DE2022216A1 - Cycloaliphatische ungesaettigte Ketone - Google Patents

Cycloaliphatische ungesaettigte Ketone

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DE2022216A1 DE19702022216 DE2022216A DE2022216A1 DE 2022216 A1 DE2022216 A1 DE 2022216A1 DE 19702022216 DE19702022216 DE 19702022216 DE 2022216 A DE2022216 A DE 2022216A DE 2022216 A1 DE2022216 A1 DE 2022216A1
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von cycloaliphatische»* ungesättigten Ketonen der Porael
CO-CHn-0 —CH2-11R1
»It einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 3' der Acylseitenkette und entweder einer Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 oder zwei Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3 ■des Ringes und worin η die Zahl 0 oder 1 bezeichnet, Ii ,
2 V
H1" und R' Wasserstoff oder eine3 dieser Symbole einen niederen Alkylresfc, z.B, Methyl oder AethyJ.., und die anderen Viasser- ^ stoff bezeichnen, R1 RJ, ßü undR wasserstoff oder eines ,^ ν s·.
Q098A7/19A7 _w ; : C
- dieser Symbole ednen niederen Alkylrest, ?, .ß. kethyl oder ' Aethyl, und die anderen ,vasserstoff bezeichnen und die uoppei- -: bindungen durch gestrichelte Linien dargt?stellt sind , wobei
' ι 7
■ die Symbole R* bis R nur dann alle gleichzeitig Wasserstoff
' bezeichnen, wenn entweder der Ring eine exoeyclische Doppelbindung .aufweist oder η = 1 ist.
Die Erfindung betrifft zudem Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, von Derivaten der letzteren und von Zwischenprodukten, die zu den Verbindungen I führen. Ausseräem betrifft die Erfindung die Verwendung der genannten Verbindungen als Riechstoffe bzw. geruchsveranterr.de Mittel bei der herstellung von Parfümen und parfümierten Produkten und als Goschraackstoffe bzw. geschrnacksverändernde Mittel bei der Herstellung von künstlichen Aromen für Nahrungsmittel für Mensch und Tier, Getränke, Genussmittel, pharmazeutische Präparate und .Tabakprodukte.
Es wurde gefunden, das5 die erfindungsgemässen Verbindungen besonders interessante und nützliche organoleptischo Eigenschaften besitzen und deshaJo als Riechstoffe in der Farfümindustrie,, als Geschmackstoffe für die Herstellung von künstlichen "Aromen und als geschrnacksverändernde Zusätze tür Nahrungsmittel für Mensch und Tier, Getränke, pharmazeutische Präparate und Tabakprodukte verwendbar sind.
Dfir Ausdruck "Nahrunp-smLttel" wird in dieser Beschreibung im weitesten Sinn verwendet und soll auch Genussmittel, wie Kaffee, Tee una Kakao bzw. Schokolade, umfass pp..
0 0 9 8 A 7 / 1 9 A 7 COPY ·
-:■:■.;;■■;■■::: ; ; ; 202221 β
: - 3 - ■■ :: ;'/ ;'-■.■■■
Die n?uen Ketone und einige der zu ihrer Herstellung verwendeten Zwischenprodukte können insbesondere als .tiech- - stoff e. / in- konzentrierten oder verdünnten Parfümen und in parfümierten Produkten, wie z.B. Seifen, Wanchmitteln, kosmetischen Produkten, v/ach^en und anderen Produkten, die zur Erhöhung
■...'. .■/■■
ihror iMarktgängigkeit parfümiert werden können, 'verwendet-werden.'
Die n-)uen Verbindungen sind ausserdem als Komponenten bei der Herstellung von künstlichen ätherischen Gelen, wie z.B. Jasminol, Geraniurn-iiourbon-üel, Rocenöl u.a. , sehr nützlich.
Die erfindungsgemässen Verbindungen erhöhen die Geruchsintensitl'it und das Ausstrahliingr.vorinögen von Parfümkompositionen und verleihen den JetztereA eine natürliche Duftnote. .
Die erfindungsßernässen Vo^bindungen besitzeii ausserdem interessante ^eschmackliche Eigenschaften. Je räch der Beschaffen heit der Produkte, welchen die genannten Verbindungen einverleibt werden, entwickeln-.die letzteren fruchtifje, kräuterartige, woinartige, holzige, blumige oder wachsartige Geschmacksnotpn oder Kombinationen der letzteren. In gewissen Fällen entire kein die neuen.Verbindungen rotbeerenartiga Geschmacksnoten und können deshalb zur Verbesserung des Geschmackes und Aromas von künstlichen Erdbeer-, Preiselbeer-, Kirschen- oder Johannisbeeraronen verwendet werden, üeberraschenderweise können die neuen Ketone sonar zur Verbesserung des Geschmackes und Aromas von Produkten wie Honig und Rotwein verwendet -.wer den. ■ ■"■' Die isengen, in welch an -Ji c neuen Verbindungen zur Erzielung der ^«vsimschten Geruchi:öffekte varwen^et v:erden können, scr1.··; an κ en innertiaJ.b v/iitir Urenzen. Bei der hr^Ft?■. L-;r\~_
0 0 98 ώ 7/19 47
COPY
20 27-216
_ 4 — ■
von Parfümkompositionen können interessante Effekte bereits mit sehr kleinen Mengen , beispielsweise von etwa IuO ppm bis etwa 5 $, bezogen auf das Gesamtgewicht einer Parfümkomposition, erzielt werden. Je nach den gewünschten Effekten, können die neuen Ketone in grosseren Mengen, beispielsweise bis zu etv/a 10 1Jb oder mehr, zugesetzt werden.
Wenn die neuen Ketone als Gescnrnacksstoffe bzw. Zusätze zur Veränderung der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten dienen, so schwanken die zu verwendenden Mengen ebenfalls innerhalb weiter Grenzen. Interessante organoleptische Effekte können beispielsweise mit Mengen von 0,1 bis lü ppm der neuen Ketone, bezogen auf das Gewicht der zu aromatisierenden Produkte, erzielt werden. Diese Mengen können jedoch erhöht werden, beispielsweise bis zu lüO ppm, wenn besondere geschmackliche Effekte erwünscht sind. Bei der Herstellung von Aromakorapositionen durch Mischen der neuen Verbindungen mit anderen Geschmacksstoffen können die genannten Verbindungen beispielsweise in Mengen von etwa 0,1 "jo bis etwa 15 ft, bezogen auf. das Gesamtgewicht der Aromakomposition, verwendet werden. In vielen Fällen v/erden mit mittleren Mengen von etwa 1 bis etwa 10 Gew./ί die gov/ünschten Resultate erzielt.
Die oben angegebenen Zahlenwerte sind jedoch nicht als absolute Grenzwerte aufzufassen. Zur Erzielung besonderer geruchlicher oder geschmacklicher Effekte können auch niedrigere oder höhere Konzentrationen verwendet werden.
009847/1947 coPY
BAD ORIGINAL
Formel
Gemäss der Erfindung werden die Verbindungen der
II
(Unterklasse der Verbindungen der Formel I) mit einer Doppolbindung in Stellung 1 oder 2 oder zwei Doppelbindungen in den
1 2 3
- Stellungen 1 und 3 des Hinges und worin H , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest,z.B.
'■■■■■■■*■
Methyl oder A ethyl, und die anderen Wasserstoff .-he zeichnen., H , K , d und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen V/asserstoff bezeichnen und die Doppelbindungen im Ring durch gestrichelte Linien dargestellt sind, wobei die Symbole R bis R nur dann alle zusammen. Wasserstoff darstellen, wenn der Ring eine exoeyclisehe Doppelbindung aufweist, dadurch erhalten, dass man ein metallorganisches Propenderivat der Formel
-C= I, R"
2'
III
worin die Symbole Rl R2 „, Q3 -.
.» unart■ . aie oben angegebene Bedeutung
besitzen und Mü eine metali sehe Funktion, z.B. Li, Zn, Cd oder Mg-Halogen, darstellt, mit einem Cyclogeranoyl- oder Safranvl
0 0 98 4 7 / 19 4 7 .
derivat der Formel
COX
IV α, β, Ύ, δ
α = cndocyclische Doppelbindung in Stellung 2 β = endocyclische Doppelbindung in Stellung 1 Y s= exocyclische Doppelbindung in Stellung 2 6 = zwei konjugierte*Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3
worin die Symbole R , R , R und ü und die gestrichelten Linien die oben angegebene Bedeutang besitzen und das Symbol X eine Abgangsgruppe, z.B. halogen, -O-Alkyl, -O-Aryl, -ü-CO-Aryi oder -O-Cü-Alkyl, darstellt, acyliert.
Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise verwendet man als Cyclogeranoylderivat beispielsweise Geranoylhalogenidc, wie Chloride, Bromide oder Jodide, oder Geraniate, z.B. Methyl-, Aethyl- oder Lithiumgeraniat. Die Cyclogeranoyl- und Safranylderivate können"nach verschiedenen Methoden synthetisiert werden, von denen einige nachfolgend beschrieben werden.
1) Die Cyclogeranoylderivate mit α- und ß-Struktur können aus den entsprechenden Cyclogeraniumsäuren nach üblicnen Methoden erhalten werden. Die Cyclogeraniumsäuren können aus den entsprechenden Citralrierivaten nach bekannten Methoden Is. GILD EMEIS TER & HOFf1WANN, "Die Aetherischen OeIe" , Band IiI d,
009847/1947
BAD ORIGINAL
Seiten 137-13Ü, Akademie-Verlag, Berlin (1966)] erhalten werden. Diese üynthesen sind im nachfolgenden Schema A
1 7
veranschaulicht, in welchem die Symbole P. bis R und die gestrichelten Linien die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Schema A:
CHO « || Oxidation.»
Citralderivate
! Cyclisation^
QeraniuiB-derivate
Veresterung'
COOH
COX
2) Die Cyclogeranoylderivate mit α- und ■ß-Strukt-ur können auch durch Cyclisierung der entsprechenden Citral-
' ■■■■.. :--.'; '.-■'. ■.■■:■ ^ : :i■". '. ■■■■■■ :
0098A77194T ^
8AD OFiiGSMAL
- 8-
derivate nach bskannten Methoden [s. ζ.Ε. BEDÜUKIAN, "Perfumery and Flavoring Synthetics", Elsevi.er, Nev; i'ork (1967) J hergestellt werden, während die Cyclogeranoylderivate mit Y-Struktur durch Isomerisierung von ß-Cyclocitralen zugänglich sind. Die Aldchydgruppe der Cyclocitrale wird durch Oxydation in die Carboxylgruppe übergeführt, aus welcher nach üblichen Methoden dio Gruppe. -COX ersougt wird. Diese Synthese ist im nachfolgenden Schema B veranschaulicht, in welchem die Symbole κ bis E und die gestrichelten Linien die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Schema B:
, CHO
• a-Cyeloeitralfc
CHO
IsoTT.eri satioi
008847/1947
SAD ORIGINAL- "
γ-Cyclocitrali
R'
CHo Oxidation
OOH
-* IV α-, B-, γ-
3) Die Cyclogeranoylderivate mit Y-Struktur, worin X = -O-Alkyl ist, können gemäss HeIv. Chim. Acta 41, 1359 (1958) aus einem α-Alkoxycarbonylderivat von Cyclohexanon erhalten werden. Durch Kondensation dieser Derivate mit einem Halogenessigsäure-äthylester in Gegenwart von Zink wird ein Diester erhalten, aus welchem durch Dehydratisierung, partielle Verseifung und Monodecarboxylierung die gewünschte Y-Verbindung hergestellt wird. Diese Synthese ist im nachfolgenden Schema C veranschaulicht, in welchem die
1 7
Symbole K bis R und die gestrichelten Linien die oben bereits angegebene Bedeutung besitzen.
009847/1947
Copy
Schema C:
COX
HaICH2-COOEt
COOH
Decarboxylierung
IV γ-
Die α-Alkoxycarbonylderivate des Cyclohexanone können nach der in HeIv, Chim. Acta 35, 17B3 (1952) beschriebenen Methode aus Methylheptenon erhalten v/erden.
4) Die Safranylderivate können in einfacher V/eise durch Dehydrierung der entsprechenden ß-Cyclogeranoylderivate, wie im Schema D veranschaulicht, erhalten werden.
009847/194?
Schema U:
COX
IV δ
1 7
Die Symbole R bis R besitzen die oben bereits angegebene Bedeutung. Die Dehydrierung kann in der gleichen Weise wie bei den erfindungsgeraässen Verfahren, bei welchem die Verbindungen Iß in die Verbindungen 16 übergeführt werden, durchgefülirt werden. Dieses Verfahren wird weiter hinten beschrieben.
bie Ketone der Formel
I β», B-, Y-
rait einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 3' der Acyl- -seitenkette und einer Doppelbindung in Stellung 1 (ß-Struktur) oder 2 {α-Strukturj endoeyclische Doppelbindung; Tf-Struktur,
exocyclische Doppelbindung) des Rings und worin η die Zahl , 009847/1947
BAD ÖBiGJNAL
12 3' O oder 1 bezeichnet, R1 R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder
4 B Aethyl, und d.ie anderen Wasserstoff bezeichnen, R, R , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, Z..B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind, wobei die Symbole ti"
bis R nur darm alle zusammen Wasserstoff darstellen, wenn entweder der Ring eine exocyelische Doppelbindung enthält oder η «= 1 ist, werden erfindungsgemäss dadurch erhaltet, dass man einen Alkohol der Formel
V a-, P-, γ-
1 7
worin ciie Symbole R bis R und die gestrichelten Linien die gleiche Bedeutung besitzen wie in der Formel I, oxydiert. Die Oxydation kann mittels Silbercarbonat in Gegenwart von Diatomeenerde oder mittels sauerstoffhaltigen Derivaten eines üebergangsmetalles, z.B. Chrom, Mangan oder Nickel, oder mittelc reinem oder atmosphärischem Sauerstoff in Gegenwart eines Aktivators, z.B. einer die Bildung von freien Radikalen induzierenden Substanz, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Oxydation mittels Chromtrioxyd oder Mangandioxyri nach der a.B. in J. Org. Chem. ^, 4814 (1961)
009847/1947
beschriebenen Methode durchgeführt. Mangandioxyd ist ein billiges Oxydationsmittel, das bei Raumtemperatur in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Pentan oder Hexan, verwendet werden kann. ■
Wenn Mangandioxyd zur .-Ueberführung von V in I verwendet wird, bleibt die geometrische Konfiguration der der Oxydation unterworfenen Substanz (eis- öder transAlkohole V oder Gemische derselben) praktisch vollständig erhalten. Wenn Chromtrioxyd verwendet v/ird, vorzugsweisf in Gegenwart einer organischen Base wie Pyridin, weist das erhalteneKeton trans-Konfiguration auf, und zwar unabhängig davon, ob der Ausgangsalkohol V eis- oder trans-Konfigaration aufweist. Die Ausgangsverbindungen V, die ebenfalls interessante organoleptische Eigenschaften besitzen ,und deshalb in. der Riechstoff- und Aromenindustrie " verwendbar sind, können nach üblichen Methoden durch Addition eines metallorganischen Derivates der Formel
1' 2'
CHr^^G^-GH« H1 - III b in 2-n
R3 Rd
mit einer Doppelbindung in Stellung I1 oder 2' (gestrichelte Linien) und worin ME eine metallische Funktion, z.B. Lithium oder BrMg, bezeichnet, η die Zahl O oder 1 darstellt und
• 1 2 3
die Symbole R ,it und R die oben angegebene Bedeutung besitz en-j-' an α-, β- oder T-Cyclocitrale und nachfolgende Hyäro-
009847/1947
lyse des Additionsproduktes erhalten worden.
Das obige Verfahren wird durch das nachfolgende
Schema E veranschaulicht, in uelchem die gestrichelten
1 7
Linien und die Symbole R bis R die bereits angegebene
Bedeutung besitzen. Schema E:
1« 2«
♦ ME-CH siü C -η
α-, 0-, γ-Cyclicitrale
,3 R2 III b
2-n
2« V
CHOH--C -=^ C -
V α-; 0-, γ
α-, β- und Y-Cyclocitrale können, vde im Schema B {s. oben) veranschaulicht, aus Citralderivaten hergestellt v/erden. In den Schemata F und G sind einige Beispiele von
009847/1947 eM)
Reaktionen diecer Art dargestellt. In diesen Schemata
1 ' 7
besitzen die Symbole ft bis R die oben angegebene Bedeutung, ΜΞ. stellt eine metallische Funktion dar und a, bedeutet eine Ädditionsreaktion eines metallorganischen Reagens an ein Keton [ε. z.B. CRAM & HAMMGwD, "Organic Chemistry", Mcüraw Hill, New York (1959), Seite 294].
009847/1947
Schema K:
R1
"
a Il · OH
,6
^ME
J · γ -^
OH
OH
008847/19*7 OWGfNAL
Schema G: t
b: Umsetzung nach CAftROLL [s. ·δ, B. J, Chera.Soc ^Seiten 7ü4,
£·. Umsetzungen für die Ueberführung von Methylheptenonen ..
in die entsprechenden Citrale [s. z.B. BEDOUKlAN, "Perfumery and Flavoring Synthetics", Elsevier, New York (1967), Seiten 102-103].
R1
R-
COOEt
Methylheptaonderivat
R'
Citralderivat
Der Alkohol der Formel
CHOH-C ==αC R5 R
0098 4 7/1947
VY-a
ρ 13
worin R //assorstof f, R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylres.t, z.B. Methyl oder Aethyl, und das andere Viasserstoff bezeichnen und R , R , R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, kann durch Iso-
merisierung und gleichzeitige Reduktion eines Epoxyds der B'ormel
XVI
worin' die Symbole R und R bis R die oben angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt werden [s. Tetrahedron 19, 1091 (1963) und J. örg. Chem. 26, 3615 (196I)J.
Die Ketone der Formel I α und I ß, worin die Doppelbindung der Acylseitenkette in Stellung 2· vorhanden ist, werden erfindungsgemäss durch Cyclisierung eines "Pseudo"-Ketons der Formel
C
VI
009847/1947
BAD ORIGINAL
1 7
worin die Symbole R bis H die gleiche Bedeutung wie in Formel ί besitzen, in Gegenwart eines sauren Cyclisierunrrsmittels hergestellt. Die Cyclisierung kann unter den gleichen Bedingungen wie die Cyclisierung der l,?-l)ienoverb indungen, z.B. die Cyclisierung von Citral au Cyclocitral oder von Geraniumsäure zu Cyclogeraniumsäure [s. 2.B. BEDOUKIAN, "Perfumery and Flavoring Synthetics", Eisevier, New York (1967)], durchgerülirt werden.
Wenn als Cyclisierungsmittel für die Cyclisierung Protonensäuren verwendet werden, so weist das entstehende Keton I im ollgemeinen ß-Struktur auf, d.h. dass die Doppelbindung im king zu der Carbonylgruppe (Stellung 1 im Ring) konjugiert ist. Werden als Cyclisifirungsaiittel Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorätherat oder Zinntetrachlorid, verwendet, so v/eist das entstehende Keton I im allgemeinen α-Struktur auf, d.h. mit der Doppelbindung in Stellung 2 des Hinges. Die Cyclisierung wird vorzugsweise mittels Zinntetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, si. B .Benzol oder Toluol, ausgeführt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten "Pseudo"-Ketone, welche als solche neue Riechstoffe und deshalb in der Parfüraindustrie verwendbar sind, können leicht durch Umsetzung eines Citralderivates {s, Schema U) mit einem metallorganischen Propenderivat (s. Formel IiI) unter Bedingungen, die den bei der Herstellung der Alkohole V verwendeten Bedingungen ähnlich sind, und anschliessende Oxydation des entstandenen Alkohols hergestellt werden. Für diese Oxydation können
009847/1947
die gleichen Oxydationsmittel und Reaktionsbedingungen wie für die Oxydation der Alkohole der Formel V verwendet werden.
Die "pseudo"-Ketone VI können auch aus Methylheptenonderivaten (siehe Schema G) nach dem im untenstehenden Schema H veranschaulichten Verfahren hergestellt werden.
1 7 In diesem Schema besitzen die Symbole R bfe R die oben beschriebene Bedeutung.
Schema H
Äethmylatiofi
l)al'kyl*MgBr
X s Halogen
9847/1947
C=CHR
I2
R^
OH
■ A
OAc
CuAc.
VI
0098Α7/1Θ47
Gemäss der Erfindung werden die Verbindungen der
Formel
I a-a, ß-a
mit einer Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 des Hinges
12 3 jJL
und worin R t R und R Wasserstoff od«r Ä* einen niederen
2 "5
Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und R und R Wasserstoff bezeichnen, R , R , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff. bezeichnen und die Doppelbindungen im Ring durch gestrichelte Linien dargestellt
1 7
sind, wobei die Symbole R bis R' nicht alle gleichzeitig Wasserstoff darstellen, dadurch erhalten, dass man ein Keton der Formel
VII
worin die Symbole R bis R und die gestrichelten Linien die gleiche Bedeutung besitsen wie in der Formel I, an der Dreifaehbindung partiell hydriert.
9847/194?
Die Pärtialhydrierung kann in Gegenwart eines Katalysators nach Lindlar (desaktivierter Palladium-auf-Kohle-Katalysator, siehe HeIv. Chim. Acta 35., W (1952)) nach üblichen Methoden durchgeführt '/erden. Die dabei erhaltenen Ketone I o-a und I ß-a weisen cis-Konfiguration auf. Die entsprechenden trans-Isomere werden gemäss der Erfindung durch Isomerisierung der eis-Isomere mittels einer Säure in einem inerten Lösungsmittel hergestellt . Die Isomerisierung kann mittels Protonensäuren, insbesondere jenen Säuren, die in bekannter Weise Ketone enolisieren, z.B. p-Toluolsulfonsaure» Salzsäure und TrifluoreKsigsäure, durchgeführt werden. Man kann auch Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorid oder Jods verwenden. Die Isomerisierung wird zweckmSeeicerweise in einerä inerten LSsungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, einem aliphatischen oder cycloaliphatischsn Kohlenwasserstoff wie Heptan oder Cyclohexan oder einem Aether wie Monoglym, Diglym oder Dioxan, ausgeführt.Die Temperatur, be5 welcher die^^ Isomerisierung durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Kan kann beispielsweise die Isomerisierung so durchführen, dass man die zu isonterisierende Substanz mit dem Lösungsmittel und einer katalytischen Menge des sauren IsomerisierunEsmittels mischt und das Seiaisch bei Raum* temperatui· während mehrerer -.Stunden, z.B. 12 Stunden4 stehenlässt. Bei Temperaturen unter der Raumtemperatur kann sich die Reaktionszeit erheblich verlängern, während bei über . Raumtemperatur liegenden Temperaturen die Reaktionszeit
009847/1947
verkürzt werden kann. Bei über 100 C liegenden Temperaturen können unerwünschte Nebenreaktionen eintreten, weshalb die Isomerisierung vorzugsweise unter 100 ausgeführt wird.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Ketone VII sind selbst neue Riechstoffe, die in der Parfümindustrie verwendet werden können. Sie entwickeln interessante blumige Düfte. Die. genannten Keton.e können durch Umsetzung von α- oder ß-Cyclocitralen mit metallorganischen Propinderivaten, anschliessende Hydrolyse der Umsetzungsprodukte und Oxydation der dabei erhaltenen Acetylenalkohole hergestellt werden. Diese Synthese ist im nachfolgenden Schema I veranschaulicht. Schema I
CHO
CHOH-C=C-CH R"
oxidation
8AD
CO-CSC-CH0R1
"' ■ ■ ■ 1
In diesem Schema besitzen die Symbole R bis R
und die gestrichelten Linien die oben bereits definierte Bedeutung. Das Symbol-ME bezeichnet eine metallische Punktion von der in metallorganischen Verbindungen üblichen Art, z.B. ein Alkalimetall, Quecksilber, Zink, Cadmium oder Magnesium. In jenen Fällen, in welchen ME ein zweiwertiges Metall darstellt, z.B. Mg, kann die zweite Valenz durch einen negativen Substituenten, z.B. Brom, Chlor.oder Jod, abgesättigt sein. Für die Oxydation der Acetylenalkoholti zu den Ketonen VII können die gleichen Oxydationsmittel und Reaktionsbedingungen wie für-die Oxydation der Alkohole V zu den Ketonen !-verwendet werden. Eine günstige Arbeitsweise besteht darin, die Oxydation mit Mangandioxyd in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Hexan, Cyclohexan oder Petroleumäther, durchzuführen.
