DE2353578A1 - Neues material fuer aromas und parfums und verfahren zur herstellung dieses materials - Google Patents

Neues material fuer aromas und parfums und verfahren zur herstellung dieses materials

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DE2353578A1 DE19732353578 DE2353578A DE2353578A1 DE 2353578 A1 DE2353578 A1 DE 2353578A1 DE 19732353578 DE19732353578 DE 19732353578 DE 2353578 A DE2353578 A DE 2353578A DE 2353578 A1 DE2353578 A1 DE 2353578A1
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Description

ΐ 49 1 'i 6
,P.F.W. BEHEER B.V.
Nijverheidsweg Zuid 7t Amersfoort, Niederlande
Neues Material für Aromas und Parfüms und Verfahren zur Herstellung dieses Materials
Die Erfindung "bezieht sich auf die vier Stereoisomeren von 1-Crotonoyl-2,2,6-Trimethylcyclohexan, mehr insbesondere auf das trans, R-Isomere der Formel 1 (siehe das Formelblatt), das· unerwartet interessante Eigenschaften besitzt und dadurch für die Herstellung einer grossen Verschiedenheit von Parfüm- und Aromakomposi.tionen anwendbar ist.
Obwohl viele Beispiele von Crotonoyl-Trimethylcyclohexenen und -cyclohexadienen als Aroma- und Parfummaterialien, und auch ihre Herstellungsweisen aus der rezenten Patentliteratur bekannt sind, (siehe z.B. die niederländische Patentanmeldung 70.O6649» die niederländische Patentanmeldung 68.15985» die britische Patentschrift 1.240.309, die Schweizer Patentschrift 509.399, die Schweizer Patentschrift 521·.Ο99, die Schweizer Patentschrift 521.298 und auch E. Demole et al, HeIv. Chim.Acta. Jjj5, 541 (197P) wurden überraschenderweise in dem Stand der Technik keine analogen Verbindungen mit einem gesättigten Ringsystem erwähnt. Durch sorgfältige Untersuchung
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der vier Stereoisomeren hat es sich gezeigt, dass sie sich nicht nur völlig von den Verbindungen mit einem ungesättigten Ringsystem unterscheiden, sondern dass sie auch auffallend voneinander verschieden Bind. Dies ist weniger überraschend al3 es in erster Instanz erscheint; es ist dem Fachmann bekannt, dass der Effekt auf die olfaktiven Eigenschaften infolge der Hydrogenierung einer Doppelbindung oder die Unterschiede in der Stereochemie eines Moleküls nicht vorausgesagt werden kann.
Das jtrans,Ε-Isomere der Formel 1 ist frisch fruchtig und frei von irgendeinem holzigen und ß-Jononcharakter-, was in der Regel in der
, en ■
obenerwähnte Verbindung/mit einem ungesättigten Rihgsystern wahrgenommen wird. Ausserdem hat es sich gezeigt, dass das trans,E-Isomere der Formel 1 sowohl den letztgenannten Verbindungen als auch seinen Stereoisomeren (Formeln 2, 3 und 4) in allen untersuchten Anwendungen. für Aroma und Parfüm überlegen ist.
Die vier möglichen Stereoisomeren der erfindungsgemässen Verbindung, dargestellt durch die Formeln 1-4 (siehe das Formelblatt), können in reiner Form oder als Mischungen nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. -
Ein Beispiel der Herstellung der Verbindung der Formel 3 ist die Hydrogenierung von cis-1-Acetyl-2t2t6-Trimethyl-4-cyclohexen der Formel 5 (siehe das Formelblatt). Das erhaltene cis-i-Acetyl-2,2,6-Trimethylcyclohexan der Formel 6 (siehe das Formelblatt) wird mit Acetaldehyd kondensiert und dae erhaltene Aldolprodukt der Formel 7 (siehe das Formelblatt) wird zu der Verbindung der Formel 3 (siehe das Formelblatt) dehydratisiert. Diese Synthese kann an Hand des Reaktionsschemas A (siehe das Formelblatt) erläutert werden. Die Hydrogenierung "der Verbindung der Formel 5 kann in alkoholischer Lösung mit 10^ Palladium über Kohle als Katalysator durchgeführt werden. Das erhaltene gesätigte Keton der Formel 6 wird dann mit Acetaldehyd unter Einfluss von N-Methylanilinmagnesiumbroniid kondensiert, wie beschrieben von A.T. Nielsen cc. in J. Am.Chem.Soc. jH$, 4696 (1951). Das Aldolprodukt
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der Formel 7 wird sodann dehydratisiert in- z.B. siedendem Methylenchlorid oder (azeotrop) in siedendem Benzol, beide unter Einfluss von p-Toluolsulfonsäure zu eis,E-1-Crotonyl-2,2,6-Triffiethyleyclohexan der Formel 3·
Ein Beispiel der Herstellung einer Verbindung der Formel 1 ist die Epimerisation von cis-1-Acetyl-2,2,o-Trimethylcyclohexan der Formel 6 (siehe das Formelblatt) zu dem trans-Isomeren der/Formel 8 (siehe das Formelblatt), das mit Acetaldehyd zu dem Aldolprodukt der Formel 9 (siehe das Formelblatt) kondensiert wird und sodann zu der Verbindung der Formel 1 dehydratisiert wird. Diese Synthese kann an Hand des Reaktionsschemas B (siehe das Formelblatt) erläutert werden. Cis-1-Acetyl-2,2,6-Trimethylcyclohexan der Formel 6 kann durch Polyphosphorsäure bei erhöhten Temperaturen epimerisiert werden. Die Kondensationsstufe und.die Dehydratisierung werden 'in derselben Weise, wie beschrieben für das cis-Isomere der Formel 3 durchgeführt.
