DE1941493A1 - Neue Aromastoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Neue Aromastoffe und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
' OR. ING. E. HOFFMANN · DIP!,. ING. W. EITI.E · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN
INTEEIiATIOBiAL FiAVORS & FRAGRANCES INC.
New York, N.T. / USA
Neue Aromastoffe und Verfahren zu deren Herstellung
Is liegen kontinuierliche Recherchen nach Materialien mit
erwünschten Aromen vor= Diese Materialien sollen entweder
die teueren Naturstoffe ersetzen, \m die Nachteile dieser
Naturstoffe zu Überwinden oder neue Aromen oder Buirttypen
zur Verfügung stellen* die bis jetist noch nicht verfügbar
sind· Für Stoffe mit interessierenden Aromen, sind besonders gewünschte Eigenschaften die Stabilität in einer weiten
Vielzahl von parfümierten Artikeln und Parfüm&ischungen,
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leichte Herstellbarkeit und Aromanintensitat*
Bs ist bekannt, 0^-Pinenoxyd mit Methylalkohol in Gegenwart
von Satriusmethoxjd umzusetzen^ um Pinocarveol und Pinooamphon zu erhalten«, Das so gebildete Gemisch ist jedoch
irom Standpunkt der Par furnier ie relativ uninteressant.
Semgegenüber besteht die Brfindurga us einem neuen Pinanderivat* 4-Methyl-3-pinanon mit der lormel
sowie aus Parfunuerien und Aroma-modifizierenden Stoffen,
welche ein derartiges Pinanderivat erhalten* Dieses Material
wird durch Umsetzung von Pinooarveol (ß-Pinenol-3) bei
Unterdruck mit einem Alkalimetall Methoxyd mit oder ohne
einen geeigneten Seaktionsträgerstoff hergestellt» Die bei
dieser Reaktion gebildeten Gemische können in der Parfümerie und für Aroma-modfiaierende Mischungen verwendet werden« Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann das neue Finanon abgetrennt und als solches
verwendet werden.
4-Methyl-3— laonopinon Pinocamphen
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"3 " ■ ■ ■ T94U93
Aus den. hier vorliegenden Angaben geht hervor, daß das
4-Methyl-3-pinanoii in sw«! stereoisomeren Fernen erhalten
wird und daß die beiden St«r«olsome?en umfaßt werden· In
dem <*-isomeren sind beide Methylgruppen zueinander in eis-Stellung und in tran©-Steilung zu der Überbrückung. Bei
dem ß-Isomeren sind die Methylgruppen zueinander in trans-3teilung. Getrennt weist jede der Isomeren erwünschte
Aromaeigenschaften auf. Sie beiden Stereoisomeren werden im allgemeinen bei der Beschreibung der Erfindung zusammen in Betracht gezogen.
Bs wurde festgestellt, daß das Pinanon der Erfindung einen
süßen, pflanzenartigen Kampfergeruoh mit guter Intensität
und Sauer besitzt. Diese Aromaeigenschaft macht das neue Pinanon besonders für die Zufügung zu Parfümmisohungen und
Aroma-modiflzieranden Mischungen geeignet, bei welchen ein
Lavendelaroma-Oharakter gewünscht wird. Sie Intensität
und die anderen .»eigenschaften des neuen Pinanons sind
genügend ausgeprägt» so daß es entweder als gereinigtes
Material oder im Gemisch, wie es nach der hierin beschriebenen neuen Reaktion erhalten wird, verwendet werden kann.
Das ex-isomere des 4-Methyl-3-pinan®ns besitzt einen n£
▼on 1.4719.
Das neue Pinanon wird geeigneterweise aus dem bekannten Material Pinocarveol hergestellt. Dieses kann seinerseits
durch Reaktion Ton c\-pimenoxyd mit Methylalkohol in Gegenwart Ton Hatriummethoxyd erhalten werden, wie es von
ArbuzoY et al,in Chemical Abstracts, 67, 116954(b) (1967)
beschrieben wird. Der Plnooarreol-Precursor wird vorzugeweise durch Umsetzung von ß-Pinen mit Hydroperoxid und
einer geringen Menge Selendiozyd hergestellt.
Das Verfahren der Erfindung isomerisiert und alkyliert
das pinooarveol, so daß wesentliche Mengen des neuen
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Pinanons erhalten werden. Die Beaktion wird mit einem
Alkalimetall-Methoxyäj vorzugsweise in Gegenwart eines
Eeafctioneträgers durchgeführt. Die verwendeten Alkalimetalle
schließen Kalium und Natrium ein, wobei das NatriummathO3cyd bevorzugt wird.
