CH619140A5 - Perfume or flavouring. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Duftstoff oder Geschmäcksstoff und auf ein Verfahren zur Herstellung der darin enthaltenen Wirkstoffkomponenten. Diese Verbindungen sind cycloaliphatische ungesättigte Ester, dië wertvolle Geschmacksstoffe für Nahrungsmittel und Tabak und Duftstoffe für Parfüme sind.

Wachsende Aufmerksamkeit wird der Herstellung und Verwendung von synthetischen Duftstoffen und den Duft modifizierenden Stoffen für Parfüme und parfümierte Produkte gewidmet. Dasselbe gilt für synthetische Aroma- oder Geschmacksstoffe und den Geschmack modifizierende Stoffe für Nahrungsmittel, Getränke, Arzneimittel und Tabak. Diese steigende Aufmerksamkeit rührt nicht nur daher, dass die Menge an natürlichen Riech-, Aroma- bzw. Geschmacksstoffen, die zur Verfügung steht, nicht ausreicht, sondern vielleicht in noch stärkerem Ausmass daher, dass ein grosser Bedarf an Stoffen besteht, die verschiedene natürliche Nuancen zu kombinieren vermögen, sich besser mit anderen Duft- oder Geschmacksstoffen mischen lassen und parfümierte oder gewürzte Produkte ergeben, die speziell auf einen bestimmten Zweck abgestellt werden können und die nach Wunsch in beliebiger Menge hergestellt werden können. Dieser zuletzt genannte Faktor bedeutet einen grossen Vorteil für synthetische Duftstoffe und Aromastoffe für Nahrungsmittel, da natürliche Produkte, wie ätherische Öle, Extrakte, Konzentrate und dergl., wegen Abweichungen in der Qualität, in der Art oder in der Behandlung des Ausgangsmaterials starken Veränderungen unterliegen.

Von der Safransäure gibt es drei isomere Formen, die als a-, ß- und y-Safransäure bezeichnet werden und den Formeln I, II bzw. III entsprechen.

---COOH

a-Safransäure

II

ß-Safransäure

COOH

60

65

.COOH

III

y-Safransäure

3

619 140

a-Safransäure ist beschrieben in Helv. Chim. Acta 31, 134 (1948), /3-Safransäure in Berichte 74, 1242 (1941), unda- und y-Safransäure werden in Helv. Chim. Acta 33, 1746 (1950) erwähnt.

Einige Methyl- und Äthylester der Safransäure sind ebenfalls aus der Literatur bekannt:

Äthylsafranat wird in Helv. Chim. Acta 31, 134 (1948) beschrieben;

Methyl-a- und -y-safranat und Äthyl-a- und -y-safranat werden in Helv. Chim. Acta 33,1746 (1950) erwähnt;

die Herstellung von Äthyl-/?-safranat ist in Helv. Chim. Acta 38,1863 (1955) angegeben;

Methyl-/?-safranat ist in Compt. Rend. Ser. C 262, 1725 (1966), in Bull. Soc. Chim. France 1966, 3874 und in Agr. Biol. Chem. 34, 198 (1970) erwähnt;

die Herstellung von Äthyl-a-, -ß- und y-safranat ist in Helv. Chim. Acta 54,1767 (1971) beschrieben;

Ferner werden Ester der a-, ß- und y-Safransäure mit gesättigten Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den NL-OS 72.11248 und 73.01451 erwähnt, die am 17. August 1972 bezw. 7. August 1973 offengelegt worden sind.

Nach diesen Veröffentlichungen werden die Safransäureester als Zwischenprodukte für die Herstellung von Safranal, Damascenonen und Abscisinsäure verwendet. An keiner Stelle wird jedoch etwas über organoleptische Eigenschaften dieser Ester ausgesagt.

Es wurde nun gefunden, dass Safransäureester und einige neue Homologe davon brauchbare organoleptische Eigenschaften haben und dazu verwendet werden können, einer Vielzahl von Produkten Geschmack und Duft zu verleihen. Diese Verbindungen können in Kombination mit anderen Geschmacksstoffen, Verdünnungsmitteln oder Trägern dazu verwendet werden, Nahrungsmitteln, Getränken oder Tabakprodukten Geschmack zu verleihen; sie können zur Herstellung von Duftstoffkompositionen auf in der Parfümerie übliche Weise mit anderen Duftstoffen gemischt werden.

Der Einfachheit halber wird bei der Bezeichnung der in den erfindungsgemässen Duftstoffen bzw. Geschmackstoffen als Wirkstoffkomponenten enthaltenen Safransäureester in Analogie zu den Isomeren der Safransäure überall in dieser Patentschrift die folgende Nomenklatur verwendet:

15

20

25

30

35

.^xC^/C00R2

10

(IV)

a-Isomer = zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 2-endocyclisch und 4 ^-Isomer = zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3

y-Isomer = zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 2-exocyclisch und 3.

In der Formel IV bedeuten Rt eine Alkylgruppe bzw. in den y-Isomeren eine Alkylidengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R2 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Verbindungen der Formel IV, in denen Rt eine Methylgruppe (a- oder ß-Isomere) oder eine Methylengruppe (y-Isomere) und R2 eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, sind bekannte Verbindungen; sie sind nämlich die Methyl- und Äthylester der Safransäure, die in der oben angegebenen Literatur beschrieben sind. Die anderen Verbindungen der Formel IV sind neu.