Das Ausgangsmäterial cis-1-Acetyl-2,2,6-Trimethyl-4-cyclohexen der Formel 5 kann in der Weise hergestellt werden, wie beschrieben-von K.S. Ayyar es. in Chem.Comm. 1973t 1961 aus 1,3-Pentadien und Mesityloxyd in einer Reaktion vom Diels-Alder-Typ, katalysiert durch Aluminiumchlori.d. ·
Ein Beispiel der Herstellung einer 70 : 30 Mischung von 1+2 ist die Epoxydation von trans-Dihydro.ionon der'Formel 10 (siehe das Formelblatt),, worauf das erhaltene Epoxyd der Formel 11 (siehe das Formelbiatt) durch eine Wharton-Reaktion,umgesetzt wird in eine Mischung der ungesättigten Alkohole 12 +13» welche zu einer Mischung der entsprechenden Ketone 1+2 oxydiert wird. Diese Synthese kann an Hand des Reaktionsschemas G ■ (siehe das Formelblatt) erläutert werden. trans-Dihydro.jonon der Formel 10 wird .bei 40 C mit einer alkalischen Lösung von jo/o-lgem' Wasserstoffperoxyd epoxydiert. Das erhaltene Epoxyd der Formel 11 wird durch Zusatz von Hydrazinhydrat und Essigsäure in methanolischer Lösung bei Raumtemperatur umgelegt. Die ,daran anschliessende Oxydation der gebildeten Mischung der ungesättigten Alkohole 12 und 13, wodurch trans,E-1-.Crotonoyl^^jo-trimethyicyclohexan (Formel 1, 70%) und trans, Z-1-
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-A-
Crotonoyl-2t2t6-Trimethylcyclohexan (Formel 2, 50^) erhalten werden, kann in verschiedenen Weisen durchgeführt werden. Eine befriedigende Methode ist die Oxydation mit Mangandioxyd in einem inerten Lösungsmittel, wie Pentan. Beim Stehenlassen isomerisiert 2 zu 1. Das Ausgangsmaterial trans-Dihydro.jonon der Formel 10 kann nach bekannten Methoden, wie die Kondensation von Dihydrocyclocitral mit Aceton
unter basischen Bedingungen (V.Prelog und H. Frick, Helv.Chim.Acta 11» 417 (1948); M..de Botton, Bull.Soc. Chim.France 1966, 2212, 2466) hergestellt werden.
Ein weiteres Beispiel der Herstellung einer Mischung aller vier Stereoisonieren ist die Epoxydation von cc-Jonon, worauf das erhaltene Epoxyd der Formel I4 (siehe das Formelblatt) hydrogeniert wird zu "einer Mischung von Dihydrojonon-epoxyden der Formeln 15 und 16 (siehe das Formelblatt). Diese werden durch eine Wharton-Reaktion in eine Mischung der ungesättigten Alkohole der.Formeln 12, 15» 16 und I7 (siehe das Formelblatt) umgesetzt, die zu einer Mischung der entsprechenden Ketone oxydiert werden. Diese Synthese kann an Hand des Reaktionsschemas D (siehe das Formelblatt) erläutert werden. ot-Jonon vird bei 40 C mit einer alkalischen Lösung von 30?^-igem Wasserstoffperoxyd epoxydiert. Das erhaltene Epoxyd der Formel 14 wird in einer Essigsäurelösung mit Platin als Katalysator hydrogeniert zu den Dihydro j onon- epoxyd en der Formeln 15-und 11, die durch Zusatz von Hydrazinhydrat und Essigsfiure in methanolischer Lösung bei Raumtemperatur umgelegt werden. Die anschliessende Oxydation der gebildeten Mischung der ungesättigten Alkohole der Formeln 12, I3, 16 und I7, wodurch eine Mischung der vier möglichen Stereoisomeren der Formeln 1,2,3 bzw. 4- von i-Crotonoyl-2,2,6-Trimethylcyclohexan erhalten wird, kann in verschiedenen Weisen durchgeführt werden. Eine befriedigende Methode ist die Oxydation mit Mangandioxyd in einem inerten Lösungsmittel, wie Pentan. Die Z-Isomeren der Formeln 2 und 4 sind je in reiner Form durch präparativer Dampfphasechromatographie isoliert.
