DE2440024C3 - Verwendung von Ameisensäuretricyclo-dodecylestern als Riech- bzw. Geschmackstoffe und Ameisensäure-4,4,8- trimethyltricyclo [6.3.1.01·5] -dodec- 2-yl-ester als solcher - Google Patents
Verwendung von Ameisensäuretricyclo-dodecylestern als Riech- bzw. Geschmackstoffe und Ameisensäure-4,4,8- trimethyltricyclo [6.3.1.01·5] -dodec- 2-yl-ester als solcherInfo
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Description
oder
ester als Riechstoff oder Riechstoffzusatz in Riechstoffkompositionen.
2. Verwendung von Ameisensäure-4,4,8-trimethyltricyclo[63.1.02^]dodec-l-yl-ester und/oder Amei-
sensäure^.^-trimethyltricycloiej.l.O'-^klodec-2-yl-ester als Geschmacksstoff oder Geschmacksstoffzusatz in Aromamitteln.
10
Ib (Humulen)
dodec-2-yl-ester.
15
20
In der Riechstoffindustrie wird der Verwendung von Caryophyllen als Riechstoff und der Herstellung von
Derivaten desselben große Bedeutung beigemessen. Caryophyllen entwickelt nämlich einen charakteristischen edelholzartigen Geruch, der an den Duft von
Zedernholzöl erinnert [siehe z. B. A. Müller, »Internationaler Riechstoff-Kodex«, Dr. A. Hüthig
oder eines Gemisches derselben mit Ameisensäure erhaltenen Reaktionsprodukte sehr interessante organoleptische Eigenschaften besitzen und deshalb als
Riech- bzw. Geschmacksstoffe verwendbar sind.
Eine Analyse der hergestellten Produkte hat gezeigt,
daß die letzteren zwei Hauptkomponenten enthalten, die für die interessanten organoleptiscjsn Effekte
bestimmend sind. Aufgrund einer Spektraanalyse konnten diesen beiden Komponenten die folgenden
Strukturen zugewiesen werden:
OOCH
Ameisensäure - 4,4,8 - trimcthyl - trimethyl - tricyclo-Verlag, so [o.S.I.O^dodec-l-yl-cster, und
HCOO
sowie die Hydroxy-Dcrivate der Formeln
OH
eignen sich /um Aromatisieren von Tabak (siehe
DF-OS 22 02 066). Ferner stellt das (aryophyllenacflal der Formel
Wl
(H1OCO
wegen seiner grünen, holzig-fruchtigen Geruchsnote einen geschätzten Riechstoff dar (siehe S. Arctander,
»Perfume and Flavor Chemicals«, Montclair, N. J. (1969), Nr. 595).
Es wurde nun gefunden, daß die durch Behandlung Ameisensäure^Ae-trimethyl-tricyclotej.l.O'^jdodec^-
yl-ester. Die letztere ist eine neue Verbindung.
Für die Herstellung der obenerwähnten Ameisensäure-ester Ha und lib kann man die Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffe der Formeln Ia und Ib entweder einzeln in
reiner Form oder in Form von Gemischen mit Ameisensäure umsetzen. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, das Gemisch
von Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffen, das durch einfache Destillation der aus Gewürznelkenöl gewonnenen
Terpenfraktion erhalten wird, direkt mit Ameisensäure umzusetzen. Da das im Handel erhältliche Gewürznelkenöl beträchtliche Mengen Eugenol enthält, muß
dieses Öl einer Vorbehandlung mit einer Base, z. B. Natriumhydroxid, und einer anschließenden fraktionierten Destillation unterworfen werden. Die Erfahrung hat
gezeigt, daß die zwischen 80 und 110°C/2 Torr siedende Fraktion das günstigste Ausgangsmaterial darstellt.
Die einzelnen reinen Verbindungen der Formeln la und Ib, d. h. Caryophyllen und Humulen, die natürlich
vorkommende Stoffe sind, können durch wiederholte fraktionierte Destillation aus von Eugenia caryophyllata
gewonnenem Gcwürznelkenöl erhalten werden.