Die bekannten Verbindungen der Formel IV können nach Methoden hergestellt werden, die in der genannten Literatur angegeben sind. Die neuen Homologen der Safransäureester können in analoger Weise erhalten werden. Nach der Methode, die in der NL-OS 73.01451, Seiten 11 bis 13 angegeben ist, werden die a-, ß- und y-Safransäureäthylester aus Mesityl-oxid und Acetessigsäureäthylester gemäss Reaktionsschema A als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Dasmasce-non-Analogen dargestellt:

* IV

Reaktionsschema A

Wenn man von Acetessigsäurealkyl- oder -alkenylestern ausgeht, erhält man normalerweise eine Mischung der Verbindungen der Formel IV (mit Ri = CH3 oder CH2), die hauptsächlich aus dem/?-Isomeren (etwa 60%) und zu je etwas 20% aus den a- und y-Isomeren besteht. Es wurde nun gefunden, dass das Verhältnis der a-, ß- und y-Isomeren zueinander durch Veränderung der Reaktionsdauer in der letzten Stufe dieser Reaktionsfolge variiert werden kann.

Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel IV, bei denen Rx einen Rest mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen bedeutet, führt eine Verlängerung der Reaktionszeit in der Dehydratisierungsstufe zur Bildung eines Reaktionsgemisches, das zu über 90% aus dem y-Isomeren besteht. Eine kürzere Dehydratisierungszeit führt zu einem höheren Gehalt an den a- und /3-Isomeren, obwohl auch dann noch dasy-Isomere den Hauptbestandteil in der erhaltenen Mischung darstellt. Die drei Isomeren der Verbindungen der Formel IV können durch präparative Gas-Flüssigkeits-Chromatographie getrennt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel IV, die als Wirkstoffkomponente in einem erfindungsgemässen Duftstoff oder Geschmacksstoff enthalten sind, ist daher dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel hydriert und die erhaltene 4-Hydroxyverbindung 2 bis 7 Stunden lang mit p-Toluolsulfonsäure zum Rückfluss erhitzt.

Die Herstellung einer Mischung der a-, ß- und y-Isomeren der Verbindung der Formel IV, worin Ri = Äthyl (a- oder /3-Isomere) oder Äthyliden (y-Isomeres) und R2 = Äthyl ist, wird in Beispiel 1 beschrieben. Durch Wahl anderer Reste Ri

55

60

619140

4

und R2 bei der Kondensationsreaktion zwischen Mesityloxid und Acylessigsäureester (vgl. Reaktionsschema A) können weitere Verbindungen der Formel IV hergestellt werden. Es ist für den Fachmann klar, dass auch andere Methoden zur Hydrierung des Cyclohexenons der Formel VIII angewandt werden können (z. B. die Meerwein-Ponndorf-Reduktion). Beispiele hierfür lassen sich aus den genannten Literaturstellen entnehmen.

Analog der in Beispiel 1 angegebenen Methode wurden folgende Verbindungen der Formel IV hergestellt:

Ri

R2

Siedepunkt in °C

nD

CH3 oder CH2

id id id

C3H7 oder C3H6

ch3

Q.h5

ch2ch=ch2

ch2ch(ch3)2

c2h5

37-40/3 mm Hg 70-76/5 mm Hg 78-79/2 mm Hg 68-73/2 mm Hg 78-82/3 mm Hg

1,4820 1,4790 1,4884 1,4747 1,4832

Wie bereits erwähnt, enthalten alle Reaktionsprodukte a-, ß-und y-Isomere. Die y-Isomeren der Formel IV, in denen Rx zwei oder drei Kohlenstoffatome enthält, existieren in zwei geometrischen Isomeren, den eis- und trans-Isomeren, wie in den folgenden beiden Formeln gezeigt ist (IV mit Rx = Äthy-liden):

2

IV(cis-y)

IV(trans-y)

20

25

30

Die Mengen an den beiden y-Isomeren, die sich nach der geschilderten Reaktionsfolge bilden, sind weitgehend gleich.

Es hat sich gezeigt, dass die Verbindungen der Formel IV sehr vorteilhafte organoleptische Eigenschaften haben. Obwohl geringe Unterschiede hinsichtlich ihres Duft- und Geschmackscharakters bestehen, ist es nicht immer erforderlich, die Isomeren zu trennen, weil die Mischung der Isomeren als solche für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann. Die Isomeren haben stark verwandte Gerüche, wie sich aus den folgenden Duftbeschreibungen zeigt, die von erfahrenen Duftstoff- und Geschmacksstoffexperten stammen.

Äthylsafranat (Mischung a :ß :y = 20:60:20, Formel IV, Rt = Methyl oder Methylen, R2 = Äthyl): Der Haupteindruck dieser Mischung kann als kräuterähnlich, würzig (Rosmarin, Ähren, Lorbeer) und fruchtig (Äpfel, Pflaume) mit einem bestimmten Unterton von Rosen und Holz bezeichnet werden.

Äthyl-a-safranat (Formel IV-a, Rx = Methyl, R2 =

Äthyl): Der holzartige, Jonon-ahnliche Unterton ist etwas stärker ausgeprägt als in der Mischung der drei Isomeren.

ÄthyI-/?-safranat (Formel IV-/?, Ri = Methyl, R2 = Äthyl): Der kräuterähnliche, würzige Charakter ist stärker ausgeprägt, obwohl eine grosse Ähnlichkeit mit der Mischung vorhanden ist.

Äthyl-y-safranat (Formel IV-y, Ri = Methylen, R2 = Äthyl): Ein starker fruchtartiger Chrakter (Apfel, Pflaume) ist feststellbar, aber der Unterschied zu der Mischung der drei Isomeren ist gering.

Methylsafranat (Mischung, Formel IV, Ra = Methyl oder Methylen, R2 = Methyl) hat einen weniger fruchtartigen Charakter als Äthylsafranat. Die kräuterähnlichen würzigen Noten sind stärker. Im Nachgeruch besitzt es einige liebliche Ton-ka-Noten.

