DE2054257A1 - - Google Patents

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DE2054257A1
DE2054257A1 DE19702054257 DE2054257A DE2054257A1 DE 2054257 A1 DE2054257 A1 DE 2054257A1 DE 19702054257 DE19702054257 DE 19702054257 DE 2054257 A DE2054257 A DE 2054257A DE 2054257 A1 DE2054257 A1 DE 2054257A1
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Description

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
FD-1169
95/Si
INTERNATIONAL FLAVORS & FRAGRANCES INC., New York, N.Y. / U.S.A.
Neue Aldehyde, Verfahren zu deren Herstellung und diese
SS = SS = SSSSSCS = S=SSS = SSSSSSSSS = SSSS = SS=SSS=SSSSSSSSSSSaC=S
Verbindungen enthaltende Riechstoffzusammensetzungen
SSSSSS = S SS= SS S SSSSS S SSS S= S= S = S=SC = .:
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aldehyde der allgemeinen Strukturformel
IL N»
worin R^ Wasserstoff oder Niedrig-alkyl, Rp Niedrig-alkyl und η 1 oder 2 bedeuten, deren Niedrig-alkylacetale und Niedrig-alkylenacetale, Mischungen und Riechstoffzusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, Mischungen und Riechstoffzusammensetzungen, die 6,6-Dimethylbicyclo-[3.1.i3-hept-2-en-alkanale (im folgenden als Pinoalkanale bezeichnet) der allgemeinen Strukturformel:
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worin η 1 oder 2 bedeutet, deren Niedrig-alkylacetale, deren cyclische Niedrig-alkylenacetale enthalten,neue Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen, Schiffbasen dieser Aldehyde und Pinoalkanale.
Es besteht ein dauernder Bedarf für Materialien, die die wünschenswerten Duftnoten aufweisen. Derartige Materialien werden entweder dafür benötigt, schwache natürliche Materialien zu verstärken, die Schwächen von natürlichen Materialien zu vermindern und neue Duftnoten oder Parfümarten zu schaffen, die bislang nicht zugänglich waren. Derartige Verbindungen sollten eine Stabilität in einer Vielzahl von Parfümartikeln und Parfümzusammensetzungen aufweisen, sollten leicht herzustellen sein und einen intensiven Duft aufweisen.
Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem man in einer Zweistufenreaktion Myrtenol mit Methylvinyläther in Anwesenheit von Quecksilber (Il)-acetat als Katalysator umsetzt, so daß man den Vinylether von Myrtenol erhält; und bei dem der entstehende Vinyläther dann umgelagert wird, so daß sich ein Aldehyd der folgenden Strukturformel bildet:
Diese Verbindung ist vom Standpunkt der Biechstoffherstellung relativ uninteressant (vergl. Julia et al. Bull. Soc. Chim., 1%2t 1947-1952).
Weiterhin ist es bekannt, Nopol (Pinomethanol) mit Phosphorpentachlorid iiazusetzen, so daß man eine Verbindung der Formel <
erhalt, man aus dem Nopolderivat uater Verwendung von Magnesium das entsprechende Grignard-Reagenz. bildet und es mit Triäthoxy-
ÖfSf
methan umsetzt, so daß man 6,6-Dimethyl-bicyclo-[3-1«i3-hept-2-en-2-propanal (im folgenden als Pinoacetaldehyd bezeichnet) der folgenden Strukturformel erhält:
(vergl. Bull. Soc. Chim., France, 1955, 1399-1*08). Diese Verbindung war bisher lediglich als Zwischenprodukt zur Herstellung anderer chemischer Verbindungen bekannt und war nicht für Parfümzwecke bekannt oder beschrieben worden. Es ist ebenfalls bekannt, Acrolein mit ß-Pinen umzusetzen, so daß man 6,6-Dimethyl-bicyclo-C3.1«1]-hept-2-en-2-n-butanal erhält (das im folgenden als Pinopropionaldehyd "bezeichnet wird). Vergl. Kruk et al., Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1969, 88(2), (139-48). Wie im Fall von Pinoacetaldehyd, wurde der Pinopropionaldehyd bislang nicht als brauchbarer Riechstoffbestandteil betrachtet.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun neue Verbindungen, neue Verfahren und Verfahrensstufen gemäß denen derartige Verbindungen hergestellt werden, als auch die Verwendung der neuen Produkte und deren bekannten niederen Homologen bei der Riechstoffherstellung.