Das trans tE-»1-Crotonoyl-2,2t 6-Trimethylcyclohexan hat einen kräftigen Geruch, der als sehr natürlich fruchtig; reich und warm, mit einer erdartig-minzigen Note, den natürlichen Charakter akzentuierend,
• 409819/1202 '
beschrieben werden kann. Der Nachgeruch der Materials auf Geruchsstreifen ist sehr dauerhaft und macht dieses Material sehr interessant für Gebrauch in Kompositionen blumig-holziger Art, wie Iris, Mimosa, Boronia, Tabak, sowie Fantasie-Kompositionen. ,
Wenn die Verbindung in blvmigen Kompositionen angewendet wird, kann deren Menge innerhalb weiter Grenzen variieren, vorzugsweise zwischen 0,05$ und 5$; aber in,Kompositionen mit einem Tabak- oder Eosenblattcharakter wird, die Menge erheblich grosser sein. In Aromakompositionen kann die angewendete Menge auch, innerhalb weiter Grenzen variieren; in Jedem der genannten Fällen ist der kräftige Geschmack von trans,E-1-Crotonoyl-2,2,6-Trimethylcyclohexan mehr als deutlich. In Aromakompositionen kann· de? Prozentsatz an _tran8_,E-1-Crotonoyl-2,2, 6-Trimethylcyclohexan zwischen 0,001$ und 1$ der Aromakompositionen variiert werden, abhängig von der Wähl der anderen Bestandteile. Ausserdem ist ^tran_s,E-1-Crotonoyl-2,2,6-Trimethylcyclohexan sehr wirksam beim Verbessern des Aromas von natürlichen Extrakten, wie von Hirabeerkonzentrat und von anderen Konzentraten von Beeren oder Steinfrüchten. Wenn man einem natürlichen Himbeerkonzentrat nur 0,004$ jtrans^E-i-Crotonoyl-2,2,6-trimethylcyclohexan zugibt, wird das Himbeeraroma erheblich verbessert. Diese Menge entspricht einem Gehalt von 0,1 ppW\an trans,E-I-Crotonoyl-2,2-,6-Trimethylcyclohexan in dem Endprodukt. Der Gehalt an . trans,E-1-Crotonoy1-2,2,6-TrimethyIcyclöhoxan in den Endprodukten, wie Getränken, Eis, Konfekt, Puddingpulver o.dgl. JLst aleo im allgemeinen niedriger als 1 ppm und manchmal sogar 071§Sütefc,Für Kaugummi kann ein grösserer Gehalt erforderlich sein. . ' -
Die organoleptische Qualität von cia.E-i-Crotonoyl^, 2,6-Trimethylcyclohexan unterscheidet sich völlig von der des trans,E-Isomeren. Der Effekt ist viel weniger fruchtig, während die erdartig-minzige Note überherrschend wird. Das cis,E-l3omere ist von wenig Bedeutung für die Anwendung in Aromakompositionen. Die zwei Z-Isomeren eind von noch geringerer Bedeutung für sowohl die Parfüraierungs- wie für die Äromatisierungszwecke.
a aoändart
40 98 19/1202
BEISPIEL I '*■'..
Herstellung von ciB~1-Acetyl-2t2t6-'I?rimethylcyolohexan (Formel jS)
Man hydrogenierte 464 g 1-Acetyl-2,2,6-triniethyl-4-cyolohexen (Formel 5, hergestellt nach K.S. Ayyar Chem. Comm. 1973, 161) (2,8 Mol) in 800 cm Xthanol und 3 g 10^-igem Palladium über Kohle in eine» Autoklaven unter einem Druck von 50 atm. und bei 50 C. Nachdem Icein Was« serstoff mehr aufgenommen wurde, wurde die Reaktionsmischung filtriert und durch Destillation unter verminderte» Druck eingedampft. Das' dukt, cia-1-Acetyl-2t2.6-irimathylcyoloho:Kan (Formel 6, enthaltend etwa 10$ des tr an B-Isomer en), wurde abgefangen b#$ 83«88oC/i2B>siJ ' Ausbeute 420 g
BEISPIBl, It
Herstellunp ^ito^ ff fy)
(Formel 71 '-'■.■',_