Allylsafranat (Mischung, Formel IV, Rt = Methyl oder Methylen, R2 = Allyl): Der Charakter des Duftes ist fast identisch mit Äthylsafranat, aber weniger intensiv.

Isobutylsafranat (Mischung, Formel IV, Ri = Methyl oder Methylen, R2 = Isobutyl): Die Hauptrichtungen sind kräuter35

40

ähnlich, würzig mit einem auffallend birnenähnlichen Charakter. Die Mischung eignet sich besonders für Aromatisierungs-zweeke.

ÄthyI-6,6-dimethyI-2-äthyliden-3-cyclohexencarboxylat (Formel IV, Ra = Äthyliden, R2 = Äthyl): Dieser Ester zeigt im Duft eine grosse Ähnlichkeit mit Äthylsafranat, aber die Duftintensität ist wahrscheinlich etwas stärker.

Äthyl-6,6-dimethyl-2-propyliden-3-cyclohexencarboxylat (Formel IV, Rj = Propyliden, R2 = Äthyl): Im Vergleich zu Äthylsafranat ist die Geruchsintensität viel geringer. Die fruchtigen Noten des Äthylsafranats sind fast ganz verschwunden, aber die kräuterähnlichen, würzigen Noten sind viel stärker. Dieser Ester zeigt auch eine erdigholzartige Note.

Die Duftbeschreibungen können einige allgemeine Hinweise auf die Brauchbarkeit der Verbindungen der Formel IV geben. Die Verbindungen werden jedoch fast immer in Kombination mit anderen Geschmacks- und Duftstoffen verwendet. Man kann in keinem Fall vorhersehen, ob sich eine Verbindung mit einem ganz bestimmten Duft in Duftstoff- oder Ge-schmacksstoff-Kompositionen befriedigend verhält. Weiter reicht es für einen Stoff, der als Duftstoff- oder Geschmacksstoff-Bestandteil verwendet werden soll, nicht aus, dass er lediglich einen Duft hat. Einige weitere Erfordernisse sind:

Verträglichkeit mit anderen Duft- und Geschmacksstoffen sowie mit dem Substrat, welches mit einem Duft oder Geschmack versehen werden soll;

günstige toxikologische und dermatologische Eingenschaf-ten;

45 die Fähigkeit, komplizierten Duftstoff- oder Geschmacks-stoff-Kompositionen nach den Vorstellungen eines geübten Duftstoff- oder Geschmacksstoff-Experten einen allgemeinen Charakter oder eine spezifische Note zu verleihen.

so Die Verbindungen der Formal IV erfüllen diese Voraussetzungen.

Wenn Verbindungen auf ihre Verwendbarkeit in Duftstoff oder Geschmackstoff-Kompositionen geprüft werden, werden oft die Schwellenwerte bestimmt. Da die Verbindungen 55 der Formel IV sehr gut zu den bekannten Damasconen und Damascenonen, die z. B. in der GB-PS 1240 309 und in der NL-OS 72.11248 beschrieben sind, und zu den Homologen der Damascone und Damascenone, die in der GB-PS 1 456 151 angegeben sind, passen, wurden die Schwellenwerte 6o aller dieser Verbindungen und einiger Mischungen davon bestimmt. Das hierzu angewandte Verfahren ist beschrieben im Manual on Sensory Testing Methods, A.S.T.M. Special Technical Publication No. 434, Philadelphia, 1968, Seite 30, Methode 3 b und auf Seite 61. Um einige Besonderheiten der 65 Verbindungen der Formel IV und die Wechselwirkungen dieser Verbindungen mit anderen Duft- und Geschmacksstoffen zu zeigen, werden in der folgenden Tabelle Ergebnisse dieser Versuche dargestellt:

5

619140

Bezeichnung

Verbindung

Duftschwellenwerta

Beschreibung des Duftes

A

Äthylsafranat (Mischung)

6X10-«

allgemein fruchtartig,

a :ß :y = 20:60:20

aber nicht apfelähnlich

B

Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyIiden-

10 x KT6

apfelähnlich

3 -cyclohexencarboxylat

1x10-®

C

a-Damascon0

apfelähnlich

D

/3-Damascenon d

6x10-®

apfelähnlich

E

Damascenon-Homologes e

8 x 10"6

in der Höhe des

Schwellenwertes:

fruchtartig; in höherer

Konzentration

kaffeeähnlich

F

Damascon-Homologesf

0,8 xlO"6

apfelähnlich

G

A+E (5:2)

0,2x10-«

deutlich apfelähnlich

H

B + E (5:2)

2X10"6

apfelähnlich

I

A+D (5:2)

0,6x10-«

apfelähnlich

Anmerkungen:

a) Alle Verbindungen und Mischungen waren in farblosem Diäthylphthalat gelöst.

b) Die Schwellenwerte wurden durch Laienbeobachter bestimmt, die gebeten waren, eine allgemeine Beschreibung des Duftes zu geben. Die Beschreibungen in der Tabelle sind ganz anders als diejenigen, die von Experten abgegeben wurden.

c) =trans-2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-2-cyclohexen, vgl. GB-PS 1 240 309

d) =trans-2,6,6-Trimethyl-l-crotonyl-l,3-cycIohexadien, vgl. GB-PS 1 240 309

e) Reaktionsprodukt von Beispiel 9 der GB-PS 1 456 151

f) Reaktionsprodukt von Beispiel 8 der GB-PS 1 456 151

Aus dieser Tabelle sieht man, dass die Mischungen G, H und I bedeutend geringere Schwellenwerte haben als die einzelnen Bestandteile. Dies ist wahrscheinlich der erste Fall, in dem ein Synergismus auf diesem Gebiet durch quantitative Daten bewiesen werden konnte. Ebenso auffällig ist die Tatsache, dass die Kombination der Verbindungen A und E einen bestimmten apfelähnlichen Geruch hat, während die einzelnen Bestandteile für sich allein einen allgemeinen fruchtähnlichen Duft haben, der nicht an den Duft von Äpfeln erinnert.