Bei Durchführung der Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung
werden die Beaktionsprodukte vorzugsweise aus dem
Beaktionsgeaisch abgetrennt, in dem M*ß wie sie gebildet
werden, und werden von dem Beaktionsgemisoh gesondert aufbewahrt.
Die Heaktion wird demgemäß bei Unterdruck» im allgemeinen unterhalb 0,5 at durchgeführt. Die besten Ergebnisse werden bei Eeaktioasdrücken von 5 mm Hg bis 60 mm
Hg erhalten, wobei sich der bevorzugte Druckbereich von
10 bis 20 mm Hg erstreckt. Die Beaktion kann jedoch auch
bei Atmospharendruek durchgeführt werden, wobei sich die
Beakti ons temperatur im Bereich von 60 bis 250 C und keine
Entfernung des Produkts während der Beaktion stattfindet.
Obwohl die Beaktion in Abwesenheit eines Eeaktionsträgers
durchgeführt werden kann, wird doch im allgemeinen die Verwendung
eines solchen bevorzugt. Der Beaktiohsträger stellt
ein inertes Material dar, welcher bei Beaktionstemperaturen
flüssig ist und der ferner einen relativ'niedrigen Dampfdruck besitzt, so daß der BüekfluB des Beaktionsgemisches
bei den bei der Beaktion verwendeten Unterdrücken gestattet
wird. Die Träger sind erwünschterweise mit dem PinocarvQol
mischbar. Besonders geeignete Beaktionsträger schließen aliphatischen alicyeliscbe und aromatische Kohlenwasserstoffe
ein, die bei Baumtemperaturen flüssig sind, sowie Gemische, die derartige Kohlenwasserstoffe enthalten. Ein
bevorzugter Beaktionsträger ist ein Mineralöl, wie Primol D.
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Die Reaktion wird bei einer Temperatur von ÖO bis 2500C
durchgeführt, um eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten, während eine unzulässige Verdampfung der
Reaktanten und des Trägers vermieden wird· Sie Reaktion wird geeigneterweise bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, d.h. vorzugsweise bei etwa 95 bis 25O0C durchgeführt.
Die !(engen der verwendeten Reaktionsteilnehmer können
innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt
das Pinooarveol im Überschuß der molaren Menge des Alkalimetallmethoxyds vor. Das Molverhältnis von Pinocarveol zu
Natriummethoxyd kann von etwa 1 ; 1 bis etwa 10 j 1,
vorzugsweise 3,5 » 1 und 8 : 1 variieren«
Das Reaktionsprodukt wird aus einem mit dem Rückflufikondensator verbundenen Smpfänger abgenommen und kann gewaschen und getrocknet oder auf sonstige Weise zur Reinigung vorbehandelt werden. Das so erhaltene Gemisch besitzt
die gewünschte süße, kampferartige Aromanote des neuen 4-Methyl-3-pinanons. Für bestimmte Zwecke kann das gesamte
Gemisch direkt für Parfümerien und Aroma-modifizierend«
Mischungen eingesetzt werden» Bei weitem der größere Teil
des erhaltenen 4-Methyl-3-pinanons ist*das & -isomere.
Wenn eine größere Geruohsintensität oder ein reineres Produkt gefordert wird, dann können die neuen Pinanone von den
anderen Produkten durch geeignete Arbeitsweisen, wie Destillation, Extraktion, preparative ohromatographieche Arbeiteweisen und dergleichen abgetrennt werden, line mit guter
Wirkung verwendete Reinigungsmethpd· stellt die fraktionierte Destillation im Vakuum dar· Dadurch kann das Reaktionsprodukt in die 4-Methyl-3-pinanon-Ster0oiiomer«, Isonopinon,
^»T-Dimethyl-biorclo- (3.1.1)-h*ptanon-37 und Pinocamphon
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(Pinanon-3) aufgetrennt werden. Die letzteren beiden
Materialien sind gleichfalls in dem.Eeaktionsprodukt
vorhanden·
Sowohl die CX - als auch die ß-Isomere "sind zusammen oder
einzeln geeignet. Das ß-Isomere besitzt ein holzartiges
Aroma, während das <*-Isomere eine süßere, pflanzenähnliche Aromanote besitzt· Die 4-Methyl*-5-pinanone und das
sie enthaltende Beaktionsprodukt können in eine große Vielzahl von Mischungen eingearbeitet werden, die durch die
süße, kampferartige Aromanote gehoben werden. Wie bereits ausgeführt, können die neuen Stoffe Parfümmischungen in
rtner Form zugesetzt werden oder so wie sie durch die
Reaktion erhalten werden· Sie können Gemischen von Materialien in Aroma-modifizierenden Mischungen zugesetzt
werden, um dem fertigen Parfümmaterial oder anderen Artikeln einen gewünschten Aromacharakter zu verleihen· Sine
Aroma-modifizierende Mischung ist eine solche, die für
sich keinen Gesamtaromaeindruck liefert (wie es bei der
Parfümmischung der Fall ist), die aber eine andere Mischung hebt, verstärkt oder vergrößert, um ein fertiges
Parfüm oder ein Gesamtaroma zur Verfügung zu stellen·
Die gemäß der Erfindung erhältlichen Parf urne und Aromamischungen sind für eine weite Vielzahl von parfümierten
Gegenständen geeignet« Sie können auch dazu verwendet werden, natürliche Aromastoffe zu heben, zu modifizieren oder
zu verstärken. Das Pinanon der Erfindung ist daher als geruohsbildendes Mittel und als Aromastoff geeignet.