Zu 750 «r einer Lösung von XthjlmagnesiuMbromid (hergestellt aus JQt g (2,7 Mol) Athylbromid und 58,7 g (2,4 Mol) Magnesiumspanen ill 550 en? Xther) wurde unter Kühlen und Rühren eins Lösung von 238 g (2t2 Mol); frisch destillierten trockenen N-Methylanalins in 700 cm Trockenbenjol (Stickstoffatmosphäre) gegeben. Man gab'obiger frisch hergestellter ' Lösung von N-Methylanilinomagnesiumbromid. im Laufe van 25-30 Minuten eine Lösung von 37O g (2,2 Mol) i-Acetyl-a^io-Triniethylcyolohexan . (Formel 6) in 370 ein Trockenbenzol zu, vfthrend die Temperatur auf 15OC gehalten wurde. Nach Zugabe des Ketons liees man. die Lösung 30 Minuten stehen. Sodann wurde eine Lösung von H5t5 g (5»3 Mol) frisch destillierten Acetaldehyde in I50 cnT Trockenbenzol im Laufe von 45 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur auf -13°C bis -100C aufrechterhalten wurde. Nach Zusatz des Aldehyds liess man die Lösung 90 Minuten bei derselben Temperatur stehen. Sodann gab man 2000 cm 3. Λ Salzsäure unter Rühren und Kühlen zu. Die organische Schicht wurde abgetrennt und sechsmal mit 1000 cm 3 η Salzsäure gewaschen (zur Entfernung des H-Methylanilins) und schliesslich mit 500 cm Wasser, 500 cm Hatriumbicarbonatlösung und sodann mit Wasser. Die vereinigten
ORlQIHAL INSPECTED 4 0 9 819/1202
organischen Schichten wurden getrocknet mit wasserfreiem Natriumsulfat' und die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck abdestiliiert. Der Rückstand wurde destilliert durch eine kurze Vigreux-Säule. Das , Produkt, cis-1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-kutanolon-1 (enthaltend etwa 1OJSo des trans-Isomeren), wurde abgefangen bei--9.8-104 -C/1 mraj Ausbeute 320 g
BEISPIEL III
·:. Herstellung von eis« E-i-Orotonoyl-2,2,6-TrimethylcyoIohexän (Formel 3)<
Man erwärmte eine Lösung von 320 g (i,5 Mol) des nach Beispiel II hergestellten Ketols in 1000 cm Benzol, enthaltend 2 g p-Toluolsulfonsäure, in einem Apparat für azeotrope Wasserabtrennung (Dean-Stark), bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Die Reaktionsmischung wurde gewaschen mit einer Lösung von Natriumbicaiibonat zu neutraler Reaktion und getrocknet mit wasserfreiem Natriumsulfat. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Das Produkt, eis, E-1~Crotonoyl-2,.2,6-Trimethylcyclohexan (Formel 3, enthaltend etwa 10$ des transisomeren), wurde abgefangen bei 76 C/ 1 mm; Ausbeute 273 g (94$) Durch ITmkristallisation aus Pentan erhielt man eis.E-I-Crotonoy1-2,2,6-Trimethylcyclöhexan von hoher Reinheit (Schmelzpunkt 27-28 C).
BEISPIEL 17 ■
Umsetzung einer Mischung von im wesentlichen cj^g-i-Acetyl-2,2,6-trimethylcyclohexan (Formel 6) in eine Mischung aus überwiegend dem transisomeren (Formel 8). . ".:'.-
Man erhitzte eine Mischung von 185 g aus überwiegend cis-1-Acetyl-2t2, 6-Trimethylcyclohexan (hergestellt nach Beispiel i) und 550 g PoIyphosphorsäure im Laufe von etwa 1 Stunde auf 150 C. Die Reaktionsmischung, wurde unterhalb 100 C gekühlt, worauf feingestampftes Eis zugegeben wurde. Die Mischung wurde mit Benzol extrahiert. Der erhaltene Extrakt wurde der Reihe nach mit Wasser, einer Lösung von Natriumbicarbonat und wieder mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natrium-"sulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck
4 0 9-819/ 1202 . mma-mm
abdestilliert und der Rückstand wurde·durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Das Produkt, im wesentlichen trans-i-Acetyl-2,2,6-trirncihylcyclohexan, wurde abgefangen bei 85-80 C/1O mm; Ausbeute 155 g
BEISPIEL V
Herstellung von trans^ 1~(2, 2,6~Trimethylcyclohexyl)-3'-butanolon-1 "(Formel 9). * ' " " . *
Dadurch dass man das in Beispiel II beschriebene Verfahren wiederholte, 3 ed och unter Ersata d&i cis-1-Acetyl-2,^-trimethylcyclohe:xan (Formel 6) durch das trans-Isomer der Formel 8 (wie hergestellt nach Beispiel IV) erhielt man 67?£ einer Mischung der Ketolen der Formeln 9 und 7; Siedepunkt 105-110 °C/1 mm.
BEISPIEL VI ... - - ·
Herstellung von trans, E~1-Crotono.yl-2,2,6-Trimethylcyclohexan (Formel 1) .