Daraus ergibt sich, dass die Ester der Formel IV, wenn sie in Kombination mit cycloaliphatischen ungesättigten Ketonen wie a-Damascon, /3-Damascenon oder einem oder mehreren Homologen davon, die in der GB-PS 1 456 151 beschrieben sind, verwendet werden, speziell die Duftstoff- und Geschmacksstoff-Eigenschaften dieser Ketone verstärken, wodurch sich optimale Geschmacks- und Dufteffekte erzielen lassen. Die Ester können ebenso wie die Ketone Isomerenmischungen darstellen. Um diese bemerkenswerten Wirkungen zu erhalten, können die relativen Mengen der Ester der Formel IV und der ungesättigten Ketone zwischen 1:20 und 20:1 variieren.

Es ist für den Fachmann klar, dass es bei der Verwendung von Geschmacks- und Duftstoffen weder möglich noch praktikabel ist, allgemeine Instruktionen für die Verwendung der Ester der Formel IV entweder allein oder in Kombination mit den genannten Ketonen auf diesen Gebieten zu geben, weil zu viele Faktoren die absoluten Mengen der Substanzen bestimmen, die verwendet werden sollen. Zu diesen Faktoren gehören die persönliche Vorliebe des Geschmacksstoff- oder Duftstoffexperten, die Materialkosten, die Natur der speziellen Komposition, der Geschmacks- oder Dufteffekt, der erzielt werden soll, usw. Nichtsdestoweniger ist es für den Fachmann völlig klar, wie er die Ester der Formel IV in den einzelnen Situationen verwenden wird.

Duftstoff-Kompositionen, die die Ester der Formel IV enthalten, können in einer grossen Anzahl von parfümierten Produkten Anwendung finden. Beispielsweise können sie in Seifen, Wasch- und Reinigungsmitteln oder Desodorantien oder in kosmetischen Präparaten, wie Kölnisch Wasser, Toiletten30

35

wasser, Gesichtscremes, Körperwasser, Talkpuder, Sonnencreme und Rasierwasser, verwendet werden. Geschmacksstoff-Kompositionen, die die Ester der Formel IV enthalten, können dazu verwendet werden, um Nahrungsmitteln, Getränken, Arzneimitteln oder Tabak Geschmack zu verleihen. Die Ester können auch dazu verwendet werden, den Geschmack von Getränken, wie Fruchtsäften, zu verbessern.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung mehr im einzelnen erläutert. Alle Mengenangaben in den Beispielen 2 bis 11 sind auf Gewichte bezogen.

40

Beispiel 1

A. Herstellung von Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyl-4-oxo-2-cyclohexencarboxylat Eine Mischung aus 294 g Mesityloxid, 432 g a-Propionyl-45 essigsäureäthylester, 150 g Cyclohexan und 75 g Zinkchlorid wurde 60 Stunden lang bei der Siedetemperatur der Mischung gerührt. Das Wasser, welches durch die Reaktion entstand, wurde durch ein Dean-Stark-Rohr abgeleitet. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten mit 300 g so einer 10%igen HCl-Lösung und 150 g Cyclohexan gerührt. Nach Waschen mit Wasser, einer NaHC03-Lösung und wieder Wasser wurde das Cyclohexan aus der abgetrennten organischen Schicht abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Dabei wurden 272 g eines Produktes, Kp 55 126-135° C/2 Torr, nD 20 = 1,4788, erhalten, welches nach Gas-Flüssigkeits-Chromatographie und NMR-Analyse zu 90% aus Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyl-4-oxo-2-cyclohexencarboxylat bestand.

B. Herstellung einer Mischung aus 60 Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyliden-3-cyclohexencarboxylat, Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyl-l,3-cyclohexadiencarboxylat und

Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyl-2,4-cyclohexadiencarboxylat. Eine Lösung von 24 g NaBH4 und 0,25 g NaOH in 100 g 65 Wasser wurde tropfenweise in eine Lösung von 270 g Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyl-4-oxo-2-cyclohexencarboxylat in 100 g Äthanol gegeben. Während der Zugabe wurde das Reaktions-gefäss auf 35-45° C gekühlt. Die Reaktionsmischung wurde

619 140

6

weitere 4 Stunden ohne Kühlung gerührt, wobei die Temperatur in dem Reaktionsgefäss langsam Raumtemperatur erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde mit 200 ml Toluol verdünnt und mit 100 ml 10%iger Essigsäure gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und getrocknet. Danach wurden 2 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und 2 Stunden unter Rückfluss gekocht.1 Nach Waschen mit einer 5%igen NaHC03-Lö-sung und Wasser wurde das flüchtige Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 263 g einer öligen Flüssigkeit zurückblieben, die faktioniert destilliert wurde. Die zweite Fraktion des Destillats (167 g) hatte einen Siedepunkt von 74—90° C/ 2 Torr und den Brechungsindex nD20= 1,4819. Sie bestand aus einer Mischung der drei in der Überschrift genannten Verbindungen, und zwar enthielt sie 15% a-Isomeres, 5 %ß -Isomeres und 80% /-Isomeres.