Die vorliegende Erfindung schafft neue Pinanderivate, a-Alkyl- und a,a-Dialkyl-6,6-dimethyl-bicyclo-C3.1.1]-hept-2-en-alkanale, (im folgenden als α-substituierte Pinoacetaldehyde bezeichnet) der allgemeinen Formel:
worin R1 Wasserstoff oder Niedrig-alkyl, Rp Niedrig-alkyl und η 1 oder 2 bedeuten, sowie die entsprechenden Niedrig-alkylacetale : ..-, 109 8 3 Uf 16 56
der allgemeinen Formel
Otf, on
worin R, und R^, gleichartige, oder verschiedene Medrig-alkylgruppen darstellen und η 1 oder 2 bedeutet, sowie cyclische Niedrigalkylenacetale der allgemeinen Formel
R, O
worin R1- eine Niedrig-alkylengruppe bedeutet. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Parfüm- und Riechstoffmaterialien, die derartige Verbindungen als auch deren bekannte niedrige Homologe enthalten. Die gemäß der vorliegenden Erfindung nützlichen Materialien können durch verschiedene neue Verfahren hergestellt werden:
I.) Ein derartiges Verfahren besteht darin, daß man Pinocarveol mit einem substituierten oder unsubstituierten Äthylvinyläther in Anwesenheit einer Protonensäure, wie Phosphorsäure, zusammen mit oder ohne ein geeignetes zusätzliches inertes Reaktionsmedium umsetzt. Wenn Äthylvinyläther verwendet wird, ist das Reaktionsprodukt Pinoacetaldehyd. Wenn die Vinylgruppe in der B-Stellung alkyl- oder dialkylsubstituiert ist, ist das Reaktionsprodukt eine der neuen erfindungsgemässen Verbindungen. Die Reaktion kann wie folgt beschrieben werden:
10983Λ/1656
C2H5OC
2H5
Dialkylacetale der oben erwähnten Aldehyde können durch Umsetzen dieser Aldehyde mit Äthyl-ortho-formiat oder mit Alkoholen in"Anwesenheit eines sauren Katalysators erhalten werden. Cyclische Alkylenacetale der oben erwähnten Aldehyde können durch Umsetzen dieser Verbindungen mit einem Niedrig-alkylenglykol, wie Äthylenglykol oder Propylenglykol, erhalten werden.
II.) Bei einem anderen Verfahren wird eine Schiffsche Base gebildet durch Umsetzen eines geeigneten substituierten oder unsubstituierten Acetaldehyde mit einem primären Amin, wie einem Niedrigalkylamin oder Cycloalkylamin, z.B. Cyclohexylamin, gemäß der folgenden Reaktionsfolge:
C — C
Die entstehende Schiffsche Base wird dann mit einem Grignard-Reagenz, wie Methylmagnesiumchlorid, umgesetzt und das entstehende Salz wird mit einem Myrtenylhalogenid, wie Myrtenylchlorid, Myrtenylbromid o. dgl., gemäß der folgenden Reaktionsfolge umgesetzt:
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Ν—C-C.
Die entstehende Schiffsche Base, die eine neue chemische Verbindung darstellt, wird dann in situ (vorzugsweise unter Verwendung einer wässrigen Säure, wie 10 %-iger Schwefelsäure) hydrolysiert, so daß sich der gewünschte Pinoacetaldehyd, ein α-substituierter oder α,α-disubstituierter Pinoacetaldehyd bildet. Das allgemeine Verfahren, angewandt auf die Alkylierung von Aldehyden, ist beschrieben worden von Stork und Dowd in 85 J. Am. Ghem. Soc. 2178-2180 (20. Juli 1963). Die Acetale und die cyclischen Acetale der oben erwähnten Aldehyde können weiterhin wie gewünscht, wie oben beschrieben, hergestellt werden. Es versteht sich, daß manche der a-Monoalkyl- und α,α-Dialkyl-pinoacetaldehyd-verbindungen in mehr als einer stereoisomeren Form erhalten werden können, und daß diese Stereoisomeren durch die angegebenen Formeln umfasst sind.
