyl-
bzw. n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester gebildet. Wenn jedoch Palladium-auf-Kohlenstoff und weniger
Palladium-auf-Calciumcarbonat als Katalysator verwendet
wird, wird ein Gemisch aus Isobutyl- bzw. n-Hexyl^-methyl-cis-S-pentensäureester, Isobutyl- bzw.
n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester und Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-pentansäureester gebildet, das
ebenfalls wegen seiner organoleptischen Eigenschaften als Würzzusatz für die obengenannten Stoffe
brauchbar ist. Mit Raney-Nicke! wird zunächst ein Gemisch aus Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester,
Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyI-4-pentensäureester und Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methylpentansäureester
gebildet, wobei der Prozentanteii an Isobutyl- bzw. n-Hexyl^-methyl-cis-S-pentensäureester
mehr als 60 Gew.-% des gesamten Reaktionsproduktes beträgt. Wenn jedoch die Hydrierung fortschreitet,
verringert sich der Anteil an Isobutyl- bzw. n-HexyI-2-methyl-4-pentensäureester bis auf 0 und der
bo Anteil an Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-pentansäureester
steigt an, wobei die Menge von Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester etwa die
gleiche bleibt In jedem Fall wird nach Beendigung der Hydrierung, bzw. wenn die Hydrierung unterbrochen
wird, die Reaktionsmasse filtriert, um den Katalysator
von der flüssigen Phase zu trennen. Das Filtrat wird durch fraktionierte Destillation im Vakuum weiter verarbeitet
(c) Der nach Abbruch der Hydrierung erhaltene Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methyI-4-pentensäureester
und gegebenenfalls nach der Hydrierung nicht abgetrennte andere Ester, können durch übliche Verseifung
und Ansäuern in die entsprechenden Carbonsäuren umgewandelt werden. Verseift wird vorzugsweise mit
einer starken wäßrigen Base, beispielsweise 50%iger Natronlauge oder 50%iger wäßriger Kalilauge gemischt
mit Methylalkohol. Nach dem Ansäuern des erhaltenen Salzes der Carbonsäure, wie Natrium- oder
Kaliumsalz, mit einer Mineralsäure, wie einer 6-molaren Salzsäure, wird die Carbonsäure aus der wäßrigen
Phase mit einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, extrahiert, das dann aus der Säure abgezogen wird. Die
Säure wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Die erhaltene Säure kann als solche oder in
Form eines mit einem Alkohol erhaltenen Esters verwendet werden.
Die oben beschriebenen Reaktionen können wie folgt dargestellt werden.
OH
OR OR |
P | ropion- > |
|
\)R | |||
O f |
Ni Pd |
säure | |
OR | OR | ||
OR
OR
I)R
(D[OII
Oil
Beispiele von Reaktionsprodukten und deren organoleptischen Eigenschaften sind in der folgenden
Tabelle zusammengefaßt:
Reaktionsprodukt Organoleptische Eigenschaften
Isobutyl- charakteristischer süßer, erdbeer-
2-methyl-cis- ähnlicher Geschmack, mit nach-3-pentensäure-
haltigem Erdbeer-Nachgeschmack
ester bei 5 ppm
ester bei 5 ppm
bei 10 ppm charakteristischer Erdbeergeschmack mit nachhaltigem
süßen Erdbeernachgeschmack. Auch eine fruchtige, holzige Duftnote
süßen Erdbeernachgeschmack. Auch eine fruchtige, holzige Duftnote
n-Hexyl- | Birnen-, Erdbeer-, fruchtiges Aroma |
2-methyl-cis- | und bei 2 ppm süßer, erdbeerartiger |
3-pentensäure- | birnenartiger, fruchtiger Geschmack |
ester | Außerdem fruchtige. Pfeffer-, |
Kamille- und Blütenduftnote | |
Isobutyl- | (i) Lebensmittelwürze: bei 5 ppm: |
2-methyl- | fruchtiges, ananas- und erdbeer |
4-pentensäure- | artiges Aroma und fruchtiger, |
ester | ananas- und erdbeerartiger, süßer |
Geschmack | |
(ii) Duft: eine nach grünen Kräutern | |
tendierende, süße, fruchtige und | |
beerige Note | |
n-Hexyl- | (i) Lebensmittelwürze: bei 5 ppm: |
2-methyl- | eine nach Birnen und grünen |
4-pentensäure- | Kräutern tendierende Aroma- und |
ester | Geschmacksnote |
Zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Würzessenzen können zusätzlich feste oder
flüssige Würz-Hilfsstoffe verwendet werden, die mit den erfindungsgemäßen Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-rnethylpentensäureestern
vollkommen homogen mischbar sind.