Die Acetylenketone der Formel VII können auch dadurch erhalten werden, dass man metallorganische Propinderivate der Formel
7/194T
in welcher ME eine metallische Funktion, z.B. Li, Na oder K, nach bekannten Methoden direkt mit Cyc:logeranoylderivaten der Formel IV a- oder IV ß- (siehe Schema A) acyliert.
Die Verbindungen der Formel ,7
ι ^f ι7~~\Γ0Η2Η
I α-a, ß-a
mit einer Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 des Ringes und
1 2 "Ί
worin R , R und R-* Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, R , R , R und R' Wasserstoff oder eines dieser Symbole ein«n niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und die Doppelbindung im Ring durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist, werden gemäss der Erfindung dadurch erhalten, dass man Verbindungen der Formel
CHR
I a-b, ß-b
R\
1 7
worin die Symbole R bis R und die gestrichelten Linien die obige Bedeutung besitzen, mittels eines sauren oder basischen Isomerisierungsmittels oder mittels Wärme isomerisieV.
00 9847/194?
Als saures Isomerisierungsmittel kann man eine starke Mineralsäure oder organische Säure, z.B. Schwefel·-, Phosphor-, gasförmige Salz-, Perchlor-, p-Toluolsulfon- oder Trifluoressigsäure, verwenden. p-Toluolsulfonsäure eignet sich besonders gut. Die Isomerisierung mittels eines sauren Isomerisierunpsmittels kann in organischen Losungsmitteln ausgeführt werden. Für diesen Zweck eignen sich die meisten der üblichen Lösungsmittel, z.B. aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Ester und-Aether. Zweckmässigerweise wird Benzol verwendet. Als basische Isomerisierungsmittel eignen sich Alkalien, alkalische Puffer oder organische Basen.
Die Verbindungen der Formel ,7
I β
mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 3* der Acylseitenkette und worin η die Zahl Null oder 1 darstellt, R , R2 und R^ Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylresu, a.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, R » R , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen AlVylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und
T.·. ,,,.J.$£et7/m7 8ADOR.G.NAL
- 28 -
die Doppelbindung im Ring durch eine gestrichelte Linie
1 7 dargestellt ist, wobei die Symbole R bis R nur dann alle zusammen Wasserstoff darstellen, wenn η = 1 ist, werden gemäss der Erfindung dadurch erhalten, dass man Verbindungen der Formel
ir1
I α, β
1 7
worin die·Symbole R bis R und die gestrichelten Linier die oben definierte Bedeutung besitzen, dehydriert.
Die Dehydrierung kann durch Halogenierung des Cyclohexenrings in Allylstellung und anschliessende Dehydrohalogenierung des Halogenierungsprodu kte3 durch geführt werden. Als Halogenierungsmittel können die für Allylhalogenierungen üblicherweise verwendeten Mittel, z.B. N-Bromsuccinimid, N-Bromacetamid, N-Dimethyldibromhydantoin und dessen chlorierte Analoge, benützt werden. N-Bromsuccinimid ist besonders gut geeignet /siehe Chem. Rev. 63, 21 (1963)7.
Die Halogenierung in der Allylstellung kann in einem inerten Losungsmittel bei mittleren Temperaturen, beispielsweise in einem chlorierten Lösungsmittel wie CClij, SHC1_, CHpCIp, Dichloräthan, Tetrachloräthan oder.
Trichlorethylen oder in einem Gemisch der genannten Lösungs-
009847/1947 "
mittel bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 100 durchgeführt werden. Man kann auch bei : Höheren Temperaturen arbeiten, wobei sich allerdings die Reaktion weniger leicht steuern lässt. Vorzugsweise wird die Allylhalogenierung in einem Gemisch von CCl1. und CH_C12 oder CHGl, bei einer Temperatur von kO bis 70° C ausgeführt.
Die Gegenwart eines Initiators von freien Radikalen, z-B. ?,α'rAzo-bis-isobutyronitril oder Benzoylperoxyd, im Reaktionsgemisch oder die Anwendung aktinischer Strahlen wirkt sich günstig aus, insofern als man die Temperatur am Anfang der Reaktion wesentlich tiefer halten kann als bei Abwesenheit des genannten Initiators beziehungsweise der aktiriischen Strahlen. Ferner lässt sich der Reaktionsvei-lauf leichter steuern.
Die Dehydrohalogenierung des Halogenierungsproduktes kann ohne vorherige Isolierung und/oder Reinigung des Letzteren durchgeführt und durch Zugabe einer organischen Base, z.B. eines tertiären Amins wie Piperidin, Morpholin, Tributylamin, Diethylamin oder Dimethylanilin, beschleunigt werden. Diäthylanilin eignet sich wegen seiner geringen Flüchtigkeit besonders gut,
Die Dehydrohalogenierung wird zweckmässigerweise bei Temperaturen zwischen etwa 100° und etwa 150 C durchgeführt. Man kann jedoch auch bei ausserhalb dieses Bereiches
00 984 7/1947
liegenden Temoeraturen arbeiten, wobei jedoch bei Temperaturen unter 100° C die Reaktionszeit länger wird, während bei Temperaturen über 150° C eine teilweise Zersetzung des Reaktionsproduktes eintreten kann.
Die Verbindungen der Formel
,7 .
.CO-C== C —
I 6-a
12 3
worin R , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole
einen niederen Alkylrest, s,B„ Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und R1, R , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, werden gemäss der Erfindung dadurch erhalten, dass man eine Epoxyverbindung der Formel
,7
2' V
VIII i
mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 3' der Acylseitenkette und worin η die Zahl Null oder 1 darstellt, das ·
009847/1947
Säuerstoffatom desEpoxydrings mit den Stellungen 1 oder 2 oder 2 und 3 des Sech'serringes verknüpft ist, die Symbole
R Ms R die oben definierte Bedeutung besitzen und die 'Doppelbindung" in der Seitenkette durch eine gestrichelte Linie dargestellt int, mit einem sauren Mittel behandelt*
Als saure Mittel können Mineralsäuren oder organische=! Säuren, a.b. Salz-, Phosphor-, Schwefel-, p-Toluolsulfon- oder Trifluoressigsäure, oder saure Diatomeenerde verwendet werden. Die Behandlung der Epoxyverbindung mit dem sauren Mittel wird zweckmässigerweise in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Essigsäureäthylester, bei Temperaturen von etwa 20° bisetwa 100° C durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man Phosphorsäure in Dioxan oder Tetrahydrofuran und f,ührt die Reaktion bei der Siedetemperatur dieser Lösungsmittel aus.·
Bei der Behandlung der Epoxyverbindungen der Pormel VIII i entstehen als Zwischenprodukte Hydroxyverbindungen der Formel
Rx
" .■■■- ;" : IXa, e,y ; :■;;. .■■■
mit einer Doppelbindung in Stellung 2* oder 3V der Aeylseiten-
17 " ■"■"■
kette und worin die Symbole R bis R die oben definierte
0 0 9 8 4 7 / 19 A 7 8A0
Bedeutung besitzen, und die Hydroxylgruppe mit der Stellung 1, 2 oder 3 des Ringes verknüpft ist. Die Verbindungen IX, z.B. 2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-l-crotonoyl;-cyclohexen-(2), sind neue Verbindungen, die sehr interessante organoleptische Eigenschaften besitzen und deshalb in der Riechstoff- und Aromen-Industrie verwendbar sind.
Die Verbindungen der Formel I θ-a werden gemäss der Erfindung auch dadurch erhalten, dass man eine Verbindung der Formel
R7
V ii
mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 3' der Acyisoitenkette und einer Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 des Ringes und worin η die Zahl Null oder 1 darstellt, die Symbole R; bis
1 ■ " ■
R die gleiche Bedeutung wie in der Formel I 4-a besitzen und die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind, unter Verwendung mindestens eines Oxydationsmittels oxydiert.
Als Oxydationsmittel kann man sauerstoffhaltige Derivate von Alkalimetallen, z.B. Kaliumchromat oder -bichromat, oder eines Uebergangselementes, z.B. Chrom, Mangan oder Nickel, verwenden. Vorzugsweise wird die Oxydation *
nittels CrO, in einer Mineralsäure oder organischen Saure ..009847/194?
8AD ORIGINAL
. ausgeführt.
■ Die Oxydation der Verbindungen V ii zu den Ketonen I fi-a kann auch stufenweise durchgeführt werden, indem man nacheinander mindestens zwei verschiedene Oxydationsmittel, z.B. eine Persäure und CrO.,, verwendet. Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise werden dem Alkohol V ii nacheinander zuerst eine Persäure in einem gepufferten wasserfreien Lösungsmittel und dann eine saure wässrige Lösung von CrO, zugesetzt. Als Persäure kann man z.B. Peressigsaure, Perameisensäure, Perbenzoesäure, Perphthalsäure oder m-Chlorperbenzoesäure verwenden. Als Lösungsmittel können z.B. Chloroform, Methylerichlorid, Benzol oder Trichlorethylen in Gegenwart eines Puffers, z.B. eines Alkalimetallacetnts,
verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man CrO, in mit HpSO1. angesäuerter, wässriger Lösung.
Diese stufenweise durchgeführte Oxydation der Verbindungen V ii ist im nachfolgenden Reaktionsschema J veranschaulicht.
Schema J
Vii Oxiden«
VIII ii
ÖxidanS
ÖQS847/19A7
VIII i
H1
1 i-a
In diesem Schema.ist die Bedeutung von η, der Symbole R bis R und der gestrichelten Linien die gleiche wie in der Formel VIII i.
Bei dem durch das Schema J dargestellten Verfahren werden die als Zwischenprodukte gebildeten Epoxyde nicht
isoliert. Diese Epoxyde sind an sich neue Riech- und Geschnackstoffe, die in der Riechstoff- und Aromenindustrie verwendbar sind. Sie werden gemäss der Erfindung dadurch erhalten, dass man eine Verbindung der Formel R?
Vi, ii . i) X=O
ii) X s {-H 1-OH
1 7
worin n, die Symbole R bis R und die gestrichelten Linien die oben definierte Bedeutimg besitzen und X ein Sauersloffatom cder Wasserstoff zusammen mit einer -OH-Gruppe bezeichnet. Als Epoxydierung3mittel können die gleichen Persäuren wie für die Oxydation der Verbindungen V ii verwendet werden. Die Epoxydierung kann unter Bedingungen, die denjenigen bei der Oxydation der Verbindungen V ii ähnlich sind, durchgeführt werden.
Die Epoxyverbindungen VIII i werden gemSes der Erfindung durch Oxydation der Verbindungen VIII ii erhalten.
Als Oxydationsmittel können die üblicherweise zur Oxydation einer sekundären Hydroxylfunktion zn einer Ketonfunktion benützten Oxydantien, z.B. sauerstoffhaltige Derivate des Silbers oder eines Uebergangselementes wie Chrom, Mangan
009847/1947
oder Nickel, verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man ein Alkalimetallbxhromat in saurer Lösung.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen in der Seitenkette eis- oder trans-Konfiguration auf. Bei einigen der oben beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren v/erden im allgemeinen Gemische erhalten, in welchen das Mengenverhältnis der beiden Isomeren innerhalb weiter Grenzen schwanken kann. In der Regel werden diese Gemische aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ohne weitere Reinigung oder Auftrennung· in der Riechstoff Industrie direkt verwendet. Die Isomer»3n können jedoch an sich nach üblichen Methoden, z.B. durch Kolonnen- oder GasphasenchromatographiG, getrennt werden. In Gegenwart von Säuren isomerisieren die cis-Isomeren r,u den entsprechenden trans-Isomeren. Unter der Einwirkung von aktinischen Strahlen stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den beiden Formen ein. Durch Bestrahlung des einen oder des anderen Isomere oder eines Gemisches der beiden erhält man ein Gemisch, in welchem das Mengenverhältnis der beiden Isomeren konstant ist; Dieses Mengenverhältnis verändert sich auch dann nicht mehr, wenn die Bestrahlungszeit verlängert wird.
Es wurde gefunden, dass die bicyclischen Verbindungen der* Formel
0 0 9 8 k'J 11 9 4 7
X i
mit einem Gyclohexan ring oder einem Gyclohexenring mit der
: - 1 2
Doppelbindung in Stellung 2 und worin die Symbole R und R
Wasserstoff oder das eine einen niederen Alkylrest, z.B.
Methyl oder Aeth-yl» und das andere Wasserstoff bezeichnen,
R^, R , R^ und R Wasserstoff oder das eine dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, bezeichnen und die Doppelbindung im Cyclchexenring.durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist,
und der Formel : ·
XII
XIV
0000477
1 7
worin die Symbole R bis R' die oben definierte Bedeutung besitzen, sehr interessante or£anoleptische Eigenschaften aufweisen und deshalb in der Riechstoff- und Aroinenindustrie verwendbar sind.
Die Verbindungen der Formel X i werden gemäss der Erfindung dadurch erhalten, dass man eine Verbindung der Formel
2-n
RJ
XI
mit einer Doppelbindung in Ste?.lung 21 oder V der Acylseitenkette und entweder einer Doppelbindung in Stellung *l oder zwei konjugierten Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3 des Ringes und worin η die Zahl Null oder 1 darstellt, die Symbole R1 bis R^ die gleiche Bedeutung wie in der Formel X i besitzen und die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind, mit einem sauren oder basischen Cyclisierungsmittel cyclisfert.
Als Cyclisierungsmittel kann man eine mineralische oder organische Protonensäure, z.B. Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Saure Diatomeenerde, p-Toluolsulfoncäure oder Trifluoressigsäure, oder eine Lewis-Säure, z.B. BFy
00 9 8 47/19 47
SnCl1. oder Jod, verwenden. Die Cyclisierung wird zweckmässigerweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, z.B. in einem aliphatischen ι cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlen-Hasserstoff oder in einem Ester oder Anther. Vorzugsweise verwendet man saure Diatomeenerde in Dioxan oder Tetrahydrofuran.
Als basische Cyclisierungsmittel können starke anorganische Basen, z.B. Hydroxyde devAlkalimetalle wie Lithium·?,Natrium-oder Kaliumhydroxyd, oder organische Basen, " z.B. primäre, sekundäre oder tertiäre Amine wie Diäthylamin, Triäthylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, n-Butylamin, Anilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Trimethylamin oder Diäthylamin, verwendet werden* Die Cyclisierung kann ausserdem mittels nukleophiler Stoffe, z.B. i"*, SOZ oder SpO-, durchgeführt werden. \
Das bicyclische Keton der Formel
Xa
kann auch dadurch erhalten werden, dass man das entsprechende Carbinol der Formel
0Q98Ä7/194?
XV
oxydiert. Die Oxydation kann mittels der üblicherweise für die Oxydation eines sekundären Alkohols zu einem Ke-;on verwendeten Oxydantien, z.B. sauerstoffhaltigen Derivaten eines Uebergangsmetalles wie Chrom, Mangan oder Nickel, durchgeführt werden.
Das Ausgangscarbinol, das eine neue Verbindung ist, kann durch Isomerisierung und gleichzeitige Reduktion des Epoxyds XVI a
CH-CO-CH.
XVI a
nach der Methode, wie sie zur Ueberführung von XVI in V γ-a (siehe Tetrahedron 1£, 109I (1963) und J. Org. Chem.-26, 3615 (1961)) verwendet wird,, hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel XII werden gemSss der Erfindung auch dadurch erhalten, dass man Verbindungen der
009847/1947
Formel
21 y
'2
R
.CO-CH r____CH=^-^CH0 R ι η 2-n
XIIX
mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 3V der Acylseitenkette und worin die Symbole R bis R die gleiche Bedeutung wie in Formel XII besitzen, η die Zahl Null oder 1 darstellt und die Doppelbindung in der Seitenkette durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist, in Gegenwart eines sauren oder basischen Cyclisierungsmittels cyclisiert.
Für die Cyclisierung können die gleichen sauren oder basischen Cyclisierungsmittel wie für die Ueberführung der Verbandungen XI in ihre entsprechenden bicyclischen Derivate Xi verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man BF, in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol oder Aether oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel.
Die Verbindungen der Formel XIV werden gemäss der Erfindung auch dadurch erhalten, dass man Verbindungen der Formel
CQ-C=CH-CK2R
R2
00984771947
worin die Symbole R bis R die gleiche Bedeutung wie in der Formel XIV besitzen, mittels Wärme cyclisiert..
Die Cyclisierung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. in einem der bereits für die Cyclisierung der Verbindungen XI oder XIII angegebenen Lösungsmittel, durchgeführt werden. Die Temperatur, bei welcher die Cyclisierung ausgeführt wird, ist an sich nicht kritisch, vorzugsweise arbeitet man jedoch bei Temperaturen von etwa 100° bis etwa 160° C.
Unter die allgemeinen Formeln der erfindungsgemässen Verbindungen fallen beispielsweise die folgenden Stoffe: Cis- unU ti»ans-2,3,6,6,-Tetramethyl-l-(2-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexadien-(1,3), 2,3,6,6-Tetramethyl-l-(J-methyI-buten-(2)-oyl)-cyclohexadien-(l,3), cis- und trans-2,3,6,6-Tetramethyl-l- 'penten-(2)-oyl-cyclohexadien-(l,3) s eis- und trans-2,3,6,6-Tetramethyl-lrcrotonoyl-cyclohexadien-d^), cis- und trans-2,4,6,6-Tetramethyl-l-(2-methyl-buten-(2) -oyl)-cyclohexadienes , 3 )» 2,4,6,6-Tetramethyl-l-(3-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexadien-(1,3), cis^jiliöjo-Tetramethyl-l-crotonoyl-cyclohexadien-(1,3), eis- und trans-2,4,6,6-Tetramethyl-l-penten-(2)-oylcyclohexadien-(l,3), cis- und trans-2,5,6,6-Tetramethyl-l-(2-methy1-buten-(2)-oyl)-cyelohexadien-(1,3), 2,5,6,6-Tetramethy1-l-(3-raethyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexadien-(l,3),.eis- und trans-2»5,6»6-Tetramethyl-l-penten-(2)-oyl-cyclohexadien-(1,3),
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cis-2,5,6,6-Tetramethyl-l-crotonoyl-cyclohexadien-(l,3). eis- und tranr,-2,6-Dirnethyl--6räthyl-l-(2-niethyl-buten((«i)-oyl)-cyclohexadien-(l,3), 2,6-Dimethyl-6-fithyl-l-(3-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexadien-(l,3), eis- und trans-^/ö-Dimethyl-evsthyll-penten-(2)-oyl-cyclohexadien-(l,3)i eis- und trans-2,6-Dimethyl-6-fithy3-l-crotonoyl-eyclohexadisn-(l,3), eis- und trans-2,6,6-Trimethyl-l-(2-niethyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexadien-(l ,3--). eis- und trann-?,6,6-Trimethyl-l-penten-(2)-oyl-cyclohexadien-
(2)-oyl)-cyclohexen-(2), 2,3,6,6-Tetra!nethyl-l-(3-methylbuten-(2)-oyl)-cycl0hexen-(2), eis- und trans-2,3,6,6-Tc»tramethyl-l-penten-iSJ-oyl-cyclohexen-i^), eis- und trans-2,Ji,6,6-Tetramethy1-1-(2-methyl-buten-(2)-oy]>cyclohexen-(2), 2 tk,6,6-Tetramethyl-l-(3-methyl-büten-(2>-oyl)-eyclohexen-(2), cis- und trana-2,Ί,6,6-Tetramethyl-l-penten-(2)-oyl)-cyclohexen-(2), eis- und tran3-2,*l,6,6-Tetramethyl-l-crotonoyl-cyclohexen-(2), eis- und trans-2,5,6,6-Teträmethyl-l-(2-methyl-buten-(2)-oyl)-cycloh^xen-(2l, 2,5,6t6-Tetramethyl-l-(3-niethyl*buten-(2)-oyl)-cyclohexen-(2), eis- und trans-2,5,6i6-Tetramethyl'!"penten-(2)-oyl-cyclohexen-(2)v eis- und trans-2,5,6t6-Tetramethyl-l-crotonoyl-cyclohexen-(2it eis- undtrans-2,6-Dimethyl-6-Sthyi-l-(2-methyl-buten-(2)-oyl)'-cyelohexen-(2), 2t6-Dimethyl-6-äthyll-(3-methyl-buten-(2)-O3rl)^cyclohexen-(2), eis- und träns-2f6-Dirtethyl-6-Sthyl-l-penteri-(2)-oyl-cyclohexen-(2),
eis- und trans-2,6-Dimethyl-6-äthyl-l-crotonoyl-cyclohexen-(2). eis- und trans~2,3,6,6-Tetramethyl-l-(2-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexen-(l), 2,3,6,6-Tetramethyl-l-(3-methyl-buten-(2)-oyl)·· cyclohexen-(l), eis- und trans-2,3,6,6-Tetramethyl-l-penten" (2)-oyl-cyclohexen-(l), eis- und trans-2,3,6,6-Tetramethy1-1-crotonoyl-cyclohexen-(l), eis- und trans-2,i|,6,6-Tetraniethyl-l-(2-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexen-(l), 2,4,6,6-Tetramethy1-1· P (3-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexen-(l), eis- und trans-2,i< ,6,6-
Tetramethyl-l-pcnten-C^J-oyl-cyclohexen-d), eis- und trans-2,5,6,6-Tetramethyl-l-(2-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexen-(l), cie- und tran3-2,5,6,6-Tetraraethyl-l-penten-(2)-oyl-cyclohexen-(1), ci8-2,5,6,6-Tetramethyl-l-crotonoyl-cyclohexen-(l), cisund'trans-2,6-Dimethyl-6-Sthyl"l-(2-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexen-(l), 2,6-Dimßthyl-6-äthyl-l-(3-tnethyl-buten-'/'')-oyl> cyclohexsn-(l), eis- und trans-2,6-Dimcthyl-6-Sthyl-l-pfnti3n-(2)-oyl-cyclohexen-(l), eis- und trans~2,6-Trimethyl-l-(2~
fet *
~ methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexen-(l), eis- und trans-2,6,6-
Trimethyl-3.-penten-(2)-oyl-cyclohexen-(l), eis- und trans-3,6,6· Trimethyl-2-inethylen-l-(3-niethyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexan, cie- und trans-3#6t6-Trimethyl-2-niethylen-l-penten-(2)-oylcyclohexan, eis- und trane^ißjo-Tritnethyl^-methylen-l-crotonoyl-cyclohexan, eis- und trans-1!,6,6-Trimethyl-2-methylen~ l-(2-Bethyl-t»uten-(2)-oyl>cyclohexah, ^,6,6-<Priinethyl-2·· ■ethylen-l-(3-methyl-buten-(2)-oyl)-cyclohexan, eis- und trans- *,6,6-Triniethyl-2-fnethyl*n-l-penten-(2)-oyl-cyclohexan,
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eis- und trans-yjöjö-Triinethyl-S-methylen-lrcrotonoyl'-cyclohexan, eis- und tranS'-5,6,6<-Trimethyl--2-inethylen-l-(2-inethylbuten-(2)-oy1)-eyelohexanj 5 j6,6-Triraethy1-2-methylen-l-(5-methyl-buten-(2)-oyl)-eyclohexan, ci3- und trans-5,6,6-Trimethyl-2-methylen-l-penten-(2)-oyl-cyclohexan, cisi* und trans SjöjÖ-Trimethyl-i-methylen-i-crotonoyl-cyclohexan, eis- und trans-6-äthyl-6-methyl-2-inethylen-l-(2-methyl-buten-(2)-oyl)-eyclohexan, 6-Aethyl-6-methyl-2-methylen-l-(3-methyl-buten-(2)-oyl)-cyelohexan, eis- und trans-e-Aeth ylen-l-penten-(2)-oyl-cyclohexan, eis- und raethyl-2-methylen-l-crotonoyl-cyclOhexan, eis- und trans-6,6-Dimethyl-2-methylen-l-(' 2-methyi-buten-(2)-oyl)-cyclohexan, 6, ö-Dimethyl-S-inethylen-l- (3-methyX-buten- (2) -oyl )-cyclohexan eis- und trans-6,6—Dimethyl-2-!nethylen-l-penfcen-(2)-oy.'leyclohexan, 2,6,6-Trimethyl-l-(3-inethyl-buten-(3)-oyl)-eyclo* hexen-(2) und eis- und--trans"2.,6-'Diinetfhyl-:6-.äthyl-l-cyotonQyl'
" - · -■■'■■
cyclohexen-(l).