Es wurde gefunden, daß die bekannten Pinoalkanale und die erfindungsgemässen neuen α-substituierten und α,α-disubstituierten Pinoalkanale und deren Niedrig-alkyl-acetale und deren cyclische Niedrig-alkylenacetale ein frisches lebendiges Aroma aufweisen, das teilweise waldartig und teilweise blumig, ozonartig ist und an vom Morgentau überzogene Vegetation erinnert. Die niedrigen Homologen (d.h. Pinoacetaldehyd und Pinopropionaldehyd und deren Niedrig-alkylacetale) haben einen mehr stechenden Geruch und die höheren Homologen (z.B. Pinoisobutyraldehyd) sind unerwarteterweise weicher und blumiger, wobei alle Verbindungen eine gute Geruchsbeständigkeit aufweisen. Insbesondere diese Riechstoffeigenschaft gestattet es, Pinoalkanale einschließlich der neuen oc-Alkyl- und α,α-Malkylpinoalkanale und deren Acetale und deren cyclische Acetale in Parfümzusammensetzung und Duftmodifizierungszusammensetzungen einzuarbeiten, bei denen ein Geruchscharakter
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von "frischer Luft" wünschenswert ist. Die Intensität und andere Eigenschaften der Pinoalkanale einschließlich der neuen erfindungsgemässen substituierten Pinoalkanale und deren Acetale sind genügend deutlich, so daß diese Verbindungen entweder als gereinigte Materialien oder in Mischung oder in Mischungen geringerer Reinheit, die durch die neuen erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden, verwendet werden können.
Verschiedene Pinoalkanale, einschließlich die neuen a-Alkyl- und α,α-DialkyIpinoalkanale können geeigneterweise aus dem bekannten Material Pinocarveol hergestellt werden, welches wiederum durch
das in der U.S.Patentschrift (U.S.-Anmeldung Ser. No.
732 539, angemeldet am 28. Mai 1968) beschrieben ist, bei dem ß-Pinen mit Wasserstoffperoxyd und einer geringen Menge Selendioxyd umgesetzt wird.
Eine der erfindungsgemässen Umsetzungen umfasst die Umwandlung eines Pinocarveols, so daß man wesentliche Mengen der substituierten oder unsubstituierten Pinoalkanale erhält. Die Reaktion wird mit substituierten oder unsubstituierten Alkylvinyläthern in Anwesenheit einer Protonensäure durchgeführt.
Das gebildete Reaktionsprodukt hängt ab von dem besonderen substituierten Alkylvinylather der Formel
/E1 ■
A-O-C=C worin A Niedrig-alkyl, Rx, Wasserstoff oder Niedrig-
TT \ I
R2
alkyl und R2 Wasserstoff oder Niedrig-alkyl bedeuten. Die folgenden Alkylvinylather ergeben die angegebenen Reaktonsprodukte:
Alkylvinylather Reaktionsprodukt
Äthylvinyläther 6,6-Dimethyl-bicyclo-[3·1.1]-hept-
2-en-2-propionaldehyd
Äthyl-(2-methyl-1-propenyl)- α,α-6,6-Tetramethyl-bicyclo-£3.1.1]-äther hept-2-en-2-propionaldehyd
Äthyl-(2-äthyl-1-butenyl)- aia-Diäthyl-SiG-dimethyl-bicycloäther C 3.1.1]-hept-2-en-2-propionaldehyd
Äthyl-(2-methyl-1-pentenyl)- α,6,6-Trimethyl-a-n-propyl-bicycloäther [3.1.1]-hept-2-en-2-prop ionald ehyd.
