DE2508059C2

DE2508059C2 -

Info

Publication number: DE2508059C2
Application number: DE2508059A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Naarden International NV
Current assignee: Naarden International NV
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1987-05-27
Also published as: JPS50117946A; NL7502124A; FR2262018B1; ES434933A1; GB1456152A; CH619140A5; DE2508059A1; FR2262018A1; NL179474B; BE825841A; FR2427323A1; FR2427323B1; JPS5728684B2; CA1050043A

Description

Wachsende Aufmerksamkeit wird der Herstellung und Verwendung von synthetischen Duftstoffen und von den Duft modifizierenden Stoffen für Parfüme und parfümierte Produkte gewidmet. Dasselbe gilt für synthetische Geschmacksstoffe und für den Geschmack modifizierende Stoffe für Nahrungsmittel, Getränke, Arzneimittel und Tabak. Diese steigende Aufmerksamkeit rührt nicht daher, daß die Menge an natürlichen Riech- und Geschmacksstoffen, die zur Verfügung steht, nicht ausreichen würde, sondern daher, daß ein großer Bedarf an Stoffen besteht, die verschiedene Nuancen schaffen können, sich mit anderen Duft- oder Geschmacksstoffen mischen lassen und zu parfümierten oder gewürzten Produkten führen, die speziell auf einen bestimmten Zweck abgestellt sind und die nach Wunsch in beliebiger Menge hergestellt werden können. Dieser zuletzt genannte Faktor bedeutet einen großen Vorteil für synthetische Duftstoffe und Aromastoffe für Nahrungsmittel, da natürliche Produkte, wie ätherische Öle, Extrakte, Konzentrate u. dgl. wegen Abweichungen in der Qualität, in der Art oder in der Behandlung des Ausgangsmaterials starken Veränderungen unterliegen.

Die Erfindung bezieht sich auf Ester der Safransäure und deren Homologe sowie auf deren Verwendung als Geschmacks- und Riechstoffe.

Von der Safransäure gibt es drei isomere Formen, die als a-, β- und γ-Safransäure bekannt sind und die die Formeln I, II bzw. III besitzen:

Der Einfachheit halber wird bei der Bezeichnung der verschiedenen Verbindungen der vorliegenden Erfindung in Analogie zu den Isomeren der Safransäure überall in der Anmeldung die folgende Nomenklatur verwendet: wobei bedeuten:

α = konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 2 (endocyclisch) und 4 β = konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3 γ = konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 2 (exocyclisch) und 3.

α-Safransäure ist beschrieben in Helv. Chim. Acta 31, 134 (1948),. β-Safransäure in Berichte 74, 1242 (1941), und α- und γ-Safransäure werden in Helv. Chim. Acta 33, 1746 (1950) erwähnt.

Einige Methyl- und Äthylester der Safransäure sind ebenfalls in der Literatur beschrieben:

- Äthylsafranat in Helv. Chim. Acta 31, 134 (1948);
- Methyl-α- und -γ-safranate und Äthyl-a- und -γ-safranate in Helv. Chim. Acta 33, 1746 (1950);
- die Herstellung von Äthyl-β-safranat in Helv. Chim. Acta 38, 1863 (1955);
- Methyl-b-safranat in Compt. Rend. Ser. C 262, 1725 (1966), in Bull. Soc. Chim. France 1966, 3874 und in Agr. Biol. Chim. 34, (1970);
- die Herstellung von Äthyl-α-, -β- und -q-safranat in Helv. Chim. Acta 54, 1767 (1971);
- Ester der α-, β- und γ-Safransäure mit gesättigten Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen in den NL-OSen 72.11248 (≡ DE-OS 22 40 311) und 73.01451 (≡ DE -OS 23 05 140), die am 17. 8. 1972 bzw. 7. 8. 73 offengelegt worden sind.

In diesen Veröffentlichungen werden die Safranate als Zwischenprodukte für die Herstellung von Safranal, Damascenonen und Abscisinsäure verwendet. An keiner Stelle wird jedoch etwas über organoleptische Eigenschaften dieser Ester ausgesagt.

Es wurde nun gefunden, daß die bekannten Safransäureester und einige neue Homologe davon nützliche organoleptische Eigenschaften besitzen und dazu verwendet werden können, einer Vielzahl von Produkten Geschmack und Duft zu verleihen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können - in Kombination mit anderen Geschmacksstoffen, Verdünnern oder Trägerstoffen - dazu verwendet werden, Nahrungsmitteln, Getränken oder Tabakprodukten Geschmack zu verleihen; sie können mit anderen Duftstoffen zur Herstellung von Duftzusammensetzungen benutzt werden, so wie es in der Parfümerie üblich ist.

