DE1793418C - - Google Patents
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Description
Die ständige zunehmende Nachfrage nach Parfüms und Aromastoffen hat in vielen Fällen zu einer starken
Beanspruchung der herkömmlichen natürlichen Rohstoffquellen geführt. Es besteh, daher ein wachsender
Bedarf an geeigneten Stoffen, die aus handelsüblichen Chemikalien hergestellt werden kJnnen und die die in
Parfümkompositionen . gewünschten Duftnoten ergeben. Es liegt ferner ein ständiger Bedarf an stabilen
Riechstoffen vor, die parfümierten Produkten, z. B. Seilen, Haarwaschmitteln oder kosmetischen Präparaten,
zugesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind (Trimethylpolycyclododecyl)-methylketone,
deren Struktur sich ,on einem !,S^-Trimethylcyclododecatrien-il.S^Kvl-methylketon
durch innere Cyclisierung der Doppelbindungen ableitet und weiche die in F i g. 1 und 2
wiedergegebenen Infrarot- und Kernresonanzspektren aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist feiner ein Verfahren zur Herstellung solcher (Trimethylpolycyclododecyl)-methylketone,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß !,S^-Trimethylcyclodedecatrien-O^.Q) mit Essigsäureanhydrid
oder -halogenid in Gegenwart von Schwefelsäure, Polyphosphorsäure oder p-ToIuol- oder Methan
sulfonsäure bei einer Temperatur von 50 bis 1000C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umgesetzt wird sowie ihre Verwendung als Riechstoffe.
sulfonsäure bei einer Temperatur von 50 bis 1000C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umgesetzt wird sowie ihre Verwendung als Riechstoffe.
Es wurde gefunden, daß die neuen Stoffe nach der Erfindung einen lang anhaltenden Duft mit einer
Holznote aufweisen, so daß sie sich besonders zur Einarbeitung in Parfümkompositionen eignen.
Aus Journal of Chemical Society 1961, S. 1342 bis 1345 ist es bekannt, Cyclohepten mit/9-Chlorpropionylchlorid
zu einem Produkt umzusetzen, das bei der Behandlung mit 98%'ger Ameisensäure und Phosphorsäure
Bicyclo[5,3,0]-dec-l(7)-en-8-on ergibt. Wird die gleiche Arbeitsweise mit y-Chlorbuttersäurechlorid an
Stelle von /9-ChlorpropionyIchlorid durchgeführt, dann
wird statt des entsprechenden bicyclischen Ketons ein Polymerisat erhalten. In Anbetracht dieses bekannten
Sachverhalts ist es sehr überraschend, daß Trimethyldi- und -tricyciododecylmethylketone durch
gleichzeitige Acetylierung und Cyclisierung von 1,5, 9-TrimethyIcyclododecatrien-( 1,5,9) erhältlich sind.
Die Struktur der erfindungsgemäßen Stoffe konnte noch nicht völlig aufgeklärt werden. Zu ihrer Identifizierung werden daher zwei Figuren beigefügt, von denen die F i g. 1 ein Infrarotabsorptionsspektrum und F i g. 2 ein Kernresonanzspekt.um, der erfindungsgemäßen Produkte zeigt.
Die Struktur der erfindungsgemäßen Stoffe konnte noch nicht völlig aufgeklärt werden. Zu ihrer Identifizierung werden daher zwei Figuren beigefügt, von denen die F i g. 1 ein Infrarotabsorptionsspektrum und F i g. 2 ein Kernresonanzspekt.um, der erfindungsgemäßen Produkte zeigt.
Es wurde gefunden, daß bessere Ergebnisse eizielt werden, wenn das Ausgangsmaterial eine Reinheit
von wenigstens 90% aufweist, und es wird bevorzugt, für die erfindungsgemäßen Zwecke hochgereinigtes
■5 !,S^-TrimethylcycIododecatrien-i 1,5,9) zu verwenden.
Wenn ein verhältnismäßig rohes Material zur Verfügung steht, kann dieses in dem gewünschten Ausmaß
durch übliche Methoden, z. B. Destillation oder Extraktion gereinigt werden.
ao Als Lösungsmittel, das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe mitverwendet werden kann,
kann ein Überschuß des Essigsäureanhydrids dienen. Überschüssiges Anhydrid kann zur Polyacylierung
führen. Wenn also die Polyacylierung vermindert oder verhindert werden soll, wird ein Überschuß an
Ausgangsstoff verwendet.
Als Reaktionsmedium können außer dem Anhydrid Konlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe,
insbesondere gesättigte, verwendet werden.
