DE2440025C3 - S-Acetyl^.e-dimethylen-lOJO-dimethylbicyclo [7.2.O1·9!-undecan und l-Acetyl-ll-methylen- 4,7,7,trimethylcycloundeca^^-dien, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Riech- und Geschmacksstoffe - Google Patents
S-Acetyl^.e-dimethylen-lOJO-dimethylbicyclo [7.2.O1·9!-undecan und l-Acetyl-ll-methylen- 4,7,7,trimethylcycloundeca^^-dien, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Riech- und GeschmacksstoffeInfo
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Description
(Hb)
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Sesquiterpen-Kohlenwasserstoff der Formel
la (Caryophyllcn)
und/oder
In der Riechstoffindustrie wird der Verwendung von Caryophyllen als Riechstoff und der Herstellung von
Derivaten desselben große Bedeutung beigemessen. Caryophyllen entwickelt nämlich einen charakteristischen
edelholzartigen Geruch, der an den Duft von Zedernholzöl erinnert (siehe z. B. A. M ü 11 e r, »Internationaler
Riechstoff-Kodex«, Dr. A. Hüthig Verlag, Heidelberg[1969]). Sein Epoxid-Derivat der Formel
sowie seine Hydroxy-Derivate der Formeln
sowie seine Hydroxy-Derivate der Formeln
I b (Humulen)
in an sich bekannter Weise mit einem Acetylierungsmittel,
wie Essigsäureanhydrid, bei einer Temperatur von etwa 400C bis 1000C in Gegenwart eines sauren
Katalysators acetyliert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator eine
protonische Mineralsäure, wie Phosphorsäure, eine organische Säure, eine saure Diatomeenerde oder
eine Lewis-Säure, wie Zinkchlorid, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangskohlenwasserstoff
eine aus Gewürznelkenöl gewonnene Terpenfraktion verwendet.
6. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 und/oder 2 als Riechstoff oder Riechstoffzusatz
in Riechstoffkompositionen.
7. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 und/oder 2 als Geschmacksstoff oder
Geschmacksstoffzusatz in Aromamitteln zum Aromatisieren von L. B. Nahrungsmitteln für Mensch
und Tier, Genußmitteln, insbesondere Tabak, Getränken und pharmazeutischen Produkten.
OH
und
OH
eignen sich zum Aromatisieren von Tabak (siehe DE-OS 22 02 066). Ferner stellt das Caryophyllenacctai
der Formel
OCOCH1
wegen seiner grünen, holzigfruchtigen Geruchsnote einen geschätzten Riechstoff dar (siehe S. A retander,
»Perfume and flavor Chemicals«, Montclair, N. J. [1969], Nr. 595).
Schließlich ist aus der US-PS 37 54 037 die Verbindung 4-Acetyl-6,8a-äthylen-1,1,6-trimethyll,2,3,5,6,7,8,8a-octahydronaphtalin
bekannt, welche wegen ihres Edelholzcharakters und ihrer fixierenden Eigenschaften in der Riechstoffindustrie verwendet
wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Verbindungen 5-Acetyl-2,6-dimethylen-10,10-dimethylbicyclo[7,2,0l')]-undecan
der Formel
(Ha)
und 1 - Acetyl -11 - methylcn - 4,7,7 - trimethyl - cyclow>
undeca-4,8-dicn der Formel
(Hb)
die sehr interessante organoleptische Eigenschaften besitzen und deshalb als Riech- bzw. Geschmacksstoffe
verwendbar sind.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man einen Sesquiterpen-Kohlenwasserstoff der Formel
(Ial(Caryophyllen)
und/oder
erzielt wird, wenn die Acetylierung im industriellen Maßstab durchgeführt wird.