Die Menge der als Würzmittel verwendeten erfindungsgemäßen
Ester kann in weiten Bereichen variieren, wobei bereits so geringe Mengen wie beispielsweise
0,10 ppm wirksam sind, aber auch verhältnismäßig große Mengen, wie 50 ppm bezogen auf das
Gesamtgewicht, zugegeben werden können, ohne daß ungünstige Wirkungen auftreten. Größere Mengen,
obwohl unschädlich, bringen keinen Gewinn in der Würzkraft. Wenn der erfindungsgemäße Ester als integrierender
Bestandteil einer Würzmischung verwendet wird, wird eine Menge von etwa 0,015 bis etwa 10
Gewichts-%, bezogen auf cas Gesamtgewicht der Mischung, zugegeben. Die Bestandteile können in einem
Mischer innig miteinander gemischt und als Dispersion oder als Feststoff zubereitet werden. Der Feststoff kann
bequem durch Mischen des Esters mit beispielsweise Gummiarabikum, Tragacanthgummi oder Carrageenan
hergestellt werden. Das erhaltene Gemisch wird dann sprühgetrocknet, um das feste Produkt zu erhalten. Die
Würzmischungen in Pulverform werden durch Mischen der trocknen Feststoffe, beispielsweise Stärke oder
Zucker mit dem Ester in einem Trockenmischer hergestellt
Folgende Hilfsstoffe eignen sich zur Kombination mit
dem Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methylpentensäureester:
p-Hydroxybenzylaceton; Vanillin, Maltol; Äthyl-3-methyl-3-phenylglycidat;
Benzylacetat, Äthylbutyrat; Methylcinnamat; Methylanthranilat; alpha-lonon; gamma-Undecalacton;
Diacetyl; Anethol; cis-3-Hexenol; 2-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)norbornadien; betaionon,
Isobutylacetat; Dimethylsulfid; Essigsäure; Acetaldehyd; 4-(2,6,6-Trimethyl-l,3-cycIohexadien-1-yl)-2-
butanon; 4-(6,6-Dimethyl-2-methylen-3-cyclohexenl-yl)-2-butanon; Geraniol; Äthylpelargonat; Isoamylacetat;
Naphthyläthyläther; Äthylacetat; Isoamylbutyrat; 2-Methyl-2-pentensäure; 2-MethyI-3-pentensäure;
Elemecin (4-allyl-l^,6-trimethoxybenzol); und lsoelemecin [4-( 1 -propenyl)-1,2,6-trimethoxybenzol].
Die Würzessenzen aus den Säuren und Estern verleihen dem natürlichen Tabak erwünschte Eigenschaften,
und zwar ungeachtet der Verschiedenheiten der Tabakkomponenten der Mischung. Durch entsprechende
Variation des Würzzusatzes und Verfahren der Tabakbehandlung können verschiedene dem türkischen
Tabak entsprechende und/oder süße, fruchtige und waldaromatische Sorten hergestellt und deren Eigenschaften
kontrolliert werden. Dem Tabak oder einem entsprechenden Ersatzstoff für den Tabak (beispielsweise
getrocknete Salatblätter) oder dem Filtermaterial für Tabakartikel wird ein Aroma- und Würzadditiv
zugesetzt, das als einen aktiven Bestandteil einen oder mehrere Isobutyl- bzw. n-HexyI-2-methy(pentensäureester
enthält.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen können dem Tabak oder dessen Ersatzstoffen noch
andere Würz- und Aromastoffe zugesetzt werden, und zwar entweder getrennt oder in Form einer Mischung.
Solche Stoffe sind:
I. Synthetische Verbindungen
beta-Äthyl-zimtaldehyd; Eugenol; Dipenten; Damascenon;
Maltol; Äthylmaltol; delta-Undecalacton; delta-Decalacton; Benzaldehyd; Amylacetat; Äthylbutyrat;
Äthylvalerat; Äthylacetat; 2-Hexenol-l,2-methyl-5-isopropyl-l,3-nonadien-8-on;
2,6-Dimethyl-
2,6-undecadien-10-on; 2-Methyl-5-isopropylacetophenon;
2-Hydroxy-2,5,5,8a-tetramethyl-l-(2-hydroxyäthyl)-decahydronaphthalen;
Dodeca-hydro-Sa.e.ö^atetramethylnaphtho-(2,I-b)-furan;
4-Hydroxyhexansäure, y-Lacton; und Polyisopren-Kohlenwasserstoffe,
wie sie in Beispiel V der US-PS 35 89 372 beschrieben
II. Natürliche öle
Selleriesamenöl, Kaffee-Extrakt; Bergamottöl; Kakoa-Extrakt; Muskatnußöl und Dostenöl.
Es wurde gefunden, daß eine natürliche und/oder süße Note verstärkt oder dem Tabak verliehen werden kann,
wenn stwa 5 bis 500 ppm, also 0,0005% bis 0,05%, eines oder mehrerer der aktiven Bestandteile dem Tabak
zugegeben werden. Zufriedenstellende Ergebnisse werden auch erzielt, wenn das Gewichtsverhältnis der
als Würze verwendeten Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methylpentensäureester
zwischen 0,02% und 5% liegt.
Die Würzessenz kann in einem entsprechenden Lösungsmittel, wie Äthanol, Pentan, Diäthyläther
und/oder anderen flüchtigen organischen Lösungsmitteln gelöst und diese Lösung entweder auf den getrockneten,
gebeizten, gemischten Tabak verteilt oder der Tabak kann in die Lösung eingetaucht werden.
Unter bestimmten Bedingungen kann eine Lösung des Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methylpentensäureesters
allein oder zusammen mit anderen Würzadditiven mittels einer Bürste oder Walze auf die Papier- oder
Blattumhüllung für die Zigarette, oder durch Aufsprühen, Eintauchen oder Beschichten aufgebracht
werden. Die Würzessenz kann ferner dem Filtermaterial, der Nahtpaste und/oder dem Verpackungsmaterial
zugegeben werden.
Es reicht aus, wenn nur ein Teil des Tabaks oder des Ersatzstoffes mit den erfindungsgemäßen Estern behandelt
und dann als gewürztes Tabakkonzentrat anderen Tabaksorten in entsprechender Menge zugegeben
wird.