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Die bevorzugte Protonensäure ist Phosphorsäure. Um die Reaktion durchzuführen, sollten von 0,005 % bis zu 2 %, vorzugsweise von 0,01 % bis zu etwa 0,5 %% (bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmasse) Protonensäure verwendet werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei überatmosphärischen Drucken durchgeführt. Die besten Ergebnisse wurden erzielt mit Reaktionsdrucken im Bereich von etwa drei bis etwa sieben Atmosphären und bei. Temperaturen im Bereich von 140 bis 1700C. Die Menge der verwendeten Reaktionsteilnehmer kann in weiten Bereichen variieren und vorzugsweise ist der AIkkylvinyläther im Überschuß vorhanden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Äther zu Pinocarveol von 1,5 5 1 "bis zu etwa 2,5 · 1· Nach Beendigung der Reaktion, die im Verlaufe von einer Stunde bis zu drei Stunden durchgeführt werden kann (in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der gewünschten Ausbeute) wird der überschüssige Vinyläther abgezogen und der substituierte oder unsubstituierte Pinoacetaldehyd wird in üblicher Weise unter vermindertem Druck destilliert. Die erste Reaktionsfolge ist zur Herstellung von unsubstituiertem Pinoacetaldehyd bevorzugt.'
Eine zweite Reaktionsfolge kann auch zur Herstellung von verschiedenen Pinoalkanalen dienen. Dieses Verfahren kann stufenweise wie folgt durchgeführt werden:
,1.) Herstellung der Schiff'sehen Base eines Aldehyds
Bei der Herstellung der Schiff'sehen Base kann jeder Aldehyd verwendet werden, der ein a-Wasserstoffatom aufweist und ^jedes primäre Amin kann verwendet werden. Somit wird z.B. zur Herstellung von Pinoisobutylaldehyd als Aldehyd Isobutyraldehyd verwendet. Bei der Herstellung von Pinoisopropionaldehyd ist der verwendete Aldehyd Propionaldehyd. Bei der Herstellung der Schiff'sehen Base ist die Verwendung von äquimolaren Mengen von Amin und Aldehyd wünschenswert; wobei der überschuss des einen oder anderen Bestandteils nur zu unnötigen Zusatzkosten führt. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 100C bis zu 500C.
2.) Herstellung eines Grignard-Reagenz der Schiff'sehen Base
Nach dem Trocknen wird die unter 1.) hergestellte Schiffsche
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Base mit irgendeinem geeigneten billigen und leicht zugänglichen Grignard-Eeagenz umgesetzt, vorzugsweise mit einem Niedrigalkylmagnesiumhalogenid, wie Methy!magnesiumchlorid, wobei man in Anwesenheit eines geeigneten inerten Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, arbeitet. Die Menge an Methylmagnesiumchlorid oder einem anderen Grignard-Reagenz sollte in schwachem Überschuß über die molaren Verhältnisse liegen, so daß ein vollständiger Eeaktionsablauf gesichert ist. Der bevorzugte Überschuß an Grignard-Eeagenz liegt im Bereich von 5 bis 10 %. Die Eeaktion sollte bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 800C durchgeführt werden.
3.) Addition des Myrtenylrestes und Hydrolyse
Nach Beendigung der Eeaktion 2.) wird MyrtenylChlorid oder Myrtenylbromid an das so gebildete Grignard-Eeagenz der Schiff'sehen Base addiert. Es ist bevorzugt, daß das Myrtenylhalogenid in molarem Überschuß mit Hinsicht auf das Grignard-Eeagenz der Schiff'sehen Base vorliegt. Diese Eeaktion wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Die bevorzugte Temperatur für diese Eeaktion liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 800C. Das erhaltene Produkt ist die Schiff sehe Base des gewünschten substituierten oder unsubstituierten Pinoacetaldehyde. Die so hergestellte Schiffsche Base wird in jeder geeigneten leicht zugänglichen wässrigen Säure, wie 10 %-iger Schwefelsäure, hydrolysiert, so daß man den gewünschten substituierten oder unsubstituierten Pinoacetaldehyd erhält. Die Produkte der obigen Reaktionen könnenreutralisiert, gewaschen und gereinigt werden, so daß man ein reines Produkt erhält. Die Eeinigung kann durch übliche Verfahren durchgeführt werden, wie z.B. durch Extraktion, Chromatographie, Destillation oder dergleichen.