Die wohlriechenden erfindungsgemäßen Ester besitzen die allgemeine Formel worin die gestrichelten Linien zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 2-endocyclisch und 4 ( α-Isomere), 1 und 3 (β-Isomere) oder 2-exocyclisch und 3 ( γ-Isomere) darstellen und R₁ eine Alkylgruppe oder in den γ-Isomeren eine Alkylidengruppe mit jeweils 1-3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Verbindungen der Formel IV, in denen R₁ eine CH₃-Gruppe ( α- oder β-Isomere) oder eine CH₂-Gruppe ( γ-Isomere) und R₂ ein Alkyl mit bis zu vier Kohlenstoffatomen bedeutet, sind bekannte Verbindungen. Sie sind die Methyl- und Äthylsafranate, die in der oben angegebenen Literatur bzw. in der DE-OS 22 40 311 beschrieben sind. Die anderen Verbindungen der Formel IV sind neu. Nur diese sollen vom Schutz erfaßt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach Methoden hergestellt werden, die in der genannten Literatur für die Homologen der Safransäureester angegeben sind. Die Methoden, die in den Beispielen beschrieben werden, stellen Modifikationen der Methode dar, die in NL-OS 73.01451, Seite 11-13 angegeben ist und nach der die α-, β- und γ-Safransäureäthylestergemische aus Mesityloxid und Acetessigsäureäthylester gemäß Reaktionsschema A als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Dasmascenon-Analogen dargestellt werden:

Es wurde nun gefunden, daß das Verhältnis der a-, β- und γ- Isomeren zueinander in der letzten Stufe dieser Reaktionsfolge durch Veränderung der Reaktionsdauer variiert werden kann. Wenn man von Acetessigsäurealkyl- oder alkylenestern ausgeht, erhält man normalerweise ein Mischung der Verbindungen IV (mit R₁ = CH₃ oder CH₂), die hauptsächlich aus dem β-Isomeren (etwa 60%) und zu je etwa 20% aus den α- und q-Isomeren besteht.

Bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV, in der R₁ einen Rest mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen bedeutet, führt eine Verlängerung der Reaktionszeit in der Dehydratisierungsstufe zur Bildung eines Reaktionsgemisches, welches zu über 90% aus dem γ-Isomeren besteht. Eine kürzere Dehydratisierungszeit führt zu einem höheren Gehalt an den α- und β-Isomeren, obwohl auch dann noch das γ-Isomere den Hauptbestandteil in der erhaltenen Mischung darstellt. Die drei Isomeren der Verbindungen der allgemeinen Formel IV können durch präparative Gas-Flüssigkeits-Chromatografie getrennt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in Beispiel 1 anhand der Synthese einer Mischung der α-, β- und γ-Isomeren der Verbindung der Formel IV, worin R₁ = C₂H₅ ( α- oder β- Isomere) oder C₂H₄ ( γ-Isomeres) und R₂ = C₂H₅ ist, gezeigt.

Durch Veränderung von R₁ und R₂ bei der Kondensationsreaktion zwischen Mesityloxid und Acylessigsäureester (vgl. Reaktionsschema A) können weitere Verbindungen der allgemeinen Formel IV hergestellt werden. Es ist für den Fachmann klar, daß auch andere Methoden zur Reduktion des Cyclohexanons benutzt werden können (z. B. die Meerwein- Ponndorf-Reduktion). Beispiele hierfür lassen sich aus den genannten Literaturstellen entnehmen.

Analog der in Beispiel 1 angegebenen Methode wurden folgende Safransäureestergemische der allgemeinen Formel IV hergestellt:

Wie bereits erwähnt, enthalten alle Reaktionsprodukte a-, β- und γ-Isomere. Die γ-Isomeren der Formel IV, in denen R₁ zwei oder drei Kohlenstoffatome enthält, existieren in zwei geometrischen Isomeren, den cis- und trans-Isomeren, wie in den folgenden beiden Formeln gezeigt ist (IV mit R₁ = C₂H₄):

Die Mengen an den beiden γ-Isomeren, die sich nach der geschilderten Reaktionsfolge bilden, sind weitgehend gleich.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr vorteilhafte organoleptische Eigenschaften besitzen. Obwohl geringere Unterschiede in deren Duft- und Geschmackscharakter bestehen, ist es nicht immer erforderlich, die Isomeren zu trennen, weil die Mischung der Isomeren als solche für die Zwecke der Erfindung benutzt werden kann. Die Isomeren besitzen stark verwandte Gerüche, wie sich aus den folgenden Duftbeschreibungen zeigt, die von erfahrenen Duftstoff- und Geschmacksstoffexperten stammen.