Weitere erfindungsgemässe Verbindungen sind in den? nachfolgenden AusführungsbeispJelen beschrieben, in welchen die Temperaturen in Celsius-Graden angegeben sind.
>■ ■.■■;■■■■-:,'■■■ B ei s pi el 1 -: ■■ \ y
Ein Gemisch von 10 g^,^,^»o
buten-(2)-yl)^cyclohexen-(l), 100 g aktiviertes Mangandioxyet und 300 ml Pentan «urde" in einer Argonatmosphäre während
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JI5 Stunden bei 20° gerührt. Da? Reaktionsgemisch wurde filtriert und der feste Rückstand mit Pentan gewaschen» Das klare Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in 100 ml trockenem Benzol gelost. Nach Zugabe von l60 mg p-Toluolsulfonsäure wurde die Lösung in einer Argonatmosphäre bei Raumtemperatur während 16 Stunden sich " selbst überla3sen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Aether in Gegenwart von 5 ϊ-iger wässriger Natriumbicarbonatlößunß extrahiert. Durch Destillation der organischen Phase wurden 7»96 g 2, Ί, 6,6,-Tetramethyl-l-trans-crotonoyl-cyclohexen-(1) erhalten. Kp. = 6O-62°/O,OOl Torr. Pur analytische Zwecke wurde eine Probe dieses Produktes durch Kolonnenchromatographie (H?Si0,, Benzol) gereinigt. Das gereinigte Produkt
wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
9o pn
djj = 0,9223; np » M919; IR: ν = 970 (-CH=CH-trans), I615,
* 1645, 1670 cm"1 (C=C, C=O) j .Mas3enr,pektrum: M* = 206;
NMR: 0,80-1,05 (6 H, m, 2 CH3-), 1,09 (3 H, s, CH^-C-), 1,*»8 (3 H, 3, 1CH3-C=), 1,88 (3 H, d.d., J = 6,5 und ca, 1 cps, -CH=CH-CH3), 1,2-2,2 (5 H, m), 6,00 (1 H, d.q.» J = 16 und ca. 1 Ops, -CO-CH=CH-CH3), 6,63 (1 H, d,q., J = 16 und 6,5 cpa, -CO-OK=CHrCHx), UVj xmav = 225 π»μ (e = 12390 in
... —* j Ina*
Alkohol).
Analyse: Berechnet für S^H^Q : C 81,50 H 10,75 % Gefunden ; C 81,19 H 10,89
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Das als Ausgangsstoff verwendete 2,Ί,6,6-Tetramethyll-(l-hydroxy-buten-(2)-yl)-cyclohexen-(l) wurde wie folgt hergestellt:
Dieser Alkohol wurde nach der in HeIv. Chim. Acta 30, 2216 (19^7) beschriebenen Methode hergestellt. 2*15 g Mesityioxyd wurden in 1200 ml trockenen Aether gelöst. Diese Losung wurde im Verlaufe einer Stunde bei Rückflusstempe^atur einem Gemisch von 30 g LiAlH11 lind 200 ml trockenem Aether zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 20° reagieren und nach Zersetzung des überschüssigen LiAlH1 mittel3 feuchtem Aether setzte man das Gemisch einer Lösung von 200 g HH^Cl in 1 Liier Wasser zu. Durch Extraktion mit Aether und Aufarbeitung nach üblichen Methoden erhielt man 221 g «l-Methyl-penten-O)-Ol-U), Kp. s 47-5O°/ll Torr. Das ir< feuchter Form erhaltene Produkt wur.de durch Beh&ndlur.r mit wasserfreiem K2CO. in Petroläther (30-50 ) getrocknet.
20 * ' ?o
% s 0,8421; η£υ 8-1,11306;
IR.: ν * 1050 (ΰ-0), 1670 (C=C), 3350 cm"1 (OH)
HS.S K+ = 100
NMR.: 1,11 (3 H, d, J = 6 ens), 1,64 (6 H, ir.), 4,0* (1 !!, s),
fc,15-1»,65 (I Hf'-a). -5,10 (1 H, d, J -r ca. 8 cpa). δ ppm. ·: Berechnet fur CgH13O C 71,95;" H 12^00 %
Gefunden C 71,33; H 12<19 ■■'.'
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b) 4-Brom-2-m3thyl-penten-(2)
Dieses Bromid wurde nach der in HeIv. Chim. Acca 30, 22l6 (19^7J beschriebenen Methode hergestellt. Eine Lösung von 220 g 4-M3thyl-penten-(3)-ol-(2) in 250 ml Petroläther (30-50 ) und trockenem Pyridin (Hl g) wurde einem Gemisch von 233 g frisch destilliertem PBr und 10 Tropfen trockenem
Pyridin bei -20° im Verlaufe einer Stunde zugesetzt. Durch direkte Destillation des Reaktionsgemisches wurden 27Ί ß 1l~Brom-2-methyl-penten-(2) erhalten. Wegen seiner Unbeständigkeit wurde dieses Produkt sofort weiter vorarbeitet.
c> .M-Dimeth;/l-hepten-(5)-on-(2)
Dieses Keton wurde nach der in HeIv. Chim. Act?. 30, 221C (19Ί7) beschriebenen Methode' hergestellt. Die gemäes Absatz b) erhaltenen 27^ P des Bromides wurden bei einer Temperatur von -5 bis -10 einer Löüunp von Hatrium-Acetyläcetat (erhalten durch Umsetzung von Ίθ,7 g Natrium und 230 π Acetyleaaigsa'ureäthylester in 6?0 ml wasserfreiem Aetharol) zugesetzt. Man liess das Reaktionsgonisch während 2 Tapen bei 20 reagieren. Durch Extraktion und Aufarbeitung des Rr-aktions· gemisches nach üblichen Methoden wurden 252 g Ketot>ster-Zwischenprodukt erhalten. Dieses Produkt wurde in 928 ml Aethanol gelöst. Man setzte diese Lösung einer Lösung von 1^HH g Ba(0H)?.8 H2O in 3280 m] Wasser zu und erhitzte das Reakticnr:- gemisch während 2 Stunden unter Rückfluss. Der im Verlaufe
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BAD OWÖINAL
V"
-I19-
der Umsetzung gebildete Niederschlag wurde in 10 X-iger Salzsäure gelöst. Durch Extraktion der Lösung mit Aether und Aufarbeitung des ätherischen Extraktes erhielt man 1^2 g eines bei 53-51°/10 Torr siedenden Produktes, das zu 70 % aus , 1*,6-Diroethyl-hepten-(5)-on-(2) und zu 30 % aus den entsprechenden Allylisomeren zusammengesetzt war. Die beiden Verbindungen wurden durch präparative Gasphasenchromatographie getrennt und wiesen die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
n>6-Dimethyl-hepten-(5)-on-(2)
IU.: ν 830, 1360 (CH3CO), 17IO cm"1 (CO)
HS.: M+ s 1*10 . .
NMR.: 0,89 (3 H, d, J = 6,5 cps), 1,62 (6 H, s)s 2;C0 (3 H,
s), 2,22 (2 H1 d, J s 7 cps.)·, 2,5-3,2 (1 H, im), ^,83
(1 H, d, J =8 cps) θ ppm.
M-Dimethyl-hepten-(5)-on-(2)
MS.: M
NMR.: 1,07 (6 H, s), 1,63 (3 H, d, J = 4,5 cps), 1,99 (3 H1 s), 2,28 (2 H, s), 5,^0 (2 H, m) δ ppm.
Das Gemisch der Isomeren wurde ohne Auftrennung direkt für die nächste Stufe verwendet,
d) 2,4>6-Trimethyl~octadien-(2>6)-al
Dieses Dienal wurde nach der in Tetrahedron Supnl. Nr. 8, Teil I, 3^7 (1966) beschriebenen Methode hergestellt.
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Man gab eine Lösung von M,8 g Diisopropylamin in 100 ml getrocknetem Asther einer Losung von Eutyllithium (1*1 % in Hexan) in 200 ml trockenem Aether in einer Argonatmosphäre zu und liess das Reaktionsgemisch bei 20° während 2 Stunden reapieren. Dem Reaktionsgemisch wurden bei O3 55 g Aethylidencyclohexylamin und dann bei -70° 70 g des gemäss Absatz c) erhaltenen Ketonenfsemisches zugesetzt. Man liess das Reaktionspemisch während IJ Stunden bei -70° und anschliessend während einer Nacht bei 20 stehen. Man setzto dem Reaktionsgemisch 800 ml 20 j5-ige Essigsäure bei 0° zu und rührte das Gemisch während 3 Stunden bei 20° in einer Argonatmosphäre. Durch Extraktion des Reaktionsgemisches und Aufarbeitung des Extrakte: nach jöDlichen Methoden wurdm durch Destillation des Rohproduktes M,6 g einer bei 52~7O°/O,5 Torr siedenden Fraktion erhalten, die durch erneute Destillation gereinigt wurde. Man erhielt auf diese Weise ein Gemisch von 2,4,6-Trimethyloctadien-(2,6)-al und ils il,6-Trimethyl-octadien-(2,6)-al im Gewichtsverhältnis von etwa 3:2, Dieses Gemisch wurde ohne vorherige Auftrennung direkt für die nächste Reaktionsstufe verwendet.
e) it-Methyl-B-cyelocitral
Ein« Losung von 36 4 5 g des gemSss Absatz b) hergestellten Aldehydgemisches, 21,4 g Anilin und 20 g wasserfreiem Natriumsulfat in 55 ml Aether wurde während 1 Naclt bei
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20 gerührt. Die Reaktionslösunp: wurde gewaschen und eingeengt und dann unter kräftigem Rühren in ein*» Mischung von 221 ml konz. Schwefelsäure und 22,1 g Eis gegossen. Das Gemisch wurde
während 1 Stunde zwischen -20 und -25 gehalten und dann auf 300 g Eis gegossen. Anschliessend wurde das ReaktionsRemisch einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Destillat wurde mit Kochsalz Resattigt und mit Aether extrahiert. Durch übliche Aufarbeitung des Extraktes wurden 36 g eines Gemisches von rohem α- und B-Cyclocitral erhalten» Dieses CyclocitraT-gemisch wurde bei -10° zu 120 ml einer 8,5 J-igen äthanolischen K0H-Lü3unR (80 i-ipes Aethanol) gegeben. Man liess das Heaktiori gemisch während 3 Stunden in evner Argonatmosphäre reagieren, verdünnte es dann mit Petroläther (30-50°), goss es in "<00 ml gesättigte v;ässrige Kochsalzlösunf; und extrahierte die !lischunp mit Petroläther, Durch Aufarbeitung des Extraktes nach üblichen Methoden und Destillation des Rohproduktes erhielt man .1.8,-6 ζ einer bei 90-95°/10Torr siedenden Fraktion, die aus Ί-Methyle-cyclocitralbestand. Dieses Frodukt wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
IK: ν * 1610, 1670, 1720 (C-G- C=O), ?76O, 2R?0 era"1 (OHO) MS: M4 = 166
NMR: 0,92 D E, ό, J > ca. H. cps), 1,13 (6 H, s), ?;0? tZ H, s), 1,0-2,30 (5 K, m), 10,22 (l H, s) i ppm. ; 2I^ ^ (c = 9ilf:)
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**) 2,fr>6.6-Tetramethyl-l-(l-hydrQxy-buten-(2)-yl)-cyclohexeri-Cl) Eine Lösung von 16,4 g 4-Methyl-ß-cyclocitral in
20 ml trockenem Aether wurde innerhalb 35 Minuten bei -20 einer Propenyllithiumlösung zugesetzt, die durch Zugabe einer Lösung von 9,7 g 1-Chlorpropen in 80 ml trockenem Aether bei -10° zu 1,85 g granuliertem Lithium (Natriumgehalt 1 %) frisch hergestellt wurde. Nach 3-stündigem Stehen bei 20°
W war diese Lithiumsalzlösung für die Zugabe zu dem 4-Methylß-cyclocitral bereit. Nach beendeter Zugabe liess man das Reaktionsgemisch während 5 Stunden bei -15° bis -20° reagieren und dann wahrend einer Nacht bei 20 stehen. Das Reaktionspemisch wurde anschliessend in 60 g NH^Cl enthaltendes Eiswassei* ßegos3jn. Man extrahierte das Gemisch ir.it Aether und engte den Extiakt bei 40-50° im Vakuum ein. Durch Destillation dos Rückstandes erhielt man 18,6 g einer bei 55-58°/o,OOl Torrsiedenden Fraktion, die aus einom Gemisch der eis- und trans-Isomeren von 2,4,6,6-Tetramethyl-l-(l-hydroxy-buten-(2)-yl)-cyclohexen-(l) bestand. Dieses Produkt wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
20 ?o
du = 0,9300; n^ = 1,4933
IR: ν = 970 (-CHrCK-trans), 1030 (GO), 16Ί5 (C=C), 3400 cm"1
(OH)
KS: M+ = 208
NMR: 0,8-1,2 (9 H, m), 1,5-1,8 (6 K, m), 1,0-2,3 (5 H, m),
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BAD
2,4 (1 H, s, breites Band), 4,65 (1 H, m), 5,55 (2 H, πΰ δ ppm.
Beispiel 2
2,4,6,6-Tetratnethyl-l-trans-crotonoy l-cyclohexadien- (1,3)
4,86 g von gemäss Beispiel 1 hergestelltem 2,4,6,6-Tetramethyl-l-trans-crotonoyl-cyclohexen-(l) wurden zusammen mit 5,85 g N-Bromsuccinimid, 0,6 g bis-Azo-isobutyronit'ril, 40 ml CHpCl und 40 ml CCl1. in einem feuchtigkeitsfreien Gefäss bei 50° gerührt. Nach 50 Minuten wurde die Lösung infolge Auflösung des N-Bromsuceinimids klar, während sich Succinimid als Niederschlag abschied. Das Reaktionsgemisch wurde noch während 5 Minuten bei 50° weitergerührt und dann, nach Abkühlung auf 20°, unter Rühren nit 10,6 g Diäthylamin versetzt. »· · ■
Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Petroläther (3O-5Ü ) versetzt, homogeneisiert und filtriert. Durch Eindampfen des Piltrats bei 40° im Vakuum und anschliessendes Erhitzen des Rückstandes bei 135 - 145° während 1 Stunde wurden 3,6 g. eines Gemisches erhalten, das aus dem Ausgangsketon und 2,4,6,6-Tetramethyl-1-trans-crotonoy1-cyclohexadien-(1,3) im Gewichtsverhältnis von 45 ϊ 55 zusammengesetzt war. Das 2,4,6,ö-Tetramethyl-l-trans-crotonoyl-cyclohexadien-(1,3) wurde durch Kolonnenchromatographie (40 Gewichtsteile SiO in Gegenwart von Benzol) abgetrennt. Es wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
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df- * 0,9*31, n*° « 1,5115
IR: ν = 970 (-CH=CII~trans), l6'iO-l67O cm"1 (C=C, C=O)
MS: M+ s 204
KMR: 1,00 (6 H, s), l,60 (3 H, s), 1,89 (3 H, d.d., J = 6;5 und ca. 1 cps), l;80 (3 H, s), ca. 1,7-1,9 (2 H, mj, 5,52 (1 H, s hveit), 6,05 (1 H, d. q.,J = 16 und ca» 1 cps), 6,72 (1 H, d. q7 J r 16 und 6,5 cps) β ppm.
UV: XmaxH " 227 »n Cc = 15.O9O)
Beispiel 3 2»516,o-Tetramethyl-l-trans-crotonoy1-cyclohexen-(1)
Ein Gemisch von 8,0 g 295j6»6-Tefcraindhyl-l-(l-hydro>:y· buten~(2)-yl)«cyclohexen-(l) (hergestellt geraäss Absatz e) diese's Beispiels), 80 g aktiviertem Mangandioxyd und 250 ml Pentan wurde in einer Argonatmosphäre während 21 Stunden bei 20 geführt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der Rückstand mit Pentan gut ausgewaschen. Das klare Piltrat wurde zur Trockne eingeengt. Der Rückstand (8g) wurde in 80 ml trockenem Benzol gelöst- Nach Zugabe von 160 mg p-Toluolsulfonsäure liess man das Gemisch in einer Argonatmosphäre während 16 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Durch Extraktion des Reaktionsgemisches rait Aether in Gegenwart von Natriumbicarbonat (5 ί-ige wässrige Losung) und Aufarbeitung des ätherischen Extraktes nach üblichen Methoden wurden durch Vakuumdestillation des Rohproduktes 6,83 g 2,5,6,6-Tetramethyl-l-trans-crotonoyl-cyclQhexen-(l), Kp. = 64-67 /
, Γι 009847/1Ι47
SAD ORtölHAL
0,001 Torr, erhalten. Dieses Produkt wies die folgenden physikalischen-.Eigenschaften.*.auf:.
dj° * 0,9^OJ ,iijj0"» 1,5016
IR: \> = 970, 1615, 161IO, 1670 cm"1.
MS: M+= 206
HHH: 0,8-1,0 (9 H, m); 1,U7 (3 H> s); 1,87 (3 H, d.d., J= 6.5 und ca. 1 cps)j 6,58 {1 H, d,q., J = 16 and 6,5 c:>>0 6 ppm,
UV: λ**°Η- V "227 Mn' (c = 11.^5)"
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,5>6,6-Tetrarnethyl-l-(l-hydroxy-'butetn-(2)-yl)-cyclohexen-(l) wurde wie folgt herfer-tdlt:
a) !"Brom*·?,3-dimethvl-but.en-^(^)
Dieses Bromid wurde nach der in HeIv. Chim. Acte 23, OGk *(1-9*10) beschriebenen Methode herr.e&tellt. 600 g einer 30i-igen Lösunp von Bromwasserstoffsäure in EssiRsäure wurden im Verlauf von Ij Stunden bei einer Teirperatur von -25° bis -15° unter fvühren zu £00 g Dimethylbutadien pepeben. Man liess das Gemisch während 2 Tap"2n bei Raumtemperatur rentieren. Das Reaktionspemisch wurde dann in Eisvianser fiopossen ui/i nit Aether extrahiert. Durch Aufarbpitunfr des ätherischen E>traktes nach üblichen Methoden und fralaioniertc Destillation der. Rohprodukt-e-s erhielt i^an ?6l g:^iner-bei ίΙ2-ΐιΜο/10 Torr siedenden Fraktion, die aus' l~Brom-2,3-dimethyl-buten»-(?)
00984 7/1947 fi*D
τ 5(5 - " .
bestand.
b) 5 , 6-Dimethyl-hepten~(5)-on-(2)
Dieses Keton wurde nach der in HeIv. Chim. Acta 2J5., 96Ί (19^0) beschriebenen Methode hergestellt. 26l g des gemäss Absatz a) erhaltenen Bromids wurden bei 6-10° einer Losung von Natrium-acetylessigsaureäthylester (hergestellt aus 38,8 g Natrium und 219 g Acetylessigsäureäthylester) in 600 ml wasserfreiem Aethanol zugesetzt. Man liess das Reaktionsp-emiseh während einer Nacht bei 20° und dann während 'IJ Stunden bei Rückflusstemperatur reagieren. Wach Verdünnung des Reaktior.sgemisches mit dem 5-fachen Volumen Wasser wurden durch Extrakfcion und Aufarbeitung des Extraktes nach üblichen Method3n 263 g Ketoesterzwischenprodukt erhalten. Dieses Produkt wurde in 960 ml Aethanol gelöst und einer Lösung- von 460 g Ba(OH)2.8 H-O in 3Ί00 ml Wasser zugesetzt. Das Re&ktionsgemisch wurde während 22 Stunden zum Sieden erhitzt. Man löste den während der Umsetzung gebildeten Niederschlag in 10 Jf-iger Salzsäure, extrahierte die Lösung mit Aether und arbeitete den ätherischen Extrakt nach üblichen Methoden auf. Man erhielt IHH g 5,6-Dimethyl-hepten-(5)-on-(2), das bei 7O-71°/1Q Torr 3iedete und die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies:
djj° = 0,8661; n^° = 1,4500
IR: ν * 1350, 1710 cm""1.
MS: H4 = l'JO
NMR: 1,63 (9 K, ε); 2.07 (3 H, β); 2,30 (H H, m) δ ppr..
0098A7/1947
■-'■■■. : ■'■■ ■■.-■:= " 57 " ν ' -.. ■
c) 3,6>7-TriTnethyl-octadien-(2,6)-al
Dieses Dienal wurde nach der in Tetrahedron Süppl. Nr. 8, Teil I, 347 (1966) beschriebenen Methode hergestellt. Man versetzte eine Suspension von 7,77E Lithium in 150 ml trockenem Aether mit einer Losung von 79,8 g Methyljodid in 250 ml trockenem Aether bei -15 und liess das Gemisch während 24 Stunden bei 20° reagieren. Dann versetzte man das Reaktionsgemisch mit einer Lösung von 55,7 g Diisopropylamin in 100 ml trockenem Aether und liess es wahrend 2 Stunden bei 20 reagieren. Dem Reaktionsgemisch wurden dann 68,7 g Aethylidencyclohexylamin (siehe Bull. Soc. ChIm. France 1947, *715) und anschliessend bei -?0° 70 g Dimethylheptenon zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterverarbeitet. Durch fraktionierte Destillation erhielt man 46,1 g einer bei 65-69G/O,OOl Torr siedenden Fraktion, die aus einem Gemisch der eis- und trans-Isomeren von 3»6,7-Trimethyl-octadien-(2,6)-al im,Gewichtsverhältnis von etwa t : 2 bestand. Dieses Gemisch wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
4Jj.0 - 0,8912; Πρ° = 1,4919
IRi ν-= 1630, 1660, 1715 (G=C, C=O), 2730, 2860 cm"1 (CHO) MS: M+ * 166
NMR: 1,62 (9 H, s), 1,8-2,7 (7 H, komplexes Band), 5,67 (1 H, d, J= 7,5 eps), 10,05 Cl H, fast t, J= 7,5 eps, infolge Vermischung der beiden d) δ ppm.