Die erfindungsgemässen substituierten und unsubstituierten Pinoalkanale und die entsprechenden Acetale können in eine -Vielzahl von Zusammensetzungen eingearbeitet werden, deren blumige ozonartige waldartige Duftnoten dadurch verbessert werden. Wie oben angegeben, können die neuen Materialien als auch der bekannte Pinoacetaldehyd und der bekannte Pinopropionaldehyd zu Parfümzusammen-
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- ίο -
Setzungen in reiner Form oder in Vermischung miteinander zugegeben werden. Sie können zu Mischungen von Materialien unter Bildung von Zusammensetzungen, die die Duftnote modifizieren, zugegeben werden, so daß man einen gewünschten Geruchscharakter eines fertigen Parfümmaterials oder einer anderen Zusammensetzung erhält. Eine Zusammensetzung, die die Duftnote modifiziert, ist eine Zusammensetzung, die selbst keinen Gesamtgeruchseindruck ergibt (wie es eine Parfümzusammensetzung tut), die Jedoch eine an-. dere Zusammensetzung verändert, verbessert, verstärkt oder verdeutlicht, so daß man ein fertiges Parfüm oder einen umfassenden Duftstoff erhält.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Parfüm- und Duftzusammensetzungen sind in einer Vielzahl von parfümierten Artikeln verwendbar und können auch verwendet werden, um natürliche Duftstoffe zu verändern, zu modifizieren oder zu verstärken. Somit sind Pinoacetaldehyd, Pinopropionaldehyd und erfindungsgemässe substituierte Pinoalkanale und deren Acetale brauchbar als Duft- und Aromastoffe.
Der Ausdruck "Parfümzusammensetzung", der hierin verwendet wird, umfasst eine Mischung von Verbindungen einschließlich z.B. von natürlichen ölen, synthetischen ölen, Alkoholen, anderen Aldehyden, Ketonen, Estern, Lactonen und häufig Kohlenwasserstoffen, die vermischt werden, so daß die vereinigten Gerüche der einzelnen Bestandteile einen erfreulichen oder einen gewünschten Duft bilden. Derartige Parfümzusammensetzungen enthalten üblicherweise: (a) die Hauptnote oder das "Bouquet" oder den Grundstein der Zusammensetzung; (b) Modifiziermittel, die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative, die duftende Substanzen einschließen, die dem Parfüm im Verlaufe aller Verdampf ungsstufen eine besondere Note verleihen und Substanzen, die die Verdampfung verzögern und (d) Übertönungen bzw. Spitzennoten (top-notes), die üblicherweise niedrigsiedende frisch riechende Materialien darstellen.
Derartige Parfümzusammensetzungen oder die erfindungsgemäß sen neuen Materialien können zusammen mit Trägern, Streckmitteln, Lösungsmitteln, Dispergiermitteln, Emulgiermitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Aerosoltreibmitteln u. dgl., verwendet werden.
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Bei Parfumzusammensetzungen tragen die einzelnen Bestandteile ihre besonderen Geruchseigenschaften bei, jedoch ist die gesamte Wirkung der Parfümzusammensetzung die Summe der Wirkungen der einzelnen Bestandteile. Somit können die erfindungsgemässen substituierten und unsubstituierten Pinoacetaldehyde und deren Acetale verwendet werden, um die Aromaeigenschaften einer Parfümzusammensetzung zu verändern, z.B. durch Hervorheben oder Abmildern der Geruchsreaktion, die durch einen anderen Bestandteil der Zusammensetzung hervorgerufen wird.