Durch Wiederholung des in Beispiel·ΙΙΙ beschriebenen Verfahrens, wobei jedoch von 130 g (0,61 Mol) der nach Beispiel V hergestellten Ketolmischung ausgegangen wurde, erhielt man 99 g (84^) einer 87 J 13 Mischung von trans, E- (Formel 1) und eis, E-1-Crotonoyl-2,2,6-Trimethylcyclohexan (Formel 3)? Siedepunkt 92-94 C/12 mm. Durch Umkriställisation aus Pentan erhielt man trans, E-1-Crotonoyl-2,2,6-trimethyl~ cyclohexan von hoher. Reinheit; Schmelzpunkt 8-9 C.
BEISPIEL VII ·" ·
Epoxydation von trjjia-Dihydro.ionon (Formel 10)
Man tropfte 130 cm einer 30^-igen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung (1,1 Mol) unter Rühren zu einer Lösung von 97 g (θ»5 Mol) trans-Dihyärojonon und 40 cm 4n Natronlauge in 500 cm Methanol.' Die Reaktions mischung wurde während I4 Stunden-auf 40 C gehalten," sodann mit-2,5 _Liter Wasser verdünnt, mit Natriumchlorid gesättigt und dreimal mit
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200 cm Methylenchlorid extrahiert. Bie vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter Atmosphärendruck entfernt und.der Rückstand wurde 'durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Das Produkt, trans-Dihydro.iononepox.yd wurde ■abgefangen bei 9O-92°C/ 1 .mm; Ausbeute 82 g (80$).
BEISPIEL VIII . ' . . ■ ' . " ■ .
Herstellung von trans. E- und träns. Z-1-(2.2i>-Trimethylcyclohexyl)-2-butenol-1 (Formeln 12 und 15). ·
In einen 1-Liter-Dreihalskolben mit einem.mechanischen. Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoffzufuhrrohr wurde eine Lösung von 75 (o,56 Mol) trans-Dihydrojononepoxyd (Formel 11) in 36O cm Trocken-' methanol eingebracht. Es wurde Trockenstickstoff eingeführt und innerhalb von 10 Minuten wurden 53»5 g (1,0 Mol) Jjfo-igen Hydrazinhydrats bei einer Temperatur von etwa 15 C unter .Kühlen mit Eiswasser züge- · geben. Sodann wurden 4»3 cm Essigsäure zugesetzt und es entwickelte.
sich Stickstoff. Die Temperatur wurde während 4 Stunden bei etwa I5 C gehalten, wonach die Stickstoffentwickelung aufhörte. Die Reaktionsmischung wurde mit 1 Liter Wasser verdünnt, darauf mit Natriumchlorid , gesättigt und mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden danach gewaschen mit Wasser, mit einer Lösung von Natriumbicarbonat zu neutraler Reaktion und wiederum mit Wasser. Die Stherlösung" wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel würde unter Atmosphärendruck abdestilliert. Der Rückstand wurde durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert. Das Produkt, eine Mischung aus trans t E- und trans,.Z-i-(2,2,6-TrimethyIcyclohexyl)r2-butenol-1 (Formeln 12 und 13) wurde abgefangen bei 80-86 C/ 0,3 mm; 'Ausbeute. 38 g (55$). . . '
BEISPIEL IX -.-·-.. . . ' · .
Oxydation von jrans, E- una .trans, Z-1-('2t2,6-Trimeth.Ylcyclohexyl)-2-butenol-1 (Formeln 12 und 13) « ; ■ ...
. Man rührte eine Lösung von 7 g der Mischung von Alkoholen (erhalten ·■'': 409819/1202 ·
wie beschrieben in Beispiel VIII) in 550 cm Trockenpentan mit 70 g . aktiviertem Mangandioxyd während 35 Stunden. Der Verlauf der Reaktion wurde mittels gasehromatographischer Analyse beobachtet. Das anorganische Material wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter Atmosphärendruck, destilliert. Das Produkt, i-Crotonoyl-2,2,6-Trimethylcyclohexan, wurde durch Destillation bei 74 C/1 mm abgefangen; Ausbeute 3t5 S (505&). Die zwei Bestandteile wurden durch präparative Dampfphasechroiaatographie getrennt und es zeigte sich, dass sie (nach ihren IR- und NHR-Spektren) aus dem trans, Z (Formel 2) und trans, E (Formel 1). -Formen (30 : 70) bestanden. Beim Stehenlassen isomerisierte 2 ztt'1.
BEISPIEL X
Epoxydation von a.-Jonon, . ;
Eine Lösung aus I50 g (Of78 Mol) a-Jonon und 80 cm 6n Natronlauge wurde in 865 cnr Methanol gefariacitbei 35°C. Unter Rühren wurde im Laufe von 45 Minuten 282 cm einer 35^-igen wässrigen Wasserstoffperoxydiösung (2,"9 Mol) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde während 4 Stunden auf 55-40°C gehalten und sodann auf 500 cm5 eingedampft. Der Rückstand wurde mit 300 enr Wasser verdünnt, mit Natriumchlorid
3 '
gesättigt und dreimal mit 200 cm- Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde durch eine Kurze Vigreux-Säule destilliert. Das Produkt, oc-Jononepoxyd (Formel I4) wurde abgefangen bei 98-102°C/i mm; Ausbeute II4 g (7OJa).
