JP2007291096A - 選択的逐次ポリアシル化法とその装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】発熱反応の場合、常温流体、吸熱反応の場合、温度100〜400℃、圧力0.1〜40MPaの亜臨界流体、超臨界流体を反応溶媒として使用し、無触媒条件で、発熱反応の場合、流通式常温高圧反応装置、吸熱反応の場合、流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、温度、カルボン酸無水物量の諸条件を変化させることにより、カルボン酸無水物及びヘテロ水素化物からN−アシル化後、O−アシル化し、選択的に逐次ポリアシル化合物を高収率、高選択率、高速・連続的に合成するポリアシル化合物の製造方法、その反応組成物、及びその装置。
【選択図】図3
Description
(1)無水カルボン酸とポリヘテロ水素化物との反応組成物であって、触媒及び有機溶媒の残存がないことを特徴とするポリアシル化合物組成物。
(2)無水カルボン酸とポリヘテロ水素化物からポリアシル化合物を合成する方法であって、発熱反応の場合には、常温流体、吸熱反応の場合には、高温高圧状態の亜臨界流体ないしは超臨界流体を反応溶媒として使用し、触媒を用いることなく、無水カルボン酸とポリヘテロ水素化物から一段階の合成反応でポリアシル化合物を選択的に合成することを特徴とするポリアシル化合物の製造方法。
(3)高温高圧状態の亜臨界ないしは超臨界水を反応溶媒として使用する、前記(2)記載の方法。
(4)ポリヘテロ水素化物におけるヘテロ原子又は置換ヘテロ原子が、酸素(O)、硫黄(S)、窒化水素(NH)、アルキル置換窒素(NR’)、又はこれらの原子の組合せである、前記(1)又は(2)記載の方法。
(5)基質におけるヘテロ水素基及びヘテロ水素基に隣接するα位の置換数に対応して、温度と無水カルボン酸の量を調整することにより、N−アシル化後、O−アシル化を実施して、それぞれのアシル化において、無置換(1級)、一置換(2級)、二置換(3級)の順にアシル化しつつアシル化数を調節し、ポリアシル化合物を選択的に合成する、前記(1)又は(2)の方法。
(6)温度100〜400℃、圧力0.1〜40MPaの亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒として使用する、前記(2)記載の方法。
(7)常温流体ないし亜臨界流体ないし超臨界流体として、水、酢酸、それ以外の無機溶媒、もしくは有機溶媒もしくは無機溶媒と有機溶媒の混合溶媒を用いる、前記(2)記載の方法。
(8)流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を3〜60秒の範囲で変化させることで合成反応を実施する、前記(2)記載の方法。
(9)発熱反応の場合に、流通式常温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を1〜60秒の範囲で変化させることで合成反応を実施する、前記(2)記載の方法。
(10)水を送液する水送液ポンプ、水加熱用コイル、高温高圧フローセル、基質を送液する反応物送液ポンプ、炉体、反応物を炉体に導入する反応物導入管、反応溶液を排出する排出液ライン、冷却フランジ及び圧力を設定する背圧弁を具備していることを特徴とするポリアシル化合物合成装置。
(11)吸熱反応の場合において、水加熱用コイルが配設されている、前記(10)記載のN−アシル化合物合成装置。
(12)前記(2)記載の方法において、アシル化後、回収水溶液に水を注入してデカンテーションし、油/水二層溶液に分離後、ポリアシル化合物を含む油層を分液回収する一方、水層からは酢酸と水を共沸蒸留によって分離し、回収する簡易な連続分離法。
本発明は、化1のカルボン酸無水物と化2のポリヘテロ水素化物から化3のポリアシル化合物を、一段階の反応プロセスで、触媒無添加、短時間の反応条件下で、選択的かつ連続的に合成することを特徴とするものである。本発明では、上記反応溶媒として、発熱反応の場合、常温流体が用いられ、吸熱反応の場合、温度100〜400℃、圧力0.1〜40MPaの亜臨界流体、超臨界流体が用いられ、好適には発熱反応の場合、水、吸熱反応の場合、亜臨界水が用いられる。また、反応条件として、好適には、発熱反応の場合、常温常圧、反応時間が1秒程度に調整され、吸熱反応の場合、温度200〜250℃、圧力5MPa、反応時間が3〜60秒の範囲、好適には10秒程度に調整される。
(1)カルボン酸無水物とポリヘテロ水素化物から高速で連続的にポリアシル化合物を合成することができる。
(2)N−アシル化後、O−アシル化を行いつつアシル化数を調節し、ポリアシル化合物を選択的に合成することができる。
(3)触媒及び有機溶媒を用いない合成プロセスを実現できる。
(4)そのため、触媒及び有機溶媒の残存がなく、生体に対して有害性のない安全性の高いポリアシル化合物組成物を提供できる。
(5)生成物が水に溶解しない場合には、排出された油水分散水溶液に対して更に水を注入することで、洗浄しつつ油水二層に分液し、高純度の生成物を容易に回収できる。
(6)香料、医薬品、食品として有用なポリアシル化合物の新しい大量生産プロセスとして、既存の生産プロセスに代替し得る新しい生産技術を提供できる。