009847/194?
d) 5-Methyl-B-cyclo-citral-
Ein Gemisch von 38 g des gemäss Absatz c) erhaltenen Aldehydgemisches, 22,3 g Anilin, 20 g wasserfreiem Natriumsulfat und 23 ml Aether wurde unter Verwendung von 230 ml konz. Schwefelsäure und 23 g Eis umgesetzt. Durch Wasserdampfdestillation, Sättigung mit Kochsalz und Extraktion wurden 32 g eines Gemisches von S-Methyl-e-cyclocitral und
fc ö-Methyl-ß-cyclocitral im Gewichtsverhältnis von 2 : 3 erhalten. Die Isomerisierung wurde bei -10° in 120 ml einer 8,5 ϊ-igen äthanolischen KOH-Lösung (80 ϊ-iges Aethanol) durchgeführt. Durch Behandlung des Reaktionsproduktes in der in Beispiel 2, Absatz e), beschriebenen Weise wurden 27,6 E eines bei 48-540ZOjOOl Torr siedenden Produkte«, das zu 3- - 4 % aus den α-Isomeren und su 96-97 * aus den ß-Isomeren von S-Methyl-cyclocitral bestand. Dieses Produkt wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
^ df » 0,9528; n*° s 1,4990
IR : ν = 1610, I67O, I7IO, 2760, 2860 cm"1 MS: M+ = 166
NMR: 0,89 O H, m);.l,03 (3 H, s); 1,18 (3 H, s); 2,08 (3 H,
' s); 1,2-2,4 (5 H, m);. 10,27 (1 H, s) S ppm. UV: x may " 248 mn (ε « 10,546)
e) 2τ5t6t6-Tetramethyl-l·~(l·-hydroxy'-buten-(2)-yl)-cyclohexen-(l)
Eine Lösung von l6,6 g von geiaäss Absatz d) hergestelltem S-Methyl-ß-cyclocitral in 20 ml trockenem Aether wurde im Verlauf von 35 Minuten bei -20° einer Lösung von
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- 59 - ■.-■■■■ :
Propenyllithium zugesetzt. Die letztere Lösung wurde in der in Beispiel 1, Absatz f), beschriebenen Weise frisch hergestellt Durch Aufarbeitung des Reaktiorisgemisches in der im Beispiel 1, Absatz f), beschriebenen Weise wurden 9,9 g einer bei 64-6-7°/ QOOl Torr siedenden Fraktion erhalten, die aus 2,5,6,6-Tetrainet hyl-1- (1-hydroxy-buten- (2) -y1) -cyelohexen-(1) bestand. Dieses Produkt wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
djj° > 0,9656; n^0 = 1,5055
IR: ν = 970, 1670, 3400 cm"1.
MS: H* s 208
KHR: 0,8-0,9 (3 H, r,i)j 0,95 (6 H, s)j 1,0-2,2 (12 H, m); r*»,C0 (1 H/s); 5,70 (2 H, ,n-> > ppm. Be is ρ i e 1 4
4,86 g 2,5,6,ö-Tetramithyl-l-trans-crctonoyl-cyclohexen-(l) (nach Beispi el 3 hergestellt) wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise mit 5,85 g N-Brorasuccininid , 0,6 mg bis-Azo-isobutyronitril, 40 ml CH2Cl2 und ko ml CCl11 z-uT Umsetzung gebracht. Durch Aufarbeitung des Reaktionsproduktes in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wurden 3,71 g 2,5,6,6-Tetramethyl-l-trans'crotonoyl-cyclohexadien-(1,3) vom Kp. - 75°/O,OOl Torr erhalten. Dieses Produkt vies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
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djj° = 0,9863} n£° = 1,5139.
IR: ν = 970, 1610, I630, I670 cm"1. MS: M+ = 2O'I
NMR: 0,89 (3 H, s)j 1,02 (3 H, s); 0,97 (3 H, d, J = .ca. 8 cps); 1,58 (3 H., a); 1,88 (3 H, d. d., J = 6,5 und cc. 1 cps); 1,8-2,3 (1 H, m); 5.,6O (2 H, m)j 6,0 (1 H, d.q., J s 16 und ca. 1 cps); 6,70 (1 H, d.q.', J = 16 tind 6,5 cps) 6 ppm.
"in* (e * 11.640).
max
B e i s ρ i el 5 2,5,6,6-Tetramethyl-l-(3-methyl -buten- (2[)-qyjt) -cv clohexo-n- (1)
11,0 g 5"Methyl-6-cyclocitral (erhalten gemäss Beispiel 3, Absatz d)), gelöst in 30 ml Tetrahydrofuran, wurden bei -10° einer durch Umsetzung von 2,1I g Magnesium und IJ',5 ε l-Brom-2-methyl-proper in 30 ml trockenem Tetrahydrofuran erhaltenen Grignard-Lösung zugesetzt. Man liess das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei -5 bis 0° reagieren und dann während einer Nacht beX Raumtemperatur stehen. Durch Behandlung des Reaktionsproduktes mit NH^Cl bei 0 in der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Weise, Extraktion, Aufarbeitung des Extraktes nach üblichen Methoden und fraktionierte Destillation des Rohproduktes wurden 8,7 g einer bei 7O-72°/O,OOl Torr siedenden Fraktion erhalten, die aus 2,5,6,6-Tetramethyl-l-(L-hydroxy-3-methyl-buten-(2)-y 1)-
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cyclohexen-(l) bestand. Dieses Produkt wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
IR: ν= 1020, 3400 cm"1 '
MS: .M* = 222 ;
NMR: 0,65-1,10 (9 H, τη); 1,6-2,0 (9 H); 2,^5. (1 Η» s)i 1,0-2,2 (5 H, m); *l,9 (1 H; fast d, J = ca. 8 cps); 5,50 (1 H, fast d, J = ca. 8 cps) 5 ppm.
Man Hess 6,JIg des erhaltenen Alkohols zus men mit 64g ManRandioxyd in 190 ml Pentan in einer Argonätmosphär-e während k2 Stunden bei 20° reagieren. Das Reaktionsprodukt wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt und aufgearbeitet. Man erhielt 5,3 g Rohprodukt, das durch Kolonnenchromatogräphie an HpSiO, gereinigt wurde. Man erhielt auf diese Weise reines 2,5,6,6-Tetramethyl-l-(3-methylbuten-(2)-oyl)-cyclohex.en-(l), das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies: Kp. = 80°/0,001 Torr;d|° =0,9353J n^u = 1,5040} . .
IR: ν -I605, I665 cm"1
MS: M+ =220
NMR: 0,80-1,10 (9 H1 m); 1,53 (3 H, s); 3,1^ (3 H,s); 1,39 <3 H, s>V 1,3-2,3 <5 H, m); 6,06 <1 H, s) δ ppm.
xEt0H Λ,;.;■ m u = p
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- '■"■'■ * '- ■ ■■■.■* \
Beispiel 6
2y6, 6-Trimethyl-l- (l-hydroxy-3-methyl-buten- (2) -y 1) -cyclohexen-(l)
Eine Lösung von l-Chlor-2-methyl-propen (^7,5 g) in 50 ml trockenem Aether wurde in einer Argonatmosphäre bei -10 im Verlaufe von einer halben Stunde einer Suspension von 7,6 g Lithium (Natriumgehalt 1 %) in trockenem Aether zugesetzt. Man liesa das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Das Reaktionsgemisch wurdo bei -15 mit 63 g ß-Cyclocitral versetzt» während 5 Stunden auf -15° und über Nacht auf 20° gehalten und anschliesstnd in eins eiskalte wässrige Losung von NH1-Cl gegossen und schliesslich mit Aether extrahiert.Durch Abdampfen des Aethers im Vakuum bei einer Temperatur unter 1JO0 wurden 76 ε Rohprodukt erhalten. Durch sorgfältige Destillation des letzteren in Gegenwart von Spuren von Natriumcarbonat wurden 21,4 g einer bei 55-6O°/O,0Ol Torr siedenden Fraktion erhalten, die beim Abkühlen erstarrte und aus Petroläther (30-50 ) bei -10° umkristallisiert wurde. Man erhielt auf diese Weise reines 2, 6,6-Trimethyl-l- (l-hydroxy-3-Tnethyl-buten- (2 ) -yl) -cyclohexen-(l), das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies;
M.p. 55-56,5°
MS: M+ = 208
IR: 1020, 1650, 3*100-3600 cm"1
0088*7/1847 eAD 0RielNAU
NMR: 0,87 (3 H, s.) ,1,13 (3 H, s), 1,70-1,80 (9 H, m), 1,20-2,30 (6 If, w), 3,27 (IH, s), »1,8^ (1 H, d, J = 8 cos), 5,*16 (1 K, fast d, J = 8 cps) 6 ppm.
De i s ρ i e 1 7
Man Hess 1,0 g von ceinäss Beispiel 6 herEestelltein 2>6,6-Trimethyl-l-<l^hydroxy-3-wethylrbdten*--C21-yl)-cyelohexen-(l) mit 1Og aktiviertem Mangandioxyd in 30 ml Pentan während 63 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Durch
Filtration des Reaktionsgemisches und ÄufarbeitunR des Filtrates nach der. üblichen Methoden erhielt man 630 mg von bei 670/O,001 Torr siedendem 2,6,6~Tri!r.ethyl-l-(3-wethyJ-buten-(2)-oyl}-cyclohexen-(l), das die folgenden physikallaühen Sißenschaften aufwies:
dj° = 0,9310; Πρ° = 1,5029
IR: ν■= 1605, 1565 cm"1.
HS: K* =206.
HMR: I1OiJ (6 H, s), 1,55 (3 H, ε), 1,8ο (3 H, d, J = ca.
1 cps), 2,15 (3 H»s), 1,20-2,20 (6 H, ra), 6,09 (1 H,
s) 6 ppm.
»·%* . Γ» wV »ι „, λ i· Ii fc^ ' -*· 1 f) P Il f\ \
Be I spi el 6
2,6,6-Triwethyl-l~(3-methyl-2-buten-(2)^oyl)-cyclohexadien-(I Ein Gemisch von 2,1 g 2,6,6-Trimethyl-(3-methyl-buten-
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- 61 - ^S
(2)-oyl)-cyclohexen-(l), 2,18 g N-Brornsuccinimid, 20,Ί ml CHpCl^. und 20,1I ml CCl^. v;urde unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei ^5-5O erhitzt. Man liess das Gemisch reagieren, bis das Succinimirt. vollständig ausgefällt war (etwa 1 Stunde). Dem Reaktionsi^emisch wurden dann 3>^6 ml Diethylamin bei 20 und anschliessend 51 ml Petroläther (3O-5O ) zugesetzt. Man •filtriert'·* das Reaktionsgemisch und engte das klare Filtrat ein (1IO ). per Rückstand wurde in einer Argonatmosphäre während 1 Stunde bei 130-150° erhitzt und nach Abkühlung in einen Ueberschuss an 10 ?-iger Salzsäure in Gegenwart von Petroläther gegossen. Das Gemisch wurde schliesslich mit einer weiteren Menge Petroläther extrahiert. Durch Aufarbeitung des Extraktes nach den üblichen Methoden
erhielt man 1,38 g eines bei 70°/0,001 Torr siedenden Produkte:: das aus einem Gemisch von Ausgangamaterial und gewünschtem Endprodukt im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 bestand. Durch Kolonnenchromatographie an Kieselsäure in Gegenwart von Benzol wurde reines 2,6,6-Trinethyl-l-(3-methyl-buten-(i')-oyl)-cyclohexadien-(l,3) erhalten, das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies:
* Of 9566; n^° = l",51ß9
IR: v= 1602, I66O cm"1
MS: M+ :-· 20ή
NMR: 1,03 (6 H1 ε), 1,67 (3 H, s)s 1,85 (3 H, d, J = ca.
1 cps), 2,02 (2 H5 s), 6,01 (1 H, β), 6 ppm. UV: λ^°Η = 2Ü6 τπη .(ε = 12. «190); 309 mn (e=298O)."
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COPY &AD ORIGINAL
B e i s ρ i el 9 2Λ376 ,6-TGtra;ngthyl-l-crot.onoyl-cyclohexen-(2)
8,i| g 2,3,6,6-Tetramethyl-l-(l-hydro:iy-buten-(2)- ■ yl)-cyclohe^eri-(2) wurde in der im Beispiel 1 beschriebeneir Weise oxydiert und isomerisiert. Das Reaktionsproriukt v/urd« durch Kolonrienchromatographie an Kieselsäure in Gegenwart vcn Benzol gereinigt. Man erhielt 1,31 g 2 , 3 ,6 jO-'febramethy L-l-crotonoyl-cyclohexen-(2), dan die ToLgenden physikalischen Eigenschafbon aufwies: .
■djj? = 0,9330: n^° = 1,'(976 ."
TR: ν =970, 1620-1680 cm"1V
MS: /'K+ = 206 ■■■..■" :
1!MR: 0;80 (3 II, s-)y' 0,90 ( 3 H, ε ), 1 , 5.0 (3 ■ Ι'Ι,.'-5 ), 1 ]^6-.:
2,'ΊΟ (10 ΓΙ, komplGxen Band), 2,82 (1 II, . s), 6 ,19 (1 H, d.q., J = Ib und ca, 1 cps), 6,80 (1 II, d.q., J = 16 und 6,5 cps), 5 ppm.
UV: λ^0Η = 227 mn (ε = 10;8lO)
Das als Ausgangsstoff verwendete Qarbinol wurde wie folgt hergestellt:
a)- 1" Brom- 3 -me t hy 1 -bu b g η
Dieses Bromid wurde nach der in HeIv. Chim. Acta 5, 750 (1922) beschriebenen Methode hergestellt.Zu 200 g Isopren wurde bei -20° innerhalb IJ Stunden eine 3O-#ige Lösung von Bromwasserstoff säure ('815 g;) in Eisessig gegeben. Das Gemisch wurde v/ährend 3 Tagen bei 0° gehalten und dann/.in M
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COPT . BAD ORIGINAL
- OD -
Liber kaltes Wasser gegossen. Die organische Phase wurde abdekc.ntiert, über CaCIp getrocknet urd destilliert. Man erhielt 312 g des bei 2^-280ZlO Torr siedenden Brotnids. b^ 3?6-Dimethyl--hgDten-(5)-on-(2)
Dieses Keton wurde·· in der in HeIv. Chiin. Acta 30, 2213 (191IT) beschriebenen Weise hergestellt. Die gernäss Absatz a) erhaltenen 312 g Brornid wurden bei einer von -5 bis -10 einer Lösung von Natrium-a-methyl-anetylessigöäureäthylester (hergestellt aus 30,5 g .Natrium und 250 g a-ftethyl-acetylessigsäurt'äthylester) in 9^0 ml Aethano.l zugesetzt. Das Reaktionsgenisch v/urde v^ährend 2 Tar.e.-n auf 20 gehalten und dann in der im Beispiel 1, Absatz c)} 1^- schrieb^nen V/eise aufgearbeitet·. Man erhielt 219 £ des bei 65~7OVo,001 Torr siedender Ketoesterzwischenproduktps. Ein Gemisch von I60 g dieses Produktes, 307 g Ba(OiO2-S H2O. 2130 ml Wasser und 665 ml Aethanol wurde während 22 Sturden zürn Sieden erhitzt. Durch Aufarbeitung des Reaktionsgemische in der im Beispiel 1, Absatz c), beschriebenen Weise wurden 79,6 g von bei 55~58°/8 Torr r.iedendem 3,6-Dimethyl-hepten-(5)-on-(2) erhalten, das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies:
IR: ν= I35O, I7IO cm"1
MS: M+ = l'lO .
NMR: 1,00 (3 H, d, J = 6,5 cps); 1,58 (3 H, s); 1,66 (3 H, β); 2,03 (3 H, s); 1,7-2,7 (3 H, m)j 5,00 (1 K, t,
BAD ORIGINAL
c) 3>*> ,7-Trirnothyl-octadien7(2?6)-al
Dieses Dienal wurde in der in Tetrahedron Supp]. Nr. 8, Toil 1,'3.1I? (1966) beschriebenen Weise hergestellt. V Eine Lösung, vcn 56,1 ρ Diisopropylamiη in 100 ml trockenem Aether wurde unter Argon einer Lösung von Butyllithium (275 K einer 1*1 % -igen Losung; in Hexan) in 200 ml trockenem Aether
'■-fcUResetsst. Man Hess das Gemisch wilhrend 2 Stunden bei '2OV reagieren.
7° E des p.emäss Absatz b) dieses BeispielstKr|fc'Stcl'l tor Ketons wurden in der im Beispiel 1, Abr.atx d), beschriebencri Weise'mit 68,7 f. Aethylidencyclohexylamin umgesetzt. Man erhielt 57 R von bei 52-62°/0,001 Torr siedendem 3,.Jil·,?-TrI-; methyl-op ta'dieh-(2 t6)-al, das die folpenden physikalischen Kipenschaften aufv.'ies:
dj0 = 0,6833; n^° = 1,11866
IH: ν - 1620, I670, 1710 esa"1.'
HSt M+ = 166 .
UMh: 1,06 (3 H1 d, J= 6 cps); 1,57 (3 H, s); 1,65 (3 H, ε); 2,08. (3 ii, s)j 1,8-2,5 (3 K, η); ή,95 (1 H, t, J = ca. 7 cps); 5,68 (IH, a, J s 7,5 cps); 9,79' (1 H, d, J = 7|5 cps) δ ppm.
wn (c * IU.250). - -
Aus 46,6 κ ^,'',T-Triinethyl-octadien-i^jejral wurden in'der'im-Beispiel 1, Absatz e), beschriebenen Weise, 36 ρ
009847/ 1947 " γ
rohes 3-Methyl-cyclocitral erhalten, d-is einer fraktionierten Destillation unterworfen wurde. Man erhielt 20,6 p; einer bei 8I-83,5°/8 Torr siedenden Fraktion, die einen Gehalt von etwa 91 % 3-Methy]-a-cyclocdtral aufwies. Dieses Produkt wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf: djj° = 0,9256; n£° = 1,Ί8Ο5 «
IR: " ν - I670, 1710, 27IO, 2860 cn"3. MS: M+ = 166
NHR: 0,87 (3 II, s); 0,95 (3 H, s); 1,52 (3 Hj s); 1,68 O H, s); 1,0-2,Il (5 H, n); 9,23 (1 H, d, J = 5 cps) δ ppr.i. = 238 mn (ε = 2850).
e) 2_2_3^_6,6-Tetramethyl-l-(l-hydroxy-buten-(2)-yl )-cyclo■-_ hexsn~(2)
20,5 g 3-Methyl-u-cyclccitral, 2,29 ß Lithium und 11,9 g !-Chloropren wurden in der im Beispiel 1, Absatz f), beschriebenen Weise in 125 ml trockenem Aether zur Umsctsunr: gebracht. Durch fraktionierte Destillation wurden 3 6,8 ρ des bei 56-59°/O,OOl Torr siedenden 2,3,6,6-Tetramethyl-l-(l-hydroxy-buten-(2)-yl)-cyclohexen-(2) erhalten. Dieser, Produkt wurde ohne weitere Reinigung direkt zur Herstellung von 2,3,6,6-Tetramethyl-l-crotorioyl-cyclohexen-(2) verwendet.
Beispiel 10 2,6,6-TriΓπethyl-l-crotonoyl·-cyclohe/en-(l)
Ein Gemisch von 2,6,6-Trimethyl-l-vinylacetylcyclohe::en-(l), 0,2 κ p-Toluolnulfonsäure und 100 ml Benzol wurde während 30 Minuten bei 8C° erhitzt. Nach Abkühlung wurip
3 00 98Λ 7 / 1947
ÖAO ORIGINAL
die vReaktionslösung mit konzentrierter wässriger Natriumbicarbonatlösimg neutralisiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhielt auf diese Weise 2,6,6-Trvirnethyl-l~tranR-crotonoyl-cyclobexen-• (1), Kp. = 84- - 85°/O,OOl Torr; d|° = 0,9371I; n^0 = 1 Λ98Π -
Das c'.ls Ausgangsstoff verv/endste 2,6,6-Trimethyl-lvinyLacetyi-cyclohexen-(1) wurde in der im nachfolgender.■■■' Beispiel 11 beschriebenen Weise hergestellt.
B e is ο i ε 1 _1 L
2 }6j 6-Trimethv 1 -1 -v'inyIacety.l-cyc 1 ühexen-(1) und 2} 6 ,6-Trimethy 1-1- (3-me thyl-buten- (3) -oy 1) -cyclOhPxer.- (1) (siehe J. Arn. Chem. Soc. 7^, ^?2 (19!33)).
Kl .'g reines Chromsäureanbydrid wurden portl
bei O in Jt50 ml trockenes Pyridin eingetragen, Dieser Lö wurde dann tropfenweise bei 0 eine Lösung von 2,6,6-Trimethyl-l -(l-hydroxy-buten-(3)-yl)-eyelohexen-(1) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 30 Minuten bei 0 und dann während 10 Stunden bei 20° gehalten. Die Peaktionslösunp· wurde darin in 1 Liter Wasser gegossen und mit Aether extrahiert. Die vereinigten ätherischen Extrakte wurden mit 10 %-iger wässriger Salzsäure gewaschen, mit_, 5 £-iger viässriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und schliesslich mit Wasser gewaschen. Durch Aufarbeitung der Extrakte nach den üblichen Methoden und Destillation wurde in 60 ί-iger Ausbeute 2,6,6-Trimethyl-l-vinyl-acetyl-cyclohexen-(l) erhalten.
nj-0 = 1,4897; djj0 = OV9361.
SAO[ORIGINAL ■-■■;"■. 009847/1947
- ι υ --
Durch Verwendung von 2,6,6-Tr:.methyl-l-(l-hydroxy-3-mebhyl-buten-(3)-yl)-cyclohexen-(l) (n^° = 1,Ί 9 3 9 ; d?" = 0,9270) anstelle von 2,6,6-Tri:nethyl-l-( 1-hydroxy-butcn-(3)-yl)-t:yclohßxen-(l) wurde nach der oben angegebenen Vorschrift 2,5,6-Trimethyl-l-(3-meUhyl-buten-(3)-oyL)-cy-Lohexen-(L) erhalten. n^° = Iji8o2; d.jj° = 0,9307.
Die als Ausgangsstoffe- verwendeten Hydroxylverbindun^en wurden nach den üblichen Methoden durch eine Grignard-Reaktion ".wischen 8-Cvclocitral und . Ally.lbrornid bzw. zwischen ß-Cyclocitral ιιηΊ Methallylchlorid hergestellt, beispielsweise in der nachstehend beschriebenen V/oise.
