DE2508059A1

DE2508059A1 - Cycloaliphatische ungesaettigte ester als geschmacks- und duftstoffe

Info

Publication number: DE2508059A1
Application number: DE19752508059
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Naarden International NV
Current assignee: Naarden International NV
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1975-09-04
Also published as: FR2427323B1; JPS5728684B2; BE825841A; DE2508059C2; CH619140A5; ES434933A1; FR2427323A1; NL179474B; FR2262018A1; FR2262018B1; JPS50117946A; CA1050043A; GB1456152A; NL7502124A

Description

DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ

PATENTANWÄLTE Zustelladresse:

reply to:

8 MÖNCHEN 80 (BOGENHAUSEN)

KOLBERGER STRASSE 21 ' ^{BERLIN 15}

Te.efon: 089/98 27 04 KURFDRSTENDAMM 66

Telefon: 030/8835071 Telegramme: Consideration Berlin

97/15.492 DE

21. Februar 1975

Patentanmeldung

der Firma

NAARDEN INTERNATIONAL N.V. Huizerstraatweg 28 NAARDEN, Niederlande

"Cycloaliphatische ungesättigte Ester als Geschmacks- und Duftstoffe"

Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen und deren Verwendung als Geschmacks- und Duftstoffe. Insbesondere betrifft sie cycloaliphatische ungesättigte Ester, die wertvolle Geschmacksstoffe für Nahrungsmittel und Tabak und Duftstoffe für Parfüme sind.

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^ w **■ Postscheckkonto Berlin West Konto 174384-100 Berliner Bank AG.. Konto 01 10921900

DIPL-INq. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ _M

PATENTANWÄLTE 2 5 Ü 8959

Wachsende Aufmerksamkeit wird der Herstellung und Verwendung von synthetischen Duftstoffen und von den Duft modifizierenden Stoffen für Parfüme und parfümierte Produkte gewidmet. Dasselbe gilt für synthetische wwtir ζ stoffe und für den Geschmack modifizierende Stoffe für Nahrungsmittel, Getränke, Arzneimittel und Tabak. Diese steigende Aufmerksamkeit rührt nicht daher, daß die Menge an natürlichen Riech- und stoffen, die zur Verfügung steht, nicht ausreicht, sondern vielleicht in noch stärkerem Ausmaß daher, daß ein großer Bedarf an Stoffen besteht, die verschiedene natürliche Nuancen kombinieren können, sich besser mit anderen Duft- oder Geschmacksstoffen mischen und zu parfümierten oder gewürzten Produkten führen, die speziell auf einen bestimmten Zweck abgestellt sind und die nach Wunsch in beliebiger Menge hergestellt werden können. Dieser zuletzt genannte Faktor bedeutet einen großen Vorteil für synthetische Duftstoffe und te für Nahrungsmittel, da natürliche Produkte, wie ätherische öle, Extrakte, Konzentrate u*dgl. wegen Abweichungen in der Qualität, in der Art oder in der Behandlung des Ausgangsmaterials starken Veränderungen unterliegen.

Die S3 Ir-findung bezieht sich auf Bster der Safransäure und deren Homologe sowie auf deren Verwendung als Geschmacks- und Duftstoffe.

Von der SafreusSure gibt es drei isomere Formen, die £- und ^--Safransäu
bzw» III besitzen:

- und ^--Safransäure bekannt sind und die die Formeln I, II

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Γ Ϊ ^f

DIPL-INQ. DIETEK JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ

Der Einfachheit halber wird bei der Bezeichnung der verschiedenen Verbindungen der vorliegenden Erfindung in Analogie zu den Isomeren der Safransäure überall in der Anmeldung die folgende Nomenklatur verwendet:

-= konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 2 (endocyclisch)

und 4

e « » «nit

r= " " ti ti η 2 (exocyclisch)

und 3.

<*—Safransäure ist beschrieben in HeIv. Chim. Acta 21» 134 (1948), ^3-Safransäure in Berichte 24» 1242 (1941), und <*.- und ^--Safransäure werden in HeIv. Chim. Acta 22» 1746 (1950) erwähnt.

Einige Methyl- und Äthylester der Safransäure sind ebenfalls in der Literatur beschrieben:

- Äthylsafranat in HeIv. Chim. Acta 21» 134 (1948);

- Methyl-c*-- und -^f-safranate und Äthyl-«/«-- und - y-safranate werden in HeIv. Chim. Acta 22» 1746 (1950) erwähnt;

- die Herstellung von Äthyl-15-safranat ist in HeIv. Chim. Acta 28» 1863 (1955) angegeben;

- Methyl-β -safranat ist in Compt. Rend. Ser. C 262, 1725 (1966), in Bull. Soc. Chim. France 1966, 3874 und in Agr. Biol.Chem. 2it» 198 (1970) erwähnt;

- die Herstellung von Äthyl-oL-, -ß- und -y-safranat ist in HeIv. Chim. Acta £4, 1767 (1971) beschrieben;

- Ester der et-, ft- und ^T-Safransäure mit gesättigten Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen werden ebenfalls in den NL-OS 72.11248 und 73.01451 erwähnt, die am 17.8.1972 bzw. 7.8.73 offengelegt worden sind.

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In diesen Veröffentlichungen werden die Safranate als Zwischenprodukte für die Herstellung von Safranal, Damascenonen und Abscisinsäure verwendet. An keiner Stelle wird jedoch etwas über organoleptische Eigenschaften dieser Ester etwas ausgesagt.

Es wurde nun gefunden, daß die Safransäureester und einige neue Homologe davon nützliche organoleptische Eigenschaften besitzen und dazu verwendet werden können, einer Vielzahl von Produkten Geschmack und Duft zu verleihen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können - in Kombination mit anderen Geschmacksstoffen, Verdünnern oder Trägerstoffen - dazu verwendet werden, Nahrungsmitteln, Getränken oder Tabakprodukten Geschmack zu verleihen; sie können mit anderen Duftstoffen zur Herstellung von Duftstoffzusammensetzungen benutzt werden, so wie es in der Parfümerie üblich ist.