- Äthylsafranat (Mischung α : β : q = 20 : 60 : 20) (Formel IV, R₁ = CH₃ oder CH₂, R = C₂H₅):

Der Haupteindruck dieser Mischung kann als kräuterähnlich, würzig (Rosmarin, Ähren, Lorbeer) und fruchtig (Apfel, Pflaume) mit einem bestimmten Unterton von Rosen und Holz wiedergegeben werden.

- Äthyl-α-safranat (Formel IV-α, R₁ = CH₃, R₂ = C₂H₅):

Der holzartige, Jonon-ähnliche Unterton ist etwas stärker ausgeprägt als in der Mischung der drei Isomeren.

- Äthyl-β-safranat (Formel IV-β, R₁ = CH₃, R₂ = C₂H₅):

Der kräuterähnliche, würzige Charakter ist stärker betont, obwohl eine große Ähnlichkeit mit der Mischung existiert.

- Äthyl-q-safranat (Formel IV-γ, R₁ = CH₂, R₂ = C₂H₅):

Ein mehr fruchtartiger Charakter (Apfel, Pflaume) kann beobachtet werden, der Unterschied zu der Mischung der drei Isomeren ist gering.

- Methylsafranat (Mischung) (Formel IV, R₁ = CH₃ oder CH₂, R₂ = CH₃) hat weniger fruchtartigen Charakter als Äthylsafranat. Die kräuterähnlichen würzigen Noten sind stärker. Im Nachgeruch besitzt es einige liebliche Tonke-Noten.
-Allylsafranat (Mischung) (Formel IV, R₁ = CH₃ oder CH₂, R₂ = C₃H₅):
Der Charakter des Duftes ist fast identisch mit Äthylsafranat, aber weniger intensiv.
-Isobutylsafranat (Mischung) (Formel IV, R₁ = CH₃ oder CH₂, R₂ = i-C₄H₉):
Die Hauptrichtungen sind kräuterähnlich, würzig mit einem auffallend birnenähnlichen Charakter. Die Mischung eignet sich besonders für Geschmackszwecke.
- Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyliden-3-cyclohexencarboxylat (Formel IV, R₁ = C₂H₄, R₂ = C₂H₅): Dieser Ester zeigt im Duft eine große Ähnlichkeit mit Äthylsafranat, aber die Duftintensität ist wahrscheinlich etwas stärker.
- Äthyl-6,6-dimethyl-2-propyliden-3-cyclohexencarboxylat (Formel IV, R₁ = C₃H₆, R₂ = C₂H₅): Im Vergleich zu Äthylsafranat ist die Geruchsintensität viel geringer. Die fruchtigen Noten des Äthylsafranats sind fast ganz verschwunden, aber die kräuterähnlichen, würzigen Noten sind viel stärker. Dieser Ester zeigt auch eine erdig-holzartige Note.

Die Duftbeschreibungen können einige allgemeine Hinweise auf die Nützlichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen geben. Die Verbindungen werden jedoch fast immer in Kombination mit anderen Geschmacks- und Duftstoffen verwendet. Man kann in keinem Fall vorhersehen, ob sich eine Verbindung mit einem ganz bestimmten Duft zufriedenstellend in Duftstoff- oder Geschmacksstoff-Zusammensetzungen verhält. Weiter reicht es für einen Stoff, der als Duftstoff- oder Geschmacksstoff- Bestandteil verwendet werden soll, nicht aus, daß er nur Duft besitzt. Einige weitere Erfordernisse sind:

- Verträglichkeit mit anderen Duft- und Geschmacksstoffen sowie mit dem Substrat, welches mit einem Duft oder Geschmack versehen werden soll;
- günstige toxikologische und dermatologische Eigenschaften;
- die Fähigkeit, komplizierten Duftstoff- oder Geschmackstoff- Zusammensetzungen nach den Vorstellungen eines geübten Duftstoff- oder Geschmacksstoff-Experten einen allgemeinen Charakter oder eine spezifische Note zu verleihen.

Die Verbindungen der Erfindung erfüllen diese Voraussetzungen.