10,7 Magnesiumspäne und 5 f-r, Allylbromid wurden in 70 ml trockenem Aether zur Reaktion gebracht. Die Reaktion
war exotherm, so dass die Temperatur des ReaktionsgemiRchcs auf den siedepunkt des Lösungsnittels stieg. Der erhaltnnr.»n Grignard-Lösung wurden ^6 g Allylbromid und 6l g g-Cyclocitrnl in 160 ml Aether unter kräftigem Rühren mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, dass der Ac-ther im Sieden erhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt "und nach Abkühlung in eine eiskalte konzen·. trierte wässrige Lösung von MH Cl gegossen. Die ätherische Schicht wurde abgetrennt und nach den üblichen Methoden aufgearbeitet. Man erhielt 44,5 g 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydrozy~
ο buten-(3)-yl)-cyclohexen-(l). Kp. = 60-62 /0,001 Torr;
on on
nj: = 1,'I964; df = 0,9398. Dieses Produkt wies die folgenden
00984 7/1947 sad öRIq,nal
spcktronkopischen Daten auf:
MKR üpeetru:.r-·.CCV1,): 0,98 (3 H5 »; 1,10 (3 Jl, c); 1,C?
(3 H, ßVi 1,20-2,80 (9 H, η); V, 22 (1 Ii, m); 5,0'( (2 H, d, J = 15-cpsV; 5,83 (1 H, in) δ ppn.
Durch Verwcndunp der äquivalenten Menge an Methallylchlorid anstelle von Allylbromid wurde nach der oben anwgebenon Vorscnrift das entsprechende Carbinol in praktisch., gleichen Ausbt-uten erhalten. '
B e i s pi el 1? ; 2,6 ,6-TriTrethyl-1-penten-(2)-oyl-cyclohexen-(2)
a) 75 R 7 ,ll-Dimethyl^-oxo-dodecatrien-CJ^.lO) (mit einem ['erinpen Gehalt an 7,3 l-Dimethyl-S-oxo-dodecatrien-(3,6,10) und ll-Methyl-7-inethy:cr:-ri-oxo-dodecadien-(3,10;) wurden unter Stickstoff bei 0-5- tropfenweise in eine kräftip Rcrühr'ce Lösurr: von 30 β ,Zinntetrachlorid in 350 ml trockeno^. Benzol einpetraften. Das Reaktionspeinisch wurde bei 30-3'i . per uhr t-,. bis durch Gasphasenchromatographie das voll stäridir·-· Verschwinden der A".cganp;striene festgestellt war (etwa 2 bis 3 Stur Jen). Dar; Reaktionsgemsich wurde dann auf ..z-e.rs.tosr.enes Ei1S gegossen und mit Aether extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, bis sie gegenüber Lackmuspapier neutral reagierten. Die Extrakte wurden dann getrocknet und eingeengt. Der rückstand (72 g) wurde einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhielt auf diese Weise 22,6 gtrans-2,6,6-Trimethyl-l-penten-(?)-oyl-
-. SAD ORiQiNAL
00 984 7/19 47
cyclohexene). Kp. = 75"77°/O,l Torr; n^° = 1,4925; dju = 0,9281.
Das als Ausgangsstoff verwendete 7,H-Dimethyl-5-oxo-dodecatrien-(3,6>10) wurde in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt:
b) 456 g Dehydrolinalol wurder. bei 20° einer frisch hergestellten Lösung von 220 g KOH, 30 κ K-CO und 20 g
^ CUpCl in 1500 ml" Methanol zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde unter kräftigem Rühren tropfenweise mit 352 g 3~ Chlor-buten-(l) versetzt, wobei Ae Temperatur den Reaktionsgemisches unter 50 gehalten wurde. Nach 3-ctuηdipem Rü'nren wurde t-.as Methanol unter vermindertem Druck abgedampft. Dei" Rückstand wurde mit 1 Liter Wasser gut durchmischt. Man extrahierte das Gemisch mit Aether und arbeitete den ätherischer: Extrakt nach den üblichen Methoden auf. Durch fraktionierte Destillation des Rohproduktes erhielt man neben 1I1I g De-
^ hydrolinalol 530 g eines Gemisches von 7,11-DimethylTdodfjcadien-(2,10)-in-(5)-ol-(7) (A) und 3,CJ10-Trimethyl-undecadien-(l)9)-in-(l|)-o3-(6) (B) im Gewichtsverhältnis von etwa 35 : 15. Diese beiden Alkohole wurden durch Destillation an einer Drehbandkolonne getrennt, Sie wiesen die folgenden, physikalischen Eigenschaften auf:
Verbindung A (400 g): Kp. = 84-65°/O,l Torrj n^0 = 1,
pn
dju = 0,887?;
IR-Spectrum: 3380, 2235 und 960 cm" .
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Verbindung B (80 g): Kp. = 8O°/O,l Torr; n^° = 1,4789;
d^° = 0,8944.
IR-Spektrum: 3380, 2235, 1640 und 915 cm"1.
c) 1IOO ρζ der gemäss AbsatB b) hergestellten Verbindung, A wurden in Gegenwart von 700 g Essigsäureanhydrid und 60 g Natriumacetat während 3 Stunden bei 130° erhitzt. Das überschüssige Essigsäurcanhydrid wurde unter vermindertem Druck bei 50° abdestilliert, worauf der Rückstand mit Wasser·
t und das Gemisch mit Petroläüier extrahiert wurde. Der Extrakt wurde mit wässrigem Natriumcarbonat■gewaschen' und in üblicher V/eise aufgearbeitet. Durch Destillation erhielt rnan 4l4 g des Acetats des Alkohols A, welches die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies: Kp, = 88-9O°/O,l Torr;
pfi pf\
rip = I54732; djju = 0,9122.
IR-Sp c. let rum: 2240, 1740 und 965 cm"1.
d) 248 g des gemäss Absatz c) hergestellten Acetats wurden in Gegenwart von 500 ml Essigsäure und 10 g Kupßracetat während 5 Stunden bei 90° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt, worauf der Rückstand mit 300 ml Wasser vermischt und das Gemisch mit Petroläther extrahiert wurde. Durch Aufarbeitung des Extraktes nach den üblichen Methoden wurden 190 g pines Gemisches von 7,ll~Dimethyl-5-oxo-dodecatrien-(3,6,10), 7,ll-Dimethyl-5-oxo-dodeeatrien-(3,7,10) und ll-Methyl-7--methylen-5-oxo-dodecadien-(3,10) erhalten, welches die folgenden Konstanten aufwies: Kp. = 88-97°/O,l Torr; Πρ = 1,4932; d: = 0,8919. Dieses Gemisch wurde direkt für die im*jM>sa## a) beschriebene Cyclisierung verwendet.
-** :~'■-:-- 00 9847/1947
- 71 -
Beispiel 13
2, 6,6-TrimetPvl-l-(2-methyl-crr>tonoyl_?-cyclonoxen-f?)
a) 25 g 3,6,10-Trimsthyl-1J-oxo-undecatrien-(ZV>>?> (welchea geringe Mengen der isomerm Ketone 3,6»lo-Trimethyl-4-oxo-undecatr>ien-(2,6,9) und 3,10-Dimethyl-6-methyLen-'l-oxoundecadien-(2,9) enthielt) wurde in der im Absatz a) von Beispiel 2'! beschriebenen V/eise in Gegenwart von 50 ml troo'··:· nsn Benzol und 10 f; Zinntetrachlorid cyclisiort. Durch Destillation des Rohproduktes (2? p) wurden 12,8 p: -einer ölipen Substanz erhalten. Durch ernenne Destillation wurden 8,8 p, 2 ,6 ,6-Tr lint.· thy 1-1-(2-me thy L-crctonoyl)-eye lohexen- (2 ) er hai <·ο;ΐ, dosser physikalische Konstanten die folgenden waren: Kn. = 70-7lr/0,1 Torr; n^° = 1 JlBiB; d^° = 0,92Hy. IR-Spektrum: 1720, 1630, 825, tlO cm""1.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Ketonr;ernii;r;h v/ipvl·» in der· nachfolgend beschriebenen V/eise hergestellt:
b) 50 g des Alkohols B (hergestellt gemäss Abr.ats b) von Beispiel 12) wurde in der im Absataj c) von Beispiel \2 beschriebenen Weise mittels 84 g Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 8 g Natr'iumacetat acetyliert. Man erhielt 51» F
des Acetats von 3,6 ,10-Triinethyl-undecadien-(l,9' »in-(ü)-ol-f f.). IR-Spektrum: 22^5, 1745, l6'!0 und 915 cm"1.
c) 37 g dieses Acetats wurden in Gegenwart von 75 ml Essigsäure und 1,5 g Kupferaeetat vfährend 5 Stunden bei 00 erhitzt. Man erhielt 26 η 3,6,]0-Trimefchyl~'»-r>xo-ur.decat:rien-(2,5,9) (vfelches einen geringen Gehalt an zwei vieiteren
0098A7/1947
8AD ORIGINAL
isomeren Ketonen aufwies). Dieses Geniir.eh wurde direkt für die im Absatz a) beschriebene Cyclisie^unn; verwendet. Das Ketonengemisch wies die folgenden physikalischen Konstanten auf: Kp. = 75-77°/O,l Torr; n^0 = 1,H889; djj0 - 0,8890.
B e is ρ i e Γ 14
2,6,6-Trir.icthy 1-1-f 3~methyl-crotonoyl)-cyclohexen-(2)
al 20 f^2,6,10-Trimethyl-I<-oxo--undecatrien-(2,5j9) wurden in der im Absatz a) von Beispiel 12 beschriebenen Weise in Gegenwart von 7 g Zinntetrachlorid in 100 ml trockenem Benzol cyclisiert. Während der Zugabe des Ketons wurde die .Tempernt.ur unter 1^0 gehai ten. Data■. i-oaküjunsKemisun ■■■ wurde dann unter Rühren während Ί Stunden auf 1JO pt-halt cn. Durch Aufnrhei tunr des Reaktior srr-oni nchos nach den üblichen Mothod'?n \\?urden 6,8 g reines 2,6 J6-Tri;r.cthyl-l-(3->Tnethylcrotonoyl)-cyclohexen-(2) erhalten, daa die folgenden physikaldsehen Konstanten aufwies: Kp. = 67 - 68°/0,l Torr; η^°.-=;.;ΐ,Λ8ΐ8.; d^0 = 0,92^9' IR-Spektrum: 1670, I6l5, 826 und 805 era"1.
Das-als Ausgangsmateiiril verwendete Keton wurdf in der nachstehend beschriebenen Weise herpestellt:
b) 100 g Hethallylchlcrid wurden portionenweise unter Stickstoff einer Losunp- von 60 g KOH, 10 g K2CO3 und 7 β Cu2Cl2 in 500 ml Methanol 7UPtesetzt. Während der Zujt'abe des Chlorids wurde die Temperatur auf etwa Mo gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde während 3 weiterer Stunden gerührt.
0098Λ7/19Α7
IAO ORIGINAL
-Ib-
Nach Entfernung der flüchtigen Stoffe v.'urde der Rückstand" mit 500 ml Wasser vermischt und mit 300 ml Petroläther extrahiert. Die Extrakte wurden in der im Absatz b) von Beispiel 12 beschriebenen Weise gereinigt und aufgearbeitet. Man erhielt 152 g 2,6,6-Trimethyl-undecadien-(2,10)-in-(7)~ ol-(6) neben 35 g Dehydrolinalol. Die physikalischen Konstanten des Inols waren die folgenden: Kp. = 7O-72°/O,l Torr; rip0 s 1,1818; djj° = 0,89^1. IR-Spektrutn: 3350, 2215, I650 und * 89Ο cm"1.
c) 10? g des Inols wurden in der im Absatz c) von Beispiel 12 beschriebenen Weise mit 200 g Essigsäureanhydrid und ?0 g Natriumacetat acetyliert. Man. erhielt 112 g der. Acetats von 2,6,10-Trimethy1-undecadien-(2,10)-in-(7)-öl-(6). Dieses Acetat wies die folgenden physikalischen Konstanten auft Kp. = 80°/0,01 Torr; n^0 = 1,1709; djj° = 0,9173- IR-SpeLtrum: 22I5, 17'10, 16Ί5, 890 cm"1.
d) 218 g des gemäss.Absatz c) hergestellten Acetats ™ wurden mittels IOO ml Essigsäure und 15 g Kupferacetat isomerisiert« Diese" Isomerisierung wurde in der im Absatz d) von Beispiel 12 beschriebenen Weise durchgeführt. Man erhielt 187 g 2,6,10-Trimethyl-1-oxo-uridecatrien-(2,5i9) (mit einem Gehalt an zwei weiteren isomeren Ketonen: 2,6s10-Trimethyl-
i?,^^) und 2,10-Dimethyl-6--metnylen-'i-oxo~
undecadien-(2,9)). Dieses Ketonengemisch vdes die folgenden physikalischen Konstanten auf: Kp. = 90-97°/O,l Torr;
009847/19Ul
ORIGINAL
n^° = 1,5075; djj° = 0,8915.
B e i s pie 1 15 2 } 6 ,6-Trimethy .L·- 1-trans-crotonoyl-cyclοhexadien-(l ,3)
Ein Gnmisch von 10 g eines gen.äss Beispiel ]6 hergestellten Gemisches von eis- und trans-2,6,6-Trimethyl-lcrotonoyl-l^-e-poxycyclohexan, 2 g saure Diatomeenerde und 50 ml Dioxan wurde unter Stickstoff solange auf 100-105°· erhitzt, bis die Ausgangsepoxyde .vollständig in 2,6,6-Trimethyl--l-crotonoyl-cyclohexadien-(l,3) übergeführt v/aren. Der Reaktionsverlauf wurde durch Analysieren von Proben des Reaktionsgemisr.hes durch Gasphasenchromatographie in bestimmten Zeitabständen verfolgt. Nach Filtrierung des Reaktionsgemisches wurde das Piltrat in üblicher V/eise auf·- gearbeitet'« Durch Destillation· des Reaktionsproduktes erhielt man 8,0 g eines bei 6Ο-85 /0,5 Torr siedenden Produktes, dessen spektometrischen Analyse einen Gehalt von 7,5 g 2 j 6 jG-Trimethyl-l-crotorioyl-cyclohexadien-(1,3) zeigte. Dieses Produkt wies die folgenden physikalischen Konstanten auf:
IR: lf>70, 1635... I6IO, 970 cm"1.
NMR: 1,01 (6 H, a); 1,62 O .H, s); 1,93 (3 H, d.d., J = 6 ",5 und 1,5 cps); 2,07 (2 H, d, J ■-*- 2,3 cps); 5,77 (2 H, t, J = 2;3 cps); 6,06 (1 H, d.q., J = l6 und 1,5 cps); 6,75 (1 II, d.q., J = 16 and 6,5 cps) 5 ppm.
KS: m/e 69-121,105, 1Il, 190
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BAD OR/GiNAL·
Bei der oben beschriebenen Reaktion bildete sich als Zwischenprodukt 2,6,ö-Trinechyl-l-hydroxy-l-crotonoylcyclohexen-(2), welches durch Gasphasenchronatographie isoliert wurde. Diese Verbindung wies die feilenden physikalischen Eigenschaften auf:
IR: 309O1 1675, 1620, 970 cm"*1.
HMR: 0,7c· (3 H1 b); 0,97 (3 H, s); 1,U5 (3 H, n); 1,0?. (d % J = 7,5 cps), Ii,07 (1 H, m)j 5,7 (1 H, m); 6,35-7,2 (2 H, m) f ppm.
MS: M+ = 203 (0,1); m/e = 190 (0,1); 175 (0,1); I65 (O1Tl); 152 (0,1); 139 C?9); 121 (3); 109 (2); 95 (33); 82 O); 69 f PIi) j 55 (7); 4 3 (100); 27 (5). Bei s p_ i e 1 I6 ίΐίϋΓ unf- trans-2,6,6-Trimethyl" 1 -crotonoy 1-1,2-epoxycyc 1 c 1Tpxar.
10 g 2,6,6~Trimethyl-l~vinylacetyl-l,2-epoxycyi:lohexan (Reinheit 95 %) und 1 g Natriumacetat wurden in Di'oxsn so lanjje auf 100 erhitzt, bis das Ausgangsepoxyd vollständig· in 2,6,6-Trimethyl-l-crotonoyl-l,2-epoxycyclohexan übergeführt war. Der Reaktionsverlauf wurde durch gaschromatoprraphisohe Analysen von Proben des Reaktionsgemisches (Carbowax oder Silicone, I8O0, 3 m) verfolgt. Die Reaktion war nach etv-a 2 Stunden beendet. Nach Abkühlung und Filtrierung des Reaktionr>gomisches wurde das Filtrat in der üblichen Weise aufges^beitet. Durch Destillation erhielt man 9,8 g eines Gemisches der eis- (90 %) und trans- (10 %) Isomere von 2,6,6-Trimethyl-lcrotonoyl-l, 2-epoxycyclohexan. Die beiden Isomeren wurden
,,.^ .:; 00 98A7/ 1 9A7
--■"*"J " ' BAD ORIGINAL.
durch GasphasenchroTnatographie aufgetrennt. Sie wiesen die 'folgenden physikalischen Konstanten..auf:; trän π -2,6, .6-Tr i nie thy 1-1-er ο to no yl-1,2- epoxyc yc lohe xan Kp. = 8O°/O,5 Torr; np° = l,i(86l; djj° = O,98'»9.
NKR: 1,0 und 1,06 (6 H, 2 s); 1,08 O H, ε); 1,92 (3 H,
α, J = 7C|'S); 6,1-7,2 (2 H, in) 6 ppm. MS: Ii+ = 203 (0,1); m/e - 193 (0,1): 130 (0,1); 165 -(O1-IJ; 151 (5); 139 (12); 125 0.'O: 111 (64);' 95 (S); 82 (I.?-)
69 (100); 55 (80); la (62); 29 (8). cis^^^-Trimethyl-l-crotonoyl-I^-epoxycyclohexan Kp. = /9°/O,5 Torr; hj"0 = 1,1803; djj° = 0,9833.
IR: '16BO1 1615, 7^8 cm"1.
IiMR: 1,00 und 1,07 (6 H, 2 s); 1,1 (3 H, s); 2,12 (3 HV d,
J = 7 cps); 6,0-6,57 (2 U, in) 6 ppm. MS: H+ = 208 (0,1); m/e: 193 (D; 175 (0,1); I65 (0,1^; .151.(15).* 135 (2); 123 (9); 111 (6)j 95 (M; 81 12);
69 (100); 55 (18); hi. (26); ί>9 (3). ' B ei s pie 1 17
2 >6,6-Trimethyl-l-vinylacetyl-l,2-epoxycyclohexan
Eine Lösung von 178,5 1; von genäss Beispiel I8 hergestelltem 2,6,6-Triinethy 1 -1-(1-hydroxy-buten-(3)-y 1)-1,2* cpoxycyclohexan in 265 ml Toluol wurde tropfenweise unter kraftigem Rühren einer Lösung von 620 g Na2Cr2O- in 500 ml konz. H-SO1. und 1220 ml V/asser bei 0-5° zugesetzt. Das
009847/1947
Reaktionsgemiisch wurde während weiterer 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann mit Aether extrahiert, Durch Aufarbeitung des Extraktes nach üblichen Methoden wurden 11.4,7 g Rohprodukt erhalten, aus welchem durch Destillation bei 78/ 0,4 Torr 100 ρ eines OeIs erhalten wurden. Die gaschrcmato™ graphische Analyse zeigte, dass dieses OeI einen Gehalt von 95 % an 2-, ojo-Trimethyl-l-vinylace^yl-l^-epoxycyclohexan aufwies. Dieses Produkt wies die folgenden physiknlischen Konstanten auf: n^0 = 1,4721; d^° = O,Q78l. · IR: 3080, 1820,-1700, 1640, 915, 910 cm"1.
KMR: 1,02 und 1,05 (6 H, 2 s); 1.1 (I H, s); 3,2 (2 H, m);
4,8-6,2 (3 H) 6 ppm.
MS: * K* β 208 (0,1); m/e: 193 (D; 177 (1); 165 (0,1); 151 (15); 135 (2); 123 (H); 111 (4); 95 (3); 81 (2);
69 (100); 55 (18); 41 (29).
Beispiel 18
2,6 ^-Trimothyl-l-d-hydroxy-buten-O)" y \1_ζ}^Ζ
Ein Gemisch von 105 R '10 ί-ißor Pen? ssip.cäure and 3,0 g »./asserfreiöm Matriumacettt wurdo unter Röhren boi 25 einer Suspension von 97 g 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxy-butcn-(3)"yl)*cyclohexen-(l) und 60 g wasserfreiem Natriurr.acetat in 175 ml CH2Cl2 im Verlaufe von IJ Stunden zugesetzt. Das Reaktionsgemische wurde während siner Uacht weiterfrerührt und dann mit 500 ml Wasser vermischt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch Destillation erhielt man 98 g einep Gemisches von Diastereo-
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8AD ORSGiNAL
2022 23 6
— ο 1 —
mere.n des 2,6,6-TriTnethyl-l-(l-hydroxy-buten-(3)-yl) -1,2-epoxycvclohexans. Diese Diastereomeren wurden durch Gasphaseriahromatographie (Carbowax, 170°, 3 n") aufgetrennt. Peak 1: (80 %), b.p. 88~9°/O,5 Torr; n*0 - 1.^790; a^.0 -O,9772
IR: 35HO, 1320, 16Ho, 990, 900 cn:*"1 NMR: \p und 1,03 (6 H, 2 s); I,'t2 (3 H3 s); 2,52 (1 H, >); 3,9a (1 H3 t); 4,7-6,1) (3 H) 5 pn:.i.
HS: M+ =210 (0,1); m/e: 192 (0,1); 177 (0,1); 1G9 (2); U9 (5); lllO (3); 125 (22); 109 (28); 95 (12); 83 (23); 69 W); 55 (36); '13 (100); 27 (12). ' •Peak 2: (20^), b.p. 93-Ίΰ/Ο,5 Torr; ■ n^° V= VI839· d|° =■
IR: 3095, 3060, 1635, 990, 910 cm"1.
HMR: 1,00 und I,l6 (6 H3 2 s); 1,33 (3■ II, s); 3,9? (1 H, m); 11,68-6,2 (3 H) 5 ppm.
H+ =210 (0,1); m/e: 192 (0,1); 177 (0,1); I69 (2); IH9 (5); 1^0 (2); 119 (59); 109 (3'i); 95 (13); 83 (25); 69 (47); 55 (A'2);. 'i3 (100); 27 (13).
Das als Ausgangsstoff verviendete 2,6;6-Triniethyl-l-(1-hydroxy-buten-(3)-yl)-cyclohexen wurde, in der nachstehend beBchrtebenen Weise hergestellt:
5 g Allylchlorid wurden unter Stickstoff einer Suspension von 28,8 g Magnesium in 50 ml trockenem Aether zugesetzt. Unter den für Grignard-Reaktionen üblichen Bedingungen wurde dann eine Lösung von 85 g Allylchlorid und
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152 g ß-Cyclocitral in 350 ml trockenem Aether mit solcher Geschwindigkeit zupietropft, da.ss das Lösungsmittel auf Hfickflusstemperatur blieb. Das Rea.:tionr,re.Tnisch wurd" v/ihrend weiterer 3 Stunden bei Rückflusstemperatur Rerührt und dann in eine v/ässrige NlkCl-Lösung gegossen. Die ätherischen Extrakte wurden nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch Destillation erhielt man 178,1 g 2,6,6-Trimethvl~l~(l-hy(^roxvbuten-(3)-yl)-cyclohexen-(l) (.Reinheitsgrad 97 %). Kp. = 50°/0,0.ι Torr; n^0 = lt'1058; dj° = 0,93.90.