Die durch Acetylierung von Caryophyllen bzw. Humulen in Gegenwart einer Lewis-Säure unter den
Bedingungen einer Friedel-Crafts-Reaktion erhaltenen Produkte wurden eingehend analysiert. Das Reaktionsprodukt wurde zuerst einer sorgfältigen fraktionierten
Destillation und dann einer Spektralanalyse unterworfen, deren Resultate die Aufstellung der folgenden
Strukturen erlaubten:
(Ha)
Ub)(Humulen)
in an sich bekannter Weise mit einem Acetylierungsmittel,
wie Essigsäureanhydrid, bei einer Temperatur von etwa 400C bis 100° C in Gegenwart eines sauren
Katalysators acetyliert.
Man kann die Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe der Formeln Ia und Ib entweder einzeln in reiner Form oder
in Form von Gemischen acetylieren. Alle auf diese Weise erhaltenen Reaktionsprodukte besitzen eine
interessante harmonische holzige Geruchs- bzw. Geschmacksnote. Die durch Acetylierung von Caryophyllen
und Humulen oder Gemischen derselben erhaltenen Produkte entwickeln besonders interessante kräftige
und elegante Geruchs- bzw. Geschmacksnoten. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen ist es
zweckmäßig, das Gemisch von Sesquiterpen-Kohlen· Wasserstoffen, das durch einfache Destillation der aus
Gewürznelkenöl gewonnenen Terpenfraktion erhalten wird, direkt zu acetylieren. Da das im Handel erhältliche
Gewürznelkenöl beträchtliche Mengen Eugenol enthält, muß dieses öl einer Vorbehandlung mit einer Base, z. B.
Natriumhydroxid, und einer anschließenden fraktionierten Destillation unterworfen werden. Die Erfahrung hat
gezeigt, daß die zwischen 80 und 110°C/2 Torr siedende
Fraktion das günstigste Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Die Verbindungen der Formeln Ia und Ib, d. h.
Caryophyllen und Humulen, die natürlich vorkommende Stoffe sind, können durch wiederholte fraktionierte
Destillation von aus Eugenia caryophyllata gewonnenem Gewürznelkenöl erhalten werden.
Als Acetylierungsmittel wird zweckmäßigerweise Essigsäureanhydrid verwendet. Als sauren Katalysator
verwendet man zweckmäßigerweise eine protonische Säure, d. h. eine Mineralsäure oder eine organische
Säure, z. B. Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure,
eine saure Diatomeenerde oder eine Lewis-Säure, z. B. BF3, AICI3, SnCU oder ZnCI.,. Besonders geeignet sind
Phosphorsäure und ZnCb. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines breiten Bereiches zwischen etwa
40 und 100°C schwanken. Die Acetylierung zeitigt die besten Resultate, wenn sie bei Temperaturen von etwa
40 —8O0C durchgeführt wird. Auch die Reaktionszeit
kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken und ζ. B. etwa 2 bis 7 Stunden betragen. Es hat sich jedoch
gezeigt, daß mit einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden in den meisten Fällen eine befriedigende Umsetzung
S-Acetyl-l.o-dimethylen-10,10-dimethylbicyclon^O1 9]-undecan
(bei Verwendung von Caryophyllen als Ausgangsmaterial) und
(Hd)
I-Acetyl-ll-methylen-^yj-trimethylcycloundeca-4,8-dien
(bei Verwendung von Humulen als Ausgangsmaterial).
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser beiden neuen Verbindungen als Riech- und Geschmacksstoffe.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen Produkte können als Zusatzstoffe zum
Verstärken, Verbessern oder sonstigen Verändern der Geruchseigsnschaften von Parfümkompositionen und
parfümierten Produkten oder der Geschmackseigenschaften vors Nahrungsmitteln für Mensch und Tier,
Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten verwendet werden. Sie können ferner als
Mischkomponenten bei der Herstellung von Parfümkompositionen und künstlichen Aromamitteln verwendet
werden.