Die Menge an Pinoalkanal oder den erfindungsgemässen α-substituierten und disubstituierten Pinoalkanalen oder deren Acetalen,die in Parfümzusammensetzungen wirksam ist, hängt von vielen Faktoren ab, einschließlich der anderen Bestandteile, deren Mengen und der gewünschten Wirkungen«
Es wurde gefunden, daß Parfümzusammensetzungen, die sowenig wie 3 Gew.-% von erfindungsgemäasen Mischungen oder Verbindungen oder selbst weniger enthalten, verwendet werden können, um Seifen, Kosmetika und anderen Produkten einen blumenartigen "Frischluft"-Geruch zu verleihen. Sie sind gut geeignet bei der Herstellung von Lavendelriechstoffen. Die verwendete Menge hängt ab von Preisbetrachtungen der Art des Endproduktes,des erwünschten Effektes des Endproduktes und der besonderen gesuchten Geruchsrichtung. Alle Teile, Anteile, Prozentteile und Verhältnisse, die hierin angegeben sind, sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.
Die substituierten oder unsubstituierten Pinoalkanale oder Acetale oder deren Mischungen und Eeaktionsmischungen, die diese Verbindungen enthalten, können alleine in einer Duftstoffmodifizierungszusammensetzung oder in einer Parfümzusammensetzung als Geruchsbestandteil in Spülmittel und Seifen, EaumdeOdorantε, Parfüms, Kölnischwässern, Badezusammensetzungen, wie Badeölen,Badesalzen, Haarzusammensetzungen, wie Lacken,Brilliantinen, Pomaden und Shampoons, in kosmetischen Präparationen, wie Cremes, Deodorants, Handwassern, Sonnenschutzmitteln, in Pulvern, wie Talkum, Stäubepulvern, Gesichtspulvern o. dgl. verwendet werden.
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Wenn die erfindungsgemäß sen Pinoalkanale oder Acetale in parfümierten Artikeln, wie den oben genannten, verwendet werden, können sie in Mengen von 0,1 % oder weniger verwendet werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, nicht mehr als etwa 1,0 % im fertigen parfüm-ierten Artikel zu verwenden, da die Verwendung einer zu großen Menge dazu führen kann, das Gesamtaroma aus dem Gleichgewicht zu bringen und außerdem wird der Preis des Artikels in unnötiger Weise gesteigert.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Herstellung von Pinoacetaldehyd durch Umsetzen von Pinocarveol mit Äthylvinyläther
Ip einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurden folgende Bestandteile eingebracht:
250 g Pinocarveol
250 g Ithylvinylather
0,5 g Phosphorsäure.
Der Inhalt des Autoklaven wurde dann im Verlaufe von 2 1/2 Stunden auf eine Temperatur von 150 bis 155°C erhitzt. Der Druck im ,Autoklaven lag im Bereich von 4,92 bis 5»62 atü (70 bis 80 psig). Hach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklaveninhalt ent und die organische Phase wurde mit einem gleichen Volumen 5 %-iger Hatriumbicarbonatlösung und dann mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen. Der überschüssige Ithylvinyläther wurde abdestilliert und das entstehende roh© Produkt wurde bei 84 bis 880C auf einer Goodloe-ßäule (mit einem Durchmesser von 30,5 cm (12 inch) ) destilliert (Druck: 2,8 - 5,2 mm Hgj Rückflußverh&ltnisϊ 9 t 1). Die Infrarotspektrum-, HHR-Spektrum- und Massenspektrum-Analyse bestätigte die folgende Struktur des Produktes:
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Der so gebildete Pinoacetaldehyd hat einen nachhaltigen, sehr frischen stechenden blumigen wald- oder holzartigen ozonartigen Geruch, der an Vegetation erinnert, die mit Morgentau überzogen ist.
Beispiel 2 Herstellung von Pinoisobutyraldehyd
a) Bildung der Schiff sehen Base:
596 g (4-,O Mol) Cyclohexylamin wurden in einen 1-Liter-Kolben gegeben. Im Verlaufe von einer Stunde wurde unter Beibehaltung einer Temperatur von 200C 292 g Isobutyraldehyd zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabedauer wurden die wässrigen und organischen Phasen getrennt und die organische Phase, die aus der Schiff'sehen Base N-(2-methyl-propyliden)-cyclohexylamin bestand, wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und bei einer Dampftemperatur von 61 bis 67°C (bei einem Druck von 13 bis 14- mm Hg) destilliert.