.'··'■ BEISPIEL XI ■ _ '
Hydrogenxerung von cc-Jononepoxyd (Formel I4)
Man hydrogenierte eine Lösung von 130 g oc-Jononepoxyd (Formel Η) (0,62 Hol) in JOD cm Eisessig in einem Hydrogenierungsapparat von Parr »it 1 g Platinoxvd als Katalysator unter einem Ubexdruck von 3»5 kg/ca bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Die ebenfalls
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gebildete kleine Menge Dihydrojonolepoxyd, wurde durch Zusatz einer genügenden Menge Chromsäurelösung in Wasser bei 25-35 C wieder oxydiert zum Erhalten einer dauerhaften orange-roten Farbe während einer Stunde« Die Reaktiohsmischung wurde mit 1 Liter Wasser verdünnt und danach dreimal mit Peritan extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden gewaschen mit Wasser und mit einer Lösung von Natriurabicarbonat zu neutraler Reaktion und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde durch eine kurze Vigreux-Säule destilliert.· Das Produkt, bestehend aus eis-(90$)·(Forme1 15) und trans-(iö$)"(Formel 11) Dihydrojojonepoxyd wurde abgefangen bei 96-97 C/1 mm; Ausbeute 95 g (70%).
BEISPIEL XII ' ' ,
Herstellung von 1 ♦ (2t2,6~Trimethylcyclohexyl)-'2-butenol-1
Dasselbe Verfahren', wie beschrieben in Beispiel VIII wurde angewendet bei 90 g (0,42 Mol) der Mischung von eis- und trans-Dihydrojononepoxyd, wie erhalten nach Beispiel XI. Das Produkt, eine Mischung aller vier Stereoisomeren von 1-(2,2j6-Trimethylcyclohexyl_}_-2-butenol-1 wurde abgefangen bei 92-9.6°C./i nun; Ausbeute 33 g (40$).
BEISPIEL XIII , 7 ' '-
Oxydation einer Mischung von Alkoholen nach Beispiel XII
Dasselbe Verfahren, wie beschrieben in Beispiel IX wurde angewendet bei 25 g (0,13 Mol) der Mischung von Alkoholen erhalten nach Beispiel XII. Das Produkt, eine Mischung aller vier Stereoisomeren von 1-Grotonoyl-2,2,6-Trimethylcyclohexan (3;4;1;2 in einem Verhältnis von 60:27:9:4) wurde durch Destillation bei 80-90 C/1 mm abgefangen; Ausbeute I5 g (50$). Das eis,Z (Formel 4)-Isomere wurde aus der obengenannten Mischung durch präparative Dampfphasechromatographie isoliert.
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BEISPIEL XIV Herstellung einer Himbeeraromakomposition
Eine Himbeeraroiiiakomposition wurde hergestellt durch Vermischung folgender Bestandteile (Gew. TIe.)
a-Terpineol 10
p-Hydroxyphenylbutanon 5
Isoamylacetat 10
Xsobytylacetat 6
a-Jonon 10
Buchu-öl 10$ in Propylenglykol 2
Dimethylsulfid 10$ in Propylenglykol 2
Benzylalkohol 25
Propylenglykol ■ 926
insgesamt 996
Verschiedene Versuchskompositionen werden in folgender Weise hergestellt:
a) Eine 10$-ige Propylenglykpllösung von trans, E_-1-Crotonoyl-2,2,6-trimethylcyclohexan (4g) wurde zu 996 g der obengenannten Komposition gegeben.
b) Eine 10$-ige Propylenglykollösung von eis, ^-1-Crotonoyl-2,2,6-Trimethylcyclöhexan (4 g) wurde zu 996 g der obengenannten Komposition gegeben.
c) Eine 10$-ige Propylenglykollösung von E-ß-Damascenon (E. Demole et al, I.e.) (4 g) wurde zu 99& S der obengenannten Komposition gegeben.
d) Eine 10yb-ige Propylenglykollösung von E-ß-Damascon (E. Demole et al, I.e.) (4 g) wurde zu 996 g der obengenannten Konroosition gegeben.
Eine "Kontrolle"-Komposition wurde dadurch hergestellt, dass zu 996 g obiger Mischung 4g zusätzlichen Propylenglykols zugegeben wurden.
Der Aroma-Effekt der in dieser Weise erhaltenen Kontrolle- und
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• <
Verimchskompoisitlonen wurden verglichen durch Anwendung in Getränken, din hergestellt wurden durch Zugabe.von 15 cm an konzentriertem Zuckersirup (6o/o), 0,1 g ^Cf/o-igeT Zitronensäure in Wasser, 85 era Wasser , und 1 g einer 1^-igen Lösung von Kontrolle- und Versuchskompositionen.