Die Menge des Acylierungsmitteis soll dem Ausgangsstoff
wenigstens äquimolekular sein, besonders dann, wenn das Mittel als Medium für die Umsetzung
dient. Im allgemeinen wird es bevorzugt, größere als äquimolare Mengen des Acetylierungsmitteis anzuwenden,
damit dieses sowohl als Reaktionsmedium dient, als auch zur Regelung der Umsetzung und
Steuerung der Temperatur beiträgt. Andererseits führt die Anwendung eines größeren Überschusses des
Acetylierungsmitteis lediglich zu größeren Schwierigkeiten bei der Handhabung und Trennung während der
Isolierung des Endprodukts, so daß im allgemeinen 3 Mol Acetylierungsmittel/Mol Ausgangsstoff angemessen
sind. Vorzugsweise beträgt daher die Menge an Acetylierungsmittel etwa die 1 bis 2fache Menge an
Ausgangsstoff, bezogen auf Molteile.
Die angewandte Menge an Polyphosphor-, Schwefel-, p-ToluoI- oder Methansulfonsäure hängt von dem im
Einzelfall gewählten Mittel und seiner Stärke ab. Im allgemeinen wurde gefunden, daß diese Säuren zweckmäßigerweise
in beträchtlich geringeren als molaren Mengen, bezogen auf den Ausgangsstoff, zu verwenden
sind. Gewöhnlich sind weniger als 0,5 Mol/Mol Ausgangsstoff erforderlich. Im allgemeinen wird es bevorzugt,
wenigstens 0,1 Mol/Mol Ausgangsstoff zu verwenden. Vorzugsweise werden etwa 0,1 bis 0,5 Mol/
Mol Ausgangsstoff angewandt. Die Temperatur der Umsetzung kann zur Erzielung einer annehmbaren
Reaktionsgeschwindigkeit je nach Art und Menge des Acetylierungsmitteis und der vorstehend genannten
Säure in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Die Reaktionstemperatur wird auch durch das Reaktionsmedium beeeinflußt, falls ein solches verwendet wird.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 8O0C durchgeführt.
Die erforderlichen Reaktionszeiten schwanken in Abhängigkeit von den Temperaturen, den Konzentrationen
der verschiedenen Reaktionsteilnehmer und der Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer. Im
allgemeinen wird eine solche Reaktionsdauer angewandt, daß beträchtliche Mengen der erfindungsgemäßen
Produkte hergestellt werden, ohne daß beträchtliche Mengen der Reaktionsteilnehmer oder der
Produkte zersetzt werden. Die Reaklionsieilnehnier
können in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden. So kann man das 1,5,9-Trimethylcyclododei.atrien-(1,5,9)
zu einer Mischung aus Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wird. Acetylieriingsmiltel und Säure
in einer Zeit zugeben, die eine gute Temperatursteuerung erlaubt, und dann die Masse bei den oben
angegebenen Temperaturen halten, um das gewünschte Endprodukt zu erzielen. Im allgemeinen wird die
Umsetzung in einer Zeit von etwa 2 bis 10 Stunden durchgeführt.
Das Verfahren kann bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Der angewandte Druck hängt
von der Art des verwendeten Lösungsmittels, falls ein
solches verwendet wird, dem Acetylierungsmittel, der Säure und der Temperatur ab. Im allgemeinen wird
es bevorzugt, das Verfahren bei At..iosphärendruck durchzuführen.
Nachdem die Umsetzung beendet oder in dem gewünschten Ausmaß erfolgt ist, wird das Reaktionsprodukt
aus der Reaktionsmasse abgetrennt. Im allgemeinen verdünnt man die vorstehend genannte
Säure und das Acetylierungsmitiel mit kaltem V/asser
oder einem anderen wäßrigen Medium und extrahiert hierauf das Reaktionsprodukt mit einem geeigneten
Lösungsmittel, z.B. Benzol oder Toluol. Danr wird der Extrakt mit einer Base bis zur Neutralreaktion
gewaschen. Die organische Phase kann weiter mit Salzlösungen gewaschen werden. Dann wird die
neutralisierte und gewaschene Phase getrocknet und das Lösungsmittel entfernt.
Es ist im allgemeinen zweckmäßig, das Reaktionsprodukt zur Entfernung gegebenenfalls vorhandener
Spuren von Lösungsmittel, nichtumgesetztem 1,5, 9-TrimethylcycIododecatrien-( 1,5,9) und unerwünschten
Nebenprodukten weiter zu reinigen. Die Reinigung kann durch Destillation, Extraktion oder ähnliche
Maßnahmen erfolgen. Gute Ergebnisse werden durch fraktionierte Destillation der Produkts erzielt. Wenn
ein höherer Reinheitsgrad gewünscht wird, kann eine präparative chromatographische Methode angewandt
werden.
