DE19634520A1 - Verwendung von 3-Acylthiohexylestern als Aroma- und Riechstoffe - Google Patents

Verwendung von 3-Acylthiohexylestern als Aroma- und Riechstoffe

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DE19634520A1
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Juergen Dr Bruening
Matthias Dr Guentert
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    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 3-Acylthiohexylestern der Formel
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₅-C₁₂- Aryl einschließlich Furyl und Thienyl stehen, als Aroma- und/oder Riechstoffe sowie diese Verbindungen enthaltende Aroma- und Riech­ stoffkompositionen.
Obwohl in der Literatur vereinzelt 3-Acylthiohexylester beschrieben worden sind, ist die sensorische Relevanz dieser Verbindungen bisher nicht erkannt worden. So ist das 3-Acrylthiohexylacetat als Nebenprodukt bei der Synthese von 3-Mercaptohexylacetat angefallen (G. Heusinger und A. Mosandl in Tetrahedron Letters 25, 507, 1984 und K.-H. Engel und R. Tressl in J. Agric. Food Chem 39, 2251, 1991), das 3-(2-Methyl- 2-phenylthio)hexylacetat wurde als Zwischenprodukt hergestellt (G. Heusinger und A. Mosandl in Tetrahydron Letters 25 507 1984) und das 3-Butanoylthiohexylacetat wurde als Zwischenprodukt bei der Herstellung von 3-Mercaptohexylbutyrat erhalten. Außerdem wurden 3-Acetylthiohexylacetat, 3-Butanoylthiobutanoat und 3- Hexanoylthiohexanoat als Nebenprodukte bei Synthesen beschrieben (K.-H. Engel und R. Tressl in J. Agric. Food Chem. 39, 2251, 1991).
Aussagen über die geruchlichen oder geschmacklichen Eigenschaften dieser Verbin­ dungen wurden aber in keinem Fall gemacht. Aussagen über physikalische Eigenschaften finden sich nur für das 3-Acetylthiohexylacetat. Dieses wird als "leicht flüchtig und entfernbar mit dem Lösungsmittel" bezeichnet (G. Heusinger und A. Mosandl in Tetrahedron Letters 25, 507, 1984).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die 3-Acylthiohexylester der Formel I interessante organoleptische Eigenschaften aufweisen, die sie zu wertvollen Aroma- und Riechstoffen machen. Die Verbindungen sind dabei deutlich haftfester und stabiler als die entsprechenden freien Thiole und zeichnen sich durch einen intensiven Geruch und Geschmack nach tropischen Früchten aus.
Dabei können die erfindungsgemäßen Verbindungen I sowohl als racemisches Gemisch wie auch in enantioselektiv angereicherter oder in optisch reiner Form zum Einsatz kommen.
Besonders bevorzugt sind 3-Propionylthiohexylpropionat, 3-Acetylthiohexylpropionat, 3-Propionylthiohexylacetat und 3-Acetylthiohexylacetat.
Neben der spezifischen Typisierung in Richtung tropische Frucht sind die Verbindungen insbesondere geeignet, in Fruchtaromakompositionen die Fülle zu verstärken und abrundend zu wirken.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen herge­ stellten Aromakompositionen können im gesamten Nahrungs- und Genußmittelbereich eingesetzt werden. Insbesondere sind sie für Fruchtzubereitungen, Fettmassen, Backwaren, Joghurt, Speiseeis, Süßwaren und Fruchtsaftzubereitungen geeignet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden 3-Acylthiohexylester können in Mengen von 1 ppb bis 1 Gew.-%′ vorzugsweise 5 ppb bis 50 ppm, bezogen auf das verzehrfertige Lebensmittel, eingesetzt werden.
Aufgrund ihres guten Haftvermögens und ihrer guten Stabilität sind die er­ findungsgemäß zu verwendenden Verbindungen darüber hinaus hervorragend für den Einsatz in Riechstoffkompositionen geeignet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden 3-Acylthiohexylester wirken sich in einer breiten Palette von Duftnoten, zum Beispiel solchen vom blumigen-fuchtigen Typ, vorteilhaft aus. Sie sind für den gesamten Bereich der Parfümierungen einsetzbar. Außer in der Feinparfümerie kommen derartige Kompositionen insbesondere zur Parfümierung von Kosmetika wie Cremes, Lotionen, Aerosolen, Toilettenseifen, technischen Parfümerieartikeln, Weichspülern, Desinfektionsmitteln und Textilbe­ handlungsmitteln zum Einsatz.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden 3-Acylthiohexylester 1 können beispielsweise durch Veresterung von 3-Mercaptohexanol
oder von 3-Mercaptohexylestern
erfolgen. Die einstufige Veresterung von 3-Mercaptohexanol bietet sich vor allem für die Fälle an, in denen zwei gleiche Acylreste erwünscht sind. Die zweistufige Synthese aus 3-Mercaptohexanol über den 3-Mercaptohexylester als Zwischenstufe wird man bevorzugt dann wählen, wenn zwei verschiedene Acylreste erwünscht sind; in diesem Fall wird man zunächst die Hydroxylgruppe verestern, gegebenenfalls den erhaltenen Ester von Nebenprodukten befreien und dann die Mercaptogruppe ver­ estern.