Die erfindungsgemäßen Pentensäureester können mit einem Parfüm-Hilfsstoff, beispielsweise einem oder
mehreren Alkoholen, Aldehyden, Nitrilen, Estern, cyclischen Estern oder natürlichen Essenzen gemischt
werden, so daß die kombinierten Düfte der einzelnen
ίο Komponenten einen angenehmen Wohlgeruch ergeben.
Es wurde gefunden, daß Parfümzusammensetzungen, die 0,3% oder auch nur 0,05% Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methylpentensäureester
enthalten, Seifen, Kosmetikprodukten oder anderen Produkten einen besonderen
und anhaltenden WohJgeruch verleihen. Die zugegebene Menge kann bis zu 100% der Duftkomponenten
enthalten und sie hängt von den Kosten, der Natur des Endproduktes, der gewünschten Wirkung und dem
bestimmten Durftstoff ab. Die Würsessenzen eignen sich allein oder in Parfümzusammensetzungen als Duftstoffe
für Detergenzien, Seifen, Luftverbesserer, Deodorants, Parfüms, Brillantine, Pomaden, Shampoos,
kosmetische Präparate, wie Cremes, Handlotions, Sonnencremes, Pudir. Es genügen 100 ppm des erfin-
2) dungsgemäßen Esters, um eine fruchtige, nach frischem
Grün duftende, erdbeerartige Note mit Kamille-Nuancen, oder eine fruchtige, nach Kräutern duftende
Note zu verleihen. Im allgemeinen werden nicht mehr als 2,0% des Isobutyl- bzw. n-Hexyl-2-methylpenten-
3t) säureesters, bezogen auf das Endprodukt, benötigt.
Die als Würzessenz dienenden erfindungsgemäßen Stoffe können mit einem Träger verwendet werden,
beispielsweise einem nicht-toxischen Alkohol, nichttoxischen Glykol oder mit einem absorbierenden Fest-
Stoff, wie einem Gummi (beispielsweise Gummiarabikum) oder einem Kapselmaterial, wie Gelatine.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile und
Prozente sind — wenn nicht anders gesagt — in Ge-
4Ci wichtsteilen ausgedrückt.
Hydrierung von n-Hexyl-2-methyI-3,4-pentadiensäureester unter Verwendung eines Palladium-auf-Calcium-
4> carbonat-Katalysators und Bildung von Gemischen aus
n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester und
n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester
Reaktionsverlauf:
[Pd/CaCC),]
in einen 2-Liter-Autoklaven wurden folgende Stoffe eingebracht:
n-Hexyl-2-methyl-3,4-pentadien- 98 g (0,5 Mol)
säureester
Palladium-auf-Calciumcarbonat- 1,0 g Katalysator
Palladium-auf-Calciumcarbonat- 1,0 g Katalysator
Der Autoklav wurde durch ein Druckrohr mit einem Wasserstoff-Zylinder verbunden, wurde verschlossen
und durch Einleiten von Wasserstoff wurde der Druck im Autoklaven auf 3,43 bar eingestellt Während des
Hydrierens wurde die Reaktionsmasse 40 Minuten gerührt Anschließend wurde der Autoklav geöffnet und
das Reaktionsgemisch filtriert Die Gas-Flüssig-Chromatographie zeigte eine Gesamtumsetzung in
71,3% n-Hexyl-2-methyl-cis-3-pentensäureester und 28,6% n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester. Die entsprechende
Kurve ist in F i g. 1 dargestellt
Der n-HexyI-2-methyl-3,4-pentadiensäureester wurde wie folgt hergestellt:
(A) Herstellung von Trihexyl-orthopropioniit Reaktionsverlauf:
In einen 3-Liter-Destillationskolben, der mit einer r>
2"-Füllkörperkolonne, Rückflußkühler und einem Fraktionstrenner versehen war, wurden folgende Stoffe
eingebracht:
Triäthyl-orthopropionat
n-Hexylalkohol
p-Toluolsulfonsäure
Kohlenwasserstoff-Mineralöl
n-Hexylalkohol
p-Toluolsulfonsäure
Kohlenwasserstoff-Mineralöl
528 g (3 Mol) 1530 g (15 Mol)
3,4 g (0,02 Mol) 20 g
Die Reaktionsmasse wurde bei Atmosphärendruck auf eine Topf temperatur von 1500C erwärmt und -r>
398,9 g »leichte« (Äthanol) Fraktionen abdestilliert. Das
Reaktionsgemisch wurde dann unter Vakuum gesetzt und das Reaktionsprodukt als farblose Flüssigkeit bei
U mm Hg und einer Temperatur von 140° bis 171°C überdestilliert Die Ausbeute betrug 930,7 g (87,6%).
(B) Herstellung von n-Hexyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester
Reaktionsverlauf:
OH
15
In einen 2-Liter-Autoklaven wurden folgende Stoffe eingebracht:
n-Hexyl-orthopropionat | 1240 g | (3,5 | Mol) |
(hergestellt nach dem Ver | |||
fahren in Teil (A)) | |||
2-Propin-l-ol | 196 g | (3,5 | Mol) |
Propionsäure | 30 g |
Der Autoklav wurde verschlossen und die Reaktionsmasse auf 120 bis 1300C erwärmt (Anheizzeit 50 Minuten).
Bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmasse 5 Stunden gehalten und dann der Autoklav auf
Zimmertemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde dekantiert und dann die Propionsäure mit 35 g
Natriumbicarbonat neutralisiert. Anschließend wurden 40 g Kohlenwasserstoff-Mineralöl zugegeben, destilliert
und zehn Fraktionen aufgefangen. Die Fraktionen 6, 7 und 8 destillierten bei 95 bis 1010C und einem Druck von
2,2 bis 2,5 mm Hg über (Ausbeute 481,3 g eines Rohproduktes). Sie wurden zusammengegeben und nach
Zugabe von 10,0 g Kohlenwasserstoff-Mineralöl und 0,1 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol in einer 12" χ 1"-Goodloe-Kolonne
fraktioniert destilliert. Die Daten sind:
Fraktion
Dampftemp.
Flüssigkeitstemp.
Druck
(mm Hg)
(mm Hg)
Gewicht der
Fraktion
Fraktion
Rückfluß-Verhältnis
44
47
77
88
89
89
47
77
88
89
89
80-89
89
89
90
89
89
90
86-89
89
88
110
89
88
110
72-87
97 101 104 104 104
105-115 115 117 119
110-112 125 155 195
3,5-3,4
3,4
3,4
3,4
3,4
3,4
3,5-3,4
3,2
3,1
3,2
3,2
3,2
3,3
3,3 40,0 g
33,9
36,5
20,3
33,9
29,1
33,5
33,4
84,1
83,6
32,5
74,4
32,4
44,5
Die Fraktionen 9 und 10 wurden zusammengegeben und das erhaltene Produkt durch IR-, NMR- und
Massenspektroskopie analysiert und die angegebene Formel bestätigt.
Seine Reinheit betrug mehr als 99%. Das NMR-Spektrum ist in F i g. 2 und das IR-Spektrum
in F i g. 3 gezeigt.
Hydrierung von Isobutyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester unter Verwendung eines Palladium-auf-Calciumcarbonai-Katalysators,
Bildung von Gemischen aus Isobutyl^-methyl-cis-S-pentensäureester und
Isobutyl-2-methyl-4-pentensäureester
Reaktionsverlauf:
C)
[Pd/CaCO5]
In einen 2-Liter-Autoklaven wurden folgende Stoffe
eingebracht:
Isobutyl-2-methyl-3,4-pentadien- 168 g
säureester
Palladium-auf-Calciumcarbonat 2,0 g
Palladium-auf-Calciumcarbonat 2,0 g
Der Autoklav wurde wie in den übrigen Beispielen
mit einem Wasserstoff-Zylinder verbunden und innerhalb des Autoklaven ein Wasserstoffdruck von 3,10 bis
3,43 bar aufrechterhalten. Die Reaktionsmasse wurde gerührt Während des Hydrierens und im Verlauf einer
(1) Stunde wurde die Reaktionsmasse durch Kühlung auf einer Temperatur von 50 bis 82° C gehalten. Danach
ι ϊ wurde der Autoklav geöffnet und das Reaktionsgemisch
filtriert. Die Gas-Flüssig-Chromatographie zeigte, daß
die gesamten Ausgangsstoffe zu einem Gemisch aus 29,4% Isobutyl-2-methyl-4-pentensäureester und 69,4%
Isobutyl-2-methy]-cis-3-pentensäureester umgewandelt worden war. Diese Analyse ist in F i g. 4 dargestellt.
Das erhaltene Produkt zeigte bei den NMR-, IR- und MS-Analysen die angegebenen Strukturformeln.
Der Isohutyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester ist wie folgt hergestellt worden:
Reaktionsverlauf:
OH
C) -C)
\ s
C)
C)
C)
In einen 2-Liter-AutokIaven wurden folgende Stoffe dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Anschließend
eingebracht:
Triisobutyl-orthopropionat
2-Propin-1-öl
Propionsäure
2-Propin-1-öl
Propionsäure
696,9 g
151g
17g
Der Autoklav wurde verschlossen und die Reaktionsmasse während 50 Minuten auf 140°C erwärmt und bei
wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Propionsäure im Reaktionsgemisch wurde mit 20 g
v-, Natriumbicarbonat neutralisiert und dann wurden 30 g
Kohlenwasserstoff-Mineralöl zugegeben. Dieses Gemisch wurde in einer Füllkörperkolonne fraktioniert
destilliert und folgende 5 Fraktionen aufgefangen:
Fraktion Nr. |
Dampftemp. | Flüssigkeitstemp. | Druck (mm Hg) |
Gewi |
1 | 38-25° C | 45-270C | 30-8,7 | 182,1 |
2 | 30 | 44 | 6,0 | 192,5 |
3 | 70 | 77 | 6,0 | 55,4 |
4 | 72 | 80 | 6,8 | 213,9 |
5 | 72 | 200 | 7,9 | 131,6 |
Gewicht der Fraktion % Produkt
4,1
14,6
93,3
97
14,6
93,3
97
10 g Kohlenwasserstoff-Mineralöl und 0,1g 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol
wurden zu dem erhaltenen Destillat gegeben, das Gemisch im Vakuum destilliert und Isobutyl-2-methyl-3,4-pentadiensäureester
halten:
halten:
19 | 25 | 30 227 | 20 | Rücknuß- | |
Dampfiemp. | Gewicht der Fraktion | Verhältnis | |||
Fraktion | Flüssigkeitstemp. | Druck | 19: | ||
Nr. | 41-700C | (mm Hg) | 15.4 | 19: | |
1 | 72 | 77-83°C | 7,3-7,7 | 12,9 | 19: |
2 | 72 | 75 | 7,9 | 15,1 | 9: |
3 | 72 | 78 | 7,8 | 22,8 | 4: |
4 | 72 | 78 | 7,8 | 303 | 4: |
5 | 72 | 78 | 7,8 | 39,6 | 4: |
6 | 72 | 78 | 7,8 | 48^ | 4:1 |
7 | 72 | 78 | 7,8 | 473 | 4:1 |
8 | 72 | 78 | 7,8 | 46,0 | 4:1 |
9 | 72 | 78 | 7,8 | 43,6 | 4:1 |
10 | 72 | 81 | 7,8 | 7,7 | |
11 | 204 | 7,8 | |||
Die Fraktionen 4 bis 10 wurden zusammengegeben und für das erhaltene Produkt, das nach der Gas-FIüssig-Chromatographie
eine Reinheit von meh- als 99% aufwies, konnte durch NMR- i;nd IR-Analysen die
angegebene Strukturformel bestätigt werden.