Die wohlriechenden erfindungsgemäßen Ester besitzen die allgemeine Formel

IV

worin die gestrichelten Linien zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 2-endocyclisch und 4 (d—isomer), 1 und 3 (ß -isomer) oder 2-exocyclisch und 3 (^-isomer) darstellen und R₁ eine Alkylgruppe oder in den y^Isomeren eine Alkylidengruppe mit jeweils 1-3 Kohlenstoffatomen und R₂ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Verbindungen der Formel IV, in denen R₁ eine CH^-Gruppe (oC- oder § -Isomere) oder eine CH₂-Gruppe (^-Isomere) und R₂ eine Methyl- oder Äthylengruppe bedeutet, sind bekannte Verbindungen, sie sind die Methyl- und Äthyl safranate, die in der oben angegebenen Literatur beschrieben sind. Die anderen Verbindungen der Formel IV sind neu.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach Methoden hergestellt werden, die in der genannten Literatur für die Homologen der Safransäureester angegeben sind. Die Methode^ die in den Beispielen beschrieben werden, stellen Modifikationen der Methode dar, die in NL-OS 73.01451, Seite 11-13 angegeben ist und nach der dieoC-, |S- und -**~Safransäureäthylester aus Mesityloxid und Acetessigsäureäthylester gemäß Reaktionsschema A als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Dasmascenon-Analogen dargestellt werden:

REACTIONS SCHEMA A ■ . ..

Es wurde nun gefunden, daß das Verhältnis der et-, ß- und Tj--Isomeren zueinander in der letzten Stufe dieser ReaktioneJB-ge durch Veränderung der Reaktionsdauer variiert werden kann. Wenn man von Acetessigsäurealkyl- oder-alkenylestern ausgeht, erhält man normalerweise eine Mischung der Verbindungen IV (mit R₁= CH, oder CH₂), die hauptsächlich aus dem /^-Isomeren (etwa 6056) und zu je etwa 2OJ6 aus den<£- und J^Isomeren besteht.

Bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV, in der R₁ einen Rest mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen bedeutet, führt eine Verlängerung der Reaktionszeit in der Dehydrierungsstufe zur Bildung eines Reaktionsgemisches, welches zu über 9056 aus dem r-Isomeren besteht. Sine kürzere Dehydrierungszeit führt zu einem höheren Gehalt an denü- und/3-Isomeren, obwohl auch dann noch das 7"-Isoaere den Hauptbestandteil in der erhaltenen Mischung darstellt. Die drei Isomeren der Verbindungen der allgemeinen Formel IV können durch präparative Gas-Flüssigkeits-Chromatographie getrennt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in Beispiel 1 anhand der Synthese einer Mischung dercc-, fi- und^-Isomeren der Verbindung der Formel IV, worin R₁ = C₂H^ (o^- oder/?— Isomere) oder C₂H^ ( r--Isomeres) und R₂= C₂H^ ist, gezeigt.

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Durch Veränderung von R₁ und R₂ bei der Kondensationsreaktion zwischen Mesityloxid und Acylessigsäureester (vgl. Reaktionsschema A) können weitere Verbindungen der allgemeinen Formel IV hergestellt werden. Es ist für den Fachmann klar, daß auch andere Methoden zur Reduktion des Cyclohexanons benutzt werden können (z.B. die Meerwein-Ponndorf-Reduktion). Beispiele hierfür lassen sich aus den genannten Literatursteilen entnehmen.

Analog der in Beispiel 1 angegebenen Methode wurden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel IV hergestellt:

^R1	CH₀	R₂	Siedepunkt in	⁰C	„20 ⁿD
CHj oder		CK₃	37-40/3 mm	Hg	1.4820
id		^C2^H5	70-76/5 mm	Hg	1.4790
id		CH₂CH=CH₂	78-79/2 mm	Hg	1.4884
id	C₃E₆	CH₂CH(CH₃)₂	68-73/2 mm	Hg	1.4747
C,H«oder	C₂H₅	78-82/3 mm	Hg	1.4832

Wie bereits erwähnt, enthalten alle Reaktionsprodukte eC«, ßun& T'-Isoffiere. Di s T-Isomeren der Formel IV, in denen R₁ zwei oder drei Korilenstoffatoae enthält, existieren in zwei geometriechen Isomären» den eis- und trens-Iaoiaeren, wie in dsn fei genden beiden Formeln gezeigt ist (IV ait R₁ ■· S₂H^)s

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Die Mengen an den beiden J--Isomeren, die sich nach der geschilderten Reaktionsfolge bilden, sind weitgehend gleich.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr vorteilhafte organoleptische Eigenschaften besitzen. Obwohl geringere Unterschiede in deren Duft- und Geschmackscharakter bestehen, ist es nicht immer erforderlich, die Isomeren zu trennen, weil die Mischung der Isomeren als solche für die Zwecke der Erfindung benutzt werden kann. Die Isomeren besitzen stark verwandte Gerüche, wie sich aus den folgenden Duftbeschreibungen zeigt, die von erfahrenen Duftstoff- und Geschmacksstoffexperten stammen.

- Äthylsafranat (Mischung <*■: β: T= 20 : 60 : 20) (Formel IV,

R₁ = CH₅ oder CH₂, R « C₂H₅):

Der Haupteindruck dieser Mischung kann als kräuterähnlich, würzig (Rosmarin, Ähren, Lorbeer) und fruchtig (Apfel, Pflaume) mit einem bestimmten Unterton von Rosen und Holz wiedergegeben werden.

- Äthyl-cL-safranat (Formel IV-OS R-p CH₃, R₂= C₂H₅); Der holzartige, Jonon-ähnliche Unterton ist etwas stärker ausgeprägt als in der Mischung der drei Isomeren.

Äthyl- ρ-safranat (Formel IV-B, R₁=CH₃, R₂= C₂H₅): Der kräuterähnliche, würzige Charakter ist stärker betont, obwohl eine große Ähnlichkeit mit der Mischung existiert.