Die neuen Produkte sind wegen ihren holzigen und süßen Geschmacksnoten als Geschmacksstoffe besonders
geschätzt und können zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln, z. B. Konfitüren, Pudding, Bäckerei-
und Konfiserieprodukten, und Getränken, z. B. Fruchtsirup und Fruchtsäften, verwendet werden.
Der Ausdruck »Nahrungsmittel« wird hier in seinem weitesten Sinn verwendet und umfaßt auch Genußmittel,
wie Kaffee, Tee und Schokolade.
Interessante Geschmackseffekte werden mit Mengen von etwa 2 — 500 ppm, insbesondere 2—20 ppm, der
erfindungsgemäßen Produkte, bezogen auf das Gewicht des zu aromatisierenden Produktes, erzielt. Für die
Aromatisierung von Tabak werden zweckmäßigerweise 50—500 ppm verwendet. Diese Mengen können jedoch
erhöht werden, wenn besondere Geschmackseffekte erzielt werden sollen. Werden die erfindungsgemäßen
Produkte als Komponenten im Gemisch mit anderen Geschmacksstoffen verwendet, so kann deren Konzentration
bis zu 80% des Gesamtgewichtes eines Aromamittels betragen.
Werden die erfindungsgemäßen Produkte als Riechstoffkomponenten in Parfümkompositionen verwendet,
so kann deren Konzentration zwischen etwa 1 und 10%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Parfümkomposition, liegen. In vielen Fällen werden die gewünschten
Geruchseffekte jedoch schon mit Konzentrationen von etwa 0,5 bis 1 Gewichts-% erzielt.
Werden die erfindungsgemäßen Produkte als geruchsverändernde Zusätze z. B. in Seifen, Kosmetika,
Wasch- und Reinigungsmittel, Wachsen, Bleichmitteln und ganz allgemein in Haushaltsprodukten verwendet,
so kann deren Konzentration unter den oben angegebenen Werten, z. B. zwischen etwa 0,01 bis 0,1%, bezogen
auf das Gewicht des zu parfümierenden Produktes liegen.
Die organoleptischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Produkte sind völlig verschieden von denjenigen der bekannten Caryophyllen-De^vate, insofern als
die ersteren eine ausgeprägtere, echte und haftfeste edelholzartige Geruchs- und Geschmacksnote entwikkeln.
Wegen dieser Eigenschaft lassen sich die erfindungsgemäßen Produkte mit einer großen Mannigfaltigkeit
von anderen Riech- und Geschmacksstoffen zu besonders harmonischen Parfümkompositionen und
Aromamitteln verarbeiten. Die dem Caryophyllen eigene unangenehme terpenartige Geruchsnote fehlt
bei den erfindungsgemäßen Produkten vollständig. Wegen ihres sehr eleganten, reinen edelholzartigen
Geruchscharakters ist der Verwendungsbereich der erfindungsgemäßen Produkte viel größer als uerjenige
der bekannten Verbindungen.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
und 10 g Polyphosphorsäure eingetragen. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 60 7
Stunden gerührt. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch auf zerstoßenes Eis gegossen uriu die
Mischung mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit 10%iger wäßriger
Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Abdampfen der flüchtigen
Anteile wurde der Rückstand in einer Vigreux-Kolonne einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man
erhielt 72 g (61%) einer bei 75-130°/0,01 Torr siedenden Fraktion mit nD = 1,5191 ;cPu = 1,105.
Diese Fraktion bestand aus einem Gemisch mehrerer Verbindungen, die durch Chromatographie in der
Gasphase in einer CARBOWAX-Kolonne von 1 m Länge bei 200° getrennt wurden.