Wenn Verbindungen auf ihre mögliche Verwendung in Duftstoff- oder Geschmacksstoff-Zusammensetzungen geprüft werden, werden oft die Schwellenwerte bestimmt. Da die Verbindungen der Erfindung sehr gut zu den bekannten Damasconen und Damascenonen, die z. B. in der GB-PS 1.240.309 und in der NL-OS 72.11248 beschrieben sind, und zu den Homologen der Damascone und Damascenone, die in der DE-OS 25 08 060 angegeben sind, passen, wurden die Grenzwerte aller dieser Verbindungen und einiger Mischungen davon bestimmt. Das hierzu benutzte Verfahren ist beschrieben im Manual on Sensory Testing Methods, A.S.T.M. Special Technical Publication No. 434, Philadelphia, 1968, Seite 30, Methode 3 b und auf Seite 61. Um einige Besonderheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen und die Wechselwirkungen dieser Verbindungen mit anderen Duft- und Geschmacksstoffen zu zeigen, werden in der folgenden Tabelle Ergebnisse dieser Versuche dargestellt:

Aus dieser Tabelle sieht man, daß die Mischungen G, H und I bedeutend geringere Schwellenwerte besitzen als die einzelnen Bestandteile. Dieses ist wahrscheinlich der erste Fall, in dem ein Synergismus auf diesem Gebiet durch quantitative Daten bewiesen werden konnte. Ebenso auffällig ist die Tatsache, daß die Kombination der Verbindungen A und E einen bestimmten apfelähnlichen Geruch besitzt, während die einzelnen Bestandteile für sich alleine einen allgemeinen fruchtähnlichen Duft besitzen, der nicht an den Duft von Äpfeln erinnert.

Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Ester - wenn sie in Kombination mit cycloaliphatischen ungesättigten Ketonen wie α-Damascon, β-Damascenon oder einem oder mehreren Homologen davon, die in der DE-OS 25 08 060 beschrieben sind, verwendet werden - speziell die Duftstoff- und Geschmacksstoff-Eigenschaften dieser Ketone verstärken, wodurch sich optimale Geschmacks- und Dufteffekte erzielen lassen. Die Ester können ebenso wie die Ketone Isomerenmischungen darstellen. Um diese bemerkenswerten Wirkungen zu erhalten, können die relativen Mengen an den erfindungsgemäßen Estern und der ungesättigten Ketone zwischen etwa 1 : 10 und etwa 10 : 1 variieren.

Es ist für den Fachmann klar, daß es bei der Verwendung von Geschmacks- und Duftstoffen weder möglich noch praktikabel ist, spezifische Instruktionen für die Verwendung der erfindungsgemäßen Ester - weder allein, noch in Kombination mit den genannten Ketonen - auf diesen Gebieten zu geben, weil zu viele Faktoren die absoluten Mengen an Substanzen bestimmen, die verwendet werden sollen. Zu diesen Faktoren gehören die persönliche Vorliebe des Geschmacksstoff- oder Duftstoffexperten, die Materialkosten, die Natur der speziellen Zusammensetzung, der Geschmacks- oder Dufteffekt, der erzielt werden soll, usw. Nichtsdestoweniger ist es für den Fachmann völlig klar, wie er die erfindungsgemäßen Ester in den einzelnen Situationen verwenden wird.

Duftstoffzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Ester enthalten, können in einer großen Anzahl von parfümierten Stoffen Anwendung finden. Beispielsweise können sie in Seifen, Detergentien, Deodorantien, in kosmetischen Präparaten wie Kölnisch Wasser, Toilettenwasser, Gesichtscremes, Körperwasser, Talkpuder, Sonnencreme und Rasierwasser verwendet werden. Geschmacksstoffzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Ester enthalten, können dazu benutzt werden, um Nahrungsmitteln, Getränken, Arzneimitteln oder Tabak Geschmack zu verleihen. Die Ester können auch dazu verwendet werden, den Geschmack von Getränken, wie Fruchtsäften, zu verbessern.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung mehr in Einzelheiten erläutert. Alle Mengenangaben in den Beispielen 2-11 sind auf Gewichte bezogen. Die Beispiele sollen die Erfindung lediglich erläutern.

Beispiel 1 A. Herstellung von Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyl-4-oxo-2-cyclohexencarboxylat.

Eine Mischung aus 294 g Mesityloxid, 432 g α-Propionylessigsäureäthylester, 150 g Cyclohexan und 75 g Zinkchlorid wurde 60 Stunden lang bei der Siedetemperatur der Mischung gerührt. Das Wasser, welches durch die Reaktion entstand, wurde durch ein Dean-Stark-Rohr abgeleitet. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten mit 300 g einer 10%igen HCl-Lösung und 150 g Cyclohexan gerührt. Nach Waschen mit Wasser, einer NaHCO₃-Lösung und wieder Wasser wurde das Cyclohexan aus der abgetrennten organischen Schicht abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Dabei wurden 272 g eines Produktes, Kp 126-135° C/2,7 m bar, = 1,4788, erhalten, welches nach Gas-Flüssigkeits-Chromatographie und NMR-Analyse zu 90% aus Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyl-4-oxo-2-cyclohexencarboxylat bestand.