Die so erhaltenen gereinigten Stoffe sind olfaktorische
Mittel und können vielen Kompositionen zugesetzt werden, die durch die Holzduftnote und die
gute Beständigkeit des Geruchs verbessert werden. Die erfindungsgemäßen Produkte können in den
Riechstoffen in reiner Form oder als Stoff gemische vorliegen. Die Stoffe nach der Erfindung können auch
zur Verbesserung, Modifizierung oder Verstärkung natürlicher Duftstoffe verwende! werden.
Als übliche Träger werden beispielsweise natürliche öder synthetische öle, Alkohole, Aldehyde, Ketone,
Ester, Lactone und häufig Kohlenwasserstoffe verwendet. Die neuen Produkte nach der Erfindung
können in Verbindung mit Trägern, Lösungsmitteln, Dispergiermitteln,Emulgiermitteln,oberflächenaktiven
Mitteln oder Aerosoltreibmitleln angewandt werden.
Die erfindungs^amäßen Verbindungen können z. B.
in einer Menge von nur 0,002 Gewichtsprozent oder weniger angewendet werden und verleihen Seifen,
Kosmetika und anderen Produkten einen Holzduft.
Die hierin beschriebenen Stoffe können in Waschmitteln
und Seifen, desodorierenden Raumsprays, Parfüms, Kölnisch-Wasser, Badezusätzen, wie Badeölen
oder Badesalzen, Haarpflegemitteln, wie Haarfestigern. Brillantinen, Pomaden und Haarwaschmitteln,
kosmetischen Präparaten, wie Cremes, Desodorantien, Handloüonen, Sonnenschutzmitteln, Pudem,
wie Talkum· und Stäubepudern (Körperpuder, angewandt werden.
Durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, wird die Erfindung
näher erläutert.
Ein 1-1-Reaktiohskolben, der mit einem Rührer,
einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropf trichter und einem Heizmantel versehen ist, wird
mit 160 g Acetanhydrid und 250 g Polyphosphorsäure beschickt. Man erwärmt die Mischung auf 75 C und
gibt in einer Zeit von 1 Stunden bei einer Temperatur von 75 bis 801C 200 g 1.5,9-Trimethylcyclodode\."ilrien-(1,5,9)
zu.
Nach der Zugabe des Triinethylcyclododecatriens wird die Reaktionsmasse bei 75 bis 80' C 7 Stunden
gerührt. Hierauf läßt man die Reak;ionsmasse auf Zimmertemperatur erwärmen und gibt 2 Volumteile
Eiswasser zu. Die erhaltene Mischung wird mit 2 Volumteilen Benzol extiahiert, worauf jeweils dreimal
mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesäitigter wäßriger Natriurr.chloridlösung gewaschen
wird.
Hierauf wird die Benzollösung über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel verdampft, wodurch
173 g Rohprodukt erhalten werden. Dieses Produkt wird anschließend in einer 20-cm-Füllkörperkolonne
destilliert un in einer 6f-cm-Kolonne bei 134 bis 186C/O,2mm Hg erneut destilliert. Das Destillat
besteht aus einem Trimethyipolycyclododecylmethylketon mit dem in F i g. 1 dargestellten lnfrarot-(lR)-Absorptionsspektrum,
wie es ohne Verdünnung mit einem Perkin-Elmer-Infracord-Spektrophotometer
(Handelsname) erhalten wird. Dieses Spektrum zeigt eine Acetylabsorptionsbande bei 1350 cm ',
C = C-Absorption
bei 830 cm Λ und Carbonylabsorption be· 1710 cm '.
Das so erhaltene Produkt hat einen harzigen HoIzduft mit ausgeprägtem Harzcharakter.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einem
5-1-Kolbtn mit 2700 g Acetanhydrid, 390 g Polyphosphorsäure
und 1500 g des 1,5,9-Trimethylcyelododecatrien-(l,5,9)
wiederholt. Das Produkt hat praktisch die gleichen physikalischen und chemischen
Eigenschaften wie das im Beispiel 1 erhaltene Destillat. Das NMP-Spektrum dieses Produkts nach fraktionierter
Destillation ist in F i g. 2 angegeben. Dieses Spektrum wurde mit einem Varian A-60-Gerät
(»A-60 NMR-Spektrometer System«, 1961, Varian Associates, PaIo Alto, California, USA) unter Ver-Wendung
von Tetramethylsilan als Bezugsstandard erhalten. Dieses NMR-Spektrum zeigt die in der
folgenden Tabelle I angegebenen Merkmale.
| Zuordnung | f |
Chemische Verschiebung
(ppm) |
Zahl der
Protonen |
| = C - CH | 1 | 5,00 (Multiple») | 1,8 |
| H | |||
|
= C-C-C = O
= C-CHj-C = |
3,00-2,50 (Multiplett) | 1,4 | |
|
= C = CH2 ]
CH3-C = O |
2,10, 2.03, 1,98 (Singulelts) | 9.1 | |
|
= C-CH3
-CH1- |
1,72-1,33 | 13,7 | |
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer Mischung von 800 g Acetanhydrid, 260 g PoIyphosphorsäure und 1000 g 1,5,9-Trimethylcyclododecatrien-(l,5,9) wiederholt. Das Rohgewicht des Produkts vor der Destillation beträgt 1040 g.