Beispiel 2

Parfümzusammensetzung vom Rosentyp Drei Parfümzusammensetzungen vom Rosentyp wurden durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt.

Bestandteil Zusammensetzung

A

B

C

Zimtalkohol

15

20

5

Phenyläthylalkohol

400

380

435

Rhodinol

260

280

250

1-Citronellol

160

140

150

Phenylacetaldehyd-dimethylacetal

40

50

25

a-Methyljonon

15

-

5

Hydroxycitronellal

5

-

10

Gyrane (N), Duftstoff erhältlich

von Naarden International N.V.

30

20

15

Phenyläthylpropionat

15

30

25

Geranylacetat

10

20

30

Citronellyl-äthyl-oxalat

20

10

5

Eugenol, 10%ige Lösung in

Diäthylphthalat

15

5

10

Undecenal, 10%ige Lösung in

Diäthylphthalat

5

-

5

Rosenoxid, 10%ige Lösung in

Diäthylphthalat

5

5

5

y-Methyljonon

-

10

-

Linalool

-

10

—

Laurinaldehyd, 10%ige Lösung in

Diäthylphthalat

-

10

-

Rosana NB 131, Rosenbase

erhältlich von Naarden Inter

national N.V.

—

5

-

Geranienöl Bourbon

—

-

10

Rose absolut, 10%ige Lösung in

Diäthylphthalat

—

—

5

995

995

990

A. Durch Zugabe von 9,5 g einer 1 %igen Lösung von Äthylsafranat in Diäthylphthalat zu 99,5 g der Mischung A wird die Zusammensetzung brillianter als die ursprüngliche Mischung und erhält einen stärker ausgeprägten natürlichen Rosencharakter mit einer betont fruchtartigen Spitzennote.

B. Durch Zugabe von 9,5 g einer 1 %igen Lösung von Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyliden-3-cyclohexencarboxylat in Diäthylphthalat zu 99,5 g der Mischung B wird die Zusammensetzung augenblicklich kräftiger und voller. Die Mischung

1 Lässt man die Mischung 7 Stunden unter Rückfluss sieden, ist das /-Isomere (Kp 77-80° C/2 Torr, nD 20 = 1,4835) das einzige Reaktionsprodukt.

erhielt eine ungewöhnliche Brillianz und einen blumigen naturgetreuen Rosencharakter.

C. Durch Zugabe von 1 g einer l%igen Lösung von Äthyl-6,6-dimethyl-2-propyliden-3-cyclohexencarboxylatzu 99 g der Mischung C erhielt die Mischung eine grössere Fülle und eine stärker betonte natürliche Note als die Ausgangsmischung.

Beispiel 3

Parfümzusammensetzung vom Gougère-Typ.

Drei Parfümzusammensetzungen vom Fougère-Typ wurden durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Bestandteil Zusammensetzung

A

B

C

Cumarin

30

25

15

Moschusketon

5

5

10

Phenyläthylalkohol

80

90

100

Eichenmoos absolut

10

10

5

Amylsalicylat

30

20

40

Rosmarinöl

30

35

40

Serpoletöl

10

15

20

Lavendelöl, französische Art

260

255

220

Bergamottessenz

100

60

120

Zitronenöl

40

60

30

Eugenol

10

15

5

Ylang-Ylang-Öl

5

10

5

Korianderöl

5

5

—

Muskatellersalbeiöl

5

10 '

10

Geranienöl Bourbon

20

25

20

Musk Rl, Duftstoff erhältlich von

Naarden International N.V.,

10%ige Lösung in Diäthylphthalat

20

30

40

Undecenal, 10%ige Lösung in

Diäthylphthalat

10

5

15

Linalool

70

50

15

Methyl-nonyl-acetaldehyd,

10%ige Lösung in Diäthylphthalat

-

5

-

y-Methyljonon

-

10

5

Tetradecanal, 1 %ige Lösung in

Diäthylphthalat

-

5

-

Thymianöl, 10%ige Lösung in

Diäthylphthalat

—

10

740

745

785

A. Nach Zugabe von 1 g einer l%igen Lösung von Äthylsafranat in Diäthylphthalat zu 74 g der Mischung A lässt sich ein beträchtlicher Anstieg in der Brillianz feststellen. Die Zusammensetzung wird kräftiger im Charakter und erhält eine auffallend fruchtartige Note.

B. Durch Zugabe von 0,5 g einer l%igen Lösung von Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyliden-3-cyclohexencarboxylat in Diäthylphthalat zu 74,5 g der Mischung B wird die Zusammensetzung kräftiger und voller. Die Mischung erhält eine grössere Brillianz und der Charakter des Parfüms wird betont.

C. Durch Zugabe von 1,5 g einer l%igen Lösung von Äthyl-6,6-dimethyl-2-propyliden-3-cyclohexencarboxylat in Diäthylphthalat zu 78,5 g der Mischung C erhält der Duftcharakter dieser Mischung einen volleren und wärmeren Kern und ein beträchtlicher Anstieg in der Brillianz ist zu bemerken.