Die Umsetzung mit Ameisensäure kann bei Temperaturen von etwa IO-6O0C, insbesondere zwischen
Raumtemperatur und 40°C, durchgeführt werden. Die Reaktion ist exotherm, so daß für äußere Kühlung
gesorgt werden muß, um die Temperatur des Reaktionsgemisches in den angegebenen Grenzen zu halten. Die
Reaktionszeit kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken und z. B. etwa 2 bis 24 Stunden betragen. Es
hat sich jedoch gezeigt, daß mit einer Reaktionszeil von
etwa 5 Stunden in den meisten Fällen eine befriedigende Umsetzung erzielt wird, wenn das Verfahren im
industriellen Maßstab durchgeführt wird. Die Umsetzung
mit Ameisensäure kann auch in Gegenwart eines zusätzlichen sauren Mittels durchgeführt werden. Als
saure Mittel eignen sich protonische Mineralsäuren und starke organische Säuren, z. B. Phosphorsäure und
p-Toluolsulfonsäure, saure Diatomeenerde und Lewis-Säuren,
z. B. BF3, AICl3, ZnCI2 und SnCI4.
Die Verbindungen der Formeln Ha und Hb können als
Zusatzstoffe zum Verstärken, Verbessern oder sonstigen Verändern der Geruchseigenschaften von Parfümkompositionen
und parfümierten Produkten oder der Geschmackseigenschaften von Nahrungsmitteln für
Mensch und Tier, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten verwendet werden. Sie
können ferner als Mischkomponenten bei der Herstellung von Parfümkompositionen und künstlichen Aromamitteln
verwendet werden.
Sie sind wegen ihren edelholzartigen und süßen Geschmacksnoten als Geschmacksstoffe besonders
geschätzt und können zum Aromatisieren von Nahrungsmitteln, z. B. Konfitüren, Pudding, Bäckerei- und
Konfiserieprodukten, und Getränken, z. B. Fruchtsirup und Fruchtsäften, verwendet werden.
Der Ausdruck »Nahrungsmittel« wird hier in seinem weitesten Sinn verwendet und umfaßt auch Genußmittel,
wie Kaffee, Tee und Schokolade.
Interessante Geschmacksstoffe werden mit Mengen von etwa 2—500 ppm, insbesondere 2—20 ppm, der jo
obenerwähnten Verbindungen, bezogen auf das Gewicht des zu aromatisierenden PrHuktes, erzielt Für
die Aromatisierung von Tabak werden zweckmäßigerweise 50-500ppm verwendet Dies- Mengen können
jedoch erhöht werden, wenn besondere Geschmacksef- r>
fekte erzielt werden sollen. Werden sie als Komponenten im Gemisch mit anderen Geschmacksstoffen als
Aromamittel verwendet, so kann deren Konzentration bis zu 80% des Gesamtgewichtes des Aromamittels
betragen. -to
Werden die Verbindungen der Formeln Ha und Hb als
Riechstoffkomponenten in Parfümkompositionen verwendet, so kann deren Konzentration etwa 1-10%,
gegebenenfalls sogar bis zu 50 oder 60% bezogen auf das Gesamtgewicht der Parfümkomposition, betragen.
In vielen Fällen werden die gewünschten Geruchseffekte jedoch schon mit Konzentralionen von etwa 0,5
bis I Gewichts-% erzielt.
Werden sie als geruchs-verändernde Zusätze z. B. in Seifen, Kosmetika, Wasch- und Reinigungsmitteln, r>
<> Wachsen, Bleichmitteln und ganz allgemein in Haushaltsprodukten verwendet, so kann deren Konzentration
unter den oben angegebenen Werten, z. B. zwischen etwa 0,01 bis 0,1 %, bezogen auf das Gewicht
des zu parfümierenden Produktes liegen.
Die organoleptischen Eigenschaften der Verbindungen der Formeln Ha und Hb sind völlig verschieden von
denjenigen der bekannten Caryophyllen-Derivate, insofern
als die ersteren eine ausgeprägte, reine und haftfeste edelholzartige Geruchs- und Geschmacksnote
entwickeln. Wegen dieser Eigenschaft lassen sich die oben definierten Verbindungen mit einer großen
Mannigfaltigkeit von anderen Riech- und Geschmacksstoffen zu besonders harmonischen Parfümkompositionen
und Aromamitteln verarbeiten. Die dem Caryophyllen eigene unangenehme terpenartige Geruchsnote
fehlt bei den erfindungsgemäßen Produkten vollständig. Wegen ihres sehr eleganten edelholzartigen Geruchscharakters ist der Verwendungsbereich der Verbindungen
der Formeln Ha und Hb viel größer als derjenige der
bekannten Verbindungen.