Die Bezeichnung "Parfümmisohung*, wie sie hierin verwendet
wird, soll ein Gemisch von Verbindungen, mit Einschluß von
z.B· natürlichen Dien, synthetischen Ölen, Alkoholen, Aldehyd·, Ketonen, Betern, iaktonen und häufig auch Kohlen-
009809/17T8
Wasserstoffen bedeuten, die ao miteinander vermischt Bind,
daß die vereinigten Gerüche der Einselkomponanten einen
angenehmen oder gewünschten Geruch ergeben. Derartige Parftiamiechungen enthalten gewöhnlich*
a) Sie Hauptnote oder das "Bouquet" oder die Grundlage
der Mischung;
b) Modifikatören, die die Hauptnote abrunden und sie
begleiten} < ,
o) fixative, die riechende Substanzen einschließen,
«eiche dem Parfüm durch alle Stufen dar Verdampfung
hinduroh eine besondere note verleihen und Substanzen, die die Verdampfung verzögern! und schließlich
d) Spitzennoten, die gewöhnlich nieder-siedende, frischsohmeckende Stoffe darstellen·
Derartige Farfümmisohungen oder die neuen Materialien der
Erfindung können zusammen mit Trägern, Vehikeln» lösungsmitteln, Dispergatorenf Emulgatoren, oberflächenaktiven
Mitteln, Aerosol-Treibmitteln und dergleichen verwendet werden·
Bei Parfümmischungen tragen die individuellen Komponenten
ihre besonderen, geruchsbildenden Eigenschaften bei, doch ist die Cresamtwirkung der Parfümmischung die Summe der
Wirkungen aller einzelner Beatandteile· Somit kann das Binanon der Erfindung dasu verwendet werden, die Aromaeigenschaf ten einer Parfümmischung zu verändern, beispielsweise durch Hervorheben oder durch Verändern der geruchsbildendeh Reaktion, die durch einen anderen Bestandteil
der Mischung beigetragen wird·
0098PS/1718
Sie Menge dee Pinanons der Erfindung, die in Parfümmischungen wirksam ist, hängt von vielen Faktoren, mit
Einschluß der anderen Bestandteile, ihrer Mengen und der gewünschten Wirkungen ab· Ss wurde festgestellt, daß
Parfümmisohungen, die nur 3 Gew.-^ der Gemische oder der
Verbindungen der Erfindung enthalten oder sogar noch weniger, dazu verwendet werden können, Seifen, kosmetika
und anderen Produkten einen süßen, kämpferartigen Geruch
zu verleihen· Die Gemische oder die Verbindungen der Erfindung sind gut zur Herstellung τοη Lavendel-Aromen geeignet. Die verwendeten Mengen hängen von Kostenüberlegungen,
der Natur des Bndprodukte, der in dem Endprodukt gewünschten Wirkung und von dem jeweiligen gewünschten Aroaa ab.
Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile, Verhältnisse, Prozente und Proportionen auf das
Gewichte
Das hierin beschriebene Penanon und die es enthaltenden
Reaktionsgemische können für sich allein, in Aroma-aodifizierenden'Mischungen oder in Parfümaischungen als .
geruchsbildende Komponente bei Detergentien und Seifen;
Raumdesodorantien; Parfümerien; Kölnischen Wässern, Badezubereitungen, wie Badeölen und Badesalzenj Haarzubereitungen, wie Lacken, Brilliantinen, Pomaden und Shampoonen;
kosmetischen Präparat ionen, wie Cremen, Seodorantien, Handlotionen» Sonnenoremen, Pulvern, wie Talken, Staubpudern,
Gesiohtspudern und dergleichen verwendet werden. Wenn das
Pinanon der Erfindung in parfümierten Artikeln, wie sie
vorstehend angegeben sind, verwendet wird, dann kann es in Mengen von 0,1 i» oder weniger eingesetzt werden· Im allgemeinen wird es bevorzugt,nicht mehr als etwa 1,0 ^ in dei
fertigen, parfümierten Artikel zu verwenden, da die Verwendung von zuviel dazu neigt, das Gesamtaroma aus dem Gleichgewicht zu bringen und auierdem die Kosten der Artikel unnotwendigerweise erhöht werden.
