DE2440024C3 - Verwendung von Ameisensäuretricyclo-dodecylestern als Riech- bzw. Geschmackstoffe und Ameisensäure-4,4,8- trimethyltricyclo [6.3.1.01·5] -dodec- 2-yl-ester als solcher - Google Patents

Description

oder

ester als Riechstoff oder Riechstoffzusatz in Riechstoffkompositionen.

2. Verwendung von Ameisensäure-4,4,8-trimethyltricyclo[63.1.0²^]dodec-l-yl-ester und/oder Amei-

sensäure^.^-trimethyltricycloiej.l.O'-^klodec-2-yl-ester als Geschmacksstoff oder Geschmacksstoffzusatz in Aromamitteln.

10

Ia (Caryophyllen)

Ib (Humulen)

dodec-2-yl-ester.

15

20

In der Riechstoffindustrie wird der Verwendung von Caryophyllen als Riechstoff und der Herstellung von Derivaten desselben große Bedeutung beigemessen. Caryophyllen entwickelt nämlich einen charakteristischen edelholzartigen Geruch, der an den Duft von Zedernholzöl erinnert [siehe z. B. A. Müller, »Internationaler Riechstoff-Kodex«, Dr. A. Hüthig

oder eines Gemisches derselben mit Ameisensäure erhaltenen Reaktionsprodukte sehr interessante organoleptische Eigenschaften besitzen und deshalb als Riech- bzw. Geschmacksstoffe verwendbar sind.

Eine Analyse der hergestellten Produkte hat gezeigt, daß die letzteren zwei Hauptkomponenten enthalten, die für die interessanten organoleptiscjsn Effekte bestimmend sind. Aufgrund einer Spektraanalyse konnten diesen beiden Komponenten die folgenden Strukturen zugewiesen werden:

OOCH

Heidelberg(1969)]. Das Epoxid-Derivat der Formel

Ameisensäure - 4,4,8 - trimcthyl - trimethyl - tricyclo-Verlag, so [o.S.I.O^dodec-l-yl-cster, und

HCOO

sowie die Hydroxy-Dcrivate der Formeln

OH

eignen sich /um Aromatisieren von Tabak (siehe DF-OS 22 02 066). Ferner stellt das (aryophyllenacflal der Formel

Wl

(H₁OCO

wegen seiner grünen, holzig-fruchtigen Geruchsnote einen geschätzten Riechstoff dar (siehe S. Arctander, »Perfume and Flavor Chemicals«, Montclair, N. J. (1969), Nr. 595).

Es wurde nun gefunden, daß die durch Behandlung Ameisensäure^Ae-trimethyl-tricyclotej.l.O'^jdodec^- yl-ester. Die letztere ist eine neue Verbindung.

Für die Herstellung der obenerwähnten Ameisensäure-ester Ha und lib kann man die Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe der Formeln Ia und Ib entweder einzeln in reiner Form oder in Form von Gemischen mit Ameisensäure umsetzen. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, das Gemisch von Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffen, das durch einfache Destillation der aus Gewürznelkenöl gewonnenen Terpenfraktion erhalten wird, direkt mit Ameisensäure umzusetzen. Da das im Handel erhältliche Gewürznelkenöl beträchtliche Mengen Eugenol enthält, muß dieses Öl einer Vorbehandlung mit einer Base, z. B. Natriumhydroxid, und einer anschließenden fraktionierten Destillation unterworfen werden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die zwischen 80 und 110°C/2 Torr siedende Fraktion das günstigste Ausgangsmaterial darstellt.

Die einzelnen reinen Verbindungen der Formeln la und Ib, d. h. Caryophyllen und Humulen, die natürlich vorkommende Stoffe sind, können durch wiederholte fraktionierte Destillation aus von Eugenia caryophyllata gewonnenem Gcwürznelkenöl erhalten werden.