10 g Ameisensäure wurden unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von etwa 20-250C einem
Gemisch von 10 g Caryophyllen (Reinheitsgrad etwa 98%) zugetropft Das Reaktionsgemisch wurde über
Nacht bei Raumtemperatur weitergerührt, dann mit 100 ml Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert Die
organische Phase wurde mit 10%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser neutral
gewaschen. Die gewaschene organische Phase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch
Einengen von den flüchtigen Anteilen befreit Durch Destillation des Rückstandes in einem Kugelkolben
wurden 9,7 g eines Produktes mit den gewünschten Geruchseigenschaften erhalten. Dieses Produkt wies die
folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
Sdp. 125°C/0,0lTorr;
Sdp. 125°C/0,0lTorr;
/Jd = 1,4960; d? = 1,015;äd = +22°
IR: 1725,1180 cm-'.
IR: 1725,1180 cm-'.
Die gleiche Umsetzung wurde mit der bei 80 -1 ί 0° C/
2 Torr siedenden, aus Gewürznelkenöl (Handeisprodukt) erhaltenen Terpenfraktion durchgeführt Durch
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der oben beschriebenen Weise wurde in 61,2% Ausbeute ein bei
90 —100°C/0,01 Torr siedendes Produkt erhalten, das
die folgenden physikdischen Eigenschaften aufwies:
n?= 1,4948; d? = 1,0217.
n?= 1,4948; d? = 1,0217.
Die Hauptkomponenten der erhaltenen Produkte wurden in reinem Zustand durch Gasphasenchromatographie
(CARBOWAX - Kolonne 15%; 1,5 m; 140-220° C) isoliert
Ameisensäure-4,4,8-trimethyI[63.1.02-5]dodecl-yl-ester(IIa)
IR (klar):
(90 MHz; CDCI3):
1725 cm-i
0,94 (3 H, s); 1,00 (6 H, s);
0,8-2,5 (16H); 7,83 (1 H, s) δ ppm
0,8-2,5 (16H); 7,83 (1 H, s) δ ppm
MS: M+ = 250 (0,5), m/e: 204 (9),
189 (8), 161 (20), 148 (12), 133 (12), 105 (19), 95 (19), 85 (23), 81
(25), 71 (46), 69 (38), 57 (96), 55 (54),43(100),41(78),29(38),27 (25).
Im reinen Zustand entwickelt die oben beschriebene Verbindung einen feinen holzigen Geruch, der an frisch
geschnittenes Holz erinnert.
Ameisensäure-4,4,8-trimethyl-tricyclo-[63.l.0'~s}dodec-2-yl-ester(IIb)
IR (klar): 1730 cm-'
KRS (90 MHz; CDCI3): 0,90 (3 H, s); 0,97 (3 H, s); 1,07 (3 H, s); 1,10- 1,20 (15 H); 4,90
(I H, t, J = 7 Hz); 8,0 (I H, s) <5 ppm
MS: M+= 250 (0), m/e: 204 (67),
189(87), 161(100), 148(28), 135 (50), 123(29), 119(24), 107(27),
10") (31), 95 (39), 93 (35), 91 (27), 81 (39), 79 (27), 67 (26), 55 (37),
41(61), 29 (25).
Im reinen Zustand entwickelt die beschriebene Verbindung einen holzigen und kampferartigen Geruch,
Durch Mischen der nachfolgend aufgezählten Stoffe (Gewichtsteile) wurde eine Base für ein Phantasie-Herrenparfüm
hergestellt:
Synthetisches Bergamottöl 180
Benzyilsalicylat 70
Synthetisches Zibet (Tinktur) 10%*) 70
Eichenmoos Absolut 10%·) 70
Benzoeharz(Sisam)50%*) 60
Cumarin 60
Ambre-tte-Moschus 50
Synthetische Mairose Absolut 50
CyciopentadecanolidlOO/o*) 50
Ä-Isomethyljonon 40
Amylsalicylat 40
Heliotropin 40
Afrikanisches Geraniumöl 30
Lavendelöl 30
Isobutylbenzoat 30
Eugenol 20
Linalylacetat 20 Synthetisches Orangenblütenöl
Absolut 20
Zitronenöl 10
Patchouliöl 10
Isoeugenol 10
Λ-Jonon IO
Nonanal 10%·) 10
Decanal 10%·) 10 1,6,10,1O-Tetramethyl-2-oxa-
tricyclo[8 J.0.06·' ^tridecan 0,1 %*) 10
Total 10ÖÖ *) In Diäthylphthalat
Gemäß Beispiel 1 hergestellte?