00 9 8 09/1778
19AU93
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1
■Die folgenden Bestandteile werden in einen 2-Liter-Destillationskolben,
der mit einer 45,7 cm-Säule und einem automatischen Btickflußkopf versehen ist, gebracht.
Pinocarveol (6 Mol) 912
ÜTatrium-methylat (0,83 Mol) 45
»Primol D" Mineralöl > 100
Der Druck im Kolben wird auf 15 mm Hg und das Beaktionsgemisch zum Bückfluß erhitzt. Die Abnahme des Eeaktionsprodukts
wird begonnen sobald das Gemisch am Bückfluß zu kochen beginnt und wird bei einem Bückflußverbältnis von
7*1 vorgenommen· Während des Verlaufe der Reaktion steigt
die Temperatur der Reaktionsmasse von 102 auf 2500C*
Nachdem der Hauptteil des Materials aus dem Beaktionsgemisch
abdestilliert ist, wird es mit Borsäure versetzt, um den in dem Produkt eingeschlossenen Ausgangsalkohol zu
entfernen· Die 447 g des 00 erhaltenen destillierten Materials werden wieder fraktioniert, wodurch ein Produkt
mit einem Siedepunkt von 85 bis 930C bei 15 mm Hg erhalten
wird· Das Produkt enthält große Mengen der neuen 4-Methyl-3-pinanone
und kann als solches eingesetzt werden oder weiter fraktioniert werden, wodurch praktisch reine
4-Methyl-3-pinanone von den anderen Pinanderivaten, die
bei der Reaktion gebildet werden, abgetrennt werden·
009809/1778
194U93
Ähnliche Ergebnisse werden erbalten, wenn man andere
Alkalimetall-Methoxyde, wie Kalium anstelle des Natriummethoxyds verwendet·
Sie Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Verwendung der
nachstehenden Stoffe wiederholt.
Dabei werden 460 g des reinen Destillats, welches 4-Methyl-3-pinaaone, Isonopinon und Pinocampfeon enthält, erhalten.
Hatrium-methylat " 62
Primol D .100
(Gewichtsteile)
Cumarin 2
Sandelöl 1,5 *
Organonöl 0,5
Nelkenöl 1
lavindinöl 15
Zu dem Gemisch werden in drei gesonderten Versuchen 20
Seile 4-Methyl-3--pinanon sugegeben, wodurch das Gemisch A
gebildet wird; 20 Teile Pinooamphon, wodurch das Gemisch B
gebildet wird und 20 Seile Isonopinon, wodurch das Gemisch
C gebildet wird·
Im Falle des Gemisches A entsteht eine angenehme, neue
und verschiedene Aroma-Qualität, welche den grundlegenden
klassischen Eölnieoh-Waeeer-Hisohungen eine interessierende Variation verleiht· Im falle der Gemische B und C wird
ein verstärktes Kampferaroma festgestellt, welches die
Rosmarin- und Lavindin-Hoteakzentuiert, jedoch keine
sonstige Modifizierung dieses gut bekannten Typs.
009809/177 8
Claims (1)
- " 12 "' ' 19AU93Patentansprüche4-Methyl-3-pinanon.2· Parfümmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 4-Methyl-3-pinanon und mindestens einen Hilfsstoff enthält, der aus natürlichen Parfümölen, synxhetischen Parrümöien, Alicoholen, Aldehyden, Ketonen, Estern und Laktonen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.i>. Parfümierter Artikel, dadurch gekennzeichnet, daß er 4-Methyl-3-pinanon und ein Detergens, eine Seife, eine Badezubereitung, eine Haarzubereitung, eine kosmetische Zubereitung oder ein Pulver enthält.4· Verfahren zur Herstellung von Pinanon-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Pinooarveöl und einem Alkalimetall-methoxyde bei einem Druck von 5 mm Hg bis 0,5 at zur Bildung von Pinanoneη umsetzt und die gebildeten Pinanone entnimmt.5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich einen Mineralöl-Reaktionsträger enthält.6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Methoxyd Natriua-methylat ist.7· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen bei Rückflußtemperatur vornimmt.8· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen bei 80 bis 2500C vornimmt·009809/1778194H939. Verfahren nach Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, daß man die Pinanone zum Erhalt von im wesentlichen reinen 4-Methyl-3-pinanon auftrennt.009809/1778
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