DE1793418B1 - Trimethylpolyclododecylmethylketone,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe - Google Patents
Trimethylpolyclododecylmethylketone,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als RiechstoffeInfo
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Description
Die ständige zunehmende Nachfrage nach Parfüms
und Aromastoffen hat in vielen Fällen zu einer starken
Beanspruchung der herkömmlichen natürlichen Rohstoffquellen geführt. Es besteht daher ein wachsender
Bedarf an geeigneten Stoffen, die aus handelsüblichen Chemikalien hergestellt werden können und die die in
Parfümkompositionen gewünschten Duftnoten ergeben. Es liegt ferner ein ständiger Bedarf an stabilen
Riechstoffen vor, die parfümierten Produkten, z. B. Seifen, Haarwaschmitteln oder kosmetischen Präparaten,
zugesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind (Trimethylpolycyclododecyl)-methylketone,
deren Struktur sich von einem l,5,9-Trimethylcyclododecatrien-(l,5,9)-yl-methylketon
durch innere Cyclisierung der Doppelbindungen ableitet und welche die in F i g. 1 und 2
wiedergegebenen Infrarot- und Kernresonanzspektren aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher (Trimethylpolycyclododecyl)-methylketone,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1,5,9-Trimethylcyclodedecatrien-(1,5,9) mit Essigsäureanhydrid
oder -halogenid in Gegenwart von Schwefelsäure, Polyphosphorsäure oder p-Toluol- oder Methansulfonsäure
bei einer Temperatur von 50 bis 1000C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels,
umgesetzt wird sowie ihre Verwendung als Riechstoffe.
Es wurde gefunden, daß die neuen Stoffe nach der Erfindung einen lang anhaltenden Duft mit einer
Holznote aufweisen, so daß sie sich besonders zur Einarbeitung in Parfümkompositionen eignen.
Aus Journal of Chemical Society 1961, S. 1342 bis 1345 ist es bekannt, Cyclohepten mit/3-Chlorpropionylchlorid
zu einem Produkt umzusetzen, das bei der Behandlung mit 98%iger Ameisensäure und Phosphorsäure
Bicyclo[5,3,0]-dec-l(7)-en-8-on ergibt. Wird die gleiche Arbeitsweise mit y-Chlorbuttersäurechlorid an
Stelle von ß-Chlorpropionylchlorid durchgeführt, dann
wird statt des entsprechenden bicyclischen Ketons ein Polymerisat erhalten. In Anbetracht dieses bekannten
Sachverhalts ist es sehr überraschend, daß Trimethyldi- und -tricyclododecylmethylketone durch
gleichzeitige Acetylierung und Cyclisierung von 1,5, 9-Trimethylcyclododecatrien-(l,5,9) erhältlich sind.
Die Struktur der erfindungsgemäßen Stoffe konnte noch nicht völlig aufgeklärt werden. Zu ihrer Identifizierung
werden daher zwei Figuren beigefügt, von denen die F i g. 1 ein Infrarotabsorptionsspektrum
und F i g. 2 ein Kernresonanzspektrum, der erfindungsgemäßen Produkte zeigt.
Es wurde gefunden, daß bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn das Ausgangsmaterial eine Reinheit
von wenigstens 90 % aufweist, und es wird bevorzugt, für die erfindungsgemäßen Zwecke hochgereinigtes
!,S^-Trimethylcyclododecatrien-fl^^) zu verwenden.
Wenn ein verhältnismäßig rohes Material zur Verfügung steht, kann dieses in dem gewünschten Ausmaß
durch übliche Methoden, z. B. Destillation oder Extraktion gereinigt werden.
ao Als Lösungsmittel, das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe mitverwendet werden kann,
kann ein Überschuß des Essigsäureanhydrids dienen. Überschüssiges Anhydrid kann zur Polyacylierung
führen. Wenn also die Polyacylierung vermindert oder verhindert werden soll, wird ein Überschuß an
Ausgangsstoff verwendet.
Als Reaktionsmedium können außer dem Anhydrid Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe,
insbesondere gesättigte, verwendet werden. Die Menge des Acylierungsmittels soll dem Ausgangsstoff
wenigstens äquimolekular sein, besonders dann, wenn das Mittel als Medium für die Umsetzung
dient. Im allgemeinen wird es bevorzugt, größere als äquimolare Mengen des Acetylierungsmittels anzuwenden,
damit dieses sowohl als Reaktionsmedium dient, als auch zur Regelung der Umsetzung und
Steuerung der Temperatur beiträgt. Andererseits führt die Anwendung eines größeren Überschusses des
Acetylierungsmittels lediglich zu größeren Schwierigkeiten bei der Handhabung und Trennung während der
Isolierung des Endprodukts, so daß im allgemeinen 3 Mol Acetylierungsmittel/Mol Ausgangsstoff angemessen
sind. Vorzugsweise beträgt daher die Menge an Acetylierungsmittel etwa die 1 bis 2fache Menge an
Ausgangsstoff, bezogen auf Molteile.