Be is ρ i j) 1_ 19
Trans-g.,6;,6-Trimethyl-l-(l-hydroxy-buten-(2)-.y 1 )_^1 ^Jt^ejgp χ / ^ cyj^lohexari
21 g Jl0 /i-iger Peress?gsäure und 0,6 g Uatriurr.aoetat
wurden unter Stickstoff einer Suspension von 19,4 g 2,6,6-TrimethyJ-l-d-hydroxy-buten-C^-yD-cyclohoxen-d) und 12 g Natriumacetat in 35 ml CHpCl? bei 20 zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 2 Stunden gerührt und dann in 25Ο ml Wasser gegossen. Durch Aufarbeitung der organischen Schicht nach üblichen Methoden und Destillation des Produktes wurden 19,5 g 6rans-2,6,6-Trirnethyl-l-(l-hydroxy~buten-(2)-yl)-l,2-epoxycycbohexan erhalten. Kp. = 8k /0,1 Torr; nf^ =
d^° = 0,9933. Dieses Produkt wies die folgenden physikaliachen Konstanten auf:
BAD ORIGINAL
• _
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-..-■■ ■'■■■■■' > 83 - ./- ...,..-;■ ■■;■■■.
IRt 3OQO, 96O cn"1
)ίΜ·1: 1,02 (6 K, r/); 2,7Λ (IH, it); '4,38 (1 H, πι); 5,55
(2 H, η·) ί ppm.
MS-M+ =210 (0,1); m/e: 192 (G,l)| 177 (0,1); l63 (1); i'i9 (lö.lj i':.O (39); 125 (93); 109 (16); 95 (I'D; 8>i (2'I); 69 (;ί9); 55 (50); 13 UO); 29 (1'»). ,
B ei s ρ i e 1 20 Trans"2AC),6"Trinethyl~l-crotono
Eine Lösung von■ t-rans-2,6,6-Trimethyl-l-d-hydroxy-
. ■ ■ ■*
- buten-i^VyD-l^-epoxycyclohexan in 20 ml Toluol wurde bei 0-5° unter kraftifrem Rührer, einer Lösung von 31 g Ha0Cr0O7 in 25 ξ koii7.. HpSO. und 60 ml Wasser zugesetzt. Das Real ticnsgemiGCh wurde während 3 Stunder auf 0-5 und dann während einer Jlachl auf Raumtemperatur gehalten. Nach Zugabe von 25Ο ml Wasser -.wurde das Reaktionsßemisch mit 100 ml Petrelather extrahiert. Durch Aufarbeiten der Extrakte nach üblichen Methoden und Pestillation des Rückstandes wurden 5,2 ft eJner farblosen Oeles erhalten. Die Kaschromatographische Analyse zeigte, dass dieses OeI einen Gehalt von Ί,5 g an trans-P-,&,6-Trimethyl-l-crotonoyl-r,2-epoxycyclohexan aufwies.
Be is ρ i e 1 21
2.6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxy-buten-(3)-yl)-cyclohexen-f 2) 5 ml Allylchlorid wurden unter Stickstoff einer Suspension von 28,8 g Kagnesiuir. in 300 ml trockenem Aether zugesetzt. Unter den für die Durchführung von Grignard-
. . . ■ - ■■■■·■
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Reaktionen üblichen Bedingungen wurde dann eine Lösung von 85 g Allylchlorid und 152 g o-Cyclocitral in 100 ml trockenem Aether mit solcher Geschwindigkeit zugstropft, dass das
Lösungsmittel im Siedezustand verblieb. Das Reaktionsgenri.sch wurde während weiterer 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt und dann in eine wässrige NiKCl-Lösung gegossen. Die ätherische Schicht wurde nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch Destillation des Rückstandes wurden 182 g eines Gemisches der beiden Diastereomeren des 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxybuten-(3)-yl)-cyclohexen-(2) erhalten. Die DisBtereomeren
wurden durch Gasphasenchromatographie (Carbowax, 170°, 3m) aufgetrennt. Sie wiesen die folgenden physikalischen Korstanten auf: r
Peak Ii ca. 70 %\ Kp. - 62°/O,l Torr; n20 * !,Wfl; d?° ~
D . 0,9276.
IR: 31JOO, 3060, 1820, 1635, 988* 930 cm"1,
NHR: 0,85 und 0,98 (6 H, 2s); 1,75 (3 H, s); 3,75 (1 H, t); 5,6 (1 H, m)j ^,88-6,0 (3 H) δ ppm.
Das Ma.s s en Spektrum war praktisch identisch mit demjenigen des dem Peak 2 entsprechenden Produktes.
.Peak 2; ca. 30 %; Kp. s 62°/O,l Torr; n^0 * 1,4922; d^° = 0,9319.
o IR; 3^20, 30T0, 1815, 1630, 985, 910 cn"1.
to NMR: 0s91 und 1,05 (S H9 2 s); 1,78 (3 H, m); H,82 (ra);.
co · ·
ft 5,^5 (1 H, m); ksB6-Sf2 (3 H) $ ppm.
H MS: VL* 6 19* (O8I); ia/e: 176 (0,1); I6l (O5I); 153 (2); to .
^ 135 (2); 12ή (.6.1); 109 (100); 95 (13);8l (27,5); -
68 (31).· 55 (10); 111 (30);.27 (8).
SAD OHIGINAL
Beispiel 22
-l-vinylacet yl-cyolqheyon-C?)
Eine Lösung von 191,4 g 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxy- -yl5-ßy«fiai?exßnwC«?> in 310 ml Toluol wurde bei 0*5° unter kräftigem Rühren in eine Lösung von 365 g Na-Cr2O7.2 H-C in 300 g konz. Schwefelsäure und I8OO ml Wasser im Verlaufe von I5 Stunden zugetropft. Man liess das Reaktionsgemisch während 10 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Nach Abtrennung; der organischen Phase wurde die wässrige Phase mit 300 ml Petroläther extrahiert.. Die vereinigten organischen Extrakte wurden nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch Destillatior des Rückstandes wurden 170 g eines, bei 50-53 /0,1 Torr siedenden Produktes erhalten, das einen Gehalt von 90 % an 2,6,6-Trimethyl~l-vinylacetyl-eyclohexen-(2) aufwies.
Eine durch Gasphasenchromatographie gereinigte Probe dieses Produktes wies die folgenden physikalischen Konstanten auf: Kp. a 53°/O,l Torr; n*° = 1,4330; djj° = 0,9371« IR: 3080, 1820, 1710, 16Ü0, 990, 900, 808 era"1. NMR: 0,88 und 0,93 (6 H, 2 s); 1,58(3 H, s); 3,17 und 3,27 (2 H, 2 m)j 5,55 (1 H, m); 4,85-6,3 (3 K) δ ppm.
M+ * 192 (5); m/e: 177 (0,1); 166 (0,1); 151 (i2;; 135 (1); 123 (100); 107 (6);-95 (10); 8.1 (8ö); 69 (60); 55 (10); III (IfH)- 27 (5),
MS: M+
009847/134?
- 86 Beispiel 25
Trans-2,6,6-Triroethyl--l-croton oyT-cyclohexqn-(?V
170 g 2,6,6-Trimethyl-l-vinylacetyl-eyclohexen-(2) wurden mmvmnnmip I toi kern* HCX und 500 κ* Tetrahydrofuran während einer Stunde erhitzt. Die ReakfcionslÖsung wurde im Vakuum auf ein Volumen von etwa 300 ml eingeengt und dann mit 300 ml Petroläther und 300 ml verdünnter wässriger Natriumbicarbonatlösung versetzt. Die organische Phase wurde nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch Destillation des Rückstandes wurden 168 g eines bei 52-55 /0,1 Torr siedenden Produktes erhalten, das einen Gehalt von 92 % an trans-2,6,6-Trimethyl-l-crotonoyl-cyclohexen-(2) aufwies. Dieses Produ.kt wies die folgenden spektrokopischen Daten auf: NMR: 0,85 und 0,96 (6 H, 2s); 1,62 (3 H, s>; 2,12 (3 H, d» J = 5,5 cps); 1,0-2,3 (1I H3, komplexes Band); 2,95 (1 H, s); 5,^9 (1 H, s); 6,25 (2 H, komplexes Band), . 5 ppm.
B e is ρ ig 1 2k
Ein Gemisch von 10 g eines Gemisches der eis- und trans-Isomere von 2,6,6~Trimethyl-i-Grotonoyl-l,2-epOxycyclo~ hexan, 2 g saure Diatomeenerde und 50 ml Dioxan wurde unter Stickstoff bei 100-105° erhitzt. Der Reaktionsverlauf wurde durch gas chromatographische Analyse** von Proben des Reaktion?.-gemisches in bestimmten Zeitabständeri verfolgt. Flach FiI
009847/1-947
«AD ORfGfWAL
des Rtaktionsnemisches wurde das Filtrat nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Man erhielt auf diese Weise 2,6,6-Trime<.hyl-l-hydroxy-l-crotonoyl~cyclohexen-(2), das die
20 folgenden physikalischen Konstanten aufwies: nD = 1,50^9;
d|j0 = 1,018.
IR: 3O9Os 1675, 1620, 970 cm"1.
NMR: 0.7? ana 0.97 (6 H, 2 s); l.*»5 Cv H, n); 1.92 (d, J = 7.5 cps), ii.07 (1 H, m); 5.7 (1 H, in); 6.35-7.2 (2 H, m) 6 ppm.
MS: M+ s .208 (0.1), m/e: 190 (0.1)j 175 (0.1); 165 (0.1); 152 (0.1); 139 (19); 121 (3); 10p (2)· 95 (33). 82 (3); 69 (28); 55 (7); *»3 (100); 71 (5).
Beispiel 25 l»5,5,B,9-Pentawethyl-bicyclo/J*.3.0jrnonen-(8)'-on-(7)
Eine Losung von 10 g 2,6,6-Trimethyl-l-(2-inethylcrotonoyD-cyclohexeiWl) in 10 tbI Dioxan wurde in Gegenwart von saurer Diatomeenerde (0,2 g) unter Stickstoff bei 100° erhitzt, bis das Ausgangsketon vollständig cyclisiert war. , Der Verlauf der Reaktion wurde durch gaschromatographische Analysen von Proben des Reaktionsgemisches in bestimmten Zeitabständen verfolgt. Die Reaktion war nach etwa 3 Stunden beendet. Nach Filtration des Reaktiongemisches über Diatomeenerde wurde das kläre Piltrat eingedampft. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes erhielt man in 8Ί Ä-tiger Ausbeute.
1,5 5 5,8,9-Pentame thyl-bicyclo^.3.0/nonen~(8)-on-(7). n^° = 1,5020; djj° = 0,9688. r,
009847/1947
ßAD ORIGINAL
MS: M+ S= 206 (20): IR: 1655 und 16$)O cm"1.
NKR: 0,82 und I,l8 (6 H, 2 ε); 1,18 (3 H,'s); 1,91
(3 H, s); 1.51 (3 H, s) ί ppm.
Beispiel 26
Nach der im Beispiel 25 angegebenen Vorschrift wurde?
eine Lösung von 1 g 2,4,6s6-Tetramethyl~l-(2~methyl-crotonoyl)-
' cyclohexen-(l) in 10 ml Dioxan in Gegenwart von 0,2 g saurer
Diatomeenerde unter Stickstoff bei 100° erhitzt, bis das Ausgangsketon vollständig eyclisiert war. Das Reaktionsgernisth wurde nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes wurde in 65 g-iger Ausbeute M,5,5?8,9-Hexamethyl-bicyelofil.3oO/-nonen-(8)-on-(7) er- . halten, das die folgenden physikalischen Konstanten aufwies: n*w = l,50ii2; dju = 0,97661 IR-Spektrura: I625 und i960 cnTJ\ ^ Beispiel 27
1»5 > 5,9-Tetraiüethyl-bicyclo/^. 3. OJ-nonadien- (2,8) -on- (7)
Nach der im Beispiel 25 angegebenen Vorschrift wurde eine Lösung von 1 g 2,6,6-Trimethyl~l-crotonoyl-'cyelohexadien-(1,3) in 10 ml Dioxan in Gegenwart von 0,2 g saurer Diatomeenerde erhitat. Das Reaktionsgemisch wurde nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch Destillation des Rückstandes wurde in etwa 80-2-iger Ausbeute l,5,5,9-Tetramethy.l-bicyclo^.3.0/-nonadien-(2s8)-on»(7) erhalten,, das die folgenden physikalischer
Eigenschaften aufwies: n_ > 1,50805 d« = 0,9895.
MS: M+ = 3.90
IR: 1620 und 1680 era"1 ■
'1IMR: 0,84 und 1,.1J (6 H1 2s); 2,08 (5 H, m); 5,6l (1 H, Jn); 5,72 (2 H, m) 6 ppm,
Be i s ρ ie T 26 A, ^S-Trimeth^
Eine Lösung von 1 g 2,6jö-Trimethyl-l-crotonoyicyclohexen-(2) in 10 ml eines Gemisches von Benzol und Aether wurde in Gegenwart einer katalytischen Menge einer gesättigten Losung von BF, in Aether bei etwa 80ö erhitzt. Der Verlauf der Reaktion wurde durch gaschromatogräphisöhe Analysen von Proben des Reaktionsgemisches in bestimmten Zeitabständen
Verfolgt, Die Ueberführung des Ausgangsketons in die bicyclische Verbindung erforderte etvm 3 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde nach üblichen Methoden' au'fgearbeitet. Dui*ch fraktionierte Destillation des Rückstandes erhielt man in 88 %-iger Ausbeute ir,l| J8-Trimethyl-9-methylen>-bicycl0ir3.3*]JnonanönÄ(6)V das die folgenden physikalischen Eigenschaften aufwies: n^° S 1,4955; dj° =0,96^2 ... "^
MS: M = 192^(60)1 IR: I65O und 1700 cm . -NMR: l#02 (3 H, d» J = 7 öps)» 0>81| iind Öf99 (6 H, 2 ε);
'i;58 und %ΛΊ% (2 H, 2 m) δ ppm» : '·■*■■'■■■■ B ei sp i e 1 29 ·
1,5,5 > 9-Tetramethy l-bicyclo^ ν 3. Ojnonen" (_8).ιοη*:(·7)
ml 30 £-ijges Wasserstoffperöxyd und "30 ml 009847/1947
6-n NaOH wurden einer Lösung von 50 g γ-Jonon in 3 Liter Methanol zugesetzt. Das Reaktirnsgemibch wurde während 2k Standen bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 50 ml 30 i-igem Wasserstoffperoxyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 24 Stunden weitergerührt. Die Zugabe von Wasserstoffperoxyd wurde wiederholt. Nach insgesamt 3 Tagf?n wurde die Reaktionslösunp· im Vakuum eingedampft und der Rückstand destilliert. Durch fraktionierte Destillation erhielt man ^6 g von zwei isomeren Epoxyden.des γ-Jonons (Epoxyde A und B) im Gewichtsverhältnis von etwa 55 '· ^5-Die isomeren Epoxyde wurden durch Destillation an einer Drehbandkolonne aufgetrennt. Sie wiesen die folgenden physikalischen Konstanten auf:
Epoxyd A: Kp. = 88-89°/O,l Torr; n^° = 1,H89O; djj° = 0,9972 Epoxyd B: Kp. = 9Q-91°/O,1 Torr;. P. = 1\J>-l\k°.
Eine Lösung von 5 g dos Epoxyds A in 5 ml Methanol wurde unter Stickstoff bei 0 einer Lösung von 10 ml reinem Hydrazinhydrat in 5 ml Methanol im Verlaufe von 11 Stunden zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde während 2 Stunden ge-
rührt und dann nach üblichen Methoden aufgearbeitet. Durch Destillation des Rückstandes wurde in 36 J»-iger Ausbeute ein Gemisch erhalten, das aus cis-6,6-Dimethyl-l-(l-hydroxybuten-(2)-yl)-2-methylen-cyclohexan (Isomer A, 8 %), dein trans-Isomer des gleichen Alkohols (Isomer A, 7 %) und 1,5 >5»9-Tetramethyl-hicyclopl.3.0/nonen-(8)-öl-(7) (Isorcnr A» 80 i) itisammengesetzt war. Dieee Verbindungen wurden durch
0 0 9 8 A 7/19 4 7
8AD ORIGINAL
präparative Gnsphasenchromatopcraphie getrennt.
Die im vorangehenden Absatz beschriebene Reaktion wurde wiederholt, indem jedoch anstelle des Epoxyds A das Epoxyd B verwendet wurde. Man erhielt dabei ein Gemisch aus cis-6,6-Dimethyl-l-(l-hydroxy-huten-(2)-yl)-2-methylencyclohexan (Isomer B, 36 X), dem trans-Isomer des gleichen Alkohols (Isoner B, 58 %) und 1,5,5,9-Tetramethyl-bieyclo-/H.3.02nonen-(8)-ol-(7) (Isomer B9 2 %).
Das Gemisch der cis-Isomere A und B und der transisomere A und B von 6,6-Dimethyl-l-(l-nydroxy-buten-(.2)-yl)·· 2-methylen-cyclohexan wurde mittels Chromsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin nach der in J. Am. Chem. Soc. 7_5, ^22 (1953) beschriebenen Methode oxydiert. Man erhielt auf diene Weise in 70 ί-igpr Ausbeute ein Gemisch der eis- und trann-Isomere von 6,6 --Diinethyl-2-methylen-l-crotonoyl-cyclohexan. Die zwei Isomere wurden durch präparative Gacphasenchromatographie auffetrennt. Si« wiesen die folgenden physikalischen Konstanten auf:
20 20
Isomer eis (leichter flüchtig): n^ = 1,4892; dj, * 0,931J?.
Isomer tränst n^0 = 1,*939; d^° r 0,9335.
Nach der gleichen Vorschrift wurde ein Gemisch der beiden Isomeren des bicyclischen Carbinols oxydiert. Man eriielt l,5i5,9-Tetranethyl-bicyclo^4.3.Q/nonen-(8)-on-(7). n£° = 1,5028; d^° = 0,9872t.
009847/1947 ÜÜ
Das durch gleichzeitige Isomerisation der beiden Epoxyde (Isomer A und B) erhaltene Gemisch der 6 Hydroxylderivate wurde nach der gleichen Vorschrift oxydiert, wie sie für die Oxydation der einzelnen Verbindungen verwendet worden war. Die Oxydationsprodukte wurden in vergleichbarer Ausbeute erhalten und konnten durch preparative Gasphasenchromatographie getrennt werden.
Beispiel 30
Es wurde eine Riechstoffkomposition vom Chypre-Typ durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponenten Gewichtsteile
Bergamotte 21
Portugal . 0,5
Synth, Neroli 1
Synth. Rose 9
Synth. Jasmin 9
Ylang extra 6
Methyl.i onon . 6
Hydroxycitronellal . · β
Santal oriental 3
Patchouli 1,5
Vetiverylacetat 4,5
Natürl. entfettetes Zibet, 10 Si-ige LÖ3ung * 3 ·
Labdanum eiste abs., 10 J-ige Lösung * 2 Keton-Mosehus k
l,l-Diir.ethyl-6«(tert. Jbutyl-äJ-acety] indan 0,5
Ό098Α7/19-47 . ■ .. ■ .-■■ -
«AD ORIGINAL
ν -93 - · ■ .■■'■■·'.. = - .;:■ -.■■
Cumarin 3 '
Trichlormethylphenylcarbinylacetat 1,5
Estragon, 10 %-ige Lösung * 3
Eichenmoos abs., 50 %-ige Lösung.♦■ 6 .
Benjoinharz, 10 55-ige Lösung * 1,5
Styrax-Zimtalkohol 1,5
Jasmin abs. 1,5
Cyclopentadecanolid, 10 %-ige Losung * 2
Rose, abs. "1
Methylnonylacetaldehyd _lj5
- ■■.' .'■ : :: ■'■' : : 99,5 : ..■■■.'.'.■ :
* in Phthalsäure-diäthylester
t Durch Zugabe von 0,5 g eis- oder trans-2,6>r>Trimet'nyl-l-Grötonyl-l^-epo^ycyclohexan (in Porin einer 10 Jiigen Lösung in Phthalsäure-diäthylester) zu 99»5 g des obigen Gemisches erhielt man eine Riechstoffkompösition mit eines! intensiveren Duft als das zusatafreie Riechstoffgemisch. Ausserderß wurde durch die Zugabe das Ausstrählun^svermöfen verbessert und der Riechstoffkompösiticn eine sehr natürliche Fülle verliehen*
; . - ■.'..■ Bei β ρ ie I 31 . .........·.;.
Es wurde eine blumige Riechstoffkompösition durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponenten ' GewichtsteiIe .
Decanal, 10 ^-ige Lösung * 1
00 98 47/1 Mt
Undecanal, 10 ϊ-ige Lösung * 2
Dodecanal, 10 ϊ-ige Lösung ♦ 1
Methylnony!acetaldehyd, 10 ϊ-ige Lösung · 0,5
Synthet. Maiglöckchen 16,5
Synthet.. Flieder 3
Synthet. Rose 7
Synthet. Jasmin 12
Bergamotte 6
Estragon, 10 jS-ige Lösung * 3
Ylang extra 9
Synthet. Nelke 6
Methyl)onon . 6
Vetiverylacetat " 4
Santalol 2
Enfärbtes Eichenmoos abs., 10 ϊ-ige Lösung * 3
Natürl. entfettetes Zibet, 10 56-ige Losung * 3
Lilie abs., 1 ϊ-ige" Lösung * 2
Orangenblüte abs., 10 %-ige Lösung * 2
Jasmin abs. 2
Rose abs. ' 1
Keton-Moschus 1
Trichlormethylphenylcarbinylacetat 2
Farbloses foluharz abs., 10 Ji-ige Lösung * 1,5
99,5 * in Phthälsäure-diäthylester
Durch Zugabe von 0,5 g ~- -r- 2,6,6-
009847/1947
.Trim'et'hyl-l-vinylacetyl-cyc.lohexön-C'l) (in Form einer 10 %-inen Lösung in Phthalsäure-diäthylester) zu 99,5 gdesobipen Riechstoffreraisches erhielt man eine Riechstoffkomposition mit einem intf?nsiveren Duft als das zusatzfreie Riechstoffgemisch. Ausserdem wurde durch die Zugabe das Ausstrahlungsvermögen verbessert und der Riechstoffkompcsition eine sehr natürliche Fülle verliehen.
B ei 5 ρ ie I 32
Es wurde eine blumige Riechstoffkomposition duwcfr Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponenten Gewichtsteile
Rhodirol , 2k
Jt-Citronellol V 21
Chemisch reines Geraniol 12
Phenyläthylalfcohol 2k
Linalol .. " 2»5
Farnesol 2.
