DE2705424C2 - Cis-Oct-6-en-1-al und dessen Verwendung - Google Patents

Cis-Oct-6-en-1-al und dessen Verwendung

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DE2705424C2 DE19772705424 DE2705424A DE2705424C2 DE 2705424 C2 DE2705424 C2 DE 2705424C2 DE 19772705424 DE19772705424 DE 19772705424 DE 2705424 A DE2705424 A DE 2705424A DE 2705424 C2 DE2705424 C2 DE 2705424C2
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Description

Unter den vielen synthetischen Verbindungen, die zur Herstellung von Parfüm-Aromastoffen verwendet werden, spielen die ungesättigten Aldehyde eine besondere Rolle. Es ist z.B. bekannt, daß cis-Hept-4-en-l-al als Geschmacks-Modifizierungsmittel verwendet werden kann und fettartige, grüne Geschmacksnoten erzeugt, während trans-Hex-2-en-l-al und cis-Hex-3-en-l-aI einen angenehmen und grünen Charakter haben. Ihre Dufteigenschaften sind besonders ausgeprägt bei nach Blumen riechenden Zusammensetzungen.
Trans-Oct-6-en-l-al wurde ebenfalls in der Literatur beschrieben [J. Amer. Chem. Soc, 86,3759 (1964)]; seine eventuell vorhandenen organoleptischen Eigenschaften oder eine mögliche Verwendbarkeit bei der Herstellung von Parfüms oder Geschmacksstoffen wurde jedoch nirgends erwähnt.
Die Parfüm-Industrie zeigte in den letzten Jahren ein zunehmendes Interesse an fruchtigen, melonen-artigen Duftnoten. Moderne Parfüms zeigen einen deutlichen Trend nach dieser Art von Gerüchen, und es wurden daher viele Versuche unternommen, um diese Art von Gerüchen zu entwickeln.
Überraschenderweise wurde nur gefunden, daß cis-Oct-6-en-l-al, ein neuer ungesättigter aliphatischer Aidehyd, Parfümierungseigenschaften besitzt, die sich wesentlich von denen der bekannten, oben erwähnten Aldehyd-Derivate unterscheiden. In reiner Form zeigt cis-Oct-6-en-l-al eine frische und elegante fruchtartige Note, die an den Duft vor Melonen und die Frische von Gurken erinnert. Infolgedessen eignet sich dieser Aldehyd besonders für Parfüm-Zusammensetzungen, die in Kosmetika, wie Shampoos, Deodorants, Toilettenseifen und Badezusätzen, und in Reinigungsmitteln verwendet werden sollen. Bei all diesen Verwendungszwecken verbessert, verstärkt oder modifiziert cis-Oct-6-en-l-al den grünen, aldehyd-artigen und fruchtigen Duft.
Die vorliegende Erfindung schafft also eine neue Verbindung, nämlich cis-Oct-6-en-l-al, sowie die Möglichkeit, durch die Verwendung dieser Verbindungen Duftnoten von Parfüms und parfümierten Zusammensetzungen oder die Geschmackseigenschaften von Lebensmitteln, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabak zu verbessern, verstärken oder modifizieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also der neue Aldehyd cis-Oct-6-en-l-al.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von cis-Oct-6-en-l-al als Riechstoff oder Riechstoffkomponente in Parfüms und parfümierten Materialien bzw. Aroma oder Aromakomponente in Lebensmitteln, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabak.
Der erfindungsgemäße Aldehyd kann in isolierter Form oder häufiger in Assoziation mit anderen Parfümierungsstoffen, Parfümgrundstoffen, Verdünnungsmitteln, Zusatzstoffen oder Trägern verwendet werden. Es ist so stark, daß bereits sehr kleine Mengen zufriedenstellende Ergebnisse liefern können. Für die meisten Verwendungszwecke reichen Konzentrationen von nur 0,01 bis 0,1 Gew.-°/o Aldehyd aus, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Es kann jedoch auch mit Konzentrationen bis zu 1 oder 2 Gew.-% gearbeitet werden, wenn besondere Wirkungen erwünscht sind.
Wird cis-Oct-6-en-l-al zur Geschmacks-Modifizierung eingesetzt, so erzeugt er einen fettartigen, seifigen, leicht »grünen« und an Früchte erinnernden Geschmack. Die erfindungsgemäße Verbindung eignet sich is also besonders zur Aromatisierung von Getränken, wie z. B. Fruchtsäften, sowie für Puddings, Gebäck und Desserts im allgemeinen.
Die Konzentration kann innerhalb eines großen Bereiches variieren; vorzugsweise werden jedoch Konzentrationen zwischen etwa 0,0005 und 0,05 Gew.-Teilen pro Million, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, in das die Verbindung eingebracht wird, da hiermit die besten Ergebnisse erzielt werden.
Die obengenannten Werte sind jedoch nicht als bindend anzusehen, und es dürfte jedem Fachmann klar sein, daß unter bestimmten Umständen auch mit höheren oder niedrigeren Konzentrationen gearbeitet werden kann.
cis-Oct-6-en-l-al ist eine neue Verbindung, die aus Deca-cis,cis-2,8-dien mittels eines Verfahrens hergestellt werden kann, bei dem das genannte Olefin ozonisiert und das so erhaltene Ozonid in an sich bekannter Weise reduziert wird. Dieses Herstellungsverfahren wird nachstehend beschrieben.
Herstellung von cis-Oct-6-en-1 -al
Eine Lösung von 12,6 g (0.091 Mol) Deca-cis,cis-2,8-dien in 180 ecm wasserfreiem Pentan wurde auf 150C abgekühlt und 45 Minuten ozonisiert, indem mar. einen