Das Produkt hatpraklisch die gleichen physikalischen
und chemischen Eigenschaften wie die in den Beispielen
1 und 2 beschriebenen Produkte.
Die Verwendung von Schwefelsäure, Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure an Stelle der PoIyphosphorsäure führt praktisch zu den gleichen Ergebnissen wie in den vorhergehenden Beispielen.
Ein 1-l-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem
Heizmantel, einem »Y «-Verbindungsstück, einemTropftrichter, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit 240 g Acetanhydrid
und 78 g Polyphosphorsäure beschickt. Die Mischung wird auf 75 bis 80^C gebracht und in einer Zeit von
2 Stunden mit 300 g 1,5,9-Trimethylcyclododecatrien-(1,5,9) versetzt. Während der Zugabe tritt eine mäßig
exotherme Reaktion auf. Anschließend wird die Reaktionsmischung 8 Stunden bei 75 bis 80' C gerührt
und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die gekühlte Reaktionsmasse wird in die zweifache
Volumenmenge Eiswasser eingegossen und stehengelassen, bis sich zwei Phasen abscheiden. Hierauf
wird die Masse dreimal mit einem Drittel ihres Volumens Benzol extrahiert und die wäßrige Schicht
verworfen.
Die so erhaltene organische Schicht wird dreimal mit warmer gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und dreimal mit einem Drittel ihres Volumens
gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und dann Ober Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol wird
durch Schnellverdampfung entfernt. Das verbleibende organische Produkt wird im Vakuum fraktioniert
dcsti'liert, wodurch man 260 g flüssiges Produkt mit
as einer harzigen Holzduftnote erhält.
einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Zugabetrichter und einem Trockennrohr versehen ist,
wird mit 900 g l.S.Q-Trimethylcyclododecatrien-il.S^)
und 360 g Acetanhydrid beschickt. Die Mischung wird auf 100C gekühlt und dann mit 60 g Methan-
sulfonsäure tropfenweise in einer Stunde bei einer Temperatur von 5 bis 100C versetzt. Die Mischung
wird 5 Stunden bei 10 bis 15°C gerührt. Hierauf hört man mit dem Kühlen auf, wodurch die Temperatur
auf etwa 55°C ansteigt, und erwärmt die Reaktions
mischung etwa */2 Stunde auf 700C.
Die Reaktionsmischung wird auf 65°C gekühlt und in 15 Minuten unter Rühren mit II Wasser und
100 ml Toluol versetzt. Nach dem Stehenlassen über Nacht wird die organische Phase abgetrennt und ein-
mal mit einem gleichen Volumen S^ger wäßriger
Natriumhydroxydlösung gewaschen. Dabt. bi'/det sich eine Emulsion, die mit Toluol gebrochen wird. Nach
Entfernung des Toluols aus der organischen Phase werden 967 g Produkt erhalten.
So Das Produkt wird unter Stickstoff bei 0,5 mm Hg
in einem Temperaturbereich (Flüssigkeit) von 133 bis 220°C destilliert. Die Fraktionen, die bei 169 bis
220° C/0,5 mm Hg sieden, werden bei 1,0 mm Hg
destilliert. Die so erhaltene Flüssigkeit weist ein HoIz
aroma und ein ähnliches IR-Spektrum wie in F i g. 1
auf.
Die neuen Ketone können ab Ausgangsstoffe zur Herstellung anderer wertvoller Produkte dienen. So
können beispielsweise aus den neuen Ketonen durch
Claims (3)
1. (TrimethylpolycyclododecylJ-methylketone,
deren Struktur sich von einem 1,5,9-TrimethylcycIododecatrien-U.S^-yl-methylketon
durch innere Cyclisierung der Doppelbindungen ableitet und weiche die in F i g. 1 und 2 wiedergegebenen
Infrarot- und Kernresonanzspektren aufweisen.
2. Verfahren zur Herstellung von (Trimethylpolycyclododecylj-methylkeionen,
dadurch gekennzeichnet, daß lAQ-TrimethylcycIododecatrien-(1,5,9)
mit Essigsäureanhydrid oder -halogenid in Gegenwart von Schwefelsäure, Polyphosphorsäure
oder p-ToluoI- oder Methansulfonsäure bei einer
Temperatur von 50 bis lCO'C, gegegebcnenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umgesetzt wird.
3. Verwendung der Stoffe nach Anspruch 1 als Riechstoff.
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