Die angewandte Menge an Polyphosphor-, Schwefel-, p-Toluol- oder Methansulfonsäure hängt von dem im
Einzelfall gewählten Mittel und seiner Stärke ab. Im allgemeinen wurde gefunden, daß diese Säuren zweckmäßigerweise
in beträchtlich geringeren als molaren Mengen, bezogen auf den Ausgangsstoff, zu verwenden
sind. Gewöhnlich sind weniger als 0,5 Mol/Mol Ausgangsstoff erforderlich. Im allgemeinen wird es bevorzugt,
wenigstens 0,1 Mol/Mol Ausgangsstoff zu verwenden. Vorzugsweise werden etwa 0,1 bis 0,5 Mol/
Mol Ausgangsstoff angewandt. Die Temperatur der Umsetzung kann zur Erzielung einer annehmbaren
Reaktionsgeschwindigkeit je nach Art und Menge des Acetylierungsmittels und der vorstehend genannten
Säure in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Die Reaktionstemperatur wird auch durch das Reaktionsmedium beeeinflußt, falls ein solches verwendet wird.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 8O0C durchgeführt.
Die erforderlichen Reaktionszeiten schwanken in Abhängigkeit von den Temperaturen, den Konzentrationen
der verschiedenen Reaktionsteilnehmer und der Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer. Im
3 4
allgemeinen wird eine solche Reaktionsdauer an- Parfüms, Kölnisch-Wasser, Badezusätzen, wie Badegewandt,
daß beträchtliche Mengen der erfindungs- ölen oder Badesalzen, Haarpflegemitteln, wie Haargemäßen Produkte hergestellt werden, ohne daß be- festigern, Brillantinen, Pomaden und Haarwaschträchtliche
Mengen der Reaktionsteilnehmer oder der mitteln, kosmetischen Präparaten, wie Cremes, Deso-Produkte
zersetzt werden. Die Reaktionsteilnehmer 5 dorantien, Handlotionen, Sonnenschutzmitteln, Pukönnen
in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. dem, wie Talkum und Stäubepudern (Körperpuder,
So kann man das !,S^-Trimethylcyclododecatrien- angewandt werden.
(1,5,9) zu einer Mischung aus Lösungsmittel, falls ein Durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte
solches verwendet wird. Acetylierungsmittel und Säure Ausführungsformen darstellen, wird die Erfindung
in einer Zeit zugeben, die eine gute Temperatur- io näher erläutert,
steuerung erlaubt, und dann die Masse bei den oben Beispiel 1
angegebenen Temperaturen halten, um das gewünschte
Endprodukt zu erzielen. Im allgemeinen wird die Ein 1-1-Reaktiohskolben, der mit einem Rührer,
Umsetzung in einer Zeit von etwa 2 bis 10 Stunden einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem
durchgeführt. 15 Tropf trichter und einem Heizmantel versehen ist, wird
Das Verfahren kann bei Unter- oder Überdruck mit 160 g Acetanhydrid und 250 g Polyphosphorsäure
durchgeführt werden. Der angewandte Druck hängt beschickt. Man erwärmt die Mischung auf 75°C und
von der Art des verwendeten Lösungsmittels, falls ein gibt in einer Zeit von 2 Stunden bei einer Temperatur
solches verwendet wird, dem Acetylierungsmittel, der von75bis80°C200gl,5,9-Trimethylcyclododecatrien-Säure
und der Temperatur ab. Im allgemeinen wird 20 (1,5,9) zu.
es bevorzugt, das Verfahren bei Atmosphärendruck Nach der Zugabe des Trimethylcyclododecatriens
durchzuführen. wird die Reaktionsmasse bei 75 bis 8O0C 7 Stunden
Nachdem die Umsetzung beendet oder in dem gerührt. Hierauf läßt man die Reaktionsmasse auf
gewünschten Ausmaß erfolgt ist, wird das Reaktions- Zimmertemperatur erwärmen und gibt 2 Volumteile
produkt aus der Reaktionsmasse abgetrennt. Im all- 25 Eiswasser zu. Die erhaltene Mischung wird mit
gemeinen verdünnt man die vorstehend genannte 2 Volumteilen Benzol extrahiert, worauf jeweils drei-
Säure und das Acetylierungsmittel mit kaltem Wasser mal mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung und
oder einem anderen wäßrigen Medium und extrahiert gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen
hierauf das Reaktionsprodukt mit einem geeigneten wird.