Eugenol 0,5
Methyleugenol- 2
Neryl-isobutyrat 0,5
Phenyläthyl-phenylacetat 0,5
Geranylacetat 1
Guajolacetat 0,5
Gitral, 10 «-ige Lösung * 2,5
Nonanol, 10 ?-i^e Losung * 0,5
Nonanal, 10 j-ige Losung ♦ 0,5
009847/1947x
Decanal, 1 jK-ige Lösung * 2
Undecanal, IC ί-ige Lösung * 0,5
Terpenf'reies 3eraniumöl 1,5
Phenyläthylsalicylat J)1Jj
98,5 * in Phthalsäure-diäthylester
Durch Zugabe von 1,5 g 2,6,6-Trimethyl-l-hydroxyl-crotonyl-cyclohexen~(2) (in Form einer IO £-igen Lösung in Phthalsäure-diäthylester) su 98,5 g des obigen Riechstoffgemisches erhielt man eine Riechstoffkomposition jnit einem intensiveren Duft als das zusatzfreie Riechstoff gemisch. Ausserdem wurde durch die Zugabe das Ausstrahlungsvermöf;en verbessert und dar Rieehstoffkonposition eine sehr natürliche Pulle verliehen.
B e i s ρ i el 35
Es wurde eine Riechstoffkomposition vom Chypre-Typ durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: Komponenten Gewichtsteile
,Bergamotte 21
Portugal 0,5
Synth. Neroli 1
Synth. Rose 9
Synth. Jasmin 9
Ylang extra 6
Methyljonon 6
Hydroxycitronellal 6
Santal oriental 009847 / 1 947 3
ORIGINAL
V97 _ 2022218
Patchouli 1»5
Vetiverylacetat . 4,5
Natürl. entfettetes Zibet, 10 l-ige Lösung * 3 Labdanum Cist« abs., 10 3>-ige Losung * 2 Keton-Moschus 4
l,l-Dimetbyl-6-(tert. )butyl-1l-acetylindan 0,5 Cumarin 3
Trichlormethylphenylearbiriylacetat 1,5
Estragon, 10 55-ige Lösung * 3
Eichenmoos abs., 50 $-ige Lösung * 6 Benjoinharz, 10 .ϊ-ige Lösung * 1,5
Styrax-Zimtalkohol ' ' 1»5
Jasmin abs. . 1,5
Cyclopentadecanolid, 10 jS-ige Lösung * 2 Rose, abs. . ...,-■ 1
Methylnonylacetaldehyd ly5
99,5 -■*■ in Phthalsäure-diäthylester
Durch Zugabe von 0,5 g trans-2,1},6,6-Tetramethyll-crotonyl-cyclohexen-(l) (in Form einer 10 i-igen Lösung in Phthalsäure-diäthylester) zu 99,5 g des obigen Gemisches erhielt man eine Riechstoffkomposition mit einer intensiveren Duftnote als das zusatzfreie Riechstoffgemisch.. Äusserdem wurde durch die Zugabe das Ausstrahlungsvermögen verbessert und der Riechstoffkomposition eine sehr natürliche Fülle verliehen»
009847/1947
Beispiel 31*
Durch Vermischen der nachstehend aufgeführten Substanzen wurde ein Likörarom nach Chartreuse-Art herge
Komponenten Gewichtsteile
Neroliöl 5
Nelkenöl 20
Cardamonöl 25
Muskatnussöl 25
Zimtöl 25
Citronenöl , "35
Orangenöl (süss) . 65
Angeldcasamenöl 75
Pfefferminsöl 75
Orangenöl (bitter) 200
Angelicawurzelol · M5
995
Durch Zugabe von 5 g 234,6,6-Tetramethyl-l-transcrotonyl-cyclohexen-(l) zu 995 g der obigen Mischung wurde eine "Teaf-Komposition hergestellt. Eine »'Vergleichs1'-Komposition wurde -durch Zugabe von 5 g Angelicawurzelol zu 995 g der obigen Mischung erhalten.
Es wurde eine Likörbase durch Mischen der nachstehend angeführten Substanzen hergestellt:
Komponenten Gewichtsteile
Trinkalkohol (96 jS-ig) 325 ml
Weinalkohol (JH JS-ig) 100 ml
009847/1947 ÖA0 original
Zuckersirup (<)5 %-ig) 10 ml
Wasser ' 565 ml
1000 ml
niese T.ikörbasc* wurde einerseits mit der "Test"-Komposition und andererseits mit der "VerEleichs"-KoTnpositicn aromatisiert, wobei beide Aromkompor.itionen im Kengenverhältnis von 10 f* pro 100 kp Likorbase verwendet wurden. Die fertiger: Liköre wurden einer Gruppe von Geschmacksprüfern zur Beurteilunr; vcrp;e?er;t. Die Geschmacksprüfer* erklärten, dass der mit der "TestluKomposition aroinstisierte Likör sich von dem mit der "Verg3eichsn-Komposition aromatisierten Likör durch einen abgerundeteren Geschmack und durch eine an rote Beeren erinnernde Geschmaeksnote unterschied.
Bei Verwendung von 2,4,6/i-Tetran?ethyl-l-trani:- crotonyl-cyclohexadien-(l,3) anstelle von 2,^1,6,6-Tetramethyl-l-trans-crotonyl-cyclohexen-d) in der oben beschriebenen "Tesf'-Komposition wurden ähnliche Resultate erzielt. Der Geschmack des mit dieser abgewandelten "Test"-Komposition aromatisierten Likor3 war jedoch mehr blumig und weniger fruchtig.
Be i s ρ i e 1 35
Es wurde eine 'lTutt-fruttitl-AromkOKposition durch M5 sehen der folrer.den Komponenten hergestellt: Komponenten Gewichtsteile
Vanillin 20 .
Capronsäure-allylester : 10 .f...·
0098A7/1947.
Citral 20
Buttersäure-any!ester 35
Orangenessenz Ί5
Buttersäure^äthylester 75
Essigsäure-äthylester . I85
Essigsäure-amylester I85
Zitronenessenr. *jOO
975
Es wurden 25 g !,^^,P-Tetramethyl-bicyclo/1!. 3 0/nonadien-(288)-on-(7) zu 975 g des oben angegebenen Gemisches gegeben, und die so erhaltene Komposition wurde 11TeSt"-Komposition genannt. Man stellte e.ne als "Vergleichs"-Komposition bezeichnete Komposition her, indem man dem oben genannten Gemisch zusätzlich noch 25 g Zitronenessenz zufr,ab.
Sowohl die "Tesf-Komposition als auch die "Vergleichs"-Komposition wurden den nachstehend aufgeführten
Nahrungsmitteln zugesetzt, wobei die Gewichtsanteile pro 100 kg zu aromatisierenden Materials die folgenden waren:
Cake ' - 20 g
Pudding - 5 bis 10 g Hart-Karamellen - 15 bis 20 g
BartkarameIlen; 20 g Glucose wurden mit 100 ml eines durch Auflosen von 1 kg Sucrose in 600 ml Wasser erhaltenen Sirups vermischt. Die Mischung wurde langsam auf I1IS0 erhitzt, worauf das Arom zugesetzt wurde. Man Hess die Masse abkühlen und erhärten.
Pudding; Zu 500 ml. warmer Milch wurde unter Rühren ein 009847/1947
' · BAD ORIGINAL
Gemisch von 60 g Sucrose und 3 g Pectin gegeben. Die Mischung wurde während einiger Sekunden zum Sieden erhitzt, worauf das Arom zugesetzt und die Masse abkühlen gelassen wurde.
Cake: Durch Vorarbeiten von 100 g pflanzlicher Margarine, 1,5 g Natriumchlorid, 100 g Sucrose, 2 Eiern und 100 i? Mehl wurde ein Teig hergestellt, welcher nach Zugabe des Aroms während 40 Minuten bei 180 gebacken wurde.
Die fertigen Produkte wurden einer Gruppe von Geschmacksprüfern zum Kosten angeboten- Die Geschmacksprüfer hatten die Geschmacksqualität der Produkte zu beurteilen. Ohne die genaue Zusammensetzung der zu beurteilenden Produkte au kennen, erklärten alle Geschmacksprüfer, dass die die "Test"-Komposition enthaltenden Produkte sich von den die "Vergleichs"-Komposition enthaltenden Produkten durch einen fruchtigeren und holzigeren Geschmack und eine an rote Beeren/ erinnernde Geschmacksnote unterschieden.
Beispiel 3_6
Ss wurde eine· llTutti-frutti"-AromkcmpositiQn durch Mische.i der folgenden Komponenten hergestellt: Komp_onejrvben Gewicht steile
Vanillin 20
Capronsäure-allylester · 10
Citral ZO
Buttersäure-amylester 35
0098477 1947
Orangenessenz 45
Butteisäure-äthylester 75
Essigsäure-äthylester 185
Essigsäure-amylester 185
Zitronenessen:? ^QO
975
Es wurden 25 g 1,5,5,9-Tetramethyl-bicycloA.3.0/nonen-(8)-on-(7) zu 975 g des oben angegebenen Gemisches gegeben, und die so erhaltene Komposition wurde "Test"-Kompoflition genannt. Man stellte eine als "Vergleichs"-Kompo&ition bezeichnete Komposition her, indem man dem oben genannten Gemisch zusätzlich noch 25 g Zitronenessenz zi'.p,ab.
Sowohl die MTest"-Komposition als auch die "Vm—
gleichV'-Komposition wurde den nachstehend aufgeführten Nahrungsmitteln zugesetzt, v/obei die Gewichtsanteile pro 100 kß zu aromatisierenden Materials die folgenden v;arent Cake — 20 g Pudding - 5 bis 10 g Hart-Karamellen - 15 bis 20 g
Hart -Karamellen: - 20 g Glucope wurden mit 100 ml eines c"urch Auflösen von 1 kg Sucrose in 600 ml Wasser erhaltenen Sirups vermischt« Die Mischung; vurde langsam auf 145° erhitzt worauf das ArQm zugesetzt wurde. Man Hess die Masse abkühlen und erhärten.
Pudding; Zu 500 ml warmer Milch wurde unter Rühren ein Gemisch von 60 g Sucrose und 3 g Pectin gegeben. Die
009847/1947
8AD
Minchunr: wurde während einiger Sekunden zum Sieden erhitzt, worauiVdas Ar cm zugesetzt und die Masse abkühlen gelassen wurde.
Cake: Durch Verarbeiten von 100 g pflanzlicher Margarine, 1,5 p. Natriumchlorid, 100 g Sucrose, 2 Eiern und 100 g Mehl wurde ein Tei.s hergestellt, welcher nach Zugabe des Aroms während *iC Minuten bei l80° gebacken wurde.
Die fertigen Produkte wurden einer Gruppe von Geschriiacksprufern zum Kosten angeboten. Die Geschmacksprüfe?· hatten die GeschmacksqualitSt der Produkte zu beurteilen. Ohne die genaue Zusammensetzung der zu beurteilenden Produkte zu kennel, erklärten alle Geschmacksprüfer, das j die die "Tesf-Koinposition enthaltenden Produkte sich von d;vn die "Vergleichs11-Komposition enthaltenden Produkten durch einen frucht igeren und blumigeren un4 eine abßei'undetere Geschmacksnote unterschieden.
B ei s pi e 1 37
Eine 1.-.%-ige Lösung von 2,6,6-Trimethyl-l-hydrcry-.lcrotonoyl-cyclohexen-(2) in 95 f-igem Alkohl wurde zum Aromatisieren von Maissirup ira Mengenverhältnis von 0,03 g für 100 ml Sirup verwendet. Der auf diese Weise aromatisierte Maissirup wies einen honigartigßn Geschmack und eine etwas an gerostete Haselnüsse erinnernde Aroraanote auf.
B eis ρ ie I 38
6g Schwarzteeblätter einer handelsüblichen Qualität
009847/1947
- 1O1J -
mit verha'ltnismässig schwachem Aroma wurden während 5 Minuten mit 600 ml siedendem Wasser behandelt. Dem erhaltenen Aufguss wurde eine 1 #-ige Lösung von 2,6,6-Trimethyl-lcrotonoyl-2,3T9poxycyolOhexan in 95 5i-igen Alkohol im Mengenverhältnis von 0,05 β Lösung für 100.ml Aufguss zugesetzt. Der auf diese Weise behandelte Teeaufguss wies ein kräftigeres Aroma auf als der unbehandelte Aufguss und zeichnete sicn durch einen Kräuterartigen und an Kamille erinnernden Geschmack aus.
0098A7/1847
8AD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    \l. Verbindungen der Pormel ,7
    ß, Y
    mit einer Doppelbindung in Stellung 21 oder 3' der Acyl- J
    seitenkette und entweder einer Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 oder zwei Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3 des Ringes und worin η die Zahl O oder 1 bezeichnet,
    12 3
    R , R und R Viasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen
    Ii π β 7 Wasserstoff bezeichnen, R , R , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind, Λ|
    17
    wobei die Symbole R bis R nur dann alle gleichzeitig Wasserstoff bezeichnen, wenn entweder der Ring eine exocyclische Doppelbindung aufweist oder η = 1 ist.
    2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin der Ring eine Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 aufweist.
    3. Verbindungen gemäss Anspruch I9 worin der Ring zwei Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3 aufweist.
    Q09847/19U
    BAD ORIGINAL
    Ί. Verbindungen gemäss Anspruch 2, worin der Hing
    eine Doppelbindung in Stellung 2 aufweist.
    5. Verbindungen gemäss Anspruch 2, worin der hing eine Doppelbindung in Stellung 1 aufweist.
    6. Verbindungen gemäss Anspruch 3, worin R , R
    7 Ί
    und R Wasserstoff und R einen niederen Alkylrest, z.B.
    Methyl oder Aethyl, bezeichnen.
    7. Verbindungen gemäcs Anspruch 3, worin R , R
    7 ζ
    und R Wasserstoff und R einen niederen Kohlenwasserstoffrest, z. B. Methyl oder Aethyl, bezeichnen.
    8. Verbindungen gemäss Ansprach 3, worin R , R
    7 ' 6
    und R Wasserstoff und R einen niederen Alkylrest, z.B.
    Methyl od&r Aethyl, bezeichnen.
    9. Verbindungen gemäns Anspruch 3, worin R , R
    6 7
    und R Wasserstoff und R einen niederen Alkylrest, z.B.
    Methyl oder Aethyl, bezeichnen.
    10. Verbindungen gemäss Anspruch 3, worin R , R ,
    (\ 7 T P "^
    R und R Wasserstoff und eines der Symbole R , R und R einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen,
    11. Verbindungen gemäss Anspruch ^, worin B , R
    7 1I
    und R Wasserstoff und R einen niederen Alkylrest, z.B.
    Methyl oder Aethyl, bezeichnen»
    ή
    12. Verbindungen gemäss Anspruch h, worin R , R
    7 5
    und R Wasserstoff und R einen niederen Alkylrest, z.B.
    Methyl oder Aethyl, bezeichnen.
    13. Verbindungen gemäss Anspruch 4, worin K , R
    7 fi
    und R Wasserstoff und R einen niederen Alkylrest, a.B.
    9847/1947
    BAU ORIGINAL
    Methyl oder Aethyl, bezeichnen.
    1Ί. Verbindungen nach Anspruch k, worin R , R und R Wasserstoff und R einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl» bezeichnen.
    15. Verbindungen nach Anspruch A, worin R , R ,
    6 7 1 9
    R und R Wasserstoff und eines der Symbole R , R und R einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wisserstoff bezeichnen.
    16. Verbindungen geinäss Anspruch 5, worin R^, R
    7 Ii
    und R "Wa-sscrst.off und R einen niederen Alkylresfc, z.B.
    Methyl oder Aethyl» bezeichnen.
    17. Verbindungen gemäss Anspruch 5, worin R , R und R Wasserstoff und R einen niederen Alkylrest, ζ.Β Methy? oder Aethyl, bezeichnen.
    18. Verbindungen gercäas Anspruch 5, worin R ,R
    t ( ttef — — a._i»*fc l»-·*" .!
    und R Wasserstoff und R einen niederen -Alkyl r.e'&t-, z.B. Methyl oder Aethyl, bezeichnen.
    19. Verbindungen gemäss Anspruch 5» worin R , RJ und R Wasserstoff und R einen niederen Alkylrest, ε.Β.
    Methyl oder Aethyl, bezeichnen.
    ■■■-■"■■■"■' " ü ς
    20. Verbindungen gemäss Anspruch 5, worin Rj R ,
    R und R Wasserstoff und eines der Symbole R , R und R einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen.
    21. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Fcrrael
    009 8 4 77 194 7
    II
    mit entweder einer Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 oder zwei konjugierten Doppelbindungen in den Stellungen 3 und
    12 3 3 des Hinges und worin R , R und R Wasserstoff oder eines
    diesel Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethy], und die anderen Wasserstoff bezeichnen, R , R^, R
    und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und die' Doppelbindungen im Ring durch pestrichslte Linien dargestellt sind, wobei die Symbole R
    bis R nur dann alle gleichzeitig Wasserstoff bezeichnen, wenn entweder der Ring eine exocyclische Doppelbindung aufweist oder η = 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein metallorganisches Propenderivat der Formel:
    I1 21
    ME-C=C-
    III
    1 2 *5
    worin H , R ur,d R die oben angegebene Bedeutung besitzen
    009847/ 1947
    BAD ORIGi HAL
    und ME eine metallische Funktion, wie Li, Zn, Cd oder Mg-Halogen, darstellt, mit einem Cyelogeranoyl- oder Safranyl-Derivat der Formel:
    COX
    IV
    worin R , R , R und R und die. gestrichelten Linien dia oben angegebene Bedeutung besitzen und X eine Abgangsgruppe, z.B. Halogen, 0-Alkyl, 0-Aryl, 0-CO-Alkyl oder 0-CO-Ary?, darstellt, acyliert.
    22. Verfahren geniäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallorganische Verbindung der Formel III ein von Propen-Cl) oder von in Stellung, 1', i?f oder 3' methylierten Propen-(l) abgeleitetes Derivat und als Acylierungsinittel der Formel IV eine Verbindung, in v/e.lcher X Chlor, Brom, Jod, 0-Methyloder 0-Aethyl ist, verwendet. ' . * -
    23. Verfahren zur Herstellung ypn Verbindungen. der ■■ Formel ' ■
    mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 3' der Acyl·
    009847/1947
    8AD ORIGINAL
    seitenkette und einer "^Doppelbindung ir. Stellung 1 oder 2 des Ringes und worin η die Zahl O oder 1 bezeichnet, R ,
    2 3
    R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, R , R , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind,
    1 7
    wobei die Symbole R bis R nur dann alle gleichzeitig Wasserstoff bezeichnen, wenn entweder der Ring eine exocyclische.Doppelbindung aufweist oder η = 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein*n Alkohol der Formel
    α, β, γ
    17 worin die gestrichelten Linien und die Symbole R bis R und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, oxydiert.
    2H. Verfahren geir.äss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mittels Silbercarbonat in Gegenwart von Diatomeenerde oder mittels eines sauerstoffhaltigen Derivats eines Uebergangsmetalls, wie Chrom, Mangan oder Nickel, durchführt. '
    25. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel ·
    009847/1947 MD OHO**
    mit einer Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 des Ringes
    1 2 * ■ Λ: ■'■■""■" "
    und worin R , R und R Wasserstoff oder eines dieser
    '-.■'■ . "■ .-■■■,- ■ - ·
    Symbole einen niederen Alkylrest und die anderen Wasser-
    ■ Ii ς 6 7 - ■ "' '
    stoff bezeichnen, R , R9 R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl» und die anderen Wasserstoff bezeichnen, und die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind,
    ■.-."-■■■■■■■" τ 7 ■ ■'
    wobei nicht alle Symbole R bis R gleichzeitig Wasserstoff darstellen, dadurch gekennzeichret, dass irian ein Keton dsr Formel
    VI
    ■ . χ 7
    worin die Symbole R bis R dit- oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines sauren Uyclisierungsmitteliä cyclisiert.
    26. Verfahren gemass Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als saures Cyclisierungsmitteleine
    009847/1947
    Lewis-Säure, wie SnClj., in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, verwendet.
    27. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    ,7
    R'
    I o-a, B-a
    worin mit einur Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 des
    12 3
    Ringe8 und worin R , R und R ,Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest und die anderen Wasserstoff bezeichnen, R , R , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, und die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind, wobei nicht alle Symbole R bis R gleichzeitig Wasserstoff darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Keton der Formel
    ,7
    VII
    17·
    worin die Symbole R bis R und die gestrichelten Linien die gleiche Bedeutung besitzen wie in der Formel I a-a;
    009847/1847 .
    8ADORiGlNAL
    ß-a, an der Dreifachbindung partiell hydriert.
    28. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
    Formel
    I a-a, ß-a
    worin mit einer Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 des
    12 3
    Ringes und worin R , R und R Wasserstoff oder eines dieser
    Symbole einen niederen Alkylfest. und die anderen Wasserstoff bezeichnen, R , R , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel ,7
    CO-CH-- C-
    I3 J2
    I o'-b-, ß-b
    1 7
    worin die Symbole R bis R und die gestrichelten Linien die oben angegebene Bedeutung besitzen, mittels eines sauren oder basischen Isomerisierungsmittels oder, mittels Wärme isomerisiert.
    29. Verfahren gemäss Anspruch 28, dadurch gekenn-
    008847/1947
    BAD ORIGINAL
    zeichnet, dass· man als saures Isomerisierungsmittel eine starke Mineralsäure oder organische Säure, wie Schwefel-, Phosphor-, Salz-, Perchlor-, Toluolsulfon- oder Trifluoressigsäure, verwendet.
    30. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
    Formel
    I 6
    mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 31 der Acylseitenkette und worin η die Zahl Null oder 1 darstellt,
    12 3
    R , R1. und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederer: Alkylrest, a.B. Methyl oder Aethy 1,, und rÜG and?r«r, Wasserstoff bezeichnen, R , R , R und R Wasserstoff oder · eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und die Doppelbindung in der Seitenkette durch gestrichelte Linisn
    1 7 dargestellt ist, wobei die Symbole R bis R nur dann alle gleichzeitig Wasserstoff bezeichnen, wenn η = 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
    009847/1947
    I α, 8
    1 7
    worin die Symbole R bis R und η und die gestrichelten Linien die gleich Bedeutung besitzen wie in Formel I 6 dehydriert.
    31. Verfahren gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrierung durch Halogenierung des Hexenrings in Allylstellung und ansefoliessende Dehydrohalogenierung des Halogenierungsproduktes mittels eines basischen Dehydrohalogenierungsiittels durchführt.
    32. Verfahren gemäss Anspruch 31» uadurih gekennzeichnet, dass man die Halogenierung mittels-Bromsuceinimid I und die Dehydrohalogenierung mittels eines organischen tertiären Amins, wie Diäthylamlin, durchführt.
    33. Verfahren zur Hereteilung der trans-Isomeren von Ketonen der Formel I a-a, 3-a, dadurch gekennzeichnet, dass iran die genannten cis-Isoneren durch Behandlung mit einer Säure in einem inerten Losungsmittel isomerisiert.
    31*. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    CO-C=C CHpR
    I3 I2 2
    R5 R I 6-a
    12 "?
    worin R , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und
    fi C £ 9T
    die anderen Wasserstoff bezeichnen und R , R , R und R
    Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen 009847/1947
    Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen stoff bezeichnen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Epoxyverbinduhg der Formel
    21 V
    /CO-CH ~-=C—ClL R1 . ■
    7I I n ( 2~n VIII
    H·5 R2
    mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder.3' dex* Acylseitenkette und worin η die Zahl Null oder 1 bezeichnet, das Sauerstoffatom des Epoxydrings mit den Stollungen 1 und 2 oder 2 und 3 des Ringes verknüpft ist, die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind
    "1 7
    und die Symbole R bis R die oben definierte Bedeutung besitzen, mit einem sauren Mittel behandelt.