Geeignete Carbonsäurederivate für die Veresterung sind vor allem Säurechloride und Anhydride; die Mengen betragen bevorzugt 1 bis 3 Mol pro Mol OH bzw. SH der zu veresternden Komponente. Bei der Verwendung von Säurechloriden kann man Basen, wie z. B. Triethylamin, Dimethylbenzylamin oder Pyridin, als Säurefänger zu­ setzen. Die Veresterungen können in An- oder Abwesenheit organischer Lösungsmittel stattfinden; bevorzugte Lösungsmittel umfassen z. B. Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Aromaten wie Toluol und Xylol und Halogenaromaten wie Chlorbenzol. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 50 bis 150°C. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischungen kann nach üblichen Methoden erfolgen.
Beispiele A. Herstellung Herstellung von 3-Propionylthiohexylpropionat
1,2 Mol Propionsäureanhydrid werden vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Anschließend werden 0,5 Mol 3-Mercaptohexanol zudosiert, und das Gemisch wird für weitere 2 Stunden auf 140°C erhitzt. Man läßt auf 50°C abkühlen, fügt 50 ml Methanol hinzu und rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Es werden dann zunächst Methanol und Methylpropionat als Vorlauf abdestilliert, um dann das 3-Propionylthiohexylpropionat im Vakuum zu destillieren, Kp. (2,2 mbar): 113°C.
Analog diesem Verfahren können beispielsweise die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
3-Acetylthiohexylacetat
3-Acetylthiohexylpropionat
3-Acetylthiohexylbutyrat
3-Propionylthiohexylacetat
3-Butyrylthiohexylacetat
3-Butyrylthiohexylbutyrat
3-Acetylthiohexylcapronat
3-Hexylthiohexylacetat
3-Hexylthiohexyicapronat
B. Sensorische Untersuchung
Die von einem Testpanel aus 6 speziell geschulten Prüfern ermittelten Geschmacksbeschreibungen für einige der Verbindungen I bei ihrer Anwendung in 0,5 gew.-%iger wäßriger Zuckerlösung lauten:
3-Acetylthiohexylacetat bei einem Zusatz von 100 ppb: tropisch, fruchtig, Passionsfrucht, Fülle
3-Propionylthiohexyipropionat bei einem Zusatz von 100 ppb: tropisch, fruchtig, Passionsfrucht, Fülle
3-Acetylthiohexylbutyrat bei einem Zusatz von 500 ppb: tropisch, süß, fruchtig
3-Acetylthiohexylcapronat bei einem Zusatz von 500 ppb: tropisch, Passionsfrucht, haftfest
C. Anwendung Anwendungsbeispiel 1
Eine Fruchtaromakomposition wird durch Mischen der folgendenden Bestandteile hergestellt:
Gewichtsteile
Propylenglycol
490
Ethylbutyrat 200
Ethylcapronat 100
Hexylcapronat 75
Hexylbutyrat 50
Hexanol 40
3Z-Hexenol 20
Capronsäure 10
Linalool 5
Benzylacetat 5
Benzaldeyhd 2
Damascenon 1
α-Damascon 1
γ-Decalacton 1
1000
Durch Zugabe von 1-10 Gewichtsteilen 3-Propionylthiohexylpropionat bekommt das Aroma eine deutliche Geschmacksintensivierung in Richtung tropische Frucht.
Anwendungsbeispiel 2
Eine Parfümkomposition wird durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Gewichtsteile
2-Phenoxyethyl-i-butyrat
200
Terpineol 150
Linalool 150
alpha-Amylzimtaldehyd 100
Orangenöl 100
Triethylcitrat 65
Citronellylacetat 50
Hexylsalicylat 50
Bergamotteöl 30
Ylang Ylang-Öl 25
Ambrettia 25
Citral 20
Lilial 10
Pyroprunat 10
Aldehyd C16 sog. 5
Mandarinenöl 5
Allylionon 2
Vertocitral 2
Farenal 1
1000
Durch Zugabe von 1-10 Gewichtsteilen 3-Propionylthiohexylpropionat bekommt die Komposition eine deutliche Geruchsintensivierung in Richtung tropische Frucht.
D. Physikalische Werte einiger Verbindungen
E. IR-Spektren einiger Verbindungen (w = schwach, m = mittel, s = stark) 3 -Acetylthiohexylacetat
Wellenzahl
Intensität
2959
m
2933 m
1737 s
1689 s
1426 w
1366 m
1250 s
1112 m
1038 m
957 w
3-Butyrylthiohexylacetat
Wellenzahl
Intensität
2962
m
2934 m
1738 s
1689 s
1467 w
1366 w
1250 s
1116 m
1038 m
990 w
3-Acetylthiohexylbutyrat
Wellenzahl
Intensität
2959
m
2933 m
1736 s
1689 s
1429 w
1366 m
1250 s
1112 m
1037 m
958 w
3-Propionylthiohexylacetat
Wellenzahl
Intensität
2958
m
2936 m
1737 s
1691 s
1460 w
1366 m
1250 s
1091 m
1036 m
939 s
3-Acetylthiohexylpropionat
Wellenzahl
Intensität
2958
m
2935 m
1736 s
1690 s
1464 w
1355 m
1187 s
1111 m
1036 w
960 w
3-Propionylthiohexylpropionat
Wellenzahl
Intensität
2958
m
2939 m
2874 m
1737 s
1693 s
1462 w
1186 m
1088 w
1021 w
939 m
3-Butyrylthiohexylbutyrat
Wellenzahl
Intensität
2961
s
2933 m
2873 m
1734 s
1688 s
1465 m
1362 m
1180 s
1114 m
989 m.

Claims (2)

1. Verwendung von Verbindungen der Formel worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₅-C₁₂-Aryl einschließlich Furyl und Thienyl stehen, als Aroma- und/oder Riechstoffe.
2. Aroma- und Riechstoffkompositionen, die mindestens eine Verbindung I nach Anspruch 1 enthalten.
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