Äthyl- T -safranat (Formel IV-T", R₁= CH₂, R₂= C₂H₅): Ein mehr fruchtartiger Charakter (Apfel, Pflaume) kann beobachtet werden, der Unterschied zu der Mischung der drei Isomeren ist gering.

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Methylsafranat (Mischung) (Formel IV, R₁= CH₃ oder CH₂, R₂= CH,) hat weniger fruchtartigen Charakter als Äthylsafranat. Die kräuterähnlichen würzigen Noten sind stärker. Im Nachgeruch besitzt es einige liebliche Tonke-Noten

- Allylsafranat (Mischung) (Formel IV, R₁=CH₃ oder R₂= C₃H₅):

Der Charakter des Duftes ist fast identisch mit Athylsafranat, aber weniger intensiv.

- Isobutylsafranat (Mischung) (Formel IV, R₁=CH₃ oder CH₂, R₂= 1-C₄H₉):

Die Hauptrichtungen sind kräuterähnlich, würzig mit einem auffallend birnenähnlichen Charakter. Die Mischung eignet sich besonders für Geschmackszwecke.

- Äthyl-6,6-di^methyl-2-äthyliden-3-cyclohexencarboxylat (Formel IV, R₁= C₃H₄, R₂= C₂Hr): Dieser Ester zeigt im Duft eine große Ähnlichkeit mit Äthyl safranat, aber die Duftintensität ist wahrscheinlich etwas stärker.

- Äthyl-6,ö-dimethyl^-propyliden^-cyclohexencarboxylat (Formel IV, R₁= C₃Hg, R₂= C₂Hc): Im Vergleich zu Äthylsafranat ist die Geruchsintensität viel geringer. Die fruchtigen Noten des Äthylsafranats sind fast ganz verschwunden, aber die kräuterähnlichen, würzigen Noten sind viel stärker. Dieser Ester zeigt auch eine erdig-holzartige Note.

Die Duftbeschreibungen können einige allgemeine Hinweise auf die Nützlichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen geben. Die Verbindungen werden Jedoch fast immer in Kombination mit anderen Geschmacks- und Duftstoffen verwendet. Man kann in keinem Fall vorhersehen, ob sich eine Verbindung mit einem ganz bestimmten Duft zufriedenstellend in Duftstoff- oder

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Geschmacksstoff-Zusammensetzungen verhält. Weiter reicht es für einen Stoff, der als Duftstoff- oder Geschmacksstoff-Bestandteil verwendet werden soll, nicht aus, daß er nur Duft besitzt. Einige weitere Erfordernisse sind:

- Verträglichkeit mit anderen Duft- und Geschmacksstoffen sowie mit dem Substrat, welches mit einem Duft oder Geschmack versehen werden soll;

- günstige toxikologische und dermatologische Eigenschaften;

- die Fähigkeit, komplizierten Duftstoff- oder Geschmackstoff-Zusammensetzungen nach den Vorstellungen eines geübten Duftstoff- oder Geschmacksstoff-Experten einen allgemeinen Charakter oder eine spezifische Note zu verleihen.

Die Verbindungen dieser Erfindung erfüllen diese Voraussetzungen.

Wenn Verbindungen auf ihre mögliche Verwendung in Duftstoffoder Geschmacksstoff-Zusammensetzungen geprüft werden, werden oft die Schwellenwerte bestimmt. Da die Verbindungen dieser Erfindung sehr gut zu den bekannten Damasconen und Damascenonen, die z.B. in der GB-PS 1.240.309 und in der NL-OS 72.11248 beschrieben sind, und zu den Homologen der Damascene und Damascenone, die in unserer Patentanmeldung ........f angegeben sind, passen, wurden die Grenzwerte aller dieser Verbindungen und einiger Mischungen davon bestimmt« Das hierzu benutzte Verfahren ist beschrieben im Manual on Sensory Testing Methods, A.S.T.M. Special Technical Publication No. 434, Philadelphia, 1968, Seite 30, Methode 3b und auf Seite 61. Um einige Besonderheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen und die Wechselwirkungen dieser Verbindungen mit anderen Duft- und Geschmacksstoffen zu zeigen, werden in der folgenden Tabelle Ergebnisse dieser Versuche dargestellt:

*) Parallelanmeldung vom gleichen Tage, uns. Zeichen:97/15 486 DE

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Bezeichnung

Verbindung

Grundschwel- Besehreilenwert ^a' bung des

Duftes

A	Äthylsafranat (Mischung) £1 ^ijr«.2O : 60 : 20	6 :	κ ΙΟ"⁶	allgemein fruchtartig, aber nicht apfelähnlich
B	Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyl- iden-3-cyclohexencarboxylat	10	χ 10"⁶	apfelähnlich
C	c<—Damascon ^c'	1	χ 10"⁶	apfelähnlich
D	P-Damascenon '	6	χ 10"⁶	apfelähnlich

Damascenon-Homologe s

8 χ 10

-6

in der Nähe d. Schwellen· wertes:
fruchtartigj in höherer
Konzentrat jor kaffeeähnlicfc

	Damascon-Homologes '	0,	8x10""⁶	apfelähnlich ί
F	A + E ( 5 ί 2)	0,	2x1Ο"⁶	deutlich apfelähnlich
G	B + E ( 5 : 2)	2	χ 10"⁶	apfelähnlich
H	A + D ( 5 : 2)	o,	6χ10"⁶	apfelähnlich
I

Anmerkungenί

a) Alle Verbindungen und Mischungen waren in farblosem Diäthylphthalat gelöst.

b) Die Schwellenwerte wurden durch Laienbeobachter bestimmt, die gebeten waren, eine allgemeine Beschreibung des Duftes zu geben. Die Beschreibungen in der Tabelle sind ganz anders als die, die von Experten abgegeben wurden.

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c) s=trans-2,6,6-trimethyl-1-crotonyl-2-cyclohexen, vgl. GB-PS 1.240.309

d) =trans-2,6,6-trimethyl-i-crotonyl-i,3-cyclohexadien, vgl. GB-PS 1.240.309

e) sReaktionsprodukt von Beispiel 9 unserer Patentanmeldung Nr

f) = " η η 8 " " Nr

Aus dieser Tabelle sieht man, daß die Mischungen G, H und I bedeutend geringere Schwellenwerte besitzen als die einzelnen Bestandteile. Dieses ist wahrscheinlich der erste Fall, in dem ein Synergismus auf diesem Gebiet durch quantitative Daten bewiesen werden konnte. Ebenso auffällig ist die Tatsache, daß die Kombination der Verbindungen A und B einen bestimmten apfelähnlichen Geruch besitzt, während die einzelnen Bestandteile für sich alleine einen allgemeinen fruchtähnlichen Duft besitzen, der nicht an den Duft von Äpfeln erinnert.

Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Ester - wenn sie in Kombination mit cycloaliphatischen ungesättigten Ketonen wie «--Damascon, ß-Damascenon oder einem oder mehreren Homologen davon, die in der deutschen Patentanmeldung Nr

beschrieben sind, verwendet werden - speziell die Duftstoff- und Geschmacksstoff-Eigenschaften dieser Ketone verstärken, wodurch sich optimale Geschmacks- und Dufteffekte erzielen lassen. Die Ester können ebenso wie die Ketone Isomerenmischungen darstellen. Um diese bemerkenswerten Wirkungen zu erhalten, können die relativen Mengen an den erfindungsgemäßen Estern und der ungesättigten Ketone zwischen etwa 1:10 und etwa 10:1 variieren.

Es ist für den Fachmann klar, daß es bei der Verwendung von Geschmacks- und Duftstoffen nicht möglich noch praktikabel ist, spezifische Instruktionen für die Verwendung der erfin-

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PATENTANWÄLTE 25 08 Ü 59

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dungsgemäßen Sster - weder allein, noch in Kombination mit den genannten Ketonen - auf diesen Gebieten zu geben, weil zu viele Faktoren die absoluten Mengen an Substanzen bestimmen, die verwendet werden sollen. Zu diesen Faktoren gehören die persönliche Vorliebe des Geschmacksstoff- oder Duftstoffexperten, die Materialkosten, die Natur der speziellen Zusammensetzung, der Geschmacks- oder Dufteffekt, der erzielt werden soll, usw. Nichtsdestoweniger ist es für den Fachmann völlig klar, wie er die erfindungsgemäßen Ester in den einzelnen Situationen verwenden wird.

Duft stoff zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Sster enthalten, können in einer großen Anzahl von parfümierten Stoffen Anwendung finden. Beispielsweise können sie in Seifen, Detergentien, Deodorantien, in kosmetischen Präparaten wie Kölnisch Wasser, Toilettenwasser, Gesichtscremes, Körperwasser, Talkpuder, Sonnencreme und Rasierwasser verwendet werden. Geschmacksstoff zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Ester enthalten, können dazu benutzt werden, um Nahrungsmitteln, Getränken, Arzneimitteln oder Tabak Geschmack zu verleihen. Die Ester können auch dazu verwendet werden, den Geschmack von Getränken, wie Fruchtsäften, zu verbessern.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung mehr in Einzelheiten erläutert. Alle Mengenangaben in den Beispielen 2-11 sind auf Gewichte bezogen. Die Beispiele sollen die Erfindung lediglich erläutern, nicht aber in irgendeiner Weise einschränken.

Beispiel 1

A. Herstellung von
hexencarboxylat.

Eine Mischung aus 294 g Mesityloxid, 432 g c^-Propionylessigsäureäthyleater, 150 g Cyclohexan und 75 g Zinkchlorid wurde 60 Stunden lang bei der Siedetemperatur der Mischung gerührt. Das Wasser··, welelies durch «lie üsalstiün entstand, wurde durch

Q η α α ο ο .·ιη-. ,> _Λ ■*

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PATENTANWALT, 25Ö8059

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ein Dean-Stark-Rohr abgeleitet. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur 10 Minuten mit 300 g einer 1Oxigen HCl-Lösung und 15Og Cyclohexan gerührt. Nach Waschen mit Wasser, einer NaHCO-2-Lösung und wieder Wasser wurde das Cyclohexan aus der abgetrennten organischen Schicht abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Dabei wurden 272 g eines Produktes, Kp 126-135° C/2 Torr, n|° = 1,4788, erhalten, welches nach Gas-Flüssigkeits-Chrometographie und NMR-Analyse zu 9096 aus Äthyl-6, o-dimethyl^-äthyl^-oxo^-cyclohexencarboxylat bestand.

B. Herstellung einer Mischung aus

Äthyl-6, ö-dimethyl^-äthyliden^-cyclohexencarboxylat, ⁿ ^{n w} "-äthyl-i^-cyclohexadiencarboxylat und w η 11 μ 11 _2 4 ^{w M w}.

Eine Lösung von 25g NaBH^ und 0,25g NaOH in 100g Wasser wurde tropfenweise in eine Lösung von 270g Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyl-4-oxo-2-cyclohexencarboxylat in 100g Äthanol gegeben. Während der Zugabe wurde das Reaktionsgefäß auf 35-40° C gekühlt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden ohne Kühlung gerührt, wobei die Temperatur in dem Reaktionsgefäß langsam Raumtemperatur erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde mit 200 ml Toluol verdünnt und mit 100 ml 10tfiger Essigsäure gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und getrocknet. Danach wurden 2 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht·.¹' Nach Waschen mit einer 5#igen NaHCO^-Lösung und Wasser wurde das flüchtige Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei 263g einer öligen Flüssigkeit zurückblieben, die fraktioniert destilliert wurde. Die zweite Fraktion des Destillats (I67g) hatte einen Siedepunkt von 74-90° C/2 Torr

20
und den Brechungsindex n£ = 1,4819» Sie bestand aus einer Mischung der drei in der Überschrift genannten Verbindungen, und zwar enthielt sie 1596 oC~Isomeres, 596 /?-I«omeres und 8O96 'r-Isomeres.

1) Läßt man die Mischung ? Stunden unter RUckfluS sladea, ist das r-Isomere (Kp 77*S0° C/2 Torr, n²| * 1,^835) äag einzige Reaktionsprodukt,

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PATENTANWÄLTE 2508

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Beispiel 2

Parfümzusammensetzung vom Rosentyp.

Drei Parfümzusammensetzungen vom Rosentyp wurden durch Mischen

folgender Bestandteile hergestellt:

Zusammensetzung Bestandteil
Zimtalkohol
Phenyläthylalkohol
Rhodinol
1-Citronellol

Phenylacetaldehyd-dimethylacetal qL -Methyljonon
Hydroxycitronellal

Gyrane (N), Duftstoff erhältlich von Naarden International N.V.

Phenyläthylprop ionat Geranylacetat

Citrcnellyl-äthyl-oxalat Eugenol, 10#ige Lösung in

Diäthylphthalat

Undecenal, 10$ige Lösung in 5-5

Diäthylphthalat

Rosenoxid, 1O#ige Lösung in 5 5 5

Diäthylphthalat

J -Methyljonon 10

Linalool - 10

Laurinaldehyd, 10%ige Lösung in 10

Diäthylphthalat

Rosana NB 131? Rosenbase erhältlich von

Naarden International N.V· - 5

Geranienöl Bourbon - - 10

Rost absolut, 10$ige Lßsrj&g in

ßiäthylphthalat ₌ - 5

995 995 99o

- 15 -

3098^0/1^26

A	B	C
15	20	5
400	3Θ0	435
260	280	25ο
160	140	150
40	50	25
15	-	5
5	-	10
30	20	15
15	30	25
10	20	30
20	10	5
15	VJI	10

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PATENTANWÄLTE 2 5 Ü8 Ü 5 9

- 15 -

A. Durch Zugabe von 0,5g einer 1#igen Lösung von Äthylsafranat in Diallylphthalat zu 99,5g der Mischung A wird die Zusammensetzung brillianter als die ursprüngliche Mischung und erhält einen stärker ausgeprägten natürlichen Rosencharakter mit einer betont fruchtartigen Spitzennote.

B. Durch Zugabe von 0,5g einer 1#igen Lösung von Äthyl-6,6-dimethyl^-äthyliden^-cyclohexencarboxylat in Diäthylphthalat zu 99,5g d&r Mischung B wird die Zusammensetzung augenblicklich kräftiger und voller. Die Mischung erhielt eine ungewöhnliche Brillianz und einen blumigen naturgetreuen Rosencharakter.

C. Durch Zugabe von 1g einer 1#igen Lösung von Äthyl-6,6-diemthyl-2-propyliden-3-cyclohexencarboxylat zu 99g der Mischung C erhielt die Mischung eine größere Fülle und eine stärker betonte natürliche Note als die Ausgangsmischung.

Beispiel 3

Parfümzusammensetzung vom Fougdre-Typ. Drei Parfümzusammensetzungen vom Fougere-Typ wurden durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Zusammensetzung Bestandteil
Cumarin
Moschusketon
Phenyläthylalkohol
Eichenmoos absolut
Amylsalicylat
Rosmarinöl
Serpoletöl

-.16 -

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A	B	C
30	25	15
5	VJl	10
80	90	100
10	10	5
30	20	40
30	35	40
10	15	20

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PATENTANWÄLTE ^ 5 0 8 0 5 9

- 16 -

A B

260	255	220
100	60	120
40	60	30
10	15	5
Ol	10	5
5	5	-
5	10	10
20	25	20
20	30	40
10	Ol	15
70	50	15
-	5	-
_	10	Ol
-	5	-
-	-	10
740	745	785

LavendelBl, französische Art Bergaaottessenz Zitronenöl Eugenol

Ylang-Ylang-Öl Korianderöl Muskatellersalbe!öl Geranlenöl Bourbon

Musk R1, Duftetoff erhältlich von Naarden International N.V., 10#ige Lösung in Dläthylphthalat

Undecenal, 10#ige Lösung in Diallylphthalat Linalool

Methyl-nonyl-acetaldehyd, 10#ige Lösung in

Diäthylphthalat

J -Methyl;) onon

Tetradecanal, 1#ige Lösung in Diäthylphthalat

Thymianöl, 10#ige " « »

A. Nach Zugabe von 1g einer 1^igen Lösung von Äthylsafranat in Diäthylphthalat zu 74g der Mischung A läßt sich ein beträchtlicher Anstieg in der Brillianz feststellen. Die Zusammensetzung wird kräftiger im Charakter und erhält eine auffallend fruchtartige Note.

B. Durch Zugabe von 0,5g einer 1#igen Lösung von Äthyl-6,6-dimethyl-2-äthyliden-3-cyclohexencarboxylat in Diäthylphthalat zu 74,5 g der Mischung B wird die Zusammensetzung kräftiger und voller. Die Mischung erhält eine größere Brillianz und der Charakter des Parfüms wird betont.

C. Durch Zugabe von 1,5g einer 1#igen Lösung von Äthyl-6,6-diinethyl-2-propyliden-3-cyclohexencarboxylat in Diäthylphthalat

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zu 78,5g der Mischung C erhält der Duftcharakter dieser Mischung einen volleren und wärmeren Kern und ein beträchtlicher Anstieg in der Brillianz ist zu bemerken.

Beispiel 4

Parfümzusammensetzung des Kiefer-Phantasie-Typs· Drei Parfümzusammensetzungen des Kiefer-Phantasie-Typs wurden durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Zusammensetzung Bestandteil
Weihrauch-Resinoid
Elemi-Oleoresin
Bornylacetat flüssig
Terpentinöl, destilliert
Orangenöl-Terpene
Rosmarinöl, französisch
Guaiylacetat

Cistue absolut, 10#ige Lösung in Diallylphthalat 10 - 10

Methyl-nonyl-acetaldehyd, 10J)4ige Lösung in

Diäthylphthalat 30 AO 25

Ligustral (N), Duftstoff erhältlich von Naarden International N. V., 10#ige Lösung in Diäthylphthalat

Wacholderbeer91 Eichenmoos absolut, 10#ige Lösung in

Diäthylphthalat

Thymianöl, lOJiige Lösung in Diäthylphthalat Serpoletöl Origanumöl Synthetisches Geranienöl Lavendelöl, französisch Lorbeerblattöl

A	B	C
20	10	10
20	25	10
550	580	600
130	100	110
150	120	135
5	20	20
15	10	10

20	-	15	VJl
20	-	30	20
20	-	25	10
5	-	-	-
-	20	-
■■■■Ml 995	-	10
-	VJl
-	5
-	5
995	990

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A. Die Zugabe von 5g einer 1%igen Lösung von Äthylsafranat in Diäthylphthalat zur Mischung A (995g) führt zu einem bemerkenswerten Anstieg an Brillianz und natürlicher Fülle dieser Zusammensetzung.

B. Die Zugabe von 5g einer 1#igen Lösung von Äthyl-6,6-Dimethyl-2-äthyliden-3-cyclohexencarboxylat in Diäthylphthalat zu 995g der Mischung B führt zu einem volleren, wärmeren Charakter dieser Zusammensetzung, zu einer größeren Brillianz und stärkeren Betonung der warmen kräuterähnlichen Noten.

C. Durch Zugabe von 10g einer 1#igen Lösung von Äthyl-6,6-dimethyl-2-propyliden-3-cyclohexencarboxylat in Diäthylphthalat zu 99Og der Mischung B erhält man eine Zusammensetzung mit einem stärkeren vollen natürlichen Charakter.

Beispiel 5

Herstellung einer Apfelgeschmack-Nachahmung. Eine Apfelgeschmack-Nachahmung wurde durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Amylacetat	35
Äthylbutyrat	15
Hexylacetat	3
Amylpropionat	1
Orangenöl Florida	0,4
Äthanol 96#ig	945.6

1.000

Sin Apfelgetränk wurde hergestellt, indem 0,3g dieser Geschmackszusammensetzung pro 1 fertiges Getränk verwendet wurden. Zwei Modifikationen der Apfelgeschmackszusammensetzung wurden durch Zugabe von 25 bzw. 50 ppm Äthylsafranat zu der Zusammensetzung bereitet.

Diese beiden modifizierten Apfelgetränke wurden von einer Gruppe Geschmacksexpertan mit dem nicht modifizierten Getränk ver-

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PATENTANWÄLTE 2 5 Ü 8 Ü 59

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glichen. Alle Angehörigen dieser Gruppe zogen klar die Getränke vor, die einen Zusatz von Äthylsafranat enthielten, da diese in bezug auf Duft und Geschmack mehr natürlichen Äpfeln ähnelten. Kein wesentlicher Unterschied wurde zwischen den beiden Getränken mit Äthylsafranat gemacht, obwohl der Unterschied in der Konzentration bekanntgegeben war.

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß die Konzentration an Äthylsafranat in dem fertigen Getränk weit unter dem Duftschwellenwert der reinen Verbindung liegt. Trotzdem ist der Einfluß auf den Duft und auf den Geschmack des Getränkes deutlich feststellbar. (25 ppm in der Zusammensetzung; 0,3g der Zusammensetzung pro 1 Getränk; daraus ergibt sich die Konzentration an Äthylsafranat in dem Getränk zu 7»5 · 10 g/l·)

Beispiel 6 Herstellung einer Zusammensetzung mit nachgeahmtem Apfelgeschmack. Sine Zusammensetzung mit nachgeahmtem Apfelgeschmack wurde nach L. Benezet, La Parfumerie Moderne 43 (1951) Nr. 22, 61-78

hergestellt:

Äthylacetat	50
Äthylacetoacetat	200
Äthylformiat	20
Äthylbutyrat	50
Äthylhexanoat	20
Äthylheptanoat	50
Äthyloctanoat	20
Isoamylformiat	50
Isoamylacetat	50
Isoamylpentanoat	100
Isoamylhexanoat	50
Isoamyloctanoat	100
Acetaldehyd	50
Geraniol	10
Geranylformiat	10
Geranylacetat	10
Phenyläthylpentanoat	20

B09836/1026 -20-

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Benzaldehyd 5

Cinnamylpropionat 50

Diäthylmalonat 64

Orangenöl Florida 20

Rosenöl 1

1.000

Von dieser Mischung wurde eine 1#ige Lösung in Äthanol hergestellt. Ein Teil dieser Lösung wurde zur Herstellung eines Apfelgetränkes benutzt, und zwar wurden 0,3g der Äthanollösung pro 1 fertiges Getränk verwendet.

Zu einem anderen Teil der Äthanollösung wurden 100 ppm Äthylsafranat zugesetzt. Mit dieser Lösung wurde ein zweites Getränk mit Apfelgeschmack hergestellt, welches 0,3g der Lösung pro 1 fertiges Getränk enthielt.

Bei einem Vergleich der beiden Getränke durch eine Gruppe von geUbten Geschmacksexperten wurde das Getränk mit dem Zusatz von Äthylsafranat einstimmig bevorzugt.

Beispiel 7

Herstellung einer Zusammensetzung mit Himbeergeschmack.

Eine Zusammensetzung mit Himbeergeschmack wurde durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Geraniol	20
Vanillin	20
Maltol	20
Phenylathylalkohol	50
p-Hydroxybenzylaceton	50
c£-Methyljonon	100
p-Jonon	100
Benzylacetat	100
Isobutylacetat	100
Äthylacetat	100
Amylacetat	100
Äthanol	240

'C Ü y b ά D / ι U / hi ι.*-- -

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Eine 1#ige Lösung dieser Mischung in Äthanol wurde als Geschmacksstoff in einem Himbeergetränk verwendet. Die Zugabe von 100 ppm Äthylsafranat zu der Äthanollösung führte zu einem verbesserten Getränk mit einem natürlichen Himbeer-ähnlichen Geschmack und Geruch.

Beispiel 8

Herstellung einer Zusammensetzung mit nachgeahmtem Himbeergeschmack. Eine Zusammensetzung mit nachgeahmtem Himbeergeschmack wurde in Abwandlung der Vorschrift von L. Benezet, La Parfumerie Moderne 43 (1951) Nr. 22, 61-78 hergestellt:

Acetylmethylcarbinol	3
Diacetyl	2
Äthylacetat	10
Isobutylacetat	40
Äthylhexanoat	10
Isoamylhexanoat	10
Hexylacetat	10
Hexenylacetat	10
Benzylacetat	50
Isoamylakohol	10
Hexanol	5
Hexenol	5
ß-Jonon	25
a, -Methyl^ onon	25
Irisöl (schwer)	15
Anisaldehyd	5
Benzaldehyd	5
Phenylethylalkohol	50
Methylsalicylat	10
Bornyl»alicylat	10
Gewürznelkenkeimöl	10
Orangenöl, süß	50
Geranienöl	10
Coumarin	20
Vanillin	30
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PATENTANWÄLTE 2508Ü59

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sogenannter "Aldehyd C-16" 400 Benzylidenmesityloxid 100

Äthylbenzoat 10

940

0,3g einer 1#igen Lösung in Äthanol wurden pro 1 fertiges Getränk verwendet.

Die Zugabe von 100 ppm Äthylsafranat zu der Äthanollösung der Geschmacksstoffzusammensetzung führte zu einem Getränk mit einem besseren Himbeergeschmack.

Beispiel 9

Parfümzusammensetzung vom Rosentyp·

Drei Zusammensetzungen vom Rosentyp wurden durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

Zusammensetzung Verbindung A BC

Zimtalkohol Trichlormethylphenylcarftinylacetat Phenyläthylalkohol Rhodinol Citronellol Nerol

Phenylacetaldehyddimethylacetal cL-Me thyl j onon Guaiylacetat Hydroxycitronellal

Gyrane (N), Duftstoff erhältlich von Naarden International N.V.

Phenyläthylpropionat Geranylacetat Citronellyläthyloxalat Geranienöl Bourbon

Rosenoxid, 10#ige Lösung in Diallylphthalat 15

Roeana NB 131, Roeenbaee erhältlich von Naarden International N.V.

Rose absolut 5 5

509836/1026 555 555

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15	10	20
5	5	-
355	370	365
180	160	170
170	140	120
20	40	70
30	40	30
10	10	10
10	5	10
10	15	17
30	25	20
20	25	15
10	10	5
20	25	35
20	20	15
15	10	5
60	70	80

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PATENTANWÄLTE ^ 5 0 8 0 5 S

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Von der Zusammensetzung A wurden drei Modifikationen "bereitet:

a) Zusatz von 1g einer 10#igen Lösung des in Beispiel 8 unserer britischen Patentanmeldung Nr. 08165/74 beschriebenen Damascon-Homologen in Diäthylphthalat zu 98,5 g der Grundmischung A. ■

b) Zusatz von 0,5g einer 1%igen Lösung von Äthylsafranat in Diäthylphthalat zu 98,5g der Grundmischung A.

c) Zusatz von sowohl 1g der Lösung gemäß a) als auch 0,5g der Lösung gemäß b) zu 98,5g der Grundmischung A.

Von der Zusammensetzung B wurden drei Modifikationen hergestellt:

a) Zusatz von 1g einer 1O96igen Lösung des in Beispiel 9 unserer britischen Patentanmeldung Nr. 08165/74 angegebenen Damascenon-Homologen in Diäthylphthalat zu 98,5g der Grundmischung B.

b) Zusatz von 0,5g einer 1#igen Lösung von Äthylsafranat in Diäthylphthalat zu 98,5g der Grundmischung B.

c) Zusatz von sowohl 1g der Lösung gemäß a) als auch 0,5g der Lösung gemäß b) zu 98,5g der Grundmischung B.

Schließlich wurden von der Zusammensetzung C drei Modifikationen hergestellt:

a) Zusatz von 0,5g einer 10bigen Lösung von/3-Damascenon in Diäthylphthalat zu 99,2 g der Grundmischung C.

b) Zusatz von 0,3g einer 1#igen Lösung von Äthylsafranat in Diäthylsafranat zu 99,2 g der Grundmischung C.

c) Zusatz von sowohl 0,5g der β-Damascenon-Lösung als auch 0,3g der Äthylsafranat-LÖsung zu 99,2g der Grundmischung C.

Eine Gruppe von 10 geübten Duftstoffexperten wurde gebeten, die Modifikationen mit den Ausgangsmischungen zu vergleichen. In jedem Fall wurde festgestellt, daß die Grundmischung durch den Zusatz der cycloaliphatisehen Ketone (Zusätze a) oder durch die Zugabe von Äthylsafranat (Zusätze b) verbessert wurde. In

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PATENTANWÄLTE 2 5 Ü 8 O 5 9

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allen drei Fällen kam man jedoch zu dem Schluß, daß durch die Zugabe beider Zusätze (a + b) die Effekte überadditiv waren und Zusammensetzungen mit einem sehr natürlichen Rosencharakter erhalten wurden, die eine strahlende Wärme und eine gut ausgeglichene Spitzennote besaßen.

Beispiel 10

Apfelgeschmack-Nachahmung.

Es wurden drei Modifikationen der Grundzusammensetzung des Beispiels 5 hergestellt:

A. Zu 10Og der Grundmischung wurden 2,5g einer 1#igen Lösung von /3-Damascenon in Äthanol gegeben.

B. Zu 10Og der Ausgangsmischung wurden 5g einer 1%igen Lösung von Äthylsafranat in Äthanol gegeben.

C. Zu 10Og der Grundmischung wurden 2,5g einer 1#igen Lösung von β -Damascenon in Äthanol und 5g einer 1%igen Lösung von Äthylsafranat in Äthanol gegeben.

Diese drei Modifikationen der Grundmischung wurden in fertigen Apfel-Getränken von einer Gruppe erfahrener Geschmacksstoffexperten beurteilt. Nach den Aussagen dieser Gruppe zeigten die Modifikationen A und B bereits eine Verbesserung der Grundzusammensetzung; das Getränk, welches die Modifikation C enthielt, wurde jedoch weitaus vorgezogen. Diese Modifikation verlieh dem Getränk einen noch natürlicheren Geschmack und Duft als A und B.

Die Apfelgeschmack-Imitationen von Beispiel 5» die 25 oder 50 ppm Äthylsafranat enthalten, und die Modifikation C dieses Beispiels kann dazu benutzt werden, um Tabakprodukten Geschmack zu verleihen, wie es in ⁿMerory, Food Flavorings, Composition, Manufacture and Use, Westport 1968" beschrieben ist.

Beispiel 11

Himbeergeschmack-Nachahmung.

Es wurden drei Modifikationen der Grundzusammensetzung des Beispiels 8 hergestellt:

509836/1028 -25-

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A. 10g der Grundmischung wurden in 1000g Äthanol gelöst· 0,2g Äthylsafranat wurden zugegeben.

B. 10g der Grundmischung wurden in 1000g Äthanol gelöst und 0,1g einer 1öligen Lösung des Damascenon-Homologen des Beispiels 9 der britischen Patentanmeldung 08165/74 in Äthanol zugegeben.

C. 10g der Grundzusammensetzung wurden in 1000g Äthanol gelöst und 0,2g Äthylsafranat und 0,1g einer 1Obigen Lösung des Damascenon-Homologen des Beispiels 9 der britischen Patentanmeldung 08165/74 in Äthanol zugegeben.

Aus diesen drei Modifikationen und aus der Grundzusammensetzung wurden Getränke mit Himbeergeschmack hergestellt, indem Jeweils 0,3g der alkoholischen Lösungen pro 1 fertiges Getränk verwendet wurden. Die Getränke wurden von einer Gruppe geübter Geschmacksstoffexperten miteinander verglichen. Obwohl die Getränke, die mit Hilfe der Modifikationen A und B hergestellt waren, als Verbesserungen gegenüber dem Getränk, welches aus der Grundzusammensetzung hergestellt war, angesehen wurden, ergab sich eine einstimmige Bevorzugung für das Getränk, welches aus der Mischung C hergestellt war. In den Getränken, die aus der Grundmischung oder den Modifikationen A oder B hergestellt sind, ist eindeutig der Duft und Geschmack von^-Jonon feststellbar. Das Getränk, welches aus der Modifikation C hergestellt ist, ist viel abgerundeter im Geschmack und Duft und besitzt einen kräftigen Himbeercharakter.

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Claims

Patentan Sprüche·

/1.)3af ransäure ester der allgemeinen Formel IV

COOR,

^IT 5 "1

worin die gestrichelten Linien zwei kunjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 2-endocyclisch und 4- (⁰C-isomer), 1 und 3
(&-isomer) oder 2-exocyclisch und 3 ('/'-isomer) darstellen und Ry, eine Alkylg-ruppe oder in dem^-Isomeren eine Alkylidengruppe mit jeweils 1-3 Kohlenstoffatomen und

R₂ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1-4- Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Ausnahme der Verbindungen, in denen RyJ=CH, oder OHp und Rp= GH, oder CpH,- sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Duftstoff- oder Geschmacksstoff-Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet , daß ein oder mehrere lister der allgemeinen Formel _χ _{a y}

IV

worin die gestrichelten Linien zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 2-endocyclisch und U- (pC -isomer) , 1 und 3
( ^-isomer) oder 2-exocyclisch und 3 (^-isomer) darstellen und Ry, eine Alkylgruppe oder in den ^-Isomeren eine Alkylidengruppe mit jeweils 1-3 Kohlenstoffatomen und

R₂ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, als Duft- oder Geschmacksstoff zusammen mit anderen Bestandteilen, die solchen Zusammensetzungen beigegeben -/erden,
verwendet v/erden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem zusammen mit dem (den)

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PATENTANWÄLTE 2 5 0 8 U D v3

- 27-.

^ster(n) gemäß der Formel IV eine wirksame !!enge von Danascon(en) und/oder Damascenon(en) und/oder Analogen gemäß dem "britischen Patent 1 24o ?o9 und der niederländischen Patentanmeldung 72'.Tl248 und/oder von Homologen und/oder Analogen gemäß der britischen Patentanmeldung 8165/74- zugefügt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen des(der) 3ster(s) und die Mengen der übrigen Stoffe im Verhältnis ca. 1:£o bis ca. Äo:1 stehen.
5. Verfahren zur Herstellung von /erbindungen der Formel IV, die hauptsächlich aus Äthyl-öjö-dimethyl^-alkyliden^-cyclohexencarboxylat bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß Ii.thyl-6,6-dimethyl^-äthyl-^-oxo-S-cyclohexencarboxylat mit p-Toluolsulfonsäure 2 bis 7 Stunden unter Rückfluß gekocht wird.
6. Duftstoff- oder Geschmacksstoff-Zusammensetzung enthaltend einen oder mehrere Ester der Formel IV, worin die gestrichelten Linien zwei konjugierte Doppelbindungen in den Stellungen 2-endocyclisch und 4 (σί-isomer), 1 und 3 iß-isomer) oder 2-exocyclisch und 3 ("/" -isomer) darstellen und Ry, eine Alkylgruppe oder in den^- -Isomeren eine Alkylidengruppe mit jeweils 1-3 Kohlenstoffatomen und

R₂ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, gewünschtenfalls in Kombination mit einer wirksamen klenge von Damascon(en) und/oder Damascenon(en) gemäß dem britischem Patent 1 24o 3o9 und der niederländischen Patentanmeldung 72.11248 und/oder den Homologen und/oder Analogen gemäß der britischen Patentanmeldung 8165/74.
7. Duftstoff-, oder Geschraacksstoff-Zusammensetzung wie in den Beispielen 2-11 beschrieben.

— 28 -

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PATENTANWÄLTE tJUOU J J
8. Verfahren zur Herstellung von parfümierten Artikeln, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere ■2ster der Formel IV verwendet werden.

9· Parfümierter Artikel, dargestellt durch ein Verfahren gemäß Anspruch 6.

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