    35· -Verfahren gemäss Anspruch 31J, dadurch gekennzeichnet» dass man als saures Mittel eine Mineralsäure o-ier organische Säure, z.B. Salz-, Phosphor-, Schwefel-, p-Toiuoleulfon- oder Trifluoressigsäure, oder saure DiatoneenerUo verwendet.
    36. Verfahren gemäss Anspruch 35* dadurch gekennzeichnet, dass man als saures Mittel Phosphorsäure in einem organischen Losungsmittel wie Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet.
    37. Verfahren zur Herrtellunp; von Verbindungen der Formel
    00 9 8 A 7 / 1 9A 7
    SAD ORIGINAL
    I 6-a
    12 3
    worin R , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen ATkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen ur.d R , R , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    ι 2' y
    V ii j
    mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 3' der Acylse.itenkette und einer Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 des Ringes und v/o^in η die Zahl Null oder-1 bezeichnet, die Symbole R
    bis R die oben definierte Bedeutung besitzen und die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind, unter Verwendung mindestens eines Oxydationsmittels oxydiert.
    38'. Verfahren gemäss Anspruch 37, dadurch gekenn-
    ORIGINAL
    0098W/1947
    44Γ
    zeichnet, dass man als Oxydationsmittel ein sauerstoffhaltig'.^, Derivat des Chroms in Gegenwart einer Mineralsäure oder organischen Säure verwendet.
    39. Verfahren gemäss Anspruch 38, dadurch Rekennzeichnet, dass man für die Oxydation nacheinander zuerst eine Persäure und dann CrO, als Oxydationsmittel verwendet.
    ^G. /erfahren gamäss Anspruch 39, dadurch pekennzeichnet, da3s man einem Alkohol der Formel V ii a,ß zuerst eine Persäure in einem gepufferten wasserfreien Lösungsmittel bei Räumtemperatur und dann eine saure wässrige Lösung von CrO zusetzt j die organische Phase abtrennt, trocknet und zum Sieden erhitzt.
    f 111. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
    Formel
    2« V χ
    I3" '
    R-*
    VIII i, ii
    i) X = G
    ii) X «J"H
    11; λ V-OiI
    mit einer Doppelbindung in Stellung 21 oder 31 der Acylsaiten· kette und worin η die Zahl Null oder 1 bezeichnet, der Epox.vdsauerstoff mit den Stellungen 1 und 2 oluv 2 und 3 des Πins or
    1 2 3
    verknüpft ist, R , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, s.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, R , R , R und Π
    009847/ 1947
    SAO ORIGINAL
    GOPY
    -vf 4 3-.
    Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, X Sauerstoff oder Wasserstoff und eine Hydroxylgruppe darstellt und dio Doppelbindung in der Seitenkette durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    ,7
    Vi, ii i) X = O
    ii) X 's
    ■- Ml
    I.-on
    mit einer Doppelbindung in Steilup.c 2' oder 3' der Acylseiton-
    kette und einer Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 des Kin'res,
    1 7
    und worin n, die Symbole R bin H , X und die gestrichelten Linien die oben definierte Bedeutung besitzen, epoxydiert.
    k?. Verfahren femäss Anspruch 'U, dadurch gekennzeichnet, dass man die Epoxydierunp; mittels einer Persäure, c.B. Pe^aneisensäure, Peressif?sfiur<?, P^rbenzoesaurf», MonoperphthalsSure oder m-Chlorperben2,oesä*ure in einer, gepufferten organischen Losungsmittel durchführt.
    Ί3. Verfahren zur Herstellung von Ketonen der I'ormel
    viii i
    ÖAD ORIGINAL
    009847/19
    mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 3' der Acylseitenkette und worin η die Zahl Null oder 1 bezeichnet, der Epoxydsauerstoff mit den Stellungen 1 und 2 oder 2 und 3 des Ringes
    12 3
    verknüpft ist, R , R und R Wasserstoff oder eine3 dieser
    Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, R , R , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederen Al'kylreet, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und die Doppelbindung in der Seitenkette durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist, dadurch gekennzeichnet
    dass man eine Verbindung der Formel ,7
    2' V , ■
    R2 viii ii
    mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 3' der Acylicitonkette und worin der Epoxydsauerstoff mit den Stellungen L und oder 2 und 3 des Ringes verknüpft ist.und n, die Symbole R bis
    f
    R und die gestrichelten Linien die oben definierte Bedeutung besitzen, oxydiert.
    M. Verfahren gemäss Anspruch Ί3, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Oxydation als Oxydationsmittel ein sauerstoffhaltiges Derivat des Silbers, Chroms, Mangans oder Nickels verwendet.
    **5· Verfahren gemäss Anspruch M, dadurch geker.n-
    009847/1947 g*D ORIGINAL
    GQPY
    zeichnet, dass man als Oxydationsmittel das Bichromat eines Alkalinetalls in saurer Lösung verwendet.
    Λ6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    C-CH,
    IX α, β, γ
    mit einer Doppelbindung in der Stellung 2* oder31 der Acylseitenkette und einer endocyelischen Doppelbindung in Stellung
    1 2 \ 1, 2 oder 3 des Rings und worin die Symbole R ,R und R WasserstofΓoder eines dieser Symbole einen niederen Alkyl-■■■ rest, s.B. Methyl oder Aet-hyl, und die andei«en Wassersto'T bezeichnen, R , R , R und R Wasserstoff oder eines dieuer Symbola einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, η die Zahl Null oder ist, die Hydroxylgruppe an die Stellung 1, 2 oder 3 des «ings gebunden ist und die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Epoxyde der Formel
    VIJI i
    0 9847/194 7
    B/MD ORIGINAL
    mit einer Doppelbindung in Stellung 21 oder 3' der Acylseitenkette und worin der Epoxydsauerstoff mit den Stellungen 1 und 2 oder 2 und 3 des Rings verknüpft ist, die Symbole η und R bis R die oben definierte Bedeutung besitzen und die Doppolbindung in der Seitenkette durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist, mit einem sauren Mittel behandelt.
    ^7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    X i
    mit einem Cyclohexanring oder einem Cyclohexenring mit der Doppelbindung in Stellung 2 und worin die Symbole R und R ' Wasserstoff oder das eine einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und das andere Wasserstoff bezeichnen, R , R , R und R Wasserstoff cder das eine dieser Symbole einen niederen, Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und die Doppelbindung des Cyclohexenring3 durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist', dadurch gekennzeichnet, das3 man eine Verbindung der Formel ,6
    2«
    CO-
    I n
    {^00984.7/Ί947
    GOPY ÖAD ORIGINAL
    ■--' 123 -
    mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 31 der Acyisei4:enkette und entweder einer Doppelbindung in Stellung 1 oder zwei konjugierten Doppelbindungen in de.-n. Stellungen 1 und 3 des Ringes uno worin η die Zahl Null oder 1 bezeichnet, die Symbole R bis R die oben definierte Bedeutung besitzen und die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind, mittels eines sauren oder basischen Cynlisierunp.smittels cyclisiert.
    ^8. Vorfahren gemäss Anspruch 1Il, dadurch gekennzeichnet, da3s man als saures Cyclisierungsmitte] eine mineralische oder organische Protonensj'ure, z.B. Salzsäure, PhosDhorpäure, Schwefelsäure, saure1 DiAtomeenerde, p-Toluo]-sulfonsäurr: oder Trifluoressigcäure, oder eine Lewis-SSurc, z.B. Bv-, AlCl-, SnCK oder Jod, verwendet.
    ^9. Verfahren gemäss Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass man als saures Cyclisierungsmittel saure Diatorr.eenerde verwendet und die Cyclisierung in einem inerten organischen Losungsmittel wie Dioxan oder Tetrahydrofuran ausführt.
    50. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    XII
    CH2* 009847/ 1947
    ORIGINAL COPY
    ι 2
    worin die Symbole R und R Wasserstoff oder das eine einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und das anocre
    3 Ί 5 6
    Wasserstoff bezeichnen und R , R , R und R Wasserstoff oder das eine einen niederen Alkylrest, z.B, Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    2' V !
    — Oil— ^iI ν/«« „λ
    Ln ^ n XIIi
    mit einer Doppelbindung in Stellung 2f oder 31 der Acylseiten-
    ' 16
    kette und worin die Symbole R bis R und die gestrichelten Linien die oben definierte Bedeutung besitzen und η die Z?:hi Null oder 1 bezeichnet, mittels eines sauren oder basischen Cyclisierungsmittels cyclisiert.
    51. Verfahren gemäss Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass man als saures Cyclisierungsmittel eine
    mineralische oder organische Protonensäure, z.B. Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, saure Diatomeenerdo, p-To]uolsulfonsäure oder Trifluoressipsäure, oder eine Lewi3-Säure, z.B. BF , AlCl , SnCl. oder Jod verwendet.
    52. Verfahren gemäss Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, dass man als saures Cyclisicrungsmittel BF verwendet und die Cyclisierung in einen inerten organischer
    0 0 9 8 A 7 / 1 9 U 7 dopY
    BAD ORIGINAL
    Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Aether oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel durchführt.
    53. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    XIV
    12
    worin die Symbole R und R Wasserstoff oder das eine einen niederen Alkyirest, z.B. Methyl oder Aethyl, und das andere
    -at Ij er f
    Wasserstoff bezeichnen und die Symbole R^, R . R^ und R Wasserstoff oder das eine einen niederen Alkyirest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    XI a
    worin die Symbole R bis R die oben definierte Bedeutung besitzen, mittels Wärme cyclisiert.
    009847/1947
    CÖPY
    BAD ORIGINAL
    . Verfahren zur Herstellung der Verbindung der
    Forme?.
    X a
    dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol der Forme:!
    XV
    oxydiert.·
    55· Verfahren gemäss Anspruch 5^» dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mittels eines sauerstorfhaltigen Derivates eines Uebergangsmetalls wie Chrom, Mangan oder Nickel durchführt.
    56. Verbindungen der Formel
    2n
    viii
    i) x x =
    = 0
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    8AD ORIGINAL
    nit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 3' der Acylseitenkette und worin η die Zahl Hull oder 1 bezeichnet, i-^r i;po::y Vr>auer3':off nit den Stellungen 1 und 2 oder 2 und 3 des Rings verknüpft igt, die Symbole F , R und RJ Wasaer-Htoff odnr "das eine einen niederen Alkylreot-, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Ua 3 se rs to f.f bezelchnen, die Symbole V. t Π , Π und R Vi.ißserstoff oder daf eine einen niederen Alkylrcst, z«B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, λ entvedor SniiopstofΓ oder Wasserstoff und eine Hydroxylgruppe .darstellt'- und die Doppelbindung viureh eine gestrichen.« Linie darnestellt ist.
    57· Verl'indunpen der ^
    >·■
    2-ΐΐ
    IX α, β, γ
    mit einer Doppelbindung in Stellunr; 2V oder 31 der k-e.tte und einer endnryCifSChen .OoppelbirdunfT in Stellurt; 1» 2
    1 2 "^
    oder r-de's Rinne, und worin die Symbole V. , P. und R' Wasserstoff oder das pineeinen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, u".d die anderen "■.'S3sr?r-toff be«r?ichnnn, die Cyrr.bo]e R ,-'"Ri- R "nd R Hs^-serntoff oner das eine einen nio"r:-?n Alkylrest, ?..ft.- "nfry\ c-1«ir -Aethy 1, MrA die cnderer. V.TaF-3«rstOff
    0 09 8UlI1947
    ORIQiNAL
    bezeichnen, η die Zahl Null oder 1 darstellt, die -OII-Gruppe mit der Stellung 1, 2 oder 3 des Rings verknüpft ist und dir1 Doppelbindung durch eine gestrichelte Linie dargestellt int.
    58. Verbindungen gemäss Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, dass die -OH-Gruppe mit der Stellung 1 verknüpft int und die endocy^lische Doppelbindung die Stellung ? des Rings einnimmt.
    59· Verbindungen gemäss Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, dass die -OH-Gruppe mit der Stellung 2 des Rings verknüpft ist und die endocyclische Doppelbindung die Stellung
    3 des Rings einnimmt.
    60. Verbindungen gemäsn Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, dass die -OH-Gruppe mit der Stellung 5 verknüpft istund die endocyclische Doppelbindung die Stellung .1 des liinr.s einnimmt.
    61. Verbindungen der Formel
    ,6
    Xi
    mit einem Cyclohexanring oder einem Cyclohexenring mit der
    1 ? Doppelbindung in Stellung 2-und worin die Symbole R μηά R" Wasserstoff oder das· eine einen niederen Alkylrest, z.R. »thyl
    0098Α7/19Λ7 sad original
    . -ν
    oder Aethyl, und das andere Wasserstoff bezeichnen, R , R ,
    c 5
    R"^ und R Wasserstoff oder das eine dieser Symbole einen
    niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und die Doppelbindung des Cyclohexenrings durch eine gestrichelte Linie dargestellt ist. 62. Verbindungen der Formel ,6
    XII
    1 '
    v/orin R und R Wasserstoff oder das eine dieser Symbole einen
    niederen Alkylrest, z.B.· Methyl oder Aethyl, und das andere Wasserstoff und R , R , R5 und Rb Wasserstoff oder das eine» · dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder· Aethyl. und die anderen Wasserstoff bezeichnen. 63. Verbindungen der Formel
    XIV
    1 2
    worin R und R Wasserstoff oder das eine dieser Symbole
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    ORIGINAL
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    439 .. 2C22216
    einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und das andere Wasserstoff bezeichnen und R , R , R·3 und R0 Wasserstoff oder da>5 eine dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, 64. Verbindungen der Formel
    CIIOH-CH ^^ C=^CH0 R ι η T 2-n
    V α, β, γ
    mit einer Doppelbindung in Stellung 2! oder 3' der Acylaeitenkette und einer Doppelbindung in Stellung 1 oder ϊ des Rings und worin η die Zahl Null oder 1 bezeichnet, R , R udn R Wasserstoff oder das eine dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen., R , RJ, R und R Wasserstoff oder das eine dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl od-er Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und die Doppelbindungen durch ge strichelte Linien dargestellt sind, wobei die Symbole R bis R nur dann alle zusammen Wasserstoff darstellen, wenn entweder der Ring eine exocyclische Doppelbindung aufweist oder η « 1 ist.
    65. Parfümkomposition, gekennzeichnet durch eir.en Gehalt an einer Verbindung der Formel
    BAD ORIGINAL
    009847/1947
    η7 Λ. 2' R .. 2-η H1L Jx Π
    R V     C     ·■ ΐι R.
    Ια, 8, γ, δ
    mit <|iner Doppelbindung in Stellung 2' oder 3' der AcylPeitenkette und entweder einer Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 oder i.wei konjugierten Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3 des-Rings-'und wobei η die Zahl Null oder 1 beseichnet, H v
    2 3 '" ■
    R und R Wasserstoff oder das eine dieser Symbole einen niederen ■' AlUylrent j z.B. Methyl ocer Aethyl, und die anderen · Wasserstoff bozeiehnen, R , R , R° und R WaRserstpff oofr das ein·'» dieser Symbole einen niederen Alkylrect, ζ. Β. Methyl oder Aethyl, und die anderen Hasserstoff bezeichnen und die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien darkerteilt
    17 ■■■■■■
    sind, wobei die Symbole R bis R nur dann alle-' zusamner.
    Wasserstoff darstellen, wenn entweder der Rinr, eine exocycli sehe Doppelbindung aufweist oder η = 1 ist.
    66« Verfahren zur Herstellung von Parfümkompositionen, dadurch gekennz^ichnfet, dass man als Riechstoffkomponente eine Verbindung der Formel
    I α, ß, Ύ,
    RO09847719U ,8AO ORiG.NtAt.
    COPY
    mit einer Doppelbindung in Stellung 2* oder 3' der Acylseitenkette und entweder einer Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 oder zwei konjugierten Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3 des Rings udd wobei η die Zahl Null oder 1 bezeichnet, R , R und R5 Wasserstoff odor das eine dieser Symbole einen niederen Alkylrest, 25.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, R , R , r' und R Wasserstoff oder das eine dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und lio Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind,
    17
    wobei die Symbole R bis R nur dann alle zusammen Wasserstoff darstellen, wenn entweder der Ring eine exocyclische Doppelbindung aufweint oder η = 1 ist. verwendet.
    67. Parfümkompositioner und parfümierte Produkte, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Riechstoffkomponento oder geruchsverändernden Zusatz eine Verbindung der FormsI
    I α, ß, γ, 6 2 ·
    mit einer Doppelbindung in Stellung 2' oder 31 der Acylseitenkette und entweder einer Doppelbindung in Stellung 1 oder 2 oder zwei konjugierten Doppelbindungen in den Stellungen I uno
    «
    BAD ORfGINAL
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    GOPY
    3 des Rings und worin η die Zahl Hull oder 1 bezeichnet,
    1 ? 1
    R , R und P* Wasserstoff oder das eine dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, R , R , R und R Wasserstoff oder eines dieser Symbole einen niederer· Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und dae Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind,
    1 7
    wobei die Symbole R bis R nu;? dann alle zusammen Wasserstoff darstellen, wenn entweder der Ring eine exocyclische Doppelbindung aufweist oder η = 1 ist, enthalten.
    68. Verfahren zur Veränderung der Geruchseigenschaften von Parfümkcmpositionen und parfümierten Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass man den genannten Kompositionen und Produkten als geruchsverändernden Zusatz eine Verbindung der Formel
    0 r
    2-n
    ι <>, ß, γ, «5
    mit einer Doppelbindung in StelLung 2* oder 3f der Acylseitenkstte und entweder einer Doppelbindung in Stellung I oxier 2 oder zwei konjugierten Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3 des'Rings und worin η die Zahl Null oder.1 bezeichnet,
    ♦ ♦ BAD ORIGINAL
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    12 3
    R,R und R Wasserstoff oder das eine dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder /.ethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen, R , R , R und R Wasserstoff oder das eine dieser Symbole einen niederen Alkylrest, z.B. Methyl oder Aethyl, und die anderen Wasserstoff bezeichnen und die Doppelbindungen durch gestrichelte Linien dargestellt sind,
    1 7
    wobei die Symbole R bis R nur'dann alle zusammen Wasserstoff darstellen, wenn entweder der Ring eine exocyclische Doppelbindung aufweist oder η = 1 ist, einverleibt.
    69' Nahrungsmittel für Mensch und Tier, Getränke, pharmaseutiscne Präprate und Tabakprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Produkte als gesr.hmacks- und
    aromav er ändernden Zusatz eine Verbindung; der Formel In ß, γ, ö enthalten.
    70. Parfümkompodtioner, und parfümierte Produkte·, gekennzeichnet durch einsn Gehalt an einer Verbindung der Formel X i, ii.
    71. Verfahren zur Herstellung von Parfümkompositiorren und parfümierten Produkten, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der Formel X i, ii als Riech^toffkomponente.
    72. Nahrungsmittel für Mensch und Tier, Getränke, pharmazeutische Präoarate und Tabakprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Produkts als geschma^ks- und aromaverändernden Zusatz eine Verbindung; der Formel X i, ii, enthalten.
    BA ORIGINAL
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    GOPY
    73. Parfümkoippos it ionen und parfümierte Produkte, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Riechstoffkomponente eine Verbindung der Formel TX α, β, γ enthalten.
    71I. Vorfahren zur Herstellung von Riechstoff Kompositionen und parfümierten Produkten, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der Formel IX σ, 8, γ als Riechstoffkomponente.
    75. Nahrungsmittel für Mensch und Tier, Getränke, pharmazeutische Präparate und Tabakprodukte, dadurch gekennzeichnet,, dass die genannten Produkte eine Verbindung der Formel IX α, B, γ als geschmacks- und aronavorändernden Zusatz enthalten.
    76. Die Verbindungen 2 ,1I, 6,6-Ti-tramethyl-l-transcrotonoy? -cyclohexene 1), 2,'i ,6 ,6-Tetramethyl-l-(l-hydroxybuten-(2)-yl)-cyclohexenHJ.) , 2,4 ,6,6-Tetramethyl-l-transcrotonoyl-cyclohexadien-(l,3)» ^,5,6,6-Tetramrthyl-l-trarscrotonoyl-cyclohexen-(l), 2,5,6,6-Tetränethy1-1-(1-hydroxybuten-(2)-yl)-cyclohexcn-(l), 2,1J ,6,6-Tetramethyl -1-transcrotonoyl-cy'clohexadien-d,^, 2,5,6,6-Tetran-3thyl-l-(3-rcethylbuten-(L»)-oyl)-cyclohcxen-(l), P^ö^ö-Triiaethyl-l-d-hydroxy-3-mcthy:-buten-(2>yl)-cyclohexen-(l), 2,6,6-Trimethyl-l-(3-nethyl-butep-(2)-oyl)-cyelchexen-(l), 2,6,6-Trimethyl-l-(3-ir.ethyl-buten-(2)-oyl)-cycloheyadien-(3,3>» 2,3,6,6-Tetramethyl-3-crotonoyl-cyclohexen-(2), 2,3,6,6-Tetramethyl-l-{1-hydroxy-buton-(2)-y1)-2-cyclohexen-(2), 2,6,6-Trimethy1-
    ORIGINAL
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    GOPV
    l-vinylacetyl-f.yclohexen-Cl), 2,6 .6-Triir<ethyl-l-(3-methyl.-buten-(3)-oyl)-cyclohexen-(l), . 2,6,6-Trimfithyl-l-penten-(2)-oyi-cyclohexen-(2), 7,ll~Diniethyl-5-oxo~dodecatrien-(3>6, 10), 2,6>6-Tr-3methyl-l-(2-methylcrotonoyl)-cyclohexen-(2), 2,6,6-TrimethyI-1-(3-methylcrotonoyl)-cyclohexen-(2), 2.6,6-Trimethyl~l-crotonoyl-l,2-epoxycyclohexan, 2,6,6'-Trimethy.l-l vinylacetyl-lj^-epoxycyclohexan, 2^,ö-Trimethyl-l-d-hydroy buten-(3)Tyl)-cyclohexen-(l)., 2,6,6™Trdmethyl-l-(l-hydroxybuten-(3)-yl)-l, 2-epoxycyclohexan, 2,6,6-Triniathyl-I-(lhydroxy-buten-(2)-yl)-l,2-epoxycycIohexanv 2,6,6-Trimethy1-l-(l-h^droxy-buten-(3)-yl)-cyclohexen-(2), 2s6,6~Trii:i2thyll-vinylacetyl-cyclohexen-(2), 2S6,6-Trimethyl-l-hydroxy-lcrotonoyl-oyclohexen-C 2), 1,5,5} 8,9-Pontamethy 1-bicyclO/C ί. nonen-('R)-on-(7), I5^ ,5,5 J8,9~Hexani.Gthy.l-hicycloZ"lf. 2.0/nnner.· (8)-on-(7) j J1,i»,8-Trimethyl-9-mothylen-bicycloC.3.1ynonanon-(6), 1.5,5,9-Tetramethyl -bicycle·^ . 3.0.7nonadien- (2,8)-on-(7), 1,5,5,9-Tetramethyl-bicyclo^.3.07nonen-(8)-ol-(7)s 1,5,5,9-Totramethyl-bicyclo^.3.07nonen~(8)-on-(7) und 6, o-DLaethyl^-methylen-l-crotonoyl-cyclohexan.
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    SAD ORIGINAL GQPY
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