Das NMR-Spektrum ist in F i g. 5 und das IR-Spektrum
ist in F i g. 6 wiedergegeben.
In ein mit einem Magnetrührcr bestücktes 125 ml Reaktionsgefäß, das bei Zimmertemperatur gehalten
wurde, wurden folgende Stoffe eingebracht:
1,1 g (0,01 Mol)
2,0 g (0,012 Mol) 20 g
1,0 g (0,012 Mol)
1,0 g (0,012 Mol)
(i) 2-MethyI-3-pentensäure-
Isomerengemisch
(ii) l-Hexylbromid
(iii) Hexamethylphosphoramid
(iv) NaOH (50%ige wäßrige
(ii) l-Hexylbromid
(iii) Hexamethylphosphoramid
(iv) NaOH (50%ige wäßrige
Lösung)
Die Reaktionsmasse wurde bei Zimmertemperatur 3 Stunden gerührt, dann mit 100 ml Wasser verdünnt
und mit 50 ml Diä:hyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit drei 10-ml-Portionen einer 20%igen
wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Abdampfen des Äthers verblieben 2 g eines Öls. Die
Gas-Flüssig-Chromatographie zeigte 67% n-Hexyl-2-methyl-3-pentensäureester.
Das Estergemisch wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie getrennt.
Die NMR-Analyse (CDCb) ergab ein Gemisch aus eis- und trans-Isomeren in einem Verhältnis von »eis« zu
»trans« = 3:2.
Das Endprodukt besteht aus 80% cis-n-Hexyl-2-methyl-3-pentensäureester
und 20% Gemisch aus n-Hexyl-2-methyl-cis und trans-2-methyl-2-pentensäureester.
Dieses Gemisch kann ausdestilliert werden.
Herstellung eines Gemisches aus 80% cis-n-Hexyl-2-methyi-3-pentensäureester
und 20%
n-Hexyl-2-methy!-2-pentensäureester
n-Hexyl-2-methy!-2-pentensäureester
In ein mit einem Magnetrührer versehenes 125 ml Reaktionsgefäß wurden unter Aufrechterhalten der
Zimmertemperatur folgende Bestandteile eingebracht:
(i) Gemisch aus 80% 1,1 g (0,01 Mol)
cis-2-Methyl-3-pentensäure
und 20% 2-Methyl-2-penten-
säure
(ii) l-Hexylbromid 2,0 g (0,012 Mol)
(iii) Hexamethylphosphoramid 20,0 g
(iv) NaOH (50%ige wäßrige 1,0 g (0,012 Mol)
(iv) NaOH (50%ige wäßrige 1,0 g (0,012 Mol)
Lösung)
Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann mit 100 ml Wasser verdünnt
und mit 50 ml Diäthyläther extrahierL Der Ätherextrakt
_>o wurde mit drei 10-mI-Portionen einer 20%igen Natriumchloridlösung
gewaschen. Nach Abdampfen des Äthers wurden 2,0 g eines öls erhalten. Die Gas-Flüssig-Chromatographie
sowie die NMR-Analyse ergaben den cis-n-Hexyl-2-methyl-3-pentensäureester.
r> Das Gemisch aus 80% cis-2-Methyl-3-pentensäure und 20% 2-MethyI-2-pentensäure ist wie folgt hergestellt
worden:
Aus Methylmagnesiumchlorid, einem Gemisch aus Methylcetylen und Allen, sowie Acetaldehyd wurde
κι zunächst 3-Pentin-2-ol gebildet, das mit Phosphortrichljrid
zu 4-Chlor-2-pentin umgesetzt wurde. 46 g des 4-Chlor-2-pentins wurden in 200 ml Tetrahydrofuran
gelöst und während 4'/2 Stunden (nach Einleiten der Reaktion mit Jod-Kristallen) zu 60 g Magnesiumspänen
η in 300 ml Tetrahydrofuran gegeben. Durch Außenkühlung
wurde die Temperatur auf 28 bis 300C gehalten.
Nach Beendigung der 4-Chlor-2-pentin-Zugabe wurde 1 Stunde gerührt und das Grignard-Reagenz unter
Rühren auf 620 g zerkleinertes Trockeneis gegossen.
4(i Nach Verdampfen des CO2 wurden 300 ml Wasser
zugegeben und die Lösung mit 200-ml-Portionen Toluol extrahiert. Die Toluol-Extrakte wurden verworfen. Die
wäßrige Lösung wurde gekühlt und mit 50 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und dann mit zwei 200-ml-
n Portionen Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wurde
nach Waschen mit drei 50-ml-Portionen einer 20%igen NaCl-Lösung vom Lösungsmittel befreit und 22 g Rohsäuren
wurden rasch übergeleitet. Das Rohprodukt wurde fraktioniert destilliert und 6,2 g eines Säurege-
■)0 misches aus 2-Methyl-3-pentinsäure und 2-Methyl-2,3-pentadiensäure
3 :1 erhalten.