(1)流通式高温高圧反応装置を用いる方法(表1〜2の方法SF)
本実施例では、図7の流通式高温高圧反応装置を用いて、合成条件を、無触媒、温度50〜200℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で実施した。図7の流通式高温高圧反応装置の本体(主要部分)を、図5の流通型高温高圧流体その場赤外分光測定装置に設置した装置に、まず、温度200℃、圧力5MPaに設定し、窓なしセル(ティー1)の配管コイル9との接続穴をエンドで塞ぎ、ポンプ5から純水を流量5.0ml/minで、ポンプ6から洗浄水を流量0.05ml/minで炉体外のティー18へ送液した。その後、トルエンを内標準として添加した(基質の5mol%)、カルボン酸無水物/アミン又はアニリン誘導体(モル比:1.1/1)混合溶液0.5ml/minをポンプで送液した(混合後の水溶液濃度:0.53mol/kg)。
一方、反応が発熱反応であり、上記流通型高温高圧反応装置で合成困難な場合は、図7の流通式高温高圧反応装置では合成が困難な場合、図8の流通式常温高圧反応装置を用いてN−アシル化を実施した。合成条件を、無触媒、圧力0.1MPa、滞留時間1.1秒一定として行った。図8の流通式常温高圧反応装置の本体に、カルボン酸無水物及びトルエンを内標準として添加した(基質の5mol%)アミン又はアニリン誘導体をそれぞれ送液し、更に純水を流量5.0ml/minで送液した。基質送液後、40分後の背圧弁からの排出水溶液を1ml採取した。反応ティーから背圧弁出口までの配管内容積を反応体積とした場合、反応時間は1.1秒であった。
更に、溶解度及び反応を確認するため、30mlのバイヤル瓶にカルボン酸無水物及びアミン又はアニリン誘導体を滴下後、トルエンを内標準(基質の5mol%)として加えた。ここで、高粘性もしくは固体で溶解しにくい場合には、適量の酢酸を加え、温水で加温振とうし、酢酸に対する溶解度を確認した。更に、この混合溶液から採取された1mlの水溶液に1mlのアセトンを加え、振とうし、組成分析をGC/MS分析計(Hewlett Packard社製HP6890、カラム HP−5、注入口温度150℃、初期カラム温度60℃(保持時間2分)、昇温速度10℃/分、最終カラム温度250℃(保持時間2分))で実施し、得られたマススペクトルは、Willey データベースで一致度90%以上で確認した。また、定量分析及び市販試薬がある場合の定性分析は、トルエンを内標準としてGC−FID(Agilent社製GC6890、カラム DB−WAX、注入口温度230℃、スプリット比5.61、初期カラム温度50℃(保持時間0.5分)、昇温速度20℃/分、最終カラム温度230℃(保持時間3分))で実施した。
エチレンジアミン1及び1.1モル等量の無水酢酸を基質とし、方法AF1で実施した場合、転化率30%、選択率100%でN−アセチル体1aが得られず、N,N−ジアセチル体1bが得られた。一方、2.2モル等量の無水酢酸を基質とし、方法AF1で実施した場合、転化率99%、選択率100%で1bが得られた。
2−アミノエタノール2及び1.1モル等量の無水酢酸を基質とし、方法AF1で行った場合、転化率100%、選択率100%でN−アセチル体2aが得られた。方法AF1後、方法SFで温度200℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で行った場合、転化率100%で、選択率35%で2aが得られ、選択率65%でN,O−ジアセチル体2bが得られた。2.2モル等量の無水酢酸を基質とし、方法SFにより温度200℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で行った場合、転化率100%、選択率80%で2bが得られ、選択率20%で環化体2cが得られた。そこで、無水酢酸を減らし、2.0モル等量とし、方法SFにより温度200℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で行ったところ、転化率100%、選択率87%で2bが得られ、選択率13%で2cが得られた。
3−アミノエタノール3及び1.1モル等量の無水酢酸を基質とし、方法AF1で行った場合、転化率100%、選択率100%でN−アセチル体3aが得られた。方法AF1後、方法SFで温度200℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で行った場合、転化率100%で、選択率59%で3aが得られ、選択率41%でN,O―ジアセチル体3bが得られた。2.2モル等量の無水酢酸を基質とし、方法SFにより温度200℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で行った場合、転化率100%、選択率85%で3bが得られ、環化体3cが選択率15%で得られた。そこで、無水酢酸を減らし、2.0モル等量とし、方法SFにより温度200℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で行った場合、転化率100%、選択率90%で3bが得られ、選択率10%で3cが得られた。