B. Herstellung einer Mischung aus Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyliden-3-cyclohexencarboxylat, Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyl-1,3-cyclohexadiencarboxylat und Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyl-2,4-cyclohexadiencarboxylat

Eine Lösung von 25 g NaBH₄ und 0,25 g NaOH in 100 g Wasser wurde tropfenweise in eine Lösung von 270 g Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyl- 4-oxo-2-cyclohexencarboxylat in 100 g Äthanol gegeben. Während der Zugabe wurde das Reaktionsgefäß auf 35-40°C gekühlt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden ohne Kühlung gerührt, wobei die Temperatur in dem Reaktionsgefäß langsam Raumtemperatur erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde mit 200 ml Toluol verdünnt und mit 100 ml 10%iger Essigsäure gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und getrocknet. Danach wurden 2 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Läßt man die Mischung 7 Stunden unter Rückfluß sieden, ist das q-Isomere (Kp 77-80° c/2,7 mbar, n = 1,4835) das einzige Reaktionsprodukt (Reinheit etwa 99%). Nach Waschen mit einer 5%igen NaHCO₃-Lösung und Wasser wurde das flüchtige Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 263 g einer öligen Flüssigkeit zurückblieben, die fraktioniert destilliert wurde. Die zweite Fraktion des Destillats (167 g) hatte einen Siedepunkt von 74-90° C/2,7 mbar und den Brechungsindex n = 1,4819. Sie bestand aus einer Mischung der drei in der Überschrift genannten Verbindungen, und zwar enthielt sie 15% α-Isomeres, 5%β-Isomeres und 80% γ-Isomeres.

Beispiel 2 Parfümzusammensetzung vom Rosentyp.

Drei Parfümzusammensetzungen vom Rosentyp wurden durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

A. Durch Zugabe von 0,5 g einer 1%igen Lösung von Äthylsafranat in Diäthylphthalat zu 99,5 g der Mischung A wird die Zusammensetzung brillanter als die ursprüngliche Mischung und erhält einen stärker ausgeprägten natürlichen Rosencharakter mit einer betont fruchtartigen Spitzennote.
B. Durch Zugabe von 0,5 g einer 1%igen Lösung von Äthyl-6,6- dimethyl-2-äthyliden-3-cyclohexencarboxylat in Diäthylphthalat zu 99,5 g der Mischung B wird die Zusammensetzung augenblicklich kräftiger und voller. Die Mischung erhielt eine ungewöhnliche Brillanz und einen blumigen naturgetreuen Rosencharakter.
C. Durch Zugabe von 1 g einer 1%igen Lösung von Äthyl-6,6- dimethyl-2-propyliden-3-cyclohexencarboxylat zu 99 g der Mischung C erhielt die Mischung eine größere Fülle und eine stärker betonte natürliche Note als die Ausgangsmischung.

Beispiel 3 Parfümzusammensetzung vom Fougère-Typ.

Drei Parfümzusammensetzungen vom Fougère-Typ wurden durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

A. Nach Zugabe von 1 g einer 1%igen Lösung von Äthylsafranat in Diäthylphthalat zu 74 g der Mischung A läßt sich ein beträchtlicher Anstieg in der Brillianz feststellen. Die Zusammensetzung wird kräftiger im Charakter und erhält eine auffallend fruchtartige Note.
B. Durch Zugabe von 0,5 g einer 1%igen Lösung von Äthyl-6,6-dimethyl- 2-äthyliden-3-cyclohexencarboxylat in Diäthylphthalat zu 74,5 g der Mischung B wird die Zusammensetzung kräftiger und voller. Die Mischung erhält eine größere Brillanz und der Charakter des Parfüms wird betont.
C. Durch Zugabe von 1,5 g einer 1%igen Lösung von Äthyl-6,6-dimetyhl- 2-propyliden-3-cyclohexencarboxylat in Diäthylphthalat zu 78,5 g der Mischung C erhält der Duftcharakter dieser Mischung einen volleren und wärmeren Kern und ein beträchtlicher Anstieg in der Brillianz ist zu bemerken.

Beispiel 4 Parfümzusammensetzung des Kiefer-Phantasie-Typs.