4 g dieses Gemisches wurden bei Zimmertemperatur in Methylalkohol in Gegenwart von Pd/CaSÖ4 als
Katalysator bei einem Wasserstoffdruck von etwa
r> 2,83 bar hydriert. Die Reaktion war nach 5 Minuten beendet und nach Entfernen des Methylalkohols wurde
das zurückgebliebene öl durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert, wobei ein Peak auftrat. Die NMR-Analyse
jedoch zeigte zwei Produkte, die sich als
Wi cis-2-Methyl-3-pentensäure und 2-Methyl-2-pentensäure
erwiesen (4 :1-Gemisch).
Beispiel 5
Herstellung von lsobutyl-2-methyl-4-pentensäureester
Herstellung von lsobutyl-2-methyl-4-pentensäureester
In ein mit Rührer, 3"-Füllkörper-Säule und Thermometer
versehenes 500 ml Reaktionsgefäß wurden folgende Bestandteile eingebracht:
Äthyl^-methyl^-pentensäure-
ester
Isobutylalkohol
p-Toluolsulfonsäure
Kohlenwasserstoff-Mineralöl
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
56 g (0,4 Mol)
112g
0,5 g
10,0 g
0,1 g
0,5 g
10,0 g
0,1 g
Das Reaktionsgemisch wurde 10 Stunden bei Atmosphärendruck auf 1l0rC erwärmt, während leichte
Fraktionen (Kopf temperatur: 45° bis 83°C) abdestilliert wurden. Nach 10 Stunden waren 72,4 g leichte Fraktionen
überdestilliert.
Dann wurde unter Vakuum der nicht umgesetzte Isobutylalkohol destilliert, der zurückgebliebene Rückstand
schnell abgetrieben und ein Gemisch aus Isobutyl-2-methyl-4-pentensäureester und Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester
aufgefangen. Dieses Gemisch wurde durch eine 12-Platten-Vigreaux-Säule bei 95° bis 96°C
und 40mmHg-Druck refraktioniert, wobei Isobutyl-2-methyl-4-pentensäureester
erhalten wurde.
Der Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester ist wie folgt hergestllt worden:
In einen 2 1 Autoklaven wurden folgende Bestandteile eingebracht:
Triäthylorthopropionat
(1,1,1 -Triäthoxypropan)
Allylalkohol
Phosphorsäure (85%)
Allylalkohol
Phosphorsäure (85%)
495 g (2,4 Mol)
140 g (2,4 Mol)
12g
12g
Das Gemisch wurde im verschlossenen Autoklaven 3 Stunden unter Rühren auf 165° bis 185°C erwärmt.
Dann wurde der Autoklav geöffnet und die Phosphorsäure
mit 12,6 g Natriumbicarbonat neutralisiert. Dann wurden 30 g Kohlenwasserstoff-Mineralöl zugegeben
und das Reaktionsgemisch in einer 1" χ 20"-FuIlkörpersäule
fraktioniert destilliert, und zwar (a) bei Atmosphärendruck und 1290C, wobei 245 g eines Gemisches
aus Äthylalkohol und Athylpropionat erhalten wurden und (b) bei 40 mm Hg-Druck und 75°C, wobei
264 g Äthyl-2-methyl-4-pentensäureester erhalten wurden. Die Ausbeute, bezogen auf das verwendete Triäthylorthopropionat
betrug 73,5%. Das Produkt wurde durch Massenspektral-, NMR- und IR-Analyse bestimmt.
Herstellung von n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäureester
In ein mit Rührer, 3"-Füllkörper-Säu!e und Thermometer versehenes 250 ml Reaktionsgefäß wurden folgende
Bestandteile eingebracht:
Athyl-2-methyl-4-pentensäure- | 56 g (0,4 Mol) |
ester | |
n-Hexylalkohol | 60 g |
p-Toluolsulfonsäure | 0,4 g |
Kohlenwasserstoff-Mineralöl | 10g |
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol | 0,1g |
io Beispiel 7
Es wurde folgendes Konzentrat hergestellt:
Es wurde folgendes Konzentrat hergestellt:
Bestandteile
Prozentanteile
Geraniol
Äthylmethylphenylglycidat
Isobutyl-2-methylpentensäureester-
Gemisch gemäß Bsp. 2
Vanillin
Vanillin
Äthylpelargonat
Isoamylacetat
Äthylbutyrat
Isoamylacetat
Äthylbutyrat
3,50
5,00
5,00
5,50
13,00
14,00
58,00
13,00
14,00
58,00
100.00
Beispiel 8
1(| Ein weiteres Konzentrat wurde wie folgt hergestellt
1(| Ein weiteres Konzentrat wurde wie folgt hergestellt
Bestandteile
Prozentanteile
Das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden bei Atmosphärendruck
auf 140° bis 15O0C erwärmt, während die
leichten Fraktionen abdestilliert wurden. Nach 18 Stun- bo
den wurden 11,7g niedrig siedende Stoffe destilliert
Das zurückbleibende Produkt wurde dann schnell übergetrieben und mit einer 12-Platten-Vigreaux-Säule bei
88° C und 3,9 bis 4,1 mm Hg-Druck fraktioniert destilliert. Es wurde n-Hexyl-2-methyl-4-pentensäure- b5
ester erhalten.