Beispiel 4

Parfümzusammensetzung des Kiefer-Phantasie-Typs

Drei Parfümzusammensetzungen des Kiefer-Phantasie-Typs wurden durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

619 140

Bestandteil

Zusammensetzung A B

C

Weihrauch-Resinoid

20

10

10

Elemi-Oleoresin

20

25

10

Bornylacetat flüssig

550

580

600

Terpentinöl, destilliert

130

100

110

Orangenöl-Terpene

150

120

135

Rosmarinöl, französisch

5

20

20

Guaiylacetat

15

10

10

Zitrose absolut, 10%ige Lösung

in Diäthylphthalat

10

-

10

Methyl-nonyl-acetaldehyd,

10%ige Lösung in Diäthylphthalat

30

40

25

Ligustral (N), Duftstoff erhältlich

von Naarden International N.V.,

10%ige Lösung in Diäthylphthalat

20

15

5

Wacholderbeeröl

20

30

20

Eichenmoos absolut,

10%ige Lösung in Diäthylphthalat

20

25

10

Thymianöl, 10%ige Lösung in

Diäthylphthalat

5

-

-

Serpoletöl

-

20

-

Origanumöl

-

10

Synthetisches Geranienöl

-

-

5

Lavendelöl, französisch

—

—

5

Lorbeerblattöl

—

—

5

995 995 990

A. Die Zugabe von 5 g einer 1 %igen Lösung von Äthylsafranat in Diäthylphthalat zur Mischung A (995 g) führt zu einem bemerkenswerten Anstieg an Brillianz und natürlicher Fülle dieser Zusammensetzung.

B. Die Zugabe von 5 g einer 1 %igen Lösung von Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyliden-3-cyclohexencarboxylat in Diäthylphthalat zu 995 g der Mischung B führt zu einem volleren, wärmeren Charakter dieser Zusammensetzung, zu einer gros- . seren Brillianz und stärkeren Betonung der warmen kräuterähnlichen Noten.

C. Durch Zugabe von 10 g einer 1 %igen Lösung von Äthyl-6,6-dimethyl-2-propyliden-3 -cyclohexencarboxylat in Diäthylphthalat zu 990 g der Mischung B erhält man eine Zusammensetzung mit einem stärkeren vollen natürlichen Charakter.

Beispiel 5

Herstellung einer Apfelgeschmack-Nachahmung

Eine Apfelgeschmack-Nachahmung wurde durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Ämylacetat

35

Äthylbutyrat

15

Hexylacetat

3

Amylpropionat

1

Orangenöl Florida

0,4

Äthanol 96%ig

945,6

1000

Ein Apfelgetränk wurde hergestellt, indem 9,3 g dieser Geschmackszusammensetzung pro 1 fertiges Getränk verwendet wurden. Zwei Modifikationen der Apfelgeschmackszusammensetzung wurden durch Zugabe von 25 bzw. 50 ppm Äthylsafranat zu der Zusammensetzung bereitet.

Diese beiden modifizierten Apfelgetränke wurde von einer Gruppe Geschmacksexperten mit dem nicht modifizierten Getränk verglichen. Alle Angehörigen dieser Guppe zogen klar die Getränke vor, die einen Zusatz der Äthylsafranat enthielten, da diese in bezug auf Duft und Geschmack mehr natürlichen Äpfeln ähnelten. Kein wesentlicher Unterschied wurde zwischen den beiden Getränken mit Äthylsafranat gemacht, obwohl der Unterschied in der Konzentration bekanntgegeben war.

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, dass die Konzentration an Äthylsafranat in dem fertigen Getränk weit unter dem Duftschwellenwert der reinen Verbindung liegt. Trotzdem ist der Einfluss auf den Duft und auf den Geschmack des Getränkes deutlich feststellbar. (25 ppm in der Zusammensetzung; 0,3 g der Zusammensetzung pro 1 Getränk; daraus ergibt sich die Konzentration an Äthylsafranat in dem Getränkt zu 7,5 • io-9 g/1.)

Beispiel 6

Herstellung einer Zusammensetzung mit nachgeahmtem Apfelgeschmack Eine Zusammensetzung mit nachgeahmtem Apfelgeschmack wurde nach L. Bénézet, La Parfumerie Moderne 43 (1951) Nr. 22, 61-78 hergestellt:

Äthylacetat 50

Äthylacetoacetat 200

Äthylformiat 20

Äthylbutyrat 50

Äthylhexanoat 20

Äthylheptanoat 50

Äthyloctanoat 20

Isoamylformiat 50

Isoamylacetat 50

Isoamylpentanoat 100

Isoamylhexanoat 50

Isoamyloctanoat 100

Acetaldehyd 50

Geraniol 10

Geranylformiat 10

Geranylacetat 10

Phenyläthylpentanoat 20

Benzaldehyd 5

Cinnamylpropionat 50

Diäthylmalonat 64

Orangenöl Florida 20

Rosenöl 1

1000

Von dieser Mischung wurde eine 1 %ige Lösung in Äthanol hergestellt. Ein Teil dieser Lösung wurde zur Herstellung eines Apfelgetränkes benutzt, und zwar wurden 0,3 g der Äthanollösung pro 1 fertiges Getränk verwendet.

Zu einem anderen Teil der Äthanollösung wurden 100 ppm Äthylsafranat zugesetzt. Mit dieser Lösung wurde ein zweites Getränk mit Apfelgeschmack hergestellt, welches 0,3 g der Lösung pro 1 fertiges Getränk enthielt.

Bei einem Vergleich der beiden Getränke durch eine Gruppe von geübten Geschmacksexperten wurde das Getränk mit dem Zusatz von Äthylsafranat einstimmig bevorzugt.

Beispiel 7

Herstellung einer Zusammensetzung mit Himbeergeschmack

Eine Zusammensetzung mit Himbeergeschmack wurde durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Geraniol 20

Vanillin 20

Maltol 20

Phenyläthylalkohol 50

p-Hydroxybenzylaceton 50

a-Methyljonon 100

/3-Jonon 100

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

«0

65

619140

8

Benzylacetat 100

Isobutylacetat 100

Äthylacetat 100

Amylacetat 100

Äthanol 240

1000

Eine 1 %ige Lösung dieser Mischung in Äthanol wurde als Geschmacksstoff in einem Himbeergetränk verwendet. Die Zugabe von 100 ppm Äthylsafranat zu der Äthanollösung führte zu einem verbesserten Getränk mit einem natürlichen Himbeer-ähnlichen Geschmack und Geruch.