Drei Parfümzusammensetzungen des Kiefer-Phantasie-Typs wurden durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

A. Die Zugabe von 5 g einer 1%igen Lösung von Äthylsafranat in Diäthylphthalat zur Mischung A (995 g) führt zu einem bemerkenswerten Anstieg an Brillanz und natürlicher Fülle dieser Zusammensetzung.
B. Die Zugabe von 5 g einer 1%igen Lösung von Äthyl-6,6-Dimethyl- 2-äthyliden-3-cyclohexencarboxylat in Diäthylphthalat zu 995 g der Mischung B führt zu einem volleren, wärmeren Charakter dieser Zusammensetzung, zu einer größeren Brillanz und stärkeren Betonung der warmen kräuterähnlichen Noten.
C. Durch Zugabe von 10 g einer 1%igen Lösung von Äthyl-6,6-dimethyl- 2-propyliden-3-cyclohexencarboxylat in Diäthylphthalat zu 990 g der Mischung B erhält man eine Zusammensetzung mit einem stärkeren vollen natürlichen Charakter.

Beispiel 5 Herstellung einer Apfelgeschmack-Nachahmung

Eine Apfelgeschmack-Nachahmung wurde durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Amylacetat 35 Äthylbutyrat 15 Hexylacetat 3 Amylpropionat 1 Orangenöl Florida 0,4 Äthanol 96%ig 945,6 1000

Ein Apfelgetränk wurde hergestellt, indem 0,3 g dieser Geschmackszusammensetzung pro l fertiges Getränk verwendet wurden. Zwei Modifikationen der Apfelgeschmackszusammensetzung wurden durch Zugabe von 25 bzw. 50 ppm Äthylsafranat zu der Zusammensetzung bereitet.

Diese beiden modifizierten Apfelgetränke wurden von einer Gruppe Geschmacksexperten mit dem nicht modifizierten Getränk verglichen. Alle Angehörigen dieser Gruppe zogen klar die Getränke vor, die einen Zusatz von Äthylsafranat enthielten, da diese in bezug auf Duft und Geschmack mehr natürlichen Äpfeln ähnelten. Kein wesentlicher Unterschied wurde zwischen den beiden Getränken mit Äthylsafranat gemacht, obwohl der Unterschied in der Konzentration bekanntgegeben war.

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß die Konzentration an Äthylsafranat in dem fertigen Getränk weit unter dem Duftschwellenwert der reinen Verbindung liegt. Trotzdem ist der Einfluß auf den Duft und auf den Geschmack des Getränks deutlich feststellbar. (25 ppm in der Zusammensetzung; 0,3 g der Zusammensetzung pro l Getränk; daraus ergibt sich die Konzentration an Äthylsafranat in dem Getränk zu 7,5 · 10^-9 g/l.)

Beispiel 6 Herstellung einer Zusammensetzung mit nachgeahmtem Apfelgeschmack

Eine Zusammensetzung mit nachgeahmtem Apfelgeschmack wurde nach L. B´n´zet, La Parfumerie Moderne 43 (1951) Nr. 22, 61-78 hergestellt:

Äthylacetat 50 Äthylacetoacetat 200 Äthylformiat 20 Äthylbutyrat 50 Äthylhexanoat 20 Äthylheptanoat 50 Äthyloctanoat 20 Isoamylformiat 50 Isoamylacetat 50 Isoamylpentanoat 100 Isoamylhexanoat 50 Isoamyloctanoat 100 Acetaldehyd 50 Geraniol 10 Geranylformiat 10 Geranylacetat 10 Phenyläthylpentanoat 20 Benzaldehyd 5 Cinnamylpropionat 50 Diäthylmalonat 64 Orangenöl Florida 20 Rosenöl 1 1000

Von dieser Mischung wurde eine 1%ige Lösung in Äthanol hergestellt. Ein Teil dieser Lösung wurde zur Herstellung eines Apfelgetränkes benutzt, und zwar wurden 0,3 g der Äthanollösung pro l fertiges Getränk verwendet.

Zu einem anderen Teil der Äthanollösung wurden 100 ppm Äthylsafranat zugesetzt. Mit dieser Lösung wurde ein zweites Getränk mit Apfelgeschmack hergestellt, welches 0,3 g der Lösung pro l fertiges Getränk enthielt.

Bei einem Vergleich der beiden Getränke durch eine Gruppe von geübten Geschmacksexperten wurde das Getränk mit dem Zusatz von Äthylsafranat einstimmig bevorzugt.