Die folgenden Beispiele beschreiben einige Würzproben mit den erfmdungsgemäßen Stoffen:
Naphthyläthyläther 1,0
Vanillin 2,5
Äthylmethylphenylglycidat 3,0
Isobutyl-2-methylpentensäureester- 5,0
Gemisch gemäß Bsp. 2
Äthylacetat 9,5
Isoamylacetat 12,0
Äthylbutyrat 26,0
Isoamylbutyrat 41,0
100,0
Das gemäß Beispiel 7 hergestellte Konzentrat wurdf in 4 Volumteilen Propylenglykol gelöst und zu einei
Zuckerschmelze in einer Menge von 0,75 g/kg Schmel ze zugegeben. Das fertige, aus dieser Schmelze herge
stellte Zuckerwerk hatte einen ausgezeichneten Erd beergeschmack. Das Zuckerwerk, das in gleicher Weise
aber ohne Zusatz von Isobutyl-2-methylpentensäure
ester-Gemisch hergestellt war, war geschmacklicl und aromatisch weitaus schlechter.
Die Propylenglykol-Lösung des Konzentrats gemäl
Beispiel 5 wurde zu einfachem Sirup in einer Meng< von etwa 1 g/I Sirup zugegeben. Der Sirup wurde mi
etwa 3,5 g einer 50%igen wäßrigen Zitronensäurelö sung angesäuert und mit kohlensäurehaltigem Wassei
ein Getränk hergestellt Dieses hatte einen ausgezeich neten würzigen Erdbeergeschmack und war dem Ge
tränk ohne Zugabe des Isobutyl-2-methyl-4-penten säureesters weit überlegen.
Das Würzkonzentrat gemäß Beispiel 7 wurde mi Gummiarabikum und Wasser in einem Verhältnis voi
etwa 1:4:9 gemischt und das wäßrige Gemisch sprüh getrocknet Das so erhaltene Würzkonzentrat wurdi
zu einem Gelatine-Dessert zugegeben, das dadurcl einen ausgezeichneten würzigen Erdbeergeschmack er
hielt, den es ohne Zugabe des Isobutyl-2-methylpenten
säureester-Gemisches nicht hatte.
Beispiel 12
Erdbeerduft
Erdbeerduft
Es wurde ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Bestandteile Gewichtsteile
Äthylpelargonat 5
Äthyllaurat 20
Cinnamyl-isobutyrat 10
Diacetyl (10%) 5
Cuminacetat 10
Pfirsichaldehyd-coeur 50
Äthylisobutyrai 100
Äthylisovalerat . 50
Äthylheptoat 10
p-Hydroxyphenylbutanon 3
Äthylacetat 2
beta-ionon 10
Palaton · 2
Vanillin 5
Äthylvanillin 2
Äthylmethylphenylglycidat 75
Isobutyl-2-methylpentensäure- 10
ester-Gemisch
Äthyl-2-methylpentensäureester- 3
Gemisch
Die erfindungsgemäßen Estergemische verliehen dem Würzmittel eine extrem frischgrüne, süße Note.
100 g Seifenschnitzel wurden mit 1 g einer Parfümzusammensetzung gemäß Beispiel 11 gemischt, bis eine
im wesentlichen homogene Masse erhalten wurde. Die Seife erhielt einen ausgezeichneten Erdbeercharakter
mit frischgrünen, süßen und herben Nuancen.
Weiter wurden feste und flüssige Reinigungsmittel und Netzmittel homogen mit erfindungsgemäß hergestellten
Pentensäureestergemischen vermengt und damit den Produkten ein ausgezeichneter Erdbeerduft
Das Pentensäureester-Gemisch verlieh dem Erdbeerduftstoff
eine fruchtige, kamille-, pfefferartige und blumige Note.
Birnenwürze aus n-Hexyl-2-methylpentensäureester
Es wurde folgendes Gemisch hergestellt:
Es wurde folgendes Gemisch hergestellt:
Bestandteile | Gewichtsteile |
Vanillin | 2,0 |
Äthylhexansäureester | 0,5 |
Äthyldecansäureester | 1,0 |
Benzylacetat | 0,5 |
Äthyloctansäureester | 2,0 |
gamma-Undecalacton, 10% | 2,0 |
(in 95%igem Äthylalkohol) | |
alpha-Ionon, 0,1% | 5,0 |
(in 95%igem Äthylalkohol) | |
Hexylacetat | 25,0 |
Zitronenöl (kaltgepreßt) | 5,0 |
Äthylbutyrat | 7,0 |
Äthylacetat | 40,0 |
Butylacetat | 20,0 |
Amylvalerat | 65,0 |
Amylacetat | 640,0 |
Äthylalkohol | 185,0 |
Ein n-Hexyl-2-methylpentensäureester, hergestellt
nach den Beispielen 1, 3 und 4, wird jeweils in Mengen von 6% zu einem Teil der obengenannten Grundzusammensetzung
der Birnenwürze gegeben. Der andere Teil der Grundmischung wurde im ursprünglichen Zustand
gelassen. Beide Proben wurden in einer Menge von 50 ppm zu Wasser gegeben und untersucht Es
wurde gefunden, daß die Probe mit dem n-Hexyl-2-methylpentensäureester
ein frisches, weiniges, tagetesölartiges Aroma und einen vollen Geschmack nach reifen Birnen mit weiniger, leicht würziger Note hatte,
während die andere Probe weitaus fader war.