Die Umsetzung mit Ameisensäure kann bei Temperaturen von etwa IO-6O⁰C, insbesondere zwischen Raumtemperatur und 40°C, durchgeführt werden. Die Reaktion ist exotherm, so daß für äußere Kühlung gesorgt werden muß, um die Temperatur des Reaktionsgemisches in den angegebenen Grenzen zu halten. Die Reaktionszeit kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken und z. B. etwa 2 bis 24 Stunden betragen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit einer Reaktionszeil von

etwa 5 Stunden in den meisten Fällen eine befriedigende Umsetzung erzielt wird, wenn das Verfahren im industriellen Maßstab durchgeführt wird. Die Umsetzung mit Ameisensäure kann auch in Gegenwart eines zusätzlichen sauren Mittels durchgeführt werden. Als saure Mittel eignen sich protonische Mineralsäuren und starke organische Säuren, z. B. Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure, saure Diatomeenerde und Lewis-Säuren, z. B. BF₃, AICl₃, ZnCI₂ und SnCI₄.

Die Verbindungen der Formeln Ha und Hb können als Zusatzstoffe zum Verstärken, Verbessern oder sonstigen Verändern der Geruchseigenschaften von Parfümkompositionen und parfümierten Produkten oder der Geschmackseigenschaften von Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten verwendet werden. Sie können ferner als Mischkomponenten bei der Herstellung von Parfümkompositionen und künstlichen Aromamitteln verwendet werden.

Sie sind wegen ihren edelholzartigen und süßen Geschmacksnoten als Geschmacksstoffe besonders geschätzt und können zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln, z. B. Konfitüren, Pudding, Bäckerei- und Konfiserieprodukten, und Getränken, z. B. Fruchtsirup und Fruchtsäften, verwendet werden.

Der Ausdruck »Nahrungsmittel« wird hier in seinem weitesten Sinn verwendet und umfaßt auch Genußmittel, wie Kaffee, Tee und Schokolade.

Interessante Geschmacksstoffe werden mit Mengen von etwa 2—500 ppm, insbesondere 2—20 ppm, der jo obenerwähnten Verbindungen, bezogen auf das Gewicht des zu aromatisierenden PrHuktes, erzielt Für die Aromatisierung von Tabak werden zweckmäßigerweise 50-500ppm verwendet Dies- Mengen können jedoch erhöht werden, wenn besondere Geschmacksef- r> fekte erzielt werden sollen. Werden sie als Komponenten im Gemisch mit anderen Geschmacksstoffen als Aromamittel verwendet, so kann deren Konzentration bis zu 80% des Gesamtgewichtes des Aromamittels betragen. -to

Werden die Verbindungen der Formeln Ha und Hb als Riechstoffkomponenten in Parfümkompositionen verwendet, so kann deren Konzentration etwa 1-10%, gegebenenfalls sogar bis zu 50 oder 60% bezogen auf das Gesamtgewicht der Parfümkomposition, betragen.

In vielen Fällen werden die gewünschten Geruchseffekte jedoch schon mit Konzentralionen von etwa 0,5 bis I Gewichts-% erzielt.

Werden sie als geruchs-verändernde Zusätze z. B. in Seifen, Kosmetika, Wasch- und Reinigungsmitteln, ^r> <> Wachsen, Bleichmitteln und ganz allgemein in Haushaltsprodukten verwendet, so kann deren Konzentration unter den oben angegebenen Werten, z. B. zwischen etwa 0,01 bis 0,1 %, bezogen auf das Gewicht des zu parfümierenden Produktes liegen.

Die organoleptischen Eigenschaften der Verbindungen der Formeln Ha und Hb sind völlig verschieden von denjenigen der bekannten Caryophyllen-Derivate, insofern als die ersteren eine ausgeprägte, reine und haftfeste edelholzartige Geruchs- und Geschmacksnote entwickeln. Wegen dieser Eigenschaft lassen sich die oben definierten Verbindungen mit einer großen Mannigfaltigkeit von anderen Riech- und Geschmacksstoffen zu besonders harmonischen Parfümkompositionen und Aromamitteln verarbeiten. Die dem Caryophyllen eigene unangenehme terpenartige Geruchsnote fehlt bei den erfindungsgemäßen Produkten vollständig. Wegen ihres sehr eleganten edelholzartigen Geruchscharakters ist der Verwendungsbereich der Verbindungen der Formeln Ha und Hb viel größer als derjenige der bekannten Verbindungen.