Beispiel 7 Herstellung einer Zusammensetzung mit Himbeergeschmack

Eine Zusammensetzung mit Himbeergeschmack wurde durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Geraniol 20 Vanillin 20 Maltol 20 Phenyläthylalkohol 50 p-Hydroxybenzylaceton 50 α-Methyljonon 100 β-Jonon 100 Benzylacetat 100 Isobutylacetat 100 Äthylacetat 100 Amylacetat 100 Äthanol 240 1000

Eine 1%ige Lösung dieser Mischung in Äthanol wurde als Geschmacksstoff in einem Himbeergetränk verwendet. Die Zugabe von 100 ppm Äthylsafranat zu der Äthanollösung führte zu einem verbesserten Getränk mit einem natürlichen Himbeer-ähnlichen Geschmack und Geruch.

Beispiel 8 Herstellung einer Zusammensetzung mit nachgeahmtem Himbeergeschmack

Eine Zusammensetzung mit nachgeahmtem Himbeergeschmack wurde in Abwandlung der Vorschrift von L. B´neet, La Parfumerie Moderne 43 (1951) Nr. 22, 61-78 hergestellt:

Acetylmethylcarbinol 3 Diacetyl 2 Äthylacetat 10 Isobutylacetat 40 Äthylhexanoat 10 Isoamylhexanoat 10 Hexylacetat 10 Hexenylacetat 10 Benzylacetat 50 Isoamylalkohol 10 Hexanol 5 Hexenol 5 β-Jonon 25 α-Methyljonon 25 Irisöl (schwer) 15 Anisaldehyd 5 Benzaldehyd 5 Phenyläthylalkohol 50 Methylsalicylat 10 Bornylsalicylat 10 Gewürznelkenkeimöl 10 Orangenöl, süß 50 Geranienöl 10 Coumarin 20 Vanillin 30 sogenannter "Aldehyd C-16"400 Benzylidenmesityloxid100 Äthylbenzoat 10 940

0,3 g einer 1%igen Lösung in Äthanol wurden pro l fertiges Getränk verwendet.

Die Zugabe von 100 ppm Äthylsafranat zu der Äthanollösung der Geschmacksstoffzusammensetzung führte zu einem Getränk mit einem besseren Himbeergeschmack.

Beispiel 9 Parfümzusammensetzung vom Rosentyp

Drei Zusammensetzungen vom Rosentyp wurden durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Von der Zusammensetzung A wurden drei Modifikationen bereitet:

a) Zusatz von 1 g einer 10%igen Lösung des in Beispiel 8 unserer DE-OS 25 08 060 beschriebenen Damascon-Homologen in Diäthylphthalat zu 98,5 g der Grundmischung A.
b) Zusatz von 0,5 g einer 1%igen Lösung von Äthylsafranat in Diäthylphthalat zu 98,5 g der Grundmischung A.
c) Zusatz von sowohl 1 g der Lösung gemäß a) als auch 0,5 g der Lösung gemäß b) zu 98,5 g der Grundmischung A.

Von der Zusammensetzung B wurden drei Modifikationen hergestellt:

a) Zusatz von 1 g einer 10%igen Lösung des in Beispiel 9 unserer DE-OS 25 08 060 angegebenen Damascenon- Homologen in Diäthylphthalat zu 98,5 g der Grundmischung B.
b) Zusatz von 0,5 g einer 1%igen Lösung von Äthylsafranat in Diäthylphthalat zu 98,5 g der Grundmischung B.
c) Zusatz von sowohl 1 g der Lösung gemäß a) als auch 0,5 g der Lösung gemäß b) zu 98,5 g der Grundmischung B.

Schließlich wurden von der Zusammensetzung C drei Modifikationen hergestellt:

a) Zusatz von 0,5 g einer 10%igen Lösung von β-Damascenon in Diäthylphthalat zu 99,2 g der Grundmischung C.
b) Zusatz von 0,3 g einer 1%igen Lösung von Äthylsafranat in Diäthylsafranat zu 99,2 g der Grundmischung C.
c) Zusatz von sowohl 0,5 g der b-Damascenon-Lösung als auch 0,3 g der Äthylsafranat-Lösung zu 99,2 g der Grundmischung C.

Eine Gruppe von 10 geübten Duftstoffexperten wurde gebeten, die Modifikationen mit den Ausgangsmischungen zu vergleichen. In jedem Fall wurde festgestellt, daß die Grundmischung durch den Zusatz der cycloaliphatischen Ketone (Zusätze a) oder durch die Zugabe von Äthylsafranat (Zusätze b) verbessert wurde. In allen drei Fällen kam man jedoch zu dem Schluß, daß durch die Zugabe beider Zusätze (a + b) die Effekte überadditiv waren und Zusammensetzungen mit einem sehr natürlichen Rosencharakter erhalten wurden, die eine strahlende Wärme und eine gut ausgeglichene Spitzennote besaßen.