verliehen. | Beispiel | 14 | 45 | Beispiel 16 | Gewichtsteile |
Es wurde folgende Mischung | hergestellt: | Erdbeer-Würzessen; | 2 | ||
Bestandteile | Gewichtsteile | 15 | |||
Äthylacetoacetat | 3 | 50 | ι | 20 15 |
|
Äthyllaurat | 10 | Es wurde folgende Erdbeer-Würzessenz hergestellt: | 20 | ||
Cinnamylisobutyrat Cinnamylisovalerat |
3 5 |
Bestandteile | 10 | ||
Diacetyl | 2 | p-Hydroxybenzylaceton | 5 | ||
Heliotropylacetat | 20 | 55 | Vanillin | 5 | |
Pfirsichaldehyd-coeur | 100 | Maltol Äthylmethylphenylglycidat |
1 | ||
Äthylbutyrat | 200 | Benzylacetat | 2 | ||
Äthylisovalerat | 20 | Äthylbutyrat | 2 | ||
Äthylheptansäureester | 1 | Methylcinnamat | 1 | ||
Dulcinyl | 5 | 60 | Methylanthranilat | 17 | |
2j(p-Hydroxyphenyl)-3-butanon | 2 | alpha-Ionon | 385 | ||
Äthylacetat | 1 | gamma-Undecalacton | 500 | ||
beta-ionon | 10 | Diacetyl | |||
Palaton | 2 | Anethol | |||
cis-3-Hexenol | |||||
Äthylalkohol (95%) | |||||
Propylenglykol |
Äthylvanillin 1
Äthyl-3-methyl-3-phenylglycidat 150
n-Hexyl-2-methylpentensäure- 5 ester-Gemisch
(A) Würzpulver
20 g einer Mischung dieser Art bzw. einer Mischung gemäß Beispiel 15, die eine gewisse Menge eines erfin-
dungsgemäßen Gemisches enthielten, wurden in einer Lösung aus 300 g Akaziengummi und 700 g Wasser gegeben.
Die Emulsion wurde sprühgetrocknet.
(B) Paste
Dann wurde folgendes Gemisch hergestellt:
Dann wurde folgendes Gemisch hergestellt:
Flüssige Würzzusammensetzung nach vor- 48,4
liegendem Beispiel oder Beispiel 15 mit
einem Zusatz eines erfindungsgemäßen
Esters oder Estergemisches
Feinkörnige Kieselsäure (Oberflächen- 3,2
bereich von 200 mVg und Partikelgröße
0,012 μ)
Die Kieselsäure wurde unter heftigem Rühren in den Würzzusammensetzungen dispergiert und eine viskose
Flüssigkeit gebildet. Dann wurden 48,4 Gewichtsteile des in Teil (A) hergestellten Würzpulvers bei 25° C während
30 Minuten eingerührt und eine thixotrope, anhaltend duftende und aromatische Würzpaste erhalten.
100 Gewichtsteile Chicle wurden mit 4 Gewichtsteilen der Würzpaste gemäß Beispiel 16, Teil (B) ge-
mischt und 300 Teile Zucker und 100 Teile Getreidesirup zugegeben und das ganze innig vermengt. Das
erhaltene Kaugummi hatte einen angenehmen, langanhaltenden fruchtigen Geschmack.
Weitere Versuche hinsichtlich der Würzkraft der erfindungsgemäßen Ester und Gemische wurden mit
Zahnpasten gemacht, und es wurde gefunden, daß diese einen angenehmen fruchtigen Geschmack erhielten,
der während des gesamten Bürstvorganges (etwa 1 bis 11/2 Min.) der Zähne eine konstante starke Intensität
behielt.
Gleicherweise wurden kaubare Vitamintabletten gewürzt, die einen angenehmen, langanhaltenden, gleichbleibenden
starken Fruchtgeschmack erhielten, der sich während 12 Minuten nicht änderte.
Sämtliche Proben, die mit Lebensmitteln, Kaugummi, Vitamintabletten, Pasten, Zigaretten bzw. Tabak, Parfüm
und anderen kosmetischen Produkten durchgeführt und mit erfindungsgemäßen Estern bzw. Gemischen
gewürzt wurden, hatten gegenüber in herkömmlicher Weise gewürzten Produkten weitaus bessere Eigenschaften
hinsichtlich Geschmack, Aroma und Duft, und zwar sowohl in der Intensität als auch in der Beständigkeit.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. 2-Methylsubstituierte Pentensäureester der
Formel
OR
worin eine der beiden gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Pi-Bindung und R eine
n-Hexyl- oder Isobutylgruppe bedeuten und die Pi-Bindung zwischen Stellung »3« und »4« der
Alkylkette des Säureteils eine »eis« Pi-Bindui.g ist,
sowie die 2-Methyl-cis-3-pentensäure und deren Gemische.
2. Gemisch, bestehend aus
(a) mehr als 60 Gew.-% 2-Methyl-cis-3-pentensäure oder n-Hexyl- bzw. Isobutylester dieser
Säure und
(b) weniger als 40 Gew.-% mindestens einer der Verbindungen
(i) 2-Methyl-4-pentensäure oder deren n-Hexyl-
bzw. Isobutylester
(ii) 2-Methyl-pentansäure oder deren n-Hexyl-
bzw. Isobutylester
enthält.
3. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus 2-methylsubstituierten Pentensäuren oder 2-methylsubstituierten
Pentensäureestern gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in an
sich bekanntet Weise ein AIkyl-2-methyiallenaIkadiensäureester
der Formel
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---|---|---|---|
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US05/566,118 US3978239A (en) | 1975-04-08 | 1975-04-08 | Foodstuff and flavoring containing C1 -C6 alkyl-2-methyl-3,4-pentadienoates |
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