Beispiel 8

Herstellung einer Zusammensetzung mit nachgeahmten Himbeergeschmack Eine Zusammensetzung mit nachgeahmtem Himbeergeschmack wurde in Abwandlung der Vorschrift von L.Bénézet, La Parfumerie Moderne 43 (1951) Nr. 22, 61-78 hergestellt:

Acetylmethylcarbinol 3

Diacetyl 2

Äthylacetat 10

Isobutylacetat 40

Äthylhexanoat 10

Isoamylhexanoat 10

Hexylacetat 10

Hexeny lace tat 10

Benzylacetat 50

Isoamylalkohol 10

Hexanol 5

Hexenol 5

/3-Jonon 25

a-Methyljonon 25

Irisöl (schwer) 15

Anisaldehyd 5

Benzaldehyd 5

Phenyläthylalkohol 50

Methylsalicylat 10

Bornylsalicylat 10

Gewürznelkenkeimöl 10

Orangenöl, süss 50

Geranienöl 10

Coumarin 20

Vanillin ; 30

sogenannter «Aldehyd C-16» 400

Benzylidenmesityloxid 100

Äthylbenzoat 10

940

0,3 g einer 1 %igen Lösung in Äthanol wurden pro 1 fertiges Getränk verwendet. Die Zugabe von 100 ppin Äthylsafranat zu der Äthanollösung der Geschmacksstoffzusammensetzung führte zu einem Getränk mit einem besseren Himbeergeschmack.

Beispiel 9

Parfümzusammensetzung vom Rosentyp Drei Zusammensetzungen vom Rosentyp wurden durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Verbindung

Zusammensetzung

A

B

C

Zimtalkohol

15

10

20

Trichlormethylphenylcarbinylacetat

5

5

-

Phenyläthylalkohol

355

370

365

Rhodinol

180

160

170

Verbindung

Zusammensetzung A B

C

Citronellol

170

140

120

Nerol

20

40

70

Phenylacetaldehyddimethylacetal

30

40

30

a-Methyljonon

10

10

10

Guaiylacetat

10

5

10

Hydroxycitronellal

10

15

17

Gyrane (N), Duftstoff erhältlich

von Naarden International N.V.

30

25

20

Phenyläthylpropionat

20

25

15

Geranylacetat

10

10

5

Citronellyläthyloxalat

20

25

35

Geranienöl Bourbon

20

20

15

Rosenoxid, 10%ige Lösung in

Diäthylphthalat

15

10

5

Rosana NB 131, Rosenbase

erhältlich von Naarden Inter

national N.V.

60

70

80

Rose absolut

5

5

5

985

985

992

Von der Zusammensetzung A wurden drei Modifikationen bereitet:

a) Zusatz von 1 g einer 10%igen Lösung des in Beispiel 8 der GB-PS 1456 151 beschriebenen Damascon-Homologen in Diäthylphthalat zu 98,5 g der Grundmischung A.

b) Zusatz von 9,5 g einer l%igen Lösung von Äthylsafranat in Diäthylphthalat zu 98,5 g der Grundmischung A.

c) Zusatz von sowohl 1 g der Lösung gemäss a) als auch 0,5 g der Lösung gemäss b) zu 98,5 g der Grundmischung A.

Von der Zusammensetzung B wurden drei Modifikationen hergestellt:

a) Zusatz von 1 g einer 10%igen Lösung des in Beispiel 9 der GB-PS 1456 151 angegebenen Damascenon-Homologen in Diäthylphthalat zu 98,5 g der Grundmischung B.

b) Zusatz von 0,5 g einer l%igen Lösung von Äthylsafranat in Diäthylphthalat zu 98,5 g der Gründmischung B.

c) Zusatz von sowohl 1 g der Lösung gemäss a) als auch 0,5 g der Lösung gemäss b) zu 98,5 g der Grundmischung B.

Schliesslich wurden von der Zusammensetzung C drei Modifikationen hergestellt:

a) Zusatz von 0,5 g einer 10%igen Lösung von /J-Damas-cenon in Diäthylphthalat zu 99,2 g der Grundmischung C.

b) Zusatz von 0,3 g einer 1 %igen Lösung von Äthylsafranat in Diäthylsafranat zu 99,2 g der Grundmischung C.

c) Zusatz von sowohl 0,5 g der /3-Damascenon-Lösung als auch 0,3 g der Äthylsafranat-Lösung zu 99,2 g der Grundmischung C.

•Eine Gruppe von 10 geübten Duftstoffexperten wurde gebeten, die Modifikationen mit den Ausgangsmischungen zu vergleichen. In jedem Fall wurde festgestellt, dass die Grundmischung durch den Zusatz der cycloaliphatischen Ketone (Zusätze a) oder durch die Zugabe von Äthylsafranat (Zusätze b) verbessert wurde. In allen drei Fällen kam man jedoch zu dem Schluss, dass durch die Zugabe beider Zusätze (a + b) die Effekte überadditiv waren und Zusammensetzungen mit einem sehr natürlichen Rosencharakter erhalten wurden, die eine strahlende Wärme und eine gut ausgeglichene Spitzennote be-sassen.