Beispiel 10 Apfelgeschmack-Nachahmung

Es wurden drei Modifikationen der Grundzusammensetzung des Beispiels 5 hergestellt:

A. Zu 100 g der Grundmischung wurden 2,5 g einer 1%igen Lösung von β-Damascenon in Äthanol gegeben.
B. Zu 100 g der Ausgangsmischung wurden 5 g einer 1%igen Lösung von Äthylsafranat in Äthanol gegeben.
C. Zu 100 g der Grundmischung wurden 2,5 g einer 1%igen Lösung von β-Damascenon in Äthanol und 5 g einer 1%igen Lösung von Äthylsafranat in Äthanol gegeben.

Diese drei Modifikationen der Grundmischung wurden in fertigen Apfel-Getränken von einer Gruppe erfahrener Geschmacksstoffexperten beurteilt. Nach den Aussagen dieser Gruppe zeigten die Modifikationen A und B bereits eine Verbesserung der Grundzusammensetzung; das Getränk, welches die Modifikation C enthielt, wurde jedoch weitaus vorgezogen. Diese Modifikation verlieh dem Getränk einen noch natürlicheren Geschmack und Duft als A und B.

Die Apfelgeschmack-Imitationen von Beispiel 5, die 25 oder 50 ppm Äthylsafranat enthalten, und die Modifikation C dieses Beispiels kann dazu benutzt werden, um Tabakprodukten Geschmack zu verleihen, wie es in "Merory, Food Flavorings, Composition, Manufacture and Use, Westport 1968" beschrieben ist.

Beispiel 11 Himbeergeschmack-Nachahmung

Es wurden drei Modifikationen der Grundzusammensetzung des Beispiels 8 hergestellt:

A. 10 g der Grundmischung wurden in 1000 g Äthanol gelöst. 0,2 g Äthylsafranat wurden zugegeben.
B. 10 g der Grundmischung wurden in 1000 g Äthanol gelöst und 0,1 g einer 10%igen Lösung des Damascenon-Homologen des Beispiels 9 der DE-OS 250 80 60 in Äthanol zugegeben.
C. 10 g der Grundzusammensetzung wurden in 1000 g Äthanol gelöst und 0,2 g Äthylsafranat und 0,1 g einer 10%igen Lösung des Damascenon-Homologen des Beispiels 9 der DE-OS 25 08 060 in Äthanol zugegeben.

Aus diesen drei Modifikationen und aus der Grundzusammensetzung wurden Getränke mit Himbeergeschmack hergestellt, indem jeweils 0,3 g der alkoholischen Lösungen pro l fertiges Getränk verwendet wurden. Die Getränke wurden von einer Gruppe geübter Geschmacksstoffexperten miteinander verglichen. Obwohl die Getränke, die mit Hilfe der Modifikationen A und B hergestellt waren, als Verbesserungen gegenüber dem Getränk, welches aus der Grundzusammensetzung hergestellt war, angesehen wurden, ergab sich eine einstimmige Bevorzugung für das Getränk, welches aus der Mischung C hergestellt war. In den Getränken, die aus der Grundmischung oder den Modifikationen A oder B hergestellt sind, ist eindeutig der Duft und Geschmnack von β-Jonon feststellbar. Das Getränk, welches aus der Modifikation C hergestellt ist, ist viel abgerundeter im Geschmack und Duft und besitzt einen kräftigen Himbeercharakter.

Claims

1. Safransäureester der allgemeinen Formel worin die gestrichelten Linien zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 2-endocyclisch und 4 ( α- Isomere), 1 und 3 ( β-Isomere) oder 2-exocyclisch und 3 ( γ-Isomere) darstellen und R₁ eine Alkylgruppe oder in den γ-Isomeren eine Alkylidengruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen und
R₂ eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,mit Ausnahme der Verbindungen, in denen R₁ = CH₃ oder CH₂ und R₂ = Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sind.

2. Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyliden-3-cyclohexencarboxylat.

3. Riechstoff- oder Geschmacksstoff-Zusammensetzung enthaltend einen oder mehrere Safransäureester der allgemeinen Formel worin die gestrichelten Linien zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 2-endocyclisch und 4 (α-Isomere), 1 und 3 (β-Isomere) oder 2-exocyclisch und 3 ( γ-Isomere) darstellen und R₁ eine Alkylgruppe oder in den γ-Isomeren eine Alkylidengruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen und
R₂ eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,gewünschtenfalls in Kombination mit einer wirksamen Menge an Damascon(en) und/oder Damascenonen.