Vergleichsverüuche dü^rch einen Prüfungsausschuss ergaben folgende Resultate:
Das Getränk mit der "Kontrolle"-Aromakomposition besitzt gewisse Himbeeraromakennzeichen, aber nicht sehr akzentuiert oder "natürlich".
Das Getränk mit Aroma a) ist was den Geschmack betrifft eine bestimmte Verbesserung über die "Kontrolle". Das Resultat ist ein natürlicher Himbeereffekt. Daraus geht hervorj dass Zusatz einer bestimmten Menge (wie angegeben) von trails, E-i-Crotonoyl-2,2,6-Trin.ethylcyclO" hexan eine sehr gewünschte Verbesserung ist.-.··-.
Das Getränk mit Aroma b) hat noch einen dünnen Geschmack; keine Verbesserung über die "Kontrolle". -" ' '
Das Getränk mit Aroma c) zeigt einige Verbesserung über das "Kontrolle"-Getränk, aber der Geschmackeffekt von E-ß-Damascenön ist ziemlich konfitürenartig und holzig, welcher Effekt weniger natürlich und weniger gewünscht ist verglichen mit Aroma a). . '
Das Getränk mit Aroma d) hat auch einen ziemlich konfitürenart.igen und holzigen (Jonon-artigen) Geschmack,· Dieser Typus ist viel weniger gewünscht .als der Geschmack des Getränks mit Aroma a). .
BEISPIEL XV .· ' . .
Herstellung einer Rhabarberaromakomposition . ·
Eine Rhabarberaromakomposition wurde durch Vermischung folgender Bestandteile (Gew. TIe.) erhalten: :":""'"
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Styrallylacetat 40
Dimethylbenzylcarbinylbutyrat 30
Äthylacetat 10
lthylbutyrat · 5
Zitronenöl 15
Benzylalkohol 50
Propylenglykol 846
insgesamt 996
Eine "Kontrollen-Komposition wurde hergestellt durch Zugabe νοη 4g zusätzlichen Propylenglykols zu 996 g der obengenannten Mischung.
Versuchskompositionen werden in nachstehender Weise hergestellt:
a) Eine 10$-ige Lösung (in Propylenglykol) von trans, E-1-Crotonoyl- ' 2,2,6-trimethylcyclohexan (4 g) wurde zu 996 g der Basiskomposition gegeben.
b) Eine 10^-ige Lösung (in Propylenglykol) von eis, E-i-Crotonoyl-2,2, 6-triraethylcyclohexan (4 g) wurde zu 996 g der Basiskomposition gegeben.
c) Eine 10^-ige Löeüng (in Propylenglykol) von E-ß-Damascenon (E. Demole et al., I.e.) (4g) wurde zu 996 g der Basiskomposition gegeben.
d) Eine ICffo-ige Lösung (in Propylenglykol) von E-ß-Damascon (E. Demole et al, I.e.) wurde zu 996 der Basiskomposition gegeben.
Der Aromaeffekt der in dieser Weise erhaltenen Kompositionen wurden verglichen durch Anwendung in Getränken, hergestellt wie erwähnt in Beispiel XIV. Vergleichsversuche durch einen Prüfungsausschuss ergaben nachstehende Resultate.
Es zeigte sich, dass das Getränk mit Aroma a) einen rhabarberartigen Geschmack hatte mit einem Effekt zugenommener Reife und Süsse, verglichen mit dem Geschmack des "Kontrolle"-Getränks.
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Das Getränk rait Aroma b) hatte einen etwas.metallischen Geschmack und war keine Verbesserung über das "Kontrolle"-Getränk.
Das Getränk mit Aroma c) hatte die Eigenschaften von Rhabarber verloren, verglichen mit dem ".Kontrolle"-Getränke Es·zeigte sichj dass der , Geschmack des Getränks zu stiss und zu holzig war? utt charakteristisch Rhabarber zu sein, ;
Derselbe Effekt wurde ge fund m In dem Getränk mit "Aibffia- $)tW: V
BISISPIEL XVI ' ·■ . . . « ; ■ ■ . ' Aromatisierung natürlicher Safte und Konzentrate . . .
Ein Johannisbeerensaftkonzentrat wurde mit 1 ppm der eher erwähnten Verbindungen vermischt, wodurch nachstehende Produkte erhalten wurden:
a) Johannisbeerensaftkonzentrat mit 1 ppm trans, E_-1-Crotonoyl*-2,2t6-
trimethylqvclohexan. . " .
b) Dasselbe Konzentrat mit 1 ppm von eis, E-i-Crotonoyl-2,2(6-trime-
thylcyclohexan. -
c) Dasselbe Konzentrat mit 1 ppm von Έ-β-Damascenon (-E. Demole et al, I.e.).
d) Dasselbe Konzentrat mit 1 Ppm. E-ß-Damascon (E. Emole et al, I.e.).