Durch wiederholte fraktionierte Destillation und Chromatographie in der Gasphase konnte ein Produkt
mit einem Reinheitsgrad von etwa 95% isoliert werden. welches die folgenden physikalischen Eigenschaften
aufwies:
Siedepunkt:
IR-Spektrum:
MKR-Spektrum:
MKR-Spektrum:
Massenspektrum:
80-82"70,1 Torr;nw = 1,5009;
d2" = 0,9679: Oi13= -Γ,
3085,1790.1710 und 1640 cm1:
1,0 (6 H, 2s): 2,0 (3 H. s):
4,75-4,95(4 H, komplexes Band)
Oppm;
M- = 246(l);m/e:231(3):
203(10); 161 (30); 147(30);
119(70);91 (35); 69(42);
43(100).
Beispiel 1 }.
g Caryophyllen (Reinheitsgrad etwa 98%)
wurden in ein Gemisch aus 400 g Essigsäureanhydrid Tabelle
Die in mehreren Versuchen verwendeten Reaktionsbedingungen und erhaltenen Ausbeuten sind in der
nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Kohlenwasserstoff | Essigsäureanhydrid | Katalysator | Zeit/Temperatur | Ausbeule |
(Mol) | (Mol) | (Mol) | !Stunden) ( C) | etwa % |
Caryophyllen | ||||
a 0,50 | 4,0 | H3PO4(PoIy-): 0,1 | 7/60 | 61 |
b 0,25 | 0,75 | ZnCI2: 0,01 | 4/60 | 80 |
c 0,50 | 1,5 | ZnCI2: 0,04 | 3/60 | 81 |
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise
Produkte waren die folgenden:
a) Sdp.75-130°/0,01 Torr;nH= 1,5191;
d20 = 1,015
d20 = 1,015
b) Sdp.75- 130°/0,01 Torr; nr,= 1,5005;
cPn = 1,026
cPn = 1,026
c) Sdp. etwa 75-130°/0,01 Torr; n» = 1,5002;
cP'>= 1,013
cP'>= 1,013
10 g reines Humulen, das durch wiederholte fraktionierte Destillation der aus Gewürznelkenöl
(Handelsprodukt) gewonnenen Terpenfraktion erhalten worden war, wurden mit 15 g Essigsäureanhydrid in
Gegenwart von 0,5 g ZnCb in einer Stickstoffatmosphare
bei etwa 60' behandelt. Nach etwa 2'/.> Stunden waren etwa 85% des Humulcns umgesetzt. Das
aufgearbeitet.
Durch fraktionierte Destillation des durch Extraktion und Abdampfen der flüchtigen Anteile erhaltenen
Rückstandes wurden 10,6 g eines Gemisches erhalten, das zu etwa 70% aus 1-Acetyl-l l-methylen-4,7,7-trimethyl-cycloundeca-4,8-dien
bestand. Eine analytische Probe dieses Produktes wies die folgenden physikalischen
Eigenschaften auf:
η,,= 1,506 !;<£" =
IR-Spektrum:
IR-Spektrum:
MKR-Spektrum:
Massenspektrum
verstoßenes
Fis
0,9598;
3085,1710,1640,975 und
895 cm-1;
l,1(6H,2i);1.52(3H,s);
2.0 (3 H, s); 4.65 und 4.9 (2 H, 2m);
5,0(1 H,m);5,i (2 H,in)oppm;
M- = 246(10), m/e:231 (">);
203(25): 147(15): 135(18):
1 19(20). 10«i35);Hl [M):
g der bei 80- 110"/2 Torr siedenden Terpcnfraktion
aus zuvor mit Natriumhydroxid behandeltem Gewürznelkenol wurde; in !040 g Essigsäureanhydrid ,
in Gegenwart von 40 g wasserfreiem Zinkchlorid erhitzt. Das Essigsäureanliydrid wurde der Terpcnfraki'i^n
portionsweise mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß ein zu rascher Anstieg der Temperatur
vermieden wurde. Die Temperatur wurde durch Kühlen id
von außen auf etwa 45° gehalten. Das Reakiionsgc-.nisch
wurde dann während 12 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt und anschließend mit 400 g Äther versetzt. Die organische Phase wurde 3mal mit je 250 ml Wasser
und dann mit 250 geiner 10%igen wäßrigen Lösung von \ ■·
Natriumbicarbonat gewaschen. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Anteile blieben 621 g einer bei
99—147°/0,01 Torr siedenden Fraktion zurück, die zu
etwa 50% aus S-Acetyl^ö-dimethylcn-lOJO-dimethylbixcyclo[7.2,0'-l']-undecan
bestand. _ό
Dieses Produkt wies genügend gute Geruchseigenschaften auf, um ohne weitere Reinigung direkt
verwendet werden zu können.