■Ό Ozon-Strom mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2,55 gO3/h einführte.
Dann wurden bei einer Temperatur von etwa 0° bis —4°C innerhalb von 5 Minuten unter Rühren 23 g (0,087 Mol) Triphenylphosphin in 100 ecm wasserfreiem
Äther zugetropft, worauf die Mischung mit 50 ecm Äther verdünnt und 3 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen wurde.
Durch Wasserdampf-Destillation erhielt man eine wäßrige Phase, die mit Äther extrahiert wurde. Die zusammengegebenen organischen Extrakte wurden nun in bekannter Weise durch Waschen, Trocknen und Eindampfen aufbereitet und lieferten 13 g eines Rohmaterials, das durch fraktionierte Destillation gereinigt wurde. Auf diese Weise wurden 9,22 g einer Fraktion gesammelt; Siedepunkt = 77—81°C/ 0,0332 bar. Durch Bildung des Bisulfit-Derivates wurde dieses Produkt weitergereinigt, wobei in folgender Weise vorgegangen wurden:
Es wurden 9,22 g der erhaltenen Fraktionen innerhalb von 3 Stunden bei Zimmertemperatur mit 36 g einer gesättigten wäßrigen Lösung von NaHSO3 vermischt. Das so gebildete kristalline Produkt wurde durch Filtrieren gesammelt und mit Äther gewaschen, bevor es durch Erwärmen auf einem Wasserbad in Anwesenheit von etwa 20 ecm einer 10%igen wäßrigen Lösung von Na2CÜ3 zersetzt wurde.
Die Mischung wurde dann mit Äther extrahiert, und die zusammengegebenen organischen Extrakte wurden
in üblicher Weise aufgearbeitet und lieferten einen Rückstand, aus dem durch Destillation 2,2 g des gewünschten cis-Oct-6-en-l als gewonnen wurden; Siedepunkt = 115°C/0,0665bar. Die Analysen des so erhaltenen Produktes ergaben folgende Werte:
IR (rein):
2710,1725und700cm-';
MS:
M+ = 126(< \);m/e= 108(13),98(19),
93 (26), 82 (41), 67 (88), 55 (100),
44 (22). 41 (88), 29 (47);
NMR (60 MHz):
l,6(3H,d,J = 5cps);
2,45(2 H, t = d, J1 =6,5;
J2=l,5cps);
5,45 (2 H, m},
9,76(1 H,d,J = l,5cps)<5ppm.
Die Bisultit-Mutterlaugen wurden ebenfalls mit Äther extrahiert und dem oben beschriebenen Verfahren ausgesetzt, wobei 5 g des als Ausgangsmaterial verwendeten Deca-cis,cis-2,8-diens wiedergewonnen wurden.
Deca-cis,cis-2,8-dien kann in folgender Weise erhalten werden:
a) Es wurden 11,82 g (0,105MoI) Propylendichlorid innerhalb von 20 Minuten bei —32°C tropfenweise unter heftigem Rühren in eine Lösung gegeben, die durch Lösen von 233 g (0,336 atg) Lithium und 0,05 g Fe(NO3)3 - 9 H2O in etwa 150 ecm Ammoniak erhalten worden war. Die so erhaltene Mischung wurde weitere 40 Minuten gerührt und dann innerhalb von 20 Minuten mit 8,75 g (0,0405 Mol) Butylendibromid versetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend mit 100 ecm wasserfreiem Tetrahydrofuran verdünnt. Überschüssiges Ammoniak wurde über Nacht durch langsame Destillation entfernt und die zurückbleibende Suspension dann in Eiswasser gegossen. Die Extraktion mit Äther, gefolgt von der üblichen Behandlung der kombinierten organischen Extrakte, führte zu einem Rückstand, der nach Kolbendestillation 5,02 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 110-150°C/0,0146bar lieferte; die Ausbeute entsprach etwa 92%.
b) Nun wurden 6,71 g des gemäß obigem Verfahren erhaltenen Produktes in 130 ecm wasserfreiem Pentan in Anwesenheit von 0,5 g 5%igem Palladium auf BaSO4 hydriert
Die Hydrierung erfolgte bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck und war nach 2V2 Stunden und einer Wasserstoff-Aufnahme von insgesamt 2,151 beendet. Nachdem die Reaktionsmischung filtriert und das klare Filtrat unter reduziertem Druck konzentriert worden war, wurden 6,9 g Deca-cis,cis-2,8-dien (97%ige Ausbeute) erhalten.
Das nachfolgende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung.
Beispiel
Es wurde eine Parfüm-Grundmischung hergestellt, indem man die folgenden Komponenten mischte:
Gew.-Teile
Künstliches Bergamotte-Öl 4,0
Hydroxycitronellal 1,0
Methyldihydrojasmonat 1,0
Phenyläthanol 1,0
Synthetisches Jasmin-Öl 1,0
Vetiverylacetat 1,0
9,0
Indem man 4,5 g der obigen Mischung 0,05 g cis-Oct-6-en-l-al zusetzte, erhielt man eine neue Parfümzusammensetzung, die, im Vergleich zu der Grundmischung, eine bessere frucht-artige Note hatte, besonders ansprechend war und an den Duft von Melonen erinnerte.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    l.cis-Oct-e-en-l-al.
  2. 2. Verwendung von cis-Oct-6-en-l-al gemäß Anspruch 1 als Riechstoff oder Riechstoffkomponente in Parfüms und parfümierten Materialien bzw. Aroma oder Aromakomponente in Lebensmitteln, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabak.
DE19772705424 1976-02-11 1977-02-09 Cis-Oct-6-en-1-al und dessen Verwendung Expired DE2705424C2 (de)

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NICHTS-ERMITTELT

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NL7701252A (nl) 1977-08-15

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