4−アミノフェノール4及び1.1モル等量の無水酢酸を基質とし、方法AF1で行った場合、転化率7%、選択率2%でN−アシル体4aが得られた。方法SFで、温度100℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で行った場合には、転化率9%、選択率14%で4aが得られた。また、温度150℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で行った場合には、転化率78%、選択率65%で4aが得られた。4及び2.2モル等量の無水酢酸を基質として、方法Bで行った場合には、転化率99.7%、選択率100%で4aが選択的に得られた。また、方法SFで、温度50℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で行った場合、転化率100%、選択率99.5%で4aが得られた。ところが、方法SFで、温度250℃、圧力5MPa、滞留時間9.9秒で行った場合、転化率93%、選択率100%でN,O−ジアセチル体4bが選択的に得られた。
2 φ4mm×5.0mmL六角ネジ
3 ワンリングフェラル付オネジ
4 SUS316チューブ
5 水送液ポンプ
6 反応物送液ポンプ
7 洗浄水送液ポンプ
8 冷却フランジ(冷却水が循環する)
9 水加熱コイル
10 反応物導入管
11 温度センサ
12 温度センサーシース
13 炉体
14 高温高圧フローセル(通常昇温ではティー型、急速昇温ではクロス型)
15 ZnSe窓
16 溶媒導入管
17 排出配管
18 ティー
19 背圧弁
21 水溶液
22 洗浄水
23 水溶液ポンプ
24 洗浄用純水送液ポンプ
25 炉体加熱システム
26 炉体
27 高温高圧赤外フローセル
28 冷却水(入口)
29 冷却水(出口)
30 背圧弁
31 排出水溶液受器
32 可動鏡
33 可動鏡
34 干渉計
35 光源
36 赤外レーザー
37 MCT受光器
38 TGS受光器
39 解析モニター
40 反応物送液ポンプ
41 基質送液ポンプ
42 水送液ポンプ
43 反応ティー
44 配管
45 混合ティー
46 排出配管
47 冷却器
48 背圧弁
49 回収容器
50 温度センサ
51 温度センサ
Claims (12)
- 無水カルボン酸とポリヘテロ水素化物との反応組成物であって、触媒及び有機溶媒の残存がないことを特徴とするポリアシル化合物組成物。
- 無水カルボン酸とポリヘテロ水素化物からポリアシル化合物を合成する方法であって、発熱反応の場合には、常温流体、吸熱反応の場合には、高温高圧状態の亜臨界流体ないしは超臨界流体を反応溶媒として使用し、触媒を用いることなく、無水カルボン酸とポリヘテロ水素化物から一段階の合成反応でポリアシル化合物を選択的に合成することを特徴とするポリアシル化合物の製造方法。
- 高温高圧状態の亜臨界ないしは超臨界水を反応溶媒として使用する、請求項2記載の方法。
- ポリヘテロ水素化物におけるヘテロ原子又は置換ヘテロ原子が、酸素(O)、硫黄(S)、窒化水素(NH)、アルキル置換窒素(NR’)、又はこれらの原子の組合せである、請求項1又は請求項2記載の方法。
- 基質におけるヘテロ水素基及びヘテロ水素基に隣接するα位の置換数に対応して、温度と無水カルボン酸の量を調整することにより、N−アシル化後、O−アシル化を実施して、それぞれのアシル化において、無置換(1級)、一置換(2級)、二置換(3級)の順にアシル化しつつアシル化数を調節し、ポリアシル化合物を選択的に合成する、請求項1又は請求項2の方法。
- 温度100〜400℃、圧力0.1〜40MPaの亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒として使用する、請求項2記載の方法。
- 常温流体ないし亜臨界流体ないし超臨界流体として、水、酢酸、それ以外の無機溶媒、もしくは有機溶媒もしくは無機溶媒と有機溶媒の混合溶媒を用いる、請求項2記載の方法。
- 流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を3〜60秒の範囲で変化させることで合成反応を実施する、請求項2記載の方法。
- 発熱反応の場合に、流通式常温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を1〜60秒の範囲で変化させることで合成反応を実施する、請求項2記載の方法。
- 水を送液する水送液ポンプ、水加熱用コイル、高温高圧フローセル、基質を送液する反応物送液ポンプ、炉体、反応物を炉体に導入する反応物導入管、反応溶液を排出する排出液ライン、冷却フランジ及び圧力を設定する背圧弁を具備していることを特徴とするポリアシル化合物合成装置。
- 吸熱反応の場合において、水加熱用コイルが配設されている、請求項10記載のN−アシル化合物合成装置。
- 請求項2記載の方法において、アシル化後、回収水溶液に水を注入してデカンテーションし、油/水二層溶液に分離後、ポリアシル化合物を含む油層を分液回収する一方、水層からは酢酸と水を共沸蒸留によって分離し、回収する簡易な連続分離法。
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