B c i s piel 4
Durch Mischen der nachfolgend aufgezählten Stoffe (Gewichtsteile) wurde ein Grundstoff für ein Phamasie-Herrenparfum
hergestellt:
Synthetisches Bergamotlöl 180
Benzylsalicylat 70 !0
Synthetisches Zibet (Tinktur)
10%*) 70
Eichenmoos absolut 10%*) 70
Benzoeharz(Siam)50%*) 60
Cumarin 60 *"'
Ambrette-Moschus 50
Synthetische Mairose absolut 50
Cyclopentadecanolid 10%*) 50
.\-lsomethyljonon 40
Amylsalicylat 40 ·"'
Heliotropin 40
Afrikanisches Geraniumöl 30
Lavendelöl 30
Isobutylbenzoat 30
Eugenol 20 4"'
Linalylacetat 20 Synthetisches Orangenblütenöl
absolut 20
Zitronenöl 10
Patchouliöl 10 ">»
Isoeugenol 10
Ä-Jonon 10
Nonanal 10%*) 10
Decanal 10%*) 10 1,6,10,10-Tetramethy!- ">
2-oxa-tricyclo[8,3,0,06 ■' ']-
tridecan0,l%*) 10 Total
1000
*) In Diäthylphthalai.
Zu 90 g dieses Parfümgrundstoffs wurden 10 g 5-Acetyl-2,6-dimethylen-10,10-dimethylbicyclo[7,2,0")]-undecan
gegeben. Man erhielt auf diese Weise eine Parfümkomposition, die eine ausgeprägtere, elegantere
und haftfestere edelholzartige Note aufwies als die Base und zudem einen harmonischen Duft entwickelte.
Das obengenannte Undecanderivai wurde durch
1-Acetyl- 1 l-inethylcn-4,7.7-trimeihylcycloundcca-4,8-dien
ersetzt. Man ehielt dabei ähnliche Dufteffekte.
Rii praktische Zwecke k;inn man das 5-Acv'yl-2,t-di
niethylcn-10.10-dimcihylbicycio[7,2,0'-M]-undui;an durch
die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren crhahcnen Gemische, insbesondere die gemäß den Beispielen ! und
J hergestellten Produkte ersetzen Die mit diesen Gemischen erzielten Dufteffekte waren denjenigen
ähnlich, e'k· bei Verwendung der einzelnen reinen
Verbindungen erzielt wurden.
100 g einer Tabakmischung Sorte »American blend« wurden mit 7 g einer l%igcn Lösung von 5-Acetyl 2,6-dime1.hy!en-10,10-d!mcthy!bicyc!o[7,2,01>i]-undccan
in 95%igcm Äthanol besprüht. Der auf diese Weise aromatisiert!. Tabak wurde zu Zigaretten verarbeitet.
Zum Vergleich wurden Zigaretten aus dem gleichen Tabak, der jedoch nur mit 95%igem Alkohol besprüht
wurden war, hergestellt. Der Rauch der Zigaretten wurde durch eine Gruppe von Geschmacksprüfern
einer organoleplischen Beurteilung unterworfen. Die Geschmacksprüfer stellten einstimmig fest, daß der
Rauch der aromatisieren Zigaretten eine süßere Geschmacksnote aufwies als der Rauch der Vergleichszigaretten und zudem eine an Zedernholzöl erinnernde
edelholzartige Duft- und Geschmacksnote besaß.
