JP5077911B2 - 糖類のアシル化合物の製造法 - Google Patents
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Description
(1)無水カルボン酸と糖類から糖類のアシル化合物を合成する方法であって、1)高温高圧状態の亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒として使用し、触媒及び有機溶媒を用いることなく、無水カルボン酸と糖類から1段階の合成反応で糖類のアシル化合物を合成すること、2)その際に、高温高圧状態の亜臨界水ないし超臨界水を反応溶媒として使用すること、を特徴とする糖類のアシル化合物の製造方法。
(2)糖類として、単糖類もしくは二糖類もしくは多糖類を用いる、前記(1)記載の方法。
(3)温度200〜400℃、圧力5〜40MPaの亜臨界水ないし超臨界水を反応溶媒として使用する、前記(1)記載の方法。
(4)糖類を溶解ないしは分散させ、無水カルボン酸と常温で混合後、反応を実施する、前記(1)の方法。
(5)単糖類のグルコースから高機能性・高付加価値糖類のフルクトース又はマンノースに変換しつつ同時アシル化し、高付加価値アシル化糖を製造する、前記(1)記載の方法。
(6)糖類に無機塩を添加することにより選択性を変化させる、前記(1)記載の方法。
(7)流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を3〜60秒の範囲で変化させることで合成反応を実施する、前記(1)記載の方法。
(8)前記(1)記載の方法において、アシル化後、回収水溶液に水を注入してデカンテーションし、油/水二層溶液に分離後、糖類のアシル化合物を含む油層を分液回収する一方、水層からは酢酸と水を共沸蒸留によって分離し回収する簡易な連続分離法。
本発明は、化1のカルボン酸無水物と化2の糖類から、化3に示すように糖類のアシル化合物を、一段階の反応プロセスで、触媒無添加、短時間の反応条件下で、連続的に合成することを特徴とするものである。本発明では、上記反応溶媒として、温度100〜400℃、圧力0.1〜40MPaの亜臨界流体、超臨界流体が用いられ、好適には亜臨界水が用いられる。また、反応条件として、好適には、温度200〜250℃、圧力5MPa、反応時間が3〜60秒の範囲、より好適には10秒程度に調整される。化1の式中、Rはアルキル基又はアルキル基以外のヘテロ原子を含む置換基であり、化2の式中、Rはアルキル基又はアルキル基以外のヘテロ原子を含む置換基であり、Qは炭素又は炭素以外のヘテロ原子、置換ヘテロ原子であり、具体的には、酸素(O)、窒化水素(NH)、アルキル置換窒素(NR’)、である。
(1)カルボン酸無水物と糖類から高速で連続的に糖類のアシル化合物を合成することができる。
(2)触媒及び有機溶媒を用いない合成プロセスを実現できる。
(3)高付加価値の糖類へ変換も可能となる。
(4)そのため、触媒及び有機溶媒の残存がなく、生体に対して有害性のない安全性の高い糖類のアシル化合物組成物を提供できる。
(5)生成物が水に溶解しない場合には、排出された油水分散水溶液に対して更に水を注入することで、洗浄しつつ油水二層に分液し、高純度の生成物を容易に回収できる。
(6)香料、医薬品、食品として有用な糖類のアシル化合物の新しい大量生産プロセスとして、既存の生産プロセスに代替し得る新しい生産技術を提供できる。
本実施例では、合成条件を、無触媒、圧力5MPa、滞留時間9.9秒一定として温度の効果を検討とした。図7の流通式高温高圧反応装置の本体(主要部分)を図5の流通型高温高圧流体その場赤外分光測定装置に設置した装置に、まず、純水を流量5.0ml/minで送液し、所定温度、圧力5MPaに設定し、亜超臨界水とした。その後、トルエンを内標準として添加した(基質の5mol%)無水酢酸をポンプ6から、33wt%のグルコース飽和水溶液をポンプ7から、