Lösungsmittel, z.B. Benzol oder Toluol. Dann wird 3° Hierauf wird die Benzollösung über Magnesiumsulfat
der Extrakt mit einer Base bis zur Neutralreaktion getrocknet und das Lösungsmittel verdampft, wodurch
gewaschen. Die organische Phase kann weiter mit 173 g Rohprodukt erhalten werden. Dieses Produkt
Salzlösungen gewaschen werden. Dann wird die wird anschließend in einer 20-cm-Füllkörperkolonne
neutralisierte und gewaschene Phase getrocknet und destilliert un in einer 61-cm-Kolonne bei 134 bis
das Lösungsmittel entfernt. 35 186°C/0,2mm Hg erneut destilliert. Das Destillat
Es ist im allgemeinen zweckmäßig, das Reaktions- besteht aus einem Trimethylpolycyclododecylmethyl-
produkt zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener keton mit dem in F i g. 1 dargestellten Infrarot-(IR)-
Spuren von Lösungsmittel, nichtumgesetztem 1,5, Absorptionsspektrum, wie es ohne Verdünnung mit
9-Trimethylcyclododecatrien-(l,5,9) und unerwünsch- einem Perkin-Eimer-Infracord-Spektrophotometer
ten Nebenprodukten weiter zu reinigen. Die Reinigung 4° (Handelsname) erhalten wird. Dieses Spektrum zeigt
kann durch Destillation, Extraktion oder ähnliche eine Acetylabsorptionsbande bei 1350 cm"1,
Maßnahmen erfolgen. Gute Ergebnisse werden durch
fraktionierte Destillation des Produkts erzielt. Wenn u
ein höherer Reinheitsgrad gewünscht wird, kann eine
präparative chromatographische Methode angewandt 45 „ „ .,
werden. C = C-Absorption
Die so erhaltenen gereinigten Stoffe sind olfak- 1
torische Mittel und können vielen Kompositionen
zugesetzt werden, die durch die Holzduftnote und die bei 830 cm"1, und Carbonylabsorption bei 1710 cm"1,
gute Beständigkeit des Geruchs verbessert werden. 50 Das so erhaltene Produkt hat einen harzigen HoIz-
Die erfindungsgemäßen Produkte können in den duft mit ausgeprägtem Harzcharakter.
Riechstoffen in reiner Form oder als Stoffgemische
vorliegen. Die Stoffe nach der Erfindung können auch Beispiel 2
zur Verbesserung, Modifizierung oder Verstärkung
natürlicher Duftstoffe verwendet werden. 55 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einem
Als übliche Träger werden beispielsweise natürliche 5-1-Kolben mit 2700 g Acetanhydnd, 390 g PoIy-
oder synthetische öle, Alkohole, Aldehyde, Ketone, phosphorsäure und 1500 g des 1,5,9-Trimethylcyclo-
Ester, Lactone und häufig Kohlenwasserstoffe ver- dodecatrien-(l,5,9) wiederholt. Das Produkt hat prak-
wendet. Die neuen Produkte nach der Erfindung tisch die gleichen physikalischen und chemischen
können in Verbindung mit Trägern, Lösungsmitteln, 60 Eigenschaften wie das im Beispiel 1 erhaltene Destillat.
Dispergiermitteln, Emulgiermitteln, oberflächenaktiven Das NMR-Spektrum dieses Produkts nach fraktio-
Mitteln oder Aerosoltreibmitteln angewandt werden. nierter Destillation ist in F i g. 2 angegeben. Dieses
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. Spektrum wurde mit einem Varian A-60-Gerät
in einer Menge von nur 0,002 Gewichtsprozent oder (»A-60 NMR-Spektrometer System«, 1961, Varian
weniger angewendet werden und verleihen Seifen, 65 Associates, PaIo Alto, California, USA) unter Ver-
Kosmetika und anderen Produkten einen Holzduft. Wendung von Tetramethylsilan als Bezugsstandard
Die hierin beschriebenen Stoffe können in Wasch- erhalten. Dieses NMR-Spektrum zeigt die in der
mitteln und Seifen, desodorierenden Raumsprays, folgenden Tabelle I angegebenen Merkmale.
| Zuordnung | [ | Chemische Verschiebung (ppm) |
Zahl der Protonen |
| = C = CH | = C = L-H2 I | 5,00 (Multiplett) | 1,8 |
| H | CH3 — C = O J | ||
| i = C — C — C = O = C —CH2-C = |
= C — CH3 -CH2- |
3,00-2,50 (Multiplett) | 1,4 |
| 2,10, 2,03, 1,98 (Singuletts) | 9.1 | ||
| 1,72-1,33 | 13,7 |
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer Mischung von 800 g Acetanhydrid, 260 g Polyphosphorsäure
und 1000 g 1,5,9-Trimethylcyclododecatrien-(l,5,9)
wiederholt. Das Rohgewicht des Produkts vor der Destillation beträgt 1040 g.