Beispiel 10 Apfelgeschmack-Nachahmung

Es wurden drei Modifikationen der Grundzusammensetzung des Beispiels 5 hergestellt:

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

619 140

A. Zu 100 g der Grundmischung wurden 1,5 g einer 1 %igen Lösung von/3-Damascenon in Äthanol gegeben.

B. Zu 100 g der Ausgangsmischung wurden 5 g einer 1 %igen Lösung von Äthylsafranat in Äthanol gegeben.

G. Zu 100 g der Grundmischung wurden 2,5 g einer s l%igen Lösung von ß-Damascenon in Äthanol und 5 g einer 1 %igen Lösung von Äthylsafranat in Äthanol gegeben.

Diese drei Modifikationen der Grundmischung wurden in fertigen Apfel-Getränken von einer Gruppe erfahrener Geschmacksstoffexperten beurteilt. Nach den Aussagen dieser 10 Gruppe zeigten die Modifikationen A und B bereits eine Verbesserung der Grundzusammensetzung; das Getränk, welches die Modifikation C enthielt, wurde jedoch weitaus vorgezogen. Diese Modifikation verlieh dem Getränk einen noch natürlicheren Geschmack und Duft als A und B.

Die Apfelgeschmack-Imitationen von Beispiel 5, die 25 oder 50 ppm Äthylsafranat enthalten, und die Modifikation C dieses Beispiels kann dazu benutzt werden, um Tabakprodukten Geschmack zu verleihen, wie es in «Memory, Food Flavo-rings, Composition, Manufacture and Use, Westport 1968» 20 beschrieben ist.

Beispiel 11 Himbeergeschmack-Nachahmung

Es wurden drei Modifikationen der Grundzusammenset- 25 zung des Beispiels 8 hergestellt:

A. 10 g der Grundmischung wurden in 1000 g Äthanol gelöst. 0,2 g Äthylsafranat wurden zugegeben.

B. 10 g der Grundmischung wurden in 1000 g Äthanol gelöst und 0,1 g einer 10%igen Lösung des Damascenon-Homo-logen des Beispiels 9 der GB-PS 1 456 151 in Äthanol zugegeben.

C. 10 g der Grundzusammensetzung wurden in 1000 g Äthanol gelöst und 0,2 g Äthylsafranat und 0,1 g einer 10%igen Lösung des Damascenon-Homologen des Beispiels 9 der GB-PS 1 456 151 in Äthanol zugegeben.

Aus diesen drei Modifikationen und aus der Grundzusammensetzung wurden Getränke mit Himbeergeschmack hergestellt, indem jeweils 0,3 g der alkoholischen Lösungen pro 1 fertiges Getränk verwendet wurden. Die Getränke wurden von einer Gruppe geübter Geschmacksstoffexperten miteinander verglichen. Obwohl die Getränke, die mit Hilfe der Modifikationen A und B hergestellt waren, als Verbesserungen gegenüber dem Getränk, welches aus der Grundzusammensetzung hergestellt war, angesehen wurden, ergab sich eine einstimmige Bevorzugung für das Getränk, welches aus der Mischung C hergestellt war. In den Getränken, die aus der Grundmi-.schung oder den Modifikationen A oder B hergestellt sind, ist eindeutig der Duft und Geschmack von /3-Jonon feststellbar. Das Getränk, welches aus der Modifikation C hergestellt ist, ist viel abgerundeter im Geschmack und Duft und besitzt einen kräftigen Himbeercharakter.

s

Claims (5)

1. 619 140
2. 2. Duftstoff oder Geschmacksstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens einen Ester der Formel IV zusammen mit einer wirksamen Menge mindestens einer Verbindung der Formel

   15

   20

   25

   30

   worin die gestrichelten Linien eine Doppelbindung in 1-Stel-lung oder in 2-Stellung oder zwei Doppelbindungen in 1- und 3-Stellung darstellen, und/oder mindestens einer Verbindung 35 der Formel

   0

   40

   45

   50

   0

   C00R,

   R,

   VIII

   10

   hydriert und die erhaltene 4-Hydroxyverbindung 2 bis 7 Stunden lang mit p-Toluolsulfonsäure zum Rückfluss erhitzt.

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Duftstoff oder Geschmacksstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er als Wirkstoffkomponente mindestens einen Safransäureester der Formel

   COOR,

   IV

   C0-CH=CH-CH-

   V

   VI

   worin zwei der gestrichelten Linien jeweils eine Doppelbindung bedeuten, d. h. zwei Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 4 oder 1 und 3 oder 2-exocyclisch und 3 oder 2-endocy-clisch und 4 vorhanden sind, und/oder mindestens einer Verbindung der Formel

   .6 0

   5,

   VII

   worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und die gestrichelten Linien eine Doppelbindung in der Stellung 1 oder 2-endo-cyclisch oder 2-exocyclisch oder zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 1 und 3 oder 2-endocyclisch und 4 oder 2-exocyclisch und 3 bedeuten, enthält.
3. 3. Duftstoff oder Geschmacksstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Esters oder der Ester der Formel IV zu den Mengen der übrigen Stoffe im Verhältnis 1:20 bis 20 :1 steht.
4. 4. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Verbindungen der Formel IV, die als Wirkstoffkomponente in einem

   Duftstoff oder Geschmacksstoff nach Anspruch 1 enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel worin die gestrichelten Linien zwei konjugierte Doppelbindungen, und zwar beim a-Isomeren in den Stellungen 2-endocyclisch und 4, beim ß -Isomeren in den Stellungen 1 und 3 und beim y-Isomeren in den Stellungen 2-exocyclisch und 3, darstellen, Rt eine Alkylgruppe bzw. in den y-Isomeren eine Al-kylidengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und R2 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von 6,6-Dimethyl-2-äthyl-4-oxo-2-cyclohexencar-bonsäureäthylester ausgeht.