Beispiel 1

10 g Ameisensäure wurden unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von etwa 20-25⁰C einem Gemisch von 10 g Caryophyllen (Reinheitsgrad etwa 98%) zugetropft Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt, dann mit 100 ml Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert Die organische Phase wurde mit 10%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser neutral gewaschen. Die gewaschene organische Phase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Einengen von den flüchtigen Anteilen befreit Durch Destillation des Rückstandes in einem Kugelkolben wurden 9,7 g eines Produktes mit den gewünschten Geruchseigenschaften erhalten. Dieses Produkt wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
Sdp. 125°C/0,0lTorr;

/Jd = 1,4960; d? = 1,015;äd = +22°
IR: 1725,1180 cm-'.

Die gleiche Umsetzung wurde mit der bei 80 -1 ί 0° C/ 2 Torr siedenden, aus Gewürznelkenöl (Handeisprodukt) erhaltenen Terpenfraktion durchgeführt Durch Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der oben beschriebenen Weise wurde in 61,2% Ausbeute ein bei 90 —100°C/0,01 Torr siedendes Produkt erhalten, das die folgenden physikdischen Eigenschaften aufwies:
n?= 1,4948; d? = 1,0217.

Die Hauptkomponenten der erhaltenen Produkte wurden in reinem Zustand durch Gasphasenchromatographie (CARBOWAX - Kolonne 15%; 1,5 m; 140-220° C) isoliert

Ameisensäure-4,4,8-trimethyI[63.1.0²-⁵]dodecl-yl-ester(IIa)

IR (klar):

(90 MHz; CDCI₃):

1725 cm-i

0,94 (3 H, s); 1,00 (6 H, s);
0,8-2,5 (16H); 7,83 (1 H, s) δ ppm

MS: M+ = 250 (0,5), m/e: 204 (9),

189 (8), 161 (20), 148 (12), 133 (12), 105 (19), 95 (19), 85 (23), 81 (25), 71 (46), 69 (38), 57 (96), 55 (54),43(100),41(78),29(38),27 (25).

Im reinen Zustand entwickelt die oben beschriebene Ve^rbindung einen feinen holzigen Geruch, der an frisch geschnittenes Holz erinnert.

Ameisensäure-4,4,8-trimethyl-tricyclo-[63.l.0'~^s}dodec-2-yl-ester(IIb)

IR (klar): 1730 cm-'

KRS (90 MHz; CDCI3): 0,90 (3 H, s); 0,97 (3 H, s); 1,07 (3 H, s); 1,10- 1,20 (15 H); 4,90 (I H, t, J = 7 Hz); 8,0 (I H, s) <5 ppm

MS: M⁺= 250 (0), m/e: 204 (67),

189(87), 161(100), 148(28), 135 (50), 123(29), 119(24), 107(27), 10") (31), 95 (39), 93 (35), 91 (27), 81 (39), 79 (27), 67 (26), 55 (37), 41(61), 29 (25).

Im reinen Zustand entwickelt die beschriebene Verbindung einen holzigen und kampferartigen Geruch,

Beispiel 2

Durch Mischen der nachfolgend aufgezählten Stoffe (Gewichtsteile) wurde eine Base für ein Phantasie-Herrenparfüm hergestellt:

Synthetisches Bergamottöl 180

Benzyilsalicylat 70

Synthetisches Zibet (Tinktur) 10%*) 70

Eichenmoos Absolut 10%·) 70

Benzoeharz(Sisam)50%*) 60

Cumarin 60

Ambre-tte-Moschus 50

Synthetische Mairose Absolut 50

CyciopentadecanolidlOO/o*) 50

Ä-Isomethyljonon 40

Amylsalicylat 40

Heliotropin 40

Afrikanisches Geraniumöl 30

Lavendelöl 30

Isobutylbenzoat 30

Eugenol 20

Linalylacetat 20 Synthetisches Orangenblütenöl

Absolut 20

Zitronenöl 10

Patchouliöl 10

Isoeugenol 10

Λ-Jonon IO

Nonanal 10%·) 10

Decanal 10%·) 10 1,6,10,1O-Tetramethyl-2-oxa-

tricyclo[8 J.0.0⁶·' ^tridecan 0,1 %*) 10

Total 10ÖÖ *) In Diäthylphthalat

Gemäß Beispiel 1 hergestellte?

Produkt (Sdp. 125° C/0,01 Torr) 500

p-tert-Butylcyclohexylacetat 200

Synthetisches Bergamottöl 120

Galbanumresinoid 80

a-lsomethyljonon CO

Muscon 10%*) 30

l.l-DimethyW-acetyl-e-tert-butylindan

10%*) 10

Total ÜXXJ

*) In Diäthylphthalat

Diese Parfümkomposition entwickelte einen sehr intensiven edelholzartigen Duft.

Beispiel 5 Es wurde eine Base für ein Herrenparfüm durch Mischen der nachstehend
(Gewichtsteile) hergestellt

ungezählten Substanzen

Zu 90 g dieser Parfümbase wurden 10 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkte (Sdp. 125° C/0,01 Torr) gegeben. Man erhielt auf diese Weise eine Parfümkomposition, die eine ausgeprägtere elegantere und haftfestere edelholzartige Note aufwies als die Base und zudem einen harmonischeren Duft entwickelte.

Beispiel 3

g einer Tabakmischung Sorte »American blend« wurden mit 7 g einer l%igen Lösung der gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkte (Sdp. 125° C/0,01 Torr) in 95%igem Äthanol besprüht. Der auf diese Weise aromatisierte Tabak wurde zu Zigaretten verarbeitet. Zum Vergleich wurden Zigaretten aus dem gleichen Tabak, der jedoch nur mit 95%igem Alkohol besprüht worden war, hergestellt Der Rauch der Zigaretten wurde durch eine Gruppe von Geschmacksprüfern einer organoleptischen Beurteilung unterworfen. Die Geschmacksprüfer stellten einstimmig fest, daß der Rauch der aromatisieren Zigaretten eine süßere Geschmacksnote aufwies als der Rauch der Yergleichszigaretten und zudem eine an Zedernholzöl erinnernde edelholzartige Di'ft- und Geschmacksnote besaß.

Beispiel 4

Es wurde eine t'arfümkomposition durch Mischen der nachfolgend aufgezählten Substanzen (Gewichtsteile) hergestellt.

Galbanumöl 10%*) 120

Bergamottöl 100

p-tert-Butylcyclohexylacetat 100

Methyl-octyl-acetaldehyd 10%*) 80

Synthetisches Jasminöl 60

Zitronenöl 60

Farbloses Eichenmoos Absolut 50%*) 60

jo Lavendelöl Absolut 40

. Gewürznelkenöl 40

Dimethyl-cyclohexen-carb-

aldehyd 10%*) 40

Λ-Isomethyljonon 40

Synthetisches Orangenöl

30

a-Methyl-benzyl-carbinyl-acetat 30

Dodecanall%*) 30

Patchouliöl 20

Neroli Bigarade 10%*) 20

Orientalisches Sandelholzöl 10 l,l-Dimethyl-4-acetyl-6-tert-

butylindan 10%*) 10

Muscon 10%*) 10

Total 9ÖÖ *) In Diäthylphthalat

Durch Zugabe von 10 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produktes (Sdp. 125° C/0,01 Torr) zu 90 g der Parfümbase wurde eine Parfümkomposition erhalten, die gegenüber der Base eine bessere und elegantere edelholzartige Duftnote entwickelte.

Vergleichsversuche

1) Parfümgrundkomposition vom holzigen Typ (vgl. Beispiel 4 der vorliegenden Anmeldung)

60 Bestandteile	Gew.-Teile
p-tert.-Butylcyclohexylacetat	200
Synthetische« Bergamottöl	120
65 Galbanum resinoid	80
λ -Isomethyljonon 100%	60
Muscon 10%*)	30

Bestandteile	Gew.-Teile
l.l-DimethyM-acetyl-6-tert.- bulylindan 10%*)	IO
Mischung aus Verbindung Ha und Mb gemäß Beispiel I (StIp. 125 C/0.01 Torr)	500
Insgesamt	1000

*) In Piäthylphthalat

Die obige Grundkomposition besitzt einen sehr stark holzigen Charakter. Wenn in derselben die 500 Teile der Mischung aus Verbindung Ha und Hb durch 500 Teile der reinen Verbindung Ila ersetzt wurden, dann bekommt die Grundkomposition einen eleganteren, holzigen Charakter, der an Zedernholzöl erinnert

Werden in der obigen Grundkomposition die 5Ü0 Teile der Mischung aus Verbindung Ha und lib durch 500 Teile Caryophyllenacetat ersetzt, wird der holzige Charakter schwächer, und de Grundkomposition zeigt einen grünen und fruchtigen Jnterton.

2) Parlümgrundkoniposition vom »Tabak«-Typ (vgl. Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung)

Bestandteile	Ciew. -Teile
Synth. Bergamoltöl	180
Benzylsalicylat	70
Synth. Zibet»Tinktup< 10%*)	70
Eichenmoos Absolut 107«*)	70
Benjoin resinoid aus Siam 50%*)	60
Cumarin	60
Abreite Moschus	50
Synth. Mairose Absolut	50
•»-Isomethyljonon	40
Amylsalicylat	40
Heliotropin	40
Afrikan. Geranieöl	30
Lavendelöl	30
Isobutylbenzoat	30
Eugenol	20
Linalylacetat	20
Synth. Orangenblütenöl Absolut	20
Zitronenöl	10
Patchouli-öl	10
Isoeugenol	10
-Jonon	10
Nonanal 10%*)	10
Decanal 10%*)	10
1,6,10,10-Tetramethyl-2-oxa-tricyclo-	10
[8.3.0.06"]tridecan 0,1%*)
Insgesamt	1000
·) In Diäthylphthalat

Die Zugabe von 10 Teilen der Mischung aus Ha und Hb gemäß Beispiel I¹) zu 90 Teilen der obigen Grundkomposition verleiht letzterer eine sehr deutliche, elegante und haftende holzige Note. Die so «i erhaltene neue Komposition besitzt weiterhin eine bessere Duftharmonie.

Nach Zugabe von 10 Teilen der reinen Verbindung JIa zu 90 Teilen der obigen Grundkomposition wird eine analoge geruchtragende Gesamtwirkung festgestellt, wobei die so erhaltene holzige Note weiterhin erne leicht zedernholzartige Nuance zeigt
') (Sdp. 125° C/0,01 Torr)

Nach Zugabe von 10 Teilen Caryophyllenacetat zu 90 Teilen der obigen Grundkomposition wird festgestellt, daß die so erzielte holzige Note nicht die für Verbindung Ha typische Distinktion und Eleganz zeigt; sie wird von einem grünen und fruchtigen Unterton begleitet, und die geruchtragende Gesamtwirkung hat nicht die oben festgestellte, gute Duftharmonie.

Soweit der Ausübung der vorliegenden Erfindung Gesetze, wie z. B. das Lebensmittelgesetz, entgegenstehen, ist eine Ausführung der Erfindung ohne spezielle Genehmigung der zuständigen Behörde nicht gestattet.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Ameisensäure-4,4,8-trimethyltricyclo[63.1.0²^jdodec-l-yl-ester und/oder Ameirihlrilp

eines Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffs der nachstehend wiedergegebenen Formeln