Das Produkt hatpraktisch die gleichen physikalischen und chemischen Eigenschaften wie die in den Beispielen
1 und 2 beschriebenen Produkte.
Die Verwendung von Schwefelsäure, Methansulf onsäure oder p-Toluolsulfonsäure an Stelle der PoIyphosphorsäure
führt praktisch zu den gleichen Ergebnissen wie in den vorhergehenden Beispielen.
Ein 1-1-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem
Heizmantel, einem »Y«- Verbindungsstück, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit 240 g Acetanhydrid
und 78 g Polyphosphorsäure beschickt. Die Mischung wird auf 75 bis 8O0C gebracht und in einer Zeit von
2 Stunden mit 300 g !,S^-Trimethylcyclododecatrien-(1,5,9)
versetzt. Während der Zugabe tritt eine mäßig exotherme Reaktion auf. Anschließend wird die
Reaktionsmischung 8 Stunden bei 75 bis 8O0C gerührt
und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die gekühlte Reaktionsmasse wird in die zweifache
Volumenmenge Eiswasser eingegossen und stehengelassen, bis sich zwei Phasen abscheiden. Hierauf
wird die Masse dreimal mit einem Drittel ihres Volumens Benzol extrahiert und die wäßrige Schicht
verworfen.
Die so erhaltene organische Schicht wird dreimal mit warmer gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung
und dreimal mit einem Drittel ihres Volumens gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und dann
über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol wird durch Schnellverdampfung entfernt. Das verbleibende
organische Produkt wird im Vakuum fraktioniert destilliert, wodurch man 260 g flüssiges Produkt mit
einer harzigen Holzduftnote erhält.
Ein 2-1-Reaktionskolben, der mit einem Rührer,
einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Zugabetrichter und einem Trockennrohr versehen ist,
wird mit 900 g !,S^-Trimethylcyclododecatrien-iljS^)
und 36Og Acetanhydrid beschickt. Die Mischung wird auf 10cC gekühlt und dann mit 60 g Methansulfonsäure
tropfenweise in einer Stunde bei einer Temperatur von 5 bis 100C versetzt. Die Mischung
wird 5 Stunden bei 10 bis 15 0C gerührt. Hierauf hört
man mit dem Kühlen auf, wodurch die Temperatur auf etwa 55° C ansteigt, und erwärmt die Reaktionsmischung etwa Va Stunde auf 700C.
Die Reaktionsmischung wird auf 65°C gekühlt und
in 15 Minuten unter Rühren mit 11 Wasser und 100 ml Toluol versetzt. Nach dem Stehenlassen über
Nacht wird die organische Phase abgetrennt und einmal mit einem gleichen Volumen 5%iger wäßriger
Natriumhydroxydlösung gewaschen. Dabei bildet sich eine Emulsion, die mit Toluol gebrochen wird. Nach
Entfernung des Toluols aus der organischen Phase werden 967 g Produkt erhalten.
Das Produkt wird unter Stickstoff bei 0,5 mm Hg in einem Temperaturbereich (Flüssigkeit) von 133 bis
22O0C destilliert. Die Fraktionen, die bei 169 bis 220°C/0,5 mm Hg sieden, werden bei 1,0 mm Hg
destilliert. Die so erhaltene Flüssigkeit weist ein HoIzarcma und ein ähnliches IR-Spektrum wie in F i g. 1
auf.
Die neuen Ketone können als Ausgangsstoffe zur Herstellung anderer wertvoller Produkte dienen. So
können beispielsweise aus den neuen Ketonen durch Behandlung mit Hydroxylamin Oxime gebildet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. (Trimethylpolycyclododecyl) - methylketone,
deren Struktur sich von einem 1,5,9-Trimethylcyclododecatrien-(l,5,9)-yl-methylketon
durch innere Cyclisierung der Doppelbindungen ableitet und welche die in F i g. 1 und 2 wiedergegebenen
Infrarot- und Kernresonanzspektren aufweisen.
2. Verfahren zur Herstellung von (Trimethylpolycyclododecyl)-methylketonen,
dadurch gekennzeichnet, daß 1,5,9-Trimethylcyclododecatrien-(1,5,9)
mit Essigsäureanhydrid oder -halogenid in Gegenwart von Schwefelsäure, Polyphosphorsäure
oder p-Toluol- oder Methansulfonsäure bei einer Temperatur von 50 bis 1000C, gegegebenenfalls in
Gegenwart eines Lösungsmittels, umgesetzt wird.
3. Verwendung der Stoffe nach Anspruch 1 als Riechstoffe.
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