DE1593116A1

DE1593116A1 - Di-ameisensaeureester

Info

Publication number: DE1593116A1
Application number: DE19661593116
Authority: DE
Inventors: Heywood Basil Jason; Otto Meresz
Original assignee: May and Baker Ltd
Current assignee: May and Baker Ltd
Priority date: 1965-11-26
Filing date: 1966-11-25
Publication date: 1970-07-16
Also published as: FR1501609A; IL26952A; BE690243A; CH513104A; GB1152995A; NL6616667A; US3652656A

Description

P 15 93 116.5 16. Oktober 1969

May & Baker Limited, Dagenham, Essex, England Dl°amelsensaureester

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Di-ameisensäureester sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Ester in der Parfümerie.

Diester hat man bisher neben vielerlei andersartigen organischen Verbindungen, wie Alkoholen, Diolen, Monoeetern, m-Dioxaneη und oyclisohen Xthern, nach der Prine-Reaktion, d.h. der sKurekatalysierten Umsetzung von Aldehyden, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, mit Olefinen hergestellt. Ein typisches Beispiel hierfür ist die Anwendung der Prins-Realction auf Cyolohexen und Formaldehyd unter Verwendung von Essigsäure zur Herstellung von 2-Aoetoxymethyloyolohexylacetat, die ursprünglich von S. Olsen und H. Padberg, Z. für Naturforschung JLi. 448-458 (1946) und später auch von anderen studiert worden ist. Die dabei erhaltenen Di-eater

BAD ORIGINAL ußlie Unterlagen (Art. 7;; ι r t*. 2Ur.\ i^u j ^t Änderuwiege·.«. 4» a. W

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besitzen jedoch keine in der Parfümerie verwertbare Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden» da8 bei Anwendung der Prins-Reaktion auf einen aohtglledrlgen, monocyoliechen Kohlenwasserstoffring mit einer oder zwei olefinischen Bindungen (d.h. Cyoloocten oder ein Cyclooctadien), der gewUnschtenfalls 1 oder 2 Methylgruppen trägt, unter Verwendung von Foraaldehyd und Ameisensäure eine transannulare Reaktion stattfindet und Dl«ameisensäureester gebildet werden» die sioh in der Parfümerie als wertvoll erwiesen. Die genannte Umsetzung ist bisher nicht beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind Di-ameisensäureester* die durch ihre Herstellung nach einem Verfahren gekennzeichnet sind« bei dem man einen ungesättigten* von Cycloocten oder Cycloootadlen abgeleiteten Kohlenwasserstoff« der gewünschten· falls an Kohlenstoffatomen» die an einer olefinischen Bindung nicht beteiligt sind, eine oder zwei Methylgruppen trägt, mit Formaldehyd oder einer Verbindung, die Porealdehyd in Freiheit setzt, in Gegenwart von Ameisensäure umsetzt und den oder die dabei gebildeten Di-aeeiaenaäureester vom Reaktlonsgemisoh abtrennt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Di-ameisensäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man «inen ungesättigten Kohlenwasserstoff

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der eich von Cyoloocten oder Cyclooctadien ableitet und gewünschtenfalIs an Kohlenstoffatomen, die nicht an einer olefinischen Bindung beteiligt sind, eine oder zwei Methyl· gruppen trägt, mit Fonnaldehyd oder einer Verbindung, die Formaldehyd in Freiheit setzt, in Gegenwart von Ameisensäure umsetzt und den oder die dabei gebildeten Di-ameisen« säureester aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

Als eine Verbindung, die Formaldehyd in Freiheit setzt, BAD ORIGINAL

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kann beispielsweise Paraformaldehyd oder Methylal verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Diatneisensäureester sind neue Verbindungen und zeichnen sich durch einen sehr beachtenswerten Duft aus; sie haben sich außerdem als für die Herstellung verschiedenartiger Parftfanerleprodukte sehr vielseitig verwendbar und äußerst nützlich erwiesen. Beispielsweise können sie in Duftstoffkonpositionen anstelle von Iris-Butter ("orris concrete"), einem kostspieligen natürlichen Duftstoff« verwendet werden.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen OT und der RückfIuQtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Die bei der Reaktion eingesetzte Ameisensäure kann 50- bis 100#-ig, bezogen auf das Gewicht, sein, und die eingesetzte Menge kann zwischen zwei Äquivalenten bis zu einem beträchtlichen Überschuß variieren. Der eingesetzte Formaldehyd oder die Verbindung, die Formaldehyd in Freiheit setzt, vorzugsweise Parafonnaldehyd, wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß das MolverhMltnis von ungesättigtem Kohlenwasserstoff zu Formaldehyd zwischen ItI und 1:2 liegt. Der Formaldehyd kann in Form einer wäßrigen Lösung, beispielsweise von einer Konzentration von 40 Gew.-Teilen Formaldehyd zu 100 Volum-Teilen Lösung, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird dl« Lösung mit einem Überschuß über dl· zur Bildung dta Dlfonniates erforderliche theoretische Menge von zwei Äquivalenten an Ameisensäure durchgeführt. Auch kann die

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Umsetzung in Gegenwart eines Antioxydationsmittels, wie beispielsweise von butyliertera Hydroxyanisol, sowie in Gegenwart eines Alkaliformlats» wie beispielsweise Natrlumformiats» vorzugsweise in einen Gewlohtsverhültnls von 2 bis 10£ der eingesetzten Ameisensäure, durchgeführt werden« um das Ausmaß an unerwünschten Nebenreaktionen» wie der Addition von Ameisensäure an die olefinischen Doppelbindungen! zu beschränken.

Die ParfUmierstoffe der vorliegenden Erfindung, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden» können jeweils ein einzelnes Dlformiat sein, wie es bei Verwendung von Cyoloooten als den ungesättigten Ausgangekohlenwasserstoff der VaIl ist» oder Dlformiatgemische sein» wie es der Fall ist» wenn der als Ausgangeverbindung verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff ein Cyolooctadien 1st» wobei die Komponenten· zahl des Gemisches mit dem Ausgangsstoff variiert. In jedem Falle wird jedooh ein rohes Umsetxungsprodukt erhalten» aus dem eine in der Parfümerie verwendbare Diformlatfraktion isoliert werden kann· Die Isolierung und Reinigung dieser Diformiatf raktion kann auf herkon«! ic he» Wege wie durch Destillation oder Chromatographie erfolgen·

Wenn die Diformiatfraktionen Gemische von zwei oder mehreren Diformlaten darstellen» können diese Gemische gewünsohtenfalls ebenfalls Mit bekannten Methoden» wie durch

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fraktionierte Destillation« Oegenstromverteilung und Chromatographierverfahren« in die Komponenten aufgetrennt werden, Difonniatgemisohe können auch durch Hydrolyse, beispielsweise mit einer starken Base wie Kaliumhydroxyd in einem Alkohol mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen« vorzugsweise Methanol« in Diolgemische umgewandelt werden. Diese Dlolgemische können ansohl ieSend durch die oben erwähnten Verfahren in ihre Komponenten aufgetrennt werden« wonach die einzelnen Diole wieder zu den entsprechenden Diforaiaten foraylierj; werden können· Als die bequemste Methode zur Überprüfung des VoIlstKndigkeitsgrades der Gemisch trennung hat sich die das/ Flüssigkeitsohromatographie erwiesen« jedoch kann auch jede beliebige andere« zur Bestimmung der Trennung von Gemischen organischer Verbindungen bekannte Methode verwend werden« beispielsweise die DUnnschichtchromatographie. Die Strukturen der einzelnen Diformlate der vorliegenden Erfindung wurden, wie weiter unten beschrieben« aufgrund ihrer Infrarot-, KMR- und Massenspektren ermittelt.

Die DiformiatgemiBohe sind audi als aolohe verwendbar« und normalerweise 1st es nicht nötig« sie in ihre Komponenten aufzutrennen. Wenn daher in bezug auf die vorliegende Erfindung von Diformiaten gesprochen wird« so sind auch die genannten« als synthetische Duftstoffe verwendbaren Diformiatgemlsohe gemeint.

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Von den erfindungegemäßen Verbindungen sind diejenigen be« sonders bevorzugt, die aus Cycloocten und Cyclooctadien, die nicht durch Methylgruppen substituiert sind, erhalten werden. Von besonderem Wert sindt

a) 4-Formoxyraethyl-cyclooetylformiat, das einzige Difoxmiat, das durch Umsetzung von Cycloooten mit Formaldehyd und Ameisensäure erhalten und isoliert werden kann»

b) die aus dem Umsetzungsprodukt von Cycloocta-l,5-dien

und Formaldehyd und Ameisensäure isolierte Difonniatfraktion ^cll^Hl6°4 ^{vom Kp} 90-llO^/o,C5-Q,2mm Hg und der Dichte von 1,1 bis 1,2 g/ml bei 22^C, sowie dem Brechungsindex n^ » 1,47 1,50. Diese Fraktion ist ein Vlelkomponentengemisoh von Diformiaten, von denen besonders zwei, nämlich 2-Formoxymethyl«yclooct-5-enylformiat und 6-Formoxymethyl-cyclooct-3-enylformiat für die wertvollen Eigenschaften des Oemisches verantwortlich sind;

c) die aus dem Produkt der Umsetzung von Cyclooota-l,2-dien mit Formaldehyd und Ameisensäure isolierte Diformiatfraktion ^cll^Hl6°4 ^{vom Kp} !70-178^/2S mm Hg, die ein Gemisch von zwei Diformiaten, nämlich 4-Foraoxymethylcyclooct-2-enylformiat und 2-Formoxymethylcyolooct-7-enylfoππiat, darstellt.

Die neuen Dlformiate können auch durch Formylierung der entsprechenden Diole dargestellt werden.

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Die Formylierung kann auf Jede bekannte Weise, beispielsweise durch Einwirkung von Ameisensäure bei Raumtemperatur« erfolgen. Die bei diesem Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Diole können wie folgt hergestellt werden:

a) durch Hydrolyse eines anderen Diesters als des Diformiats, beispielsweise des Diacetates, der nach der Prlnsreaktion aus Cycloocten oder einem Cyclooetadlen, das gewünsohtenfalls an Kohlenstoffatomen, die nloht an einer olefinischen Doppel« bindung beteiligt sind, eine oder zwei Methylgruppen trägt, unter Verwendung von Formaldehyd und einer anderen organischen Säure als Ameisensäure, gewUnschtenfalls in Gegenwart einer starken Mineralsäure wie Perchlorsäure, hergestellt wurde. Die Hydrolyse des Diesters kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Einwirkenlassen von starkem Alkali wie Kaliumhydroxyd in einem Alkohol mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol;

b) nach der Prins-Reaktion aus einem ähnlichen ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie in a) erwähnt, unter Verwendung von Formaldehyd und einer starken Mineralsäure,

wie Perchlorsäure, und in Abwesenheit einer organischen Säure.

Diestergemisohe« die nicht aus Diformiaten bestehen, können ebenso aufgetrennt werden, und die Auftrennung kann durch die gleionen Methoden Überprüft werden, wie oben erwähntι die durch die Auftrennung erhaltenen einseinen Kompo-

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■*■ 3

nenten können auf bekannte Weise in die entsprechenden Di-ameisensKureester überführt werden*

Formylierbare Ausgangsdiole sind: 4-HydroxyeethyI-cyclooctanole J-Hydroxymethyl-cyclooct-S-en-l-ol, 6-Hydroxymethyl-cyelooct-3-en-l-ol, ^-Hydroxymethyl-oyolooot^-en-l-ol oder 2-lfydro:xymethyl-oyolooct-7-en-l-ol oder ein Gemisch von J-Hydroxymethyl-cyclooet-S-en-i-ol und 6-Hydroxymethyl-cyolooct-3-en-l-ol oder von 4-Hydroxymethylcyclooct-2-en-l-ol und 2-HydΓoxymethyl-cyclooct-7-βn-l-ol.

Welter können gesättigte Di-ameieene&ureeeter hergestellt werden» indem man die entsprechenden Di-ameieeneÄurecyclooctenylester auf eine für die Reduktion einer olefinischen Doppelbindung ohne Angriff der Formylgruppe bekannte Weise, beispielsweise duroh Druckhydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Palladium auf Aktivkohle oder Raney-Nickel, reduziert. Das als Ausgangsverbindung verwendet· Cycloootenyl-diformiat kann 3-FormoxyjBethylcyolooot-5-enylformiat, o-Pormoxyiiethyl-oyolooot-^-enylforaiat, ^-Forajoxyeethyl-cyolooct-2-enyIformiat oder 2-Pormoxymethyl-oyolooot-7-enylformiat sein.

Die folgenden Beispiel· erläutern dl· Herstellung der erfindungsgemMSen neuen Produkte.

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AO

Beispiel 1

. 93*8 g Paraformaldehyd und 350 ml einer 90£-igen, bezogen auf das Gewicht, Ameisensäure wurden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, wonach das Erhitzen unterbrochen wurde und 220 g ci8,ois-Cyoloocta-l,5-dien während 6 Minuten unter kräftigem Rühren zugesetzt wurden. Durch die stattfindende exotherme Umsetzung wurde spontanes Sieden am Rückfluß hervorgerufen. Nach der Zugabe der Dienverbindung ließ man das Gemisch 4 Stunden lang am RUokfluß sieden« wobei es eine dunkle Farbe annahm und der Paraforaaldehyd in Lösung ging. Naoh AbkUhlenlassen verdünnte man das Gemisch mit 1,75 1 Wasser und extrahierte es mit 700 ml Methylenohlorid. Die organische Phase wurde daraufhin abgetrennt, nacheinander mit 250 ml Wasser und 250 ml gesättigter Natriumbi-0arbonatlösung gewaschen und anschließend Ober Magnesiumsulfat getrocknet. Daraufhin wurde das Trockenmittel abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der erhalten· Rückstand wurde unter Verwendung einer 15-om-Vigreux-Kolonne im Vakuum destilliert, und en wurden die folgenden Fraktionen erhalten!

Fraktion Alt Kp 55-l*2tyl7 mm Rgt 67 g Fraktion A2t Kp 142-WC/17 mm Rgt 200 g

Fraktion A2 wurde im Hochvakuum über eine 15-om-Vigreux-Kolonne destilliert und ergab die folgenden Fraktionen! '

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Fraktion Bit Kp 75-95¹CZO,06 mn Hg: 21 g

Fraktion B2s Kp 95-lOOT 0,06 mm Hg: 141 g (Ausbeute^,

berechnet als ^cii^Hi6°4)·

Fraktion B2 bestand aus einer farblosen Flüssigkeit mit einem nachhaltigen Irisgeruch mit einem Anflug des Geruches von Heptineäuremethylester (methyl heptlne carbonate), einer

22 21

Dichte d^ - 1,148 g/ml und einem Brechungsindex n£ * 1,486*5. Dae InfrarotSpektrum des Gemisches ist in Figur 1 der beigefügten Zeichnungen dargestellt.

Durch Hydrolyse der Fraktion B2 mit methanolisohem Kaiiumhydroxyd wurde das entsprechende Diolgemisoh hergestellt, das sich nach gas/flUssigkelts-chromatographischer Untersuchung (0,5£ Diäthylenglykol-suocinat-polymerisat als stationäre Phase auf einem Träger aus Chromosorb Q von 70 bis 80 mesh Korngröße j Säulentemperatur 150T) als ein Qemisch von sieben Hauptkomponenten erwies, wie aus dem Chromatogramm, Figur 2 hervorgeht«

Struktur, physikalische Daten und Trennungsmethoden für die einzelnen Difonniate sind in Tabelle I zusammengestellt; von den abgetrennten Diolen wurden auf bekannte Weise Phenylurethanderlvate hergestelltι die Alkohole selbst wurden entweder durch Hydrolyse des Diformiatgemisches und anschlleSende Isolierung aus dem Diolgemisoh hergestellt oder

SAD OHiGiNAL

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durch Hydrolyse der aus dem Olformiatgemisch abgetrennten einzelnen Diformiate. In Jedem Falle wurde die Hydrolyse In methanollecher Kalilauge durchgeführt. Die Struktur
der Komponenten wurde durch KMR- und Massenspektroskopie aufgeklärt.

Die Prüfung des Geruchs der verschiedenen Komponenten von Fraktion B zeigte« daß dem Gemisch der wertvolle* irisartige Geruch von den Komponenten 6 und 7 verliehen wird« und das Verfahren zur Isolierung dieser Komponenten ist In den Beispielen 5 und 6 angegeben.

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T a b « 11 «

;e Struktur

BQCO—

Bezeichnung

Unge- Schmp. fährer Diol- des Phe-Prozent-Bande nyluregehalt im in Pl- thanderi- Gemisch gur II vats» ⁹C

Endo-4-formoxy-1-

octan

Abtrennungsmethode

Mehrfache Gegenstromverteilung von niedrigsiedenden Anteilen des Estergemisches* anschließend mehrfaches Chromatographleren an Plorosil

Lk

CCOH

trans-2-Pormoxymethyl-cyclooct-5-enylformiat Säulenchromatographie eines bei der Fraktionierung des Estergemisehes erhal 168,5-170 tenen Hauptanteiles an mit AgNO-. imprägniertem Silicagel ^y

HOCQ,

CH₂OCOH

Endo-2-formoxy-βαο-6-formoxymethyl-cis-bi-C]

octan

168-169

Gegenstromverteilung hydrolysierter hochsiedender Anteile des Estergemisches und anschließende Säulenchromatographie an Silicagel »

Exo-2-fornoxy-

endo-6-formoxy-

methyl-cls-bi-

cyclo-[3.3.0]-

octan

22

175-176

Mehrfache Gegenstromverteilung mit dem Dlolgemisch

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ite Struktur

BOCO

T a b e 11 e I (Forts.) Bezeichnung

Endo-8-formoxyendo-2-formoxymethy1-bicyclo-C3-2,Il-octan

Unge- Schnp· fahrer Diol- dee Phe-Prozent- Bande nyluregehalt Im In Fi- thanderi- Gemisch gur II vats , *C

Abt rennungimethode

5 178-179

Qegenstronverteilung und Säulenchromatographie mit einer hydrolysiert en, bei der fraktionierten Destillation des Estergemlsches erhaltenen Haupt fraktion

CB₂OCOH

3-Formoxymethylcyclooct-5-enylformiat (Hauptkomponente) SXulenchromatographie an mit AgNO-. imprägniertem Sillcagel eines bei der Fraktionierung des Estergemisches erhaltenen hochsiedenden Anteils <L

CH₂OCOH

OCOB

o-Formoxymethylcyclooct-3-enylfonalat

Abwechselnd mehrfache Gegenstromverteilung und SKulenchromatographie mit dem hydrolyslerten ■ Destillationsrückstand des Estar» gemlBohes

cn

CD

co

Beispiel 2

451 g Parafonnaldehyd und 2500 ml 98-100 gewicht sprozent ige Ameisensäure wurden zusammen unter Rückfluß erhitzt, bis eich sämtliche feste Substanz aufgelöst hatte. Man ließ daraufhin die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und setzte I080 g cie,cie-Cycloocta-l,5-dien zu. Das Gemisch wurde drei Tage lang bei Raumtemperatur heftig gerührt» wobei die ursprünglich heterogene Masse homogen wurde. Daraufhin wurde überschüssige Ameisensäure im Vakuum entfernt/ wobei die Temperatur unter 4o% gehalten wurde» und der Rückstand destilliert. Es wurden folgende Fraktionen erhalten:

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Fraktion Al« Kp unter 9W/O,5 mm Hgt 720 g Fraktion A2t Kp 90-12&C/0«5 mm Hgt lOfO g

Fraktion A2 wurde unter Verwendung einer 35-cm-Widmer-Kolonne mit Vakuummantel erneut destilliert, wobei die folgenden Fraktionen erhalten wurden»

Fraktion Bl: Kp unter 102ty0,2 mn Hg* 90 g Fraktion B2i Kp 102-109*5/0,2 mn HgJ 7β7 g (37* Ausb.,

berechnet als Ο^Η^^Ο^).

Fraktion B2 stimmte im Oeruoh mit Fraktion B2 aus Beispiel 1 überein.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 108 g oiSfOis-Cyclooct.a-l^-dlen, 330 ml 90-gewlohtsprozentiger Ameisensäure und 75 ml wäßrigem Formaldehyd, beistehend aus 40 Gew.-Teilen Formaldehyd Je 100 Volumteile Lösung, wurde 5 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt, und das erhaltene heterogene Oemisoh wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode behandelt, und man erhielt 51 g einer Fraktion vom Kp 100-105"C/0,2 ob Hg, was einer 25^-igen Ausbeute, berechnet als C^H^gO^, entspricht. Diese Fraktion besaß den gleichen Oeruch wie Fraktion B2 in Beispiel 1.

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1?-

Beispiel 4

SIn Gemisch von 44 g cis,cis-Cycloocta-l,5-dlenj 24 g Paraformaldehyd, 100 ml 90-gewichteprozentiger Ameisensäure« 5 g wasserfreiem Natriumformiat und 0,5 g Hydroxyanlsolbutylat wurde 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Man ließ das Reaktionsgemisch auf unter 3OT abkühlen und goS es in 500 ml Wasser. Zur Erleichterung der Abtrennung.der organischen Phase wurden 200 ml Methylenchlorid zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde daraufhin mit zweimal 230 ml Wasser und danach mit 250 ml gesättigter wäßriger Natriumcarbonat lösung gewaschen« über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und bei Atmosphärendruck auf einem Dampfbad eingedampft. Das erhaltene Rohprodukt wurde durch eine 15-cm-Vigreux-Kolonne mit einem Durchmesser von 19 mm fraktioniert, und man erhielt die folgenden Fraktionent

Fraktion Alt Kp 4o-7O«C/lO mm Hgt 3,0 g Fraktion A2: Kp 80-100«C/10 mm Hgt 4,2 g Fraktion A^ Kp 1O5-138«C/1O mm Hg>U,8 g Fraktion A4s Kp l40-17<tt/10 m Hgffi,? g Fraktion A51 Kp 170-220¹CAO mm Hgtll,2 g

Fraktion A4 wurde erneut destilliert, worauf man 30,0 g einer Fraktion vom Kp 95-97°C/0>l na Hg erhielt, was einer Ausbeut· von ~yj%, berechnet ale ^₁₁H₁ gO^, entspricht. DIt erhaltene Fraktion stimmte in ihren Geruch mit der Fraktion BS

BAD OR1G¹N^AL

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in Beispiel 1 überein.

Beispiel 5

540 g dee als Fraktion B2 in Beispiel 1 erhaltenen Produktes wurden zwischen n-Heptan und 50#-igem wäßrigem Methanol in 5 Anteilen einer Gegenstromverteilung mit 5 Zyklen* 5 Trichtern und Phasenvolumina von 1 1 (5 cycles, 5 funnels and 1 litre phase volumes) unterworfen. Das in Heptan lösliche Material wurde durch Verdampfen des Lösungsmittels in einer Ausbeute von 550 g gewonnen. Es wurde aus einem Dreihalsrundkolben mit Lufteinlaß und Thermometer unter Verwendung einer 1,5 m hohen, geheizten, mit durchwirkter Monel-Legierung gefüllten Glaskolonne destilliert. Der RUekfluQaufsatz, der mit einem absteigenden Liebig-KUhler verbunden war, besaß ein elektromagnetisch betriebenes Pulsierventil zur Steuerung des RUckfluQverhältnisses.

In ?4 willkürlich gewählten Fraktionen von Je etwa 8 g wurden insgesamt 271 g Destillat erhalten. Fraktion 29 vom Kp 115.4 - 115,8^/1,5 mm Hg enthielt, wie durch Gas-/ Flussigkeitachromatographie an Diäthyienglykolauocinatpolymerisat gezeigt wurde, etwa 20$ der in Tabelle I beeohrlebenen Komponente 6 ohne wesentliche Mengen an einem anderen ungesättigten Stoff, d.h. an Komponenten 2 und 7 aus Tabelle X.

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400 mg von Fraktion 29 wurden der SHulenchromatographie an mit Silbernitrat imprägniertem Silicagel unterworfen. Die SäulenfUllung wurde hergestellt* indem man 110 g Silicagel zur Chromatographie mit 250 ml Silbernitratlösung, die 10 Gew.-Teile Silbernitrat Je 100 Volumteile Lösung enthielt, vermischte» das Gemisch trocknete und in einem Ofen bei 9QK Über Nacht aktivierte. Die Säule aus 20 g des Adsorptionsmittels wurde in einer 25-ml-BUrette von 1 cm Durchmesser gestopft. Zum Eluieren wurde ein Gemisch von 5 Teilen Dläthyl äther und 1 Teil η-Hexan verwendet. Die folgenden Fraktionen wurden gesammelt und ergaben nach Verdampfen Diformiatmaterlal:

(a) die ersten 16 ml ergaben 250 mg gesättigtes Material

(b) die nächsten 8 ml ergaben 50 mg eines Gemisches aus gesättigtem und ungesättigtem Material

(c) die nächsten 150 ml ergaben 100 mg vorwiegend ungesättigtes Material.

400 mg von nach (o) erhaltenem Material wurden an einer Florlsil-Säule erneut Chromatographiert und mit Methylenchlorid eluiert. Die ersten 9 ml Eluat wurden verworfen, und die nächsten 20 ml ergaben 250 mg Material.

950 mg von nach denselben Verfahren erhaltenen Material wurden unter Hochvakuum in einem Kugelrohr destilliert und ergaben 550 mg eines Produktes, das bei einer Luftbadtempera-.

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tür von 80 bis 110"0/0,006Bm Hg siedete. Das Infrarot Spektrum dieser Fraktion ist in Figur 3 wiedergegeben.

Gae/Flüssigkeits-Chromatographie dieses Produktes und des nach Hydrolyse eines Teils dieses Produktes erhaltenen Diols zeigte die Anwesenheit von zwei Komponenten an. Die Hauptester· komponente besaß einen angenehmen Veilchen/Iris-Geruch und erwies sich durch das KMR-Spektrum (Figur 4) als 3-Formoxymethylcyclooct-5-enyl-formiat.

Beispiel 6

787 g der Fraktion B2 aus Beispiel 2 wurden in der in Beispiel 5 beschriebenen Apparatur destilliert. J50 willkürliche Fraktionen von je etwa 20 ml wurden gesammelt. Der Rückstand von 90 g enthielt» wie durch Gas/FlUssigkeits-Chromatographie gezeigt wurde, einen großen Anteil an Diformiat wie auch einige hochsiedende Nebenprodukte und wurde mit methanolischer Kalilauge zu dem entsprechenden Diolmaterial im Gemisch mit den genannten Nebenprodukten hydrolysiert. Gas/piUesigkeits-Chroroatographie des Dlole ergab« daß es fast ausschließlich aus dem der Komponente 7 in Tabelle I entsprechenden Diol bestand.

Pie Reinigung diese β Diols wurde dadurch erzielt, daS man es einer alternierenden Folge au· SKuIenohromatographle, Trennsohritten und manuellen Gegenstromverteilungen unter-

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warf und die Endreinigung durch eine automatische Gegenstromverteilung mit 56 Zyklen und anschließende drei aufeinanderfolgende sSulenchromatographlsche Trennungen bewirkte.

Sowohl bei der manuellen als auch bei der automatischen Oegenstromverteilung wurde ein Methylenchlorid/Wasser-System verwendet, und das Material wurde durch SSttigen der wäßrigen Phase mit Natriumchlorid und Extrahieren mit dem gleichen Volumen Essigester gewonnen. Die SKulenchromatographle wurde mit Säulen von 33 x 2,5 cm, die mit chromatographiereinem Silicagel gestopft waren, durchgeführt. Eluiert wurde im abgestuften Verfahren, indem man mit Diäthyläther, der Vf> Äthanol enthielt, begann und den Äthanolanteil allmählich auf 20£ steigerte. Die Verfahren wurden durch Dünnschicht- und Qas/PlÜssigkelts-Chromatographie kontrolliert.

15 g rohes Diol ergaben 0,8 g reines Diol, das der Komponente 7 in Tabelle I entsprach.

Aue dem auf diese Weise erhaltenen Material wurde ein kristallines Phenylurethan hergestellt, das nach zweimaligem Umkristallisieren aus Bisessig einen P 193% besaß. Analyseι

Ber. C 70,1 H 6,6 N 7.1

Oef. C 70,4 H 6,6 N 7.2

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. 800 mg des reinen Diols wurden mit 98-bis 100-gewichtsprozentiger Ameisensäure bei Raumtemperatur wieder in 630 mg Diformiat umgewandelt. Dieses Produkt wurde in einem Kugelrohr bei 120⁰C Luftbadtemperatur und 0,2 mm Hg destilliert. Das Destillat besaß einen angenehmen, holzig-irisartigen Duft und erwies sich durch KMR-Spektroskopie (Figur 5) als ö-Formoxymethyl-cyclooot -3-enyl-forniat.

Beispiel 7

IB g Paraformaldehyd und 100 ml 98- bis 100£~lge Ameisensäure wurden unter Rühren in einem konischen 500-ml-Kolben unter Verwendung einer MagnetrUhrerheizplatte erhitzt und so lange am Rückfluß gehalten« bis sieh der gesamte Formaldehyd aufgelöst hatte (10 Minuten). Danach lieS man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und fügte 44 g redest !liiertes Cyoloooten zu« worauf ein heterogenes Gemisch entstand« das bei Raumtemperatur 2 Tage lang gerührt wurde. Die überschüssige Ameisensäure wurde durch Vakuumdestillation im Rotationsverdampfer unterhalb 3OT entfernt· Der Rückstand wurde in 150 ml Methylenchlorid gelöst und einmal mit 75 ml Wasser und danach mit 75 ml gesättigter Nat riumbicarbonatlösung gewasohen. Man trooknete die organische Phase über Magnesiumsulfat und filtrierte. Mach Entfernen des organischen Lösungsmittels im Rotationsverdampfer und des niedrigsiedenden Anteils duroh herkömmliche Destillation im Wasserstrahlvakuum wurde der Rückstand

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im mäßigen Hochvakuum destilliert. Man erhielt die folgenden breiten Fraktionen:

Fraktion Alt Kp 85-95¹C/* mm Hg»
Fraktion A2t Kp 95-130*/* mn Hg« 6jg
Fraktion A3« Kp 13O-l44«C/4 am Kgs 41 g

Die nochmalige Destillation der dritten Fraktion im Waseeretrahlvakuum (11 mn Hg) ergabt

Fraktion Bit Kp 150-156¹C/! 1 mm Hg* <Lfi Fraktion B2: Kp 156-159¹CZIl mm Hgt ?3 g Ausbeutet 39S<, ber. als C^H^gO^

21 Fraktion B2 besafl einen Brechungsindex von n_D « 1,4769 und einen Geruch nach Veilchen mit einem nachhaltigen irisartigen Unterton. Sie erwies sich durch Gas/Flüssigkeits Chromatographie {0,3% DlKthylenglykolsuGclnatpolymerisat als stationäre Phase an Chromosorb 0 von der Korngröße 70 bis 80 mesh als Trägen Säulentemperatur 150*C) als praktisch einheitliche Substanz (Figur 6)_f und Infrarotspektroskopie (Figur 7)» KMR-Spektroskopie (Figur 8) und Nassenspektroskopie ergaben, daß es sich um 4-Formoxymethylcyclooctylformiat handelte.

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Dasselbe Produkt wird in ähnlicher Ausbeute erhalten, wenn die Reaktionsteilnehmer 4 Stunden lang gemeinsam am Rückfluß erhitzt und, wie beschrieben, aufgearbeitet werden.

Eine Probe von Fraktion B2 wurde durch Hydrolyse in methanolischer Kalilauge in das entsprechende Diol Übergeführt und danach in ein kristallines Phenylurethan, das nach dreimaligem Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 146,5 - 147^C besaß. Sein Infrarot-Spektrum ist in Figur gezeigt.
Analyse:

C₂₅H₂₈N₂O₄ Ber. C 69,7 H 7»06 N 7,06 Gef. C 69,7 H 7,0 N 7,1

Dieses Phenylurethan erwies sich durch das Infrarot-Spektrum (Figuren 9 und 10) und die Misohschmelzprobe als mit einem Phenylurethan identisch, das wie folgt hergestellt wurdet Eine Probe des den 6-FormoxynethyloyoloootO-enyl-formiat entsprechenden Diols, der. wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt wurde, wurde in Methanol mit einem JCatalysator aus 5J< Palladium auf Aktivkohle unter einem Druck von 6,3 kg/om und bei Raumtemperatur 3 Stunden lang hydriert. Das Methanol wurde aus dem PiItrat des Reaktionsgemisches verdanpft und das reduzierte Diol in sein Phenylurethan übergeführt, das nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 144-146% besäe. Das Infrarot-Spektrum

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dieses Stoffes ist in Figur 10 gezeigt.

Beispiel 8

4,5 g Paraformaldehyd und 25 ml 98- bis 100-gewlchtsprozenti· ge Ameisensäure wurden gemeinsam am Rückfluß erhitzt, bis sich sämtliche festen Anteile gelöst hatten. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 10,8 g Cycloocta-1,3-dien, hergestellt gemäß der. französischen Patentschrift 1 337 899» versetzt. Das heterogene Gemisch wurde drei Tage lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei es homogen wurde. Die klare Lösung wurde in 100 ml destilliertes Wasser gegossen und mit 40 ml Methylenchlorid extrahiert. Daraufhin wurde der organische Extrakt nacheinander mit 15 ml Wasser, 15 ml gesättigter Natrlumbicarbonatlösung und weiteren 15 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand destilliert, wobei die folgenden Fraktionen erhalten wurden:

Fraktion Ali Kp unter 14OT/15 mm Hgt 0_f7 g Fraktion A2i Kp 14O-158«C/15 mm Hgi 1,3 g Fraktion A3t Kp 158-168«C/15 n» Hgt 13,7 g

Fraktion A3 wurde redestilliert, wobei die folgenden Fraktionen erhalten wurden»

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Praktion Bit Kp 158-17OT/22 bm Bgt 2,7 g Fraktion B2i Kp 170-178T/22 MR Hgt 10.» g, 490 Ausb.,

bereohnet als

Fraktion B2 besaß einen KhnUohen Duft trie Fraktion B2 aus Beispiel 1. Das Infrarotspektrun dieser Fraktion 1st In Figur 11 wiedergegeben. 10,0 g dieser Fraktion wurden nit »ethanolIsoher Kalilauge hydrolysiert, worauf nach Destillation 7*0 g des entsprechenden Diols vom Kp 115-125tyO,O5 mm erhalten wurden. Qas/FlUsslgkeits-Chromatographie (Figur 12 j 0,5% DiKthylenglykolsucoinatpolymerlsat als stationäre Phase an Chromoeorb 0 der Korngröße 70 bis 80 nesh als Träger* Säulentemperatur 15(PC) ergab, daß das Dlol aus zwei Komponenten in einem Verhältnis 3:1 bestand, von denen keine In dem Diolgemisoh der Fraktion B2 aus Beispiel 1 auftrat. 2,0 g dieses Diols wurden in Methanol bei 85<C und einem Druck von 14,1 kg/cm⁸ mit Raney »Nickel als Katalysator hydriert, Oas/FlUsslgkelts-Chromatographle des Produktes ergab, daß die Haupt komponente mit dem bei der Hydrolyse von Fraktion B2 aus Beispiel 7 erhaltenen Diol identisch war. Das Diol wurde in sein Phenylurathan Übergeführt, das nach dreimaligen Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von IM bis 1461! besaB und nach Vermleohen mit dem Pheny!urethan von Beispiel 7 keine Sohmelzpunktsemiedrigung verursacht·· Die Infrarot-Spektren der beiden Fhenylursthane waren identisoh

BAD ORJG<NAL

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(Figuren 15 und 9). KMR-Spektrum (Figur 14) und Massenspektruns zeigten» daS die Hauptkomponente der Fraktion B2 ^Formoxymethyl-cycloact-S-enyl-formlat und die Nebenkomponente 2-Formoxyraethyl-cyclooet-7-enyl-formiat darstellen.

Beispiel 9

5 g der Diformiatfraktion BS aus Beispiel 8 wurden bei Raumtemperatur und unter einem Druck von 14,1 kg/cm mit Platin auf Aktivkohle als Katalysator In ätherischer Lösung hydriert. Nach Filtrieren, Verdampfen des Lösungsmittels und Destillleren des Rückstandes erhielt man 4,5 β eines Produktes, das, wie Oae/Flüssigkeits-Chromatographie ergab, zwei Komponenten enthielt, von denen die Hauptkomponente mit dem Produkt aus Fraktion B2 in Beispiel 7 identisch war.

Beispiel 10

Ein Oemisoh aus 45 g Faraformaldehyd, 200 ml Eisessig und 1,0 ml 72-geHichteprozentiger wäSriger Perchlorsäure wurde unter Rühren am Rückfluß erhitzt, bis sich sämtliches festes Material gelöst hatte. Danach wurden während 20 Minuten tropfenweise 108 g ci8,ols-Cyclooota-l,5"dien zugesetzt und das Reaktionsgetrisch weitere 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde gekühlt, und zur Neutralisation der Perchlorsäure wurden 5 β wasserfreies Natrlumacetat

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zugesetzt. Das Reakt ions gemisch wurde in gleicher Weise, trie In Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und das erhaltene Produkt destilliert. Dabei wurden die folgenden Fraktionen erhalten:

Fraktion Al: Kp 4o-7O«C/15 mn Hgi 20 g Fraktion A2* Kp 7O-l4O«C/15 mm Hg» 19 g Fraktion AJj Kp l40-200«C/15 mm Hgt 56 g Fraktion A4* Kp 200-240«C/15 mm Hg* 16 g

Fraktion A? wurde redestilliert und ergab die folgenden Fraktionen*

Fraktion Bl* Kp unter 105*0/0,1 mm Hg* 10 g Fraktion B2: Kp 105-112^/0,1 mn Hg* 36 g (15 % Aueb.,

berechnet als )

Das Produkt besafl einen schwachen, süßen Geruch, wie er für Essigsäureester charakteristisch 1st.

12,6 g der Fraktion B2 wurden mit nethanollsoher Kalilauge zu de« entepreohenden Diolgemlsoh hydrolysiert. Das rohe Gemisch (8,1 gi 96£) enthielt, wie durch Gas/FlUssigkelts-Chroaatographie festgestellt wurde, dieselben 7 Dlole als Hauptkomponenten in fast demselben Mengenverhältnis wie das aus Fraktion B2 in Beispiel 1 hergestellte DiolfMlsoh.

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4,05 g des aus Fraktion BS erhaltenen Diols wurden in 40 ml 98- bis 100£-iger Ameisensäure gelöst und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Lösung färbte sich dunkelbraun. Das Produkt wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren isoliert» wobei die Destillation 3,24 g (64£) eines Difortniates vom Kp 92-94^/0,09 mm Hg ergab, das denselben Geruch wie Fraktion B2 aus Beispiel 1 besaß.

Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin eine aus einer Anzahl von Duftprinzipien zusammengesetzte Parfümgrundlage, wobei eines der duftenden Prinzipien ein Dlformiat oder ein Gemisch- von Diformiaten der vorliegenden Erfindung 1st. Die zusammengesetzte ParfUmgrundlage kann auf die bekannte Welse hergestellt werden und kann herkömmliche Parfümbestandteile, wie beispielsweise Sandelholzöl E., indisch. Salbeiöl, Bargamotteöl, Jasmin absolut und Veilchenblatt absolut als Naturstoffe und Rhodinol sowie die verschiedenen in der Parfümenβ gebräuchlichen Aldehyde einschließlich Undeeylenaldehyd und MethyInonylacetaldehyd als synthetische Produkte, enthalten.

Die zusammengesetzte Parfümgrundlage genKB der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise sur ParfUmlerung

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von Materlallen wie Seife und anderen Detergentien sowie von Talkpuder verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von neuen Parfümierkompositionen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 11 Eine zusammengesetzte ParfCtagrundlage des Lilientypus

wurde mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt»

Qewiohteteile

Llnalool aus BoIs de Rose	40,0
Bergamotteöl	20,0
Neroll Blgarard	9,5
Ylang-Ylang-Öl, Bourbon extra	0,3
KanangaSl	0,8
Hydroxyoltronellal extra prima	12,0
Fliedergrundlage	6,0
Heliotropin	2,0
Diformiat-Fraktion B2 aus Beisp.l	10,0
Abelmosohus	2,0
Terpineol extra prima	6,4
	100,0

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Xn dieser Komposition ersetzte die Difoiwiatfraktion die in einer herkömmlichen Komposition verwendete Irisbutter, und das erhaltene Produkt besaß eine blumigere Note als die das Naturprodukt enthaltende Komposition.

In anderen Versuchen wurden die Diformiate der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,5 bis 70 0ew.-# als Bestandteile von Aronakompositonen verwendet. Sie üben ihre Wirkung schon bei niedrigen Konzentrationen aus und geben auch in hohen Konzentrationen keine unangenehmen Gerüche.

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Claims

Patentansprüche

1. Di-ameisensäureester, dadurch gekennzeichne t , daß sie nach einem Verfahren erhalten sind, bei dem man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, der

sich von Cycloocten oder Cyclooctadlen ableitet und gewünscht enfalIs an Kohlenstoffatomen, die nicht an einer olefinischen Bindung beteiligt sind, eine oder zwei Methylgruppen trägtj mit Formaldehyd oder einer Verbindung, die Formaldehyd in Freiheit setzt, in Gegenwart von Ameisensäure umsetzt und den oder die dabei gebildeten Di-ameisensäureester aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

2, Di-ameisensäureester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung, die Formaldehyd in Freiheit setzt, Faraformaldehyd ist.

5. Di-ameisensäureeeter gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von ungesättigtem Kohlenwaeeerstoff zu Formaldehyd im Reaktionsgemisoh ItI bis It2 beträgt und für Jedes Mol ungesättigten Kohlenwasserstoff mindestens 2 Mol Ameisensäure anwesend sind.

009829/1918 _{BAD Qm}

4. Di-ameisensäureester ,gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von mehr als 2 Mol Ameisensäure je Mol ungesättigtem Kohlenwasserstoff durohgefUhrt wird.

5. Di-ameisensäureester gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Ameisensäure zwischen 50 und 100 Qew.-£ beträgt.

6. Di-ameisensäureester gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen O¹V und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische» durchgeführt wird

7. Dl-ameisensäureester gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Antioxydationsmittels durohgefUhrt wird.

8. Di-ameleeneäureester gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Antioxydationsmittel Hydroxyanisolbutylat verwendet wird.

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9. Dl-ameleensäureester gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Alkalifonnlates durchgeführt wird.

10. Dl»ameisensäureester gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet , daß das Alkaliforniat in einer Menge von 2 bis 10$, bezogen auf das Gewicht der anwesenden Ameisensäure, verwendet wird.

11· Dl«ameisensäureester gemäß einem der vorhergehenden Ansprüohe, dadurch gekennzeichnet, dafl das Unsetzungsprodukt zur Abtrennung des Diformiates oder der Diformiate destilliert wird.

12. Dl-ameleensHureester gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dafl ein Gemisch von erhaltenen Diformlaten in seine Komponenten aufgetrennt wird.

1?. Diformiatfraktion C₁₁H₁₆O₄ vom Kp 90-110^/0,05 bis 0,2 mm Hg, einer Diohte von 1,1 bis 1,2 g/ml bei 22Ϊ und ein·· Brechungsindex n^ -1^7 bis 1,50, erhalten durch umsetzen von Cyolooota-l,5**dien als ungesättigten Kohlenwasserstoff gemäß Anspruch 1 oder 11.

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14. Dlfoxmiatfraktion C₁₁H₁₆O^ mit dem Kp 170-178«C/22 mn Hg, erhalten durch Umsetzen von Cyolooota-l^-dlen als ungesättigten Kohlenwasserstoff gemäß Anspruch 1 oder Ii.

15. Diformiatfraktion C₁₁H^qC₄ nlt den Kp 156-159°C/H mm Hg und dem Brechungsindex n^¹- 1,4769, erhalten durch Umsetzen von Cyoloocten als ungesättigten Kohlenwasserstoff gemäß Anspruch 1 oder 11.

16. 4*Formoxymethyl«-cyclooctyl-formlat.

17 * J-Pormoxymethyl-oyclooot-S-enyl-formiat.

18. 6-Fovmoxyaetbyl-cyolooot -3-enyl- f orraiat.

19. 4~Fonnoxymethyl-oyclooet-2-enyl-forraiat.

20. S-Formoxymethyl-oyclooct-T-enyl-formiat.

21. Difonniat oder DiformiatgeaiBoh, wie es gemäß Anspruch 1 erhältlich 1st, dadurch gekennzeichnet > daß es durch Formyllerung des entsprechenden Diols oder Dlolgemlsohes In an sich bekannter Welse erhalten 1st,

22. DIfonnlat oder Diformlatgemlsoh gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es duroh

009829/1918 ^{SAD 0RIG}'^NAL

159311$

Formylierung nit Ameisensäure erhalten ist.

2?. Diformlat oder Diformiatgemiech gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Formylierung von 4-Hydroxyraethyl-oyolooctanol, ^-Hydroxymethyl-oyolooot-S-en-l-öl, ö-Hydroxymethyl-oyolooct-2-en-l-ol, 4-!fydroxymethyl«>oyolooct-2-en-l-ol oder 2-!fydroxyraethyl-cyolooot-7-en-l-ol bzw. ein J-Hydroxymetnyl-cyolooct-5-en-l-ol und e-Iftrdroxymethyl-cyolooct-J-en-l-ol oder eines 4-HydroxyiBethyl-cyclooot-2-en«l-ol und 2-Ifydroxymethyloyolooot-7-en-l-ol enthaltenden Gemisches erhalten let.

24. OesSttlgte Diforaiate, dadurch gekenn« zeiohnet , daß ele durch Reduktion der olefinischen Doppelbindung der Produkte gemäß Ansprüchen 1 bis 15 und 17 bis 23 ohne Angreifen der Fonolatgruppe in an sich bekannter Weise erhalten sind.

25* Gesättigte Dlfonniate gernUS Anspruoh 24« d a d u r ο h gekennzeichnet , daß die Reduktion der olefinischen Doppelbindung durch katalytisohe Druokhydrierung durchgeführt 1st.

26. Otiättigte Dlfonniate gemäß Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dad als

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Cyclooetenylausgangsmaterial ^-Formoxy-methyl-cyclooot-5-enyl-formiat, 6-Formoxymethy1-eyelooot-3-enyl-formiat, 4-Pormoxymethyl-cyclooct^-enyl-formiat oder 2-Formoxymethy1 eyelooct-7-enyl-formiat verwendet wurde.

27. Verfahren zur Herstellung von Di-ameisensäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, der sich von Cyeloooten oder Cyoloootadien ableitet und gewünsohtenfalle an Kohlenstoffatomen, die nicht an einer olefinischen Bindung beteiligt sind, eine oder zwei Methylgruppen trägt, mit Formaldehyd oder einer Verbindung» die Formaldehyd in Freiheit setzt, in Gegenwart von Ameisensäure umsetzt und den oder die dabei gebildeten Di-amelsensäureester aus dem Reaktionagemisch abtrennt.

28. Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß der als Ausgangsmaterial verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff Cycloocta-1,5-dlen ist.

29. Verfahren gemäS Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der als Ausgangematerial verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff Cyclooota-l^-dlen ist.

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30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dad der als Ausgangsmaterial verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff Cyoloocten ist.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die Formaldehyd In Freiheit setzt, Paraform· aldehyd ist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, da8 das Molvexhältnis von ungesättigtem Kohlenwasserstoff zu Formaldehyd im ReaktIons gemisch ItI bis 1:2 beträgt und für jedes Mol ungesättigten Kohlenwasserstoff mindestens 2 Mol Ameisensäure anwesend sind.

33· Verfahren gemäS einem der Ansprüche 27 bis 32 dadurch gekernzeichnet, daö die Umsetzung in Gegenwart von mehr als 2 Mol Ameisensäure je Mol ungesättigtem Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Ameisensäure zwischen 50 und 100 0ew.«»£ beträgt.

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35. Verfahren gemfctß einem der Ansprüche 27 bis dadurch gekennzeichnet« daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen (K und der Rückfluß temperatur des Reakt ions gemisches durchgeführt wird.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 35» dadurch gekennzeichnet» dafl die Umsetzung in Gegenwart eines Antioxydationsmittels durchgeführt wird.

37. Verfahren gemäS Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet , daß als Antioxydationsmittel Hydroxyanisolbutylat verwendet wird.

38. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 27 bis 37, dadurch gekennzeichnet» daß die Umsetzung in Gegenwart eines Alkaliformiates durchgeführt wird.

39. Verfahren geeSS Anspruch 38» dadurch gekennzeichnet » dafi das Alkaliformiat in einer Menge von 2 bis 10£» bezogen auf das Gewicht der anwesenden AneisensKure, verwendet wird.

BAD

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4θ· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 27 bis 39, daduroh gekennzeichnet« daß das Umsetzungsprodukt zur Abtrennung des Diformiates oder der Diformlate destilliert wird.

41, Verfahren gemäß einem der Ansprüche 27 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oemlaoh von erhaltenen Diforniaten in seine Komponenten aufgetrennt wird.

4 2, Verfahren gemäß Anspruch 28 oder 40, daduroh gekennzeichnet, daß aus dem Reaktionsgemisoh die DIfozwiatfraktion C₁₁H₁₆O₄ vom Xp 90-110*0/0,05 bis 0,2 an Hg, einer Dichte von 1,1 bis 1,2 g/ml bei 22^C und einem Brechungsindex n^ «1,47 bis 1,50 abgetrennt wird.

Verfahren gemäß Anspruch 29 oder 40, daduroh gekennzeichnet , daß von dem Reaktionsgemisoh ..4JLe Diformiatfraktion C₁₁H₁₆O₄ nit dem Xp 170-178V22 mm Hg abgetrennt wird.

44. Verfahren gemäß Anspruoh 30 oder 40, d » d u r c h gekennzeichnet , daß von den Reakt Ions gemisch die Diforeiatfraktion C₁₁H₁₈O₄ mit dem Kp 156-159^/11 mm Hg und de« Brechungsindex n§¹* 1,4769 abgetrennt wird.

0.0 9 8 2 9 / 1 9 1 8

45. Verfahren gemäß Anspruch J5O oder 40, dadurch gekennzeichnet , daß von dem Reakt ions gemisch 4-Portnoxymethyl-cyoloootyl~formiat abgetrennt wird.

46. Verfahren gemäß Anspruch 28, 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet , daß von dem Reaktionegemisch J-Pormoxymethyl-cyclooct-S-enylrfonniat abgetrennt wird.

47. Verfahren gemäß Anspruch 28, 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet , daß aus dem Re akt ions gemisch o-Formoxymethyloyclooct-jJ-enylformlat abgetrennt wird.

48. Verfahren gemäß Anspruch 29, 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet , daß aus dem Reaktionsgemisch 4-Formoxymethyleyclooot-2-enyl-formiat abgetrennt wird.

49* Verfahren gemäß Anspruch 29, 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet , daß aus dem Re akt ione gemisch S-Formoxymethylcyclooot-T-enylformiat abgetrennt wird.

50. Verfahren zur Herstellung eines Diformiates oder eines DIformlatgemisches, wie es als Produkt des in Anspruch 27 beanspruchten Verfahrens erhalten wird, dadurch gekennzeichnet , daß man in an ßioh bekannter Weis« das entsprechende Diol oder ein Oemiaoh der entsprechenden Diole formyllert.

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H 2

51. Verfahren gemäß Anspruch 50« dadurch gekennzeichnet , daß die Formylierung mit Ameisensäure durchgeführt wird.

52. Verfahren gemäß Anspruch 50 oder 51* dadurch gekennzeichnet , daß das als Ausgangsmaterial verwendete Diol 4-Hydroxymethy 1 »eyelooctanol, 3-Hydroxymethyl-cyclooct-5-en-i-öl, e-Hydroxymethyl-cyclooct-J-en-lol, 4-Hydroxymethyl-cyclooot-2-en-l-ol oder 2-Hydroxymethyloyclooct-7-en-l-ol bzw. ein J-Hydroxymethyl-cyclooot-S-enl-ol und e-Hydroxymethyl-cyclooct-J-en-i-ol oder ein 4-Hydroxymethyl-cyclooct-2-en-i-ol und 2-Ifydroxymethyloyclooct-7-en-l-ol enthaltendes Gemisch ist.

53. Verfahren zur Herstellung von gesättigten Diformiaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Cyclooctenylprodukten des in einem der Ansprüche 27 bis 44 und 46 bis 52 beanspruchten Verfahrens die olefinische Doppelbindung ohne Angreifen der Formiatgruppe in an sich bekannter Weise reduziert.

54. Verfahren gemäß Anspruch 53» dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der olefinischen Doppelbindung durch katalytische Druckhydrierung durchgeführt wird.

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55· Verfehlen gemäe Anspruch 53 oder 54, dadurch gekennzeichne t, daS als Cycloootenylausgangsmaterial jJ-Formoxy-methyl-eyelooct-S-enyl-formiat, ö-Formoxymethyl-cyclooct-jJ-enyl-fonniat, 4-Formoxymethylcyclooct-2-enyl-formiat oder ß-Ponnoxymethyl-cyclooct-?- enyl-formiat verwendet wird»

56. Aus einer Anzahl von Duftstoffen zusammengesetzte Parfümgrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Duftstoffe ein Dlformiat oder.ein Diformiatgemisch, wie es nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 27 bis 55 hergestellt wurde, ist.

57. Aus einer Anzahl von Duftstoffen zusammengesetzte Parfümgrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Duftstoffe die in Anspruch 42 genannte Dlformiatfraktion ist.

58. Aus einer Anzahl von Duftstoffen zusammengesetzte ParfUmgrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Duftstoffe die in Anspruch 43 genannte Diformlatfraktion ist.

59. Aus einer Anzahl von Duftstoffen zusammengesetzte ParfUmgrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Duftstoffe die in Anspruch 44 genannte Diformiatfraktion 1st.

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60. Aus einer Anzahl von Duftstoffen zusammengesetzte Parftimgrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Duftstoffe 4-FonBoxymethyl-oyclooctyl formlat, J-Fprmoxymethyl-cyclooct-5-enyl-fortniat, e-Formoxymethyl-cyclooct-^-enyl-formiat, 4-Formoxymethyloyolooct-2-enyl-formiat oder 2-Formoxymethyl-cyolooct-7-enyl-formiat oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Diformiate ist.

61. Parfümgrundlage nach einem der Ansprüche 56 bis 60, dadurch gekennzeichnet, da8 sie 0,5 bis 70 Oew.*>% an Difortniat enthält.

62. Seife oder andere Detergentien oder Talkpuder, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine ParfUmgrundlage gemäß einem der Ansprüche 56 bis 61 enthalten»

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