Der Geschmack der Konzentrate a,b,c, und d und eihe "Kontrolle" wurden verglichen durch Versuchen von Getränken, hergestellt durch Zusatz von 15 cn an konzentriertem Zucker sirup' (.6'Q^'),. 0,1 g 50^-lßer Zitronensäure in Wasser, 85 cm Wasser und 0,5 g des Saftkonzentrates Vergleichsversuche durch einen Prüfungsausschuss ergaben.,nachstehende Resultate. " ■ · '
Das Konzentrat a) hatte, verglichen mit dem "Kontrolle"-Getränkt einen stark zugenommenen sehr natürlichen Beerengeschmack.
Das Konzentrat b) hatte einen viel weniger natürlichen Beerengesohmack,
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Es zeigte sich, dass das Konzentrat c) einen konfitürenartigen-himbeerenartigen Charakter hatte, wodurch das Produkt dem natürlichen Johannisbeerengeschmack nicht näherkommt. Dasselbe gilt für das Konzentrat d), aber hier ist der Effekt der Ähnlichkeit mit Himbeeren sogar weniger akzentuiert.
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Claims (7)

  1. • -Ί7-
    * A η 8 p r u e c h e
    1\ l-Crotonoyl-2,2,6-Trimethylcyclohexan, umfassend trans, E!-1-Croto~ noyl-2,2,ß-trimethylcyclohexan der Formel 1 (siehe das Formelblatt), trans, ^-i-Crotonoyl-2,2,6-Trimethylcyclohexan der Formel 2 (siehe das Formelblatt), eis, E-1,-Crotonoyl~2,2,6-Trimethyloyclohexan der Formel 3 (siehe das Forraelblatt) und eis, _Z-1-Crotonoyl-2,2,6-trimethylcyclohexan der Formel 4 (siehe das Forraelblatt),:
  2. 2. trans- E-1-Crotonbyl-2,2,6-trimethylcyclohexan der Formel 1 (siehe das Formelblatt). . . '
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von eis, E-1~Crotonoyl-2,2,6-trimethylcyclohexan der Formel 3» dadurch .gekennzeichnet, dass man eis-1-Acetyl· 2,2j 6-Triiaethyl-4-cyclohexen der Formel 5 (siehe clas Formelblatt) hydrogeniert das erhaltene cis-i-Acetyl-2,2,6-Trimethylcyclohexan der Formel 6 (siehe das Forraelblatt) mit Acetaldehyd kondensiert und das erhaltene Aldolprodukt der Formel 7 (siehe daa Formelblatt) dehydratisiert zvl einer Verbindung" der Formel 3· \
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel 1 nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man cis-1-Acetyl-2>2,6-trimethylcyclohexan der Formel 6 epimerisiert zu dem trans-Isomeren der Formel 8 (siehe das Formelblatt), dass man kondensiert mit Acetaldehyd zu dem Aldolprodukt der Formel 9 (siehe das Formelblatt) und dehydratisiert zu der Verbindung der Formel 1. '
  5. 5. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von trans'; E-I-Crotonoyl-2,2,6-Triiaethylcyclohexan und jfcrans. Z-l-Crotonoyl-2,2,6-Trimethylcyclohexan (in einem Verhältnis von etwa 70 : JO), welche Verbindungen die Formeln 1 und 2 haben, dadurch gekennzeichnet, dass man trans-Dihydrojonon der Formel 10 (siehe dae Formelblatt) epoxydiert, worauf man das erhaltene Epoxyd der Formel 11 (siehe das Formelblatt) durch eine Wharton-Reaktion umsetzt in eine Mischung aus ungesättigten Alkoholen der-Formeln 12 und 13 (sieb,e das Formelblatt);, die man
    4098 19/1 20 2
    oxydiert zu einer Mischung der Ketone mit der Reine nach den Formelen 1 und 2, woraus trans, Z-1-Crotonoyl-2,2t6-Trimethylcyclohexan der Formel 2 durch präparative Dampfphasechromatographie abgetrennt werden kann.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung einer Mischung der Verbindungen der Formeln 1,2,5 und 4» dadurch gekennzeichnet, dass man a-Jonon epoxydiert, worauf man das erhaltene Epoxyd der Formel I4 (siehe das Formelblatt) hydrogeniert zu einer Mischung von Dihydrojononepoxyden der Formeln 15 und 11 (siehe das Formalblatt), die man mittels einer Wharton-Reaktion in eine Mischung der ungesättigten Alkohole der For-
    . mein 12, 13» 16 und I7 (siehe das Formelblatt) umsetzt, die man oxydiert zu einer Mischung der Ketone der Formeln 1,2,3 und 4» aus der die Verbindungen der Formeln 2 und 4 durch präparative Dampfphasechromatographie abgetrennt werden können.
  7. 7. Anwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 und 2 für Parfümierungs·? und Aromatisierungszwecke.
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    Le e rs ei te
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