Ähnliche Effekte wurden erzielt, wenn man das obengenannte Undecandcrivat durch die unmittelbar
nach dein erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere gemäß den Beispielen 1 und 3 erhaltenen Gemische
verwendete.
Zur Erläuterung des technischen Fortschritts der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden verschiedene
Vergleichsversuche durchgeführt.
Vergleichs versuche
Die folgenden Duftstoffe wurden miteinander verglichen:
Verbindung A:
Verbindung A:
Mischung von Verbindungen, die erhalten wird, wenn man die Terpen-Fraktion von Gewürznelkenöl
gemäß dem Verfahren des vorliegenden Beispiels 3 behandelt.
Verbindung B:
Verbindung B:
S-Acetyl-Ze-dimethylcn-lO.IO-dimethylbicyclo[7.2,0'
"J-undecan (Ha).
Verbindung C:
Mischung von Verbindungen, die erhalten wird, wenn man die Kohlenwasserstoff-Fraktion von
amerikanischem Zedernöl mit Polyphosphorsäure und anschließend mit Essigsäureanhydrid behandelt
(vgl. US-PS 37 54 037, Spalte 1). Sie enthält etwa 30% eines Sesquiterpen-ketons der Formel
Verbindung D:
Mischung von Verbindungen, die erhalten wird, wenn man Thuyopsen epoxydiert und anschließend
mit Säure behandelt (vgl. DE-PS 19 11440). Sie
enthüll etwa 80% eines Sesquiierpenkcions der
Formel
Verbindung ¥.:
Caryopln llenacetat (siehe S. Λ r c t a η d e r. Perlunic
:>nd davor Chemicals. !464, Abschnitt 585).
Verbindung F:
Verbindung F:
C aryo|jliviien-epoxyd der ί ormei
(vgl. I)H-OS 22 02 066).
jede der genannten Verbindungen wurde zuerst zu einer 10%igen Lösung in 95"/oigem Äthylalkohol
verarbeitet; auf diese Weise wurden die Lösungen A bis I7 hergestellt. Dann wurden Papierstreifen mit den
Lösungen getrankt und einer Geruchsprüfling unterzogen:
(a) sofort nach Abdampfen des Äthylalkohols, d. h. •jiwa nach 3 Minuten bei Zimmertemperatur,
(b) nach 2.Stunden und
(c) nach 24 Stunden.
Die Hrgebnisse dieser Prüfung sind nachstehend
zusammengefaßt.
Verbindung A:
Verbindung A:
a,'genehmer, an Zedern- und Tannenholz.
erinnernder Duft; lang anhaltend. Verbindung R:
wie bei Verbindung A, jedoch noch
ansprechender und stärker.
Verbindung C:
Verbindung C:
ansprechende, holzartige Note, typisch für Zedernöl. etwas an Amberholz erinnernd:
lang anhaltend.
Verbindung D:
Verbindung D:
holzartig, kanipfcrähnlich; mäßig anhaltend.
Verbindung E:
holzartig, fruchtig, leicht unreif;
mäßig anhiiltcnd.
Verbindung F:
Verbindung F:
holzartig, an Zedern- und Amberholz erinnernd, ähnlich wie bei Orienttabak;
ziemlich flüchtig.
Als besonders vorteilhaft ist es anzunehmen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gleichzeitig neben
einem tanncnholzahnlichen einen dem Zedernholz ähnlichen Geruch aufweisen. Bislang konnte man
derartige Duflnoten nur durch Vermischen von mindestens zwei Bestandteilen, wie Kiefernholz- und
Zedernöl, erhalten.
Claims (2)
1. S-Acetyl-^e-dimethylen-tO.lO-dimethylbicyclo[7,2,0'-9]-undecan
der Formel
(Ha)
2. 1-Acetyl-l l-methylen^J-trimethyl-cycloundeca-4,8-dien
der Formel
Applications Claiming Priority (1)
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