Produkt (Sdp. 125° C/0,01 Torr) 500
p-tert-Butylcyclohexylacetat 200
Synthetisches Bergamottöl 120
Galbanumresinoid 80
a-lsomethyljonon CO
Muscon 10%*) 30
l.l-DimethyW-acetyl-e-tert-butylindan
10%*) 10
Total ÜXXJ
*) In Diäthylphthalat
Diese Parfümkomposition entwickelte einen sehr intensiven edelholzartigen Duft.
Beispiel 5 Es wurde eine Base für ein Herrenparfüm durch
Mischen der nachstehend
(Gewichtsteile) hergestellt
(Gewichtsteile) hergestellt
ungezählten Substanzen
Zu 90 g dieser Parfümbase wurden 10 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkte (Sdp. 125° C/0,01 Torr)
gegeben. Man erhielt auf diese Weise eine Parfümkomposition, die eine ausgeprägtere elegantere und
haftfestere edelholzartige Note aufwies als die Base und zudem einen harmonischeren Duft entwickelte.
g einer Tabakmischung Sorte »American blend« wurden mit 7 g einer l%igen Lösung der gemäß
Beispiel 1 hergestellten Produkte (Sdp. 125° C/0,01 Torr) in 95%igem Äthanol besprüht. Der auf diese Weise
aromatisierte Tabak wurde zu Zigaretten verarbeitet. Zum Vergleich wurden Zigaretten aus dem gleichen
Tabak, der jedoch nur mit 95%igem Alkohol besprüht worden war, hergestellt Der Rauch der Zigaretten
wurde durch eine Gruppe von Geschmacksprüfern einer organoleptischen Beurteilung unterworfen. Die
Geschmacksprüfer stellten einstimmig fest, daß der Rauch der aromatisieren Zigaretten eine süßere
Geschmacksnote aufwies als der Rauch der Yergleichszigaretten und zudem eine an Zedernholzöl erinnernde
edelholzartige Di'ft- und Geschmacksnote besaß.
Es wurde eine t'arfümkomposition durch Mischen der
nachfolgend aufgezählten Substanzen (Gewichtsteile) hergestellt.
Galbanumöl 10%*) 120
Bergamottöl 100
p-tert-Butylcyclohexylacetat 100
Methyl-octyl-acetaldehyd 10%*) 80
Synthetisches Jasminöl 60
Zitronenöl 60
Farbloses Eichenmoos Absolut 50%*) 60
jo Lavendelöl Absolut 40
. Gewürznelkenöl 40
Dimethyl-cyclohexen-carb-
aldehyd 10%*) 40
Λ-Isomethyljonon 40
Synthetisches Orangenöl
30
a-Methyl-benzyl-carbinyl-acetat 30
Dodecanall%*) 30
Patchouliöl 20
Neroli Bigarade 10%*) 20
Orientalisches Sandelholzöl 10 l,l-Dimethyl-4-acetyl-6-tert-
butylindan 10%*) 10
Muscon 10%*) 10
Total 9ÖÖ *) In Diäthylphthalat
Durch Zugabe von 10 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produktes (Sdp. 125° C/0,01 Torr) zu 90 g
der Parfümbase wurde eine Parfümkomposition erhalten, die gegenüber der Base eine bessere und elegantere
edelholzartige Duftnote entwickelte.