"b) Reaktion der Schiff sehen Base mit Grignard-Reagenz: In einen 3-Liter-Kolben, der mit Stickstoff gespült war, gab man 680 ml (2,02 Moi)£Methy!magnesiumchlorid in Tetrahydrofuran. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 600O erhitzt. Im Verlaufe von einer Stunde wurden 282 g der in Teil a) hergestellten Schiff sehen Base zugegeben, wobei man die Temperatur im Bereich von 50 bis 700C hielt. Nach der Zugabe wurde der Inhalt des Kolbens 4 Stunden erhitzt, bis die Entwicklung von Wasserstoff beendet war;
c) Reaktion des Grip;nard-Reap;enz der Schiff sehen Base mit Myr tenylchlorid;
Im Verlaufe von 2 Stunden wurden 444 g 71»3 Gew.-%-igen Myrtenylchlorids zu dem unter Teil b) hergestellten Reaktionsprodukt gegeben, wobei man die Temperatur im Bereich von 65 bis 700C hielt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmasse 8 Stunden bei
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- 14 einer Temperatur im Bereich von 60 bis 72°C verrührt.
d) Hydrolyse des in c) gebildeten Schiff'sehen Basenproduktes Der pH-Wert der Beaktionsmasse wurde durch Zugabe von 1140 g 10 #-iger wässriger Schwefelsäure auf einen Wert von 4 gebracht. Pie Kasse wurde dann während 30 Minuten auf 65°C erhitzt und danach wurde die wässrige Phase von der organischen Phase abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde mit 550 ml Toluol extrahiert und der Toluolextrakt wurde mit der organischen Schicht vereinigt. Die organische Phase wurde dann wie folgt gewaschen:
(a) 550 ml wässriger 5 %-iger Chlorwasserstoffsäure;
(b) ein gleiches Volumen gesättigter Natriumchloridlösung;
(c) ein gleiches Volumen einer 3 $-igen Natriumbicarbonatlösung (wodurch der pH-Wert auf 8,0 gebracht wurde);
(d) ein gleiches Volumen einer gesättigten Natriumchloridlösung (wodurch der pH-Wert auf 7*0 gebracht wurde).
Das Lösungsmittel wurde dann abgezogen - und das Reaktionsprodukt wurde in einer Goodloe-ßäule mit einem Durchmesser von 30,5 cm (12 inch) bei einer Dampftemperatür von 91 bis 94°C, bei einem Druck von 2,6 bis 3,0 mm Hg und einem Bückflußverhältnis von 9*1 destilliert. Man erhielt 236 g des Beaktionsproduktes, a-Pinylieobutyraldehyd, dessen Struktur durch HMR-»Infrarot-Massenspektrumanalyse als folgende Struktur bestätigt wurde:
Der oc-Pino-isobutyraldehyd hatte einen starken,frischen, weich blumigen wald- oder holzartigen ozonartigen Geruch, der an durch Morgentau überaogene Pflanzen erinnerte.
Beispiel 3
Die folgende Mischung wurde hergestellt:
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Gewichtsteile Bestandteile
iOO Eumarin
. Linalool
50 Benzylacetat
30 Geraniumol (absolut)
50 Methylacetophenon
40 Bergamotto1
Lavendelöl (Barreme)
80 Pinoacetaldehyd
(Produkt von Beispiel 1)
25 Benzophenon
25 Trichlormethylphenyl-
carbinylacet at
20 Bydroxyzitronellal
20 ßalbeiöl (Sauge Sclaree)
20 Neroliöl
(Heroli "bigarade)
10 Isobutylsalicylat
10 Tlang-Ylang-Öl (Bourbon)
10 Patchouliöl
5 Vetiver-acetat
5 Mousse de Ohene absolut
10 Anis-alkohol
5 Basilikumöl (absolut)
Man erhält einen angenehmen neuen Duftstoff mit einer interessanten Note, die als "Frischluft"-Eigenschaft zuzüglich zur klassi- μ sehen Basis Heuduft-Cologne-Mischung (Foin Coup), beschrieben werden kann.
Beispiel 4-
Die folgende Mischung wurde hergestellt:
Gewichtsteile Bestandteile
Kumarin Linalool
50 Benzylacetat
30 Geraniumol (absolut)
50 Methylacetophenon
Bergamottöl
■1098-3-4/166-6
Gewichtsteile Bestandteile
Lavendelöl (Barreme)
80 a-Pinoisobutyraldehyd
(Produkt von Beispiel 2)
25 Benzophenon
25 Trichlorme thylphenyl-earbinyl-acetat
20 Hydroxyzitronellal
20 Salbeiöl (Sauge Sclaree)
20 Neroliöl (Neroli bigarade)
10 Ißobutylsalicylat
10 Tlang-Ylang-Öl (Bourbon)
10 Patchouliöl
5 Vetiveryl-acetat
5 Mousse de Ohene (absolut)
10 Anis-alkohol
5 Basilikumöl (absolut)
Man erhält einen neuen Duftstoff mit einer interessanten Note» . die als "Frischluff-Eigenschaf t zur klassischen Basis Heuduft und Cologne-Mischung (Foin Coupe) bezeichnet werden kann·
Es versteht sich von selbst, daß die Pinoalkanale und die neuen substituierten Derivate von Pinoalkanalen und deren Acetale ait anderen Parfümzusammensetzungen und in andere parfümierte Artikel, wie Waschmittel, Shampoons, Puder, Seifen, Deodorante, Duftkissen, Papierwaren u. dgl. eingearbeitet werden können.

Claims (1)

  1. (2/2/1) /WiA K A / 31. März 1971
    ,1
    /ff
    Betrifft: Patentanmeldung P 20 54 257.8-42 International Flavors and Fragrances Inc., N.Y. Case HM169
    Patentansprüche
    1. Verbindungen der Formel
    <P'
    (ftf, V C -C^
    R,
    worin R1 Wasserstoff oder Niedrig-alkyl, Rp Niedrig-alkyl und η 1 oder 2 bedeuten, deren Hiedrig-alkylacetale oder deren cyclische Niedrig-alkylen-acetale.
    2. a,a-6,6-Tetramethyl-]3icyclo-[3.1.i]-hept-2-en-2-propionaldehyd.
    5. Verfahren zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten Pinoalkanalen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von Pinocarveol und eine Verbindung der folgenden Formel ^
    H R2
    worin A Hiedrig-alkyl, R1 V/asserstoff oder Niedrig-alkyl und R2 Wasserstoff oder Niedrig-alkyl bedeuten, in Anwesenheit eines Protonensäurekatalysators erhitzt.
    4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck von 5 bis 7 Atmosphären bei einer Temperatur von etwa 150° 0 durchgeführt wird.
    10983^/1656
    5. Verfahren zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten Pinoalkanalen, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) eine erste Schiff'sehe Base herstellt, Indem man ein primäres Amin mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel
    H-O-
    l· /
    O- C^
    worin IL Wasserstoff oder Niedrig-alkyl und R2 Wasserstoff oder Niedrig-alkyl bedeuten; innig vermischt;
    (b) man die erste Schiffsche Base mit einem Grignard-Reagenz umsetzt, so dass man ein Grignard-Reagenz der Schiff'sehen Base erhält;
    (c) man das Grignard-Reagenz der Schiff«sehen Base mit einem Myrteny !halogenid umsetzt, so dass man eine zweite Schiffsche Base erhält.
    6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schiffsche Base in einem wässrigen sauren Medium hydrolysiert wird, so dass man ein substituiertes oder unsubstituiertes Pinoalkanal erhält.
    7. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 in Duftstoffen.
    8. Verwendung von 6,6-Dimethyl-bicyclo-[3.1.i]-hept-2-en-2-propionaldehyd in Duftstoffen.
    9. Verwendung von 6,6-Dimethyl-bicyclo-[3,1.i]-hept-2-en-2-nbutyraldehyd in Duftstoffen.
    10. Verwendung von 6,6-Dimethyl-bicyclo-[3.1.i]-hept-2-en-2-isobutyraldehyd in Duftstoffen.
    109834/ 1656
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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
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