Vergleichsversuche
1) Parfümgrundkomposition vom holzigen Typ (vgl. Beispiel 4 der vorliegenden Anmeldung)
60 Bestandteile | Gew.-Teile |
p-tert.-Butylcyclohexylacetat | 200 |
Synthetische« Bergamottöl | 120 |
65 Galbanum resinoid | 80 |
λ -Isomethyljonon 100% | 60 |
Muscon 10%*) | 30 |
Bestandteile | Gew.-Teile |
l.l-DimethyM-acetyl-6-tert.- bulylindan 10%*) |
IO |
Mischung aus Verbindung Ha und Mb gemäß Beispiel I (StIp. 125 C/0.01 Torr) |
500 |
Insgesamt | 1000 |
*) In Piäthylphthalat
Die obige Grundkomposition besitzt einen sehr stark holzigen Charakter. Wenn in derselben die 500 Teile der
Mischung aus Verbindung Ha und Hb durch 500 Teile
der reinen Verbindung Ila ersetzt wurden, dann bekommt die Grundkomposition einen eleganteren,
holzigen Charakter, der an Zedernholzöl erinnert
Werden in der obigen Grundkomposition die 5Ü0 Teile der Mischung aus Verbindung Ha und lib durch
500 Teile Caryophyllenacetat ersetzt, wird der holzige Charakter schwächer, und de Grundkomposition zeigt
einen grünen und fruchtigen Jnterton.
2) Parlümgrundkoniposition vom »Tabak«-Typ
(vgl. Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung)
Bestandteile | Ciew. -Teile |
Synth. Bergamoltöl | 180 |
Benzylsalicylat | 70 |
Synth. Zibet»Tinktup< 10%*) | 70 |
Eichenmoos Absolut 107«*) | 70 |
Benjoin resinoid aus Siam 50%*) | 60 |
Cumarin | 60 |
Abreite Moschus | 50 |
Synth. Mairose Absolut | 50 |
•»-Isomethyljonon | 40 |
Amylsalicylat | 40 |
Heliotropin | 40 |
Afrikan. Geranieöl | 30 |
Lavendelöl | 30 |
Isobutylbenzoat | 30 |
Eugenol | 20 |
Linalylacetat | 20 |
Synth. Orangenblütenöl Absolut | 20 |
Zitronenöl | 10 |
Patchouli-öl | 10 |
Isoeugenol | 10 |
-Jonon | 10 |
Nonanal 10%*) | 10 |
Decanal 10%*) | 10 |
1,6,10,10-Tetramethyl-2-oxa-tricyclo- | 10 |
[8.3.0.06"]tridecan 0,1%*) | |
Insgesamt | 1000 |
·) In Diäthylphthalat |
Die Zugabe von 10 Teilen der Mischung aus Ha und
Hb gemäß Beispiel I1) zu 90 Teilen der obigen
Grundkomposition verleiht letzterer eine sehr deutliche, elegante und haftende holzige Note. Die so «i
erhaltene neue Komposition besitzt weiterhin eine bessere Duftharmonie.
Nach Zugabe von 10 Teilen der reinen Verbindung JIa zu 90 Teilen der obigen Grundkomposition wird eine
analoge geruchtragende Gesamtwirkung festgestellt, wobei die so erhaltene holzige Note weiterhin erne
leicht zedernholzartige Nuance zeigt
') (Sdp. 125° C/0,01 Torr)
') (Sdp. 125° C/0,01 Torr)
Nach Zugabe von 10 Teilen Caryophyllenacetat zu 90 Teilen der obigen Grundkomposition wird festgestellt,
daß die so erzielte holzige Note nicht die für Verbindung Ha typische Distinktion und Eleganz zeigt;
sie wird von einem grünen und fruchtigen Unterton begleitet, und die geruchtragende Gesamtwirkung hat
nicht die oben festgestellte, gute Duftharmonie.
Soweit der Ausübung der vorliegenden Erfindung Gesetze, wie z. B. das Lebensmittelgesetz, entgegenstehen,
ist eine Ausführung der Erfindung ohne spezielle Genehmigung der zuständigen Behörde nicht gestattet.
Claims (1)
1. Verwendung von Ameisensäure-4,4,8-trimethyltricyclo[63.1.02^jdodec-l-yl-ester und/oder Ameirihlrilp
eines Sesquiterpen-Kohlenwasserstoffs der nachstehend wiedergegebenen Formeln
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FR2263221A1 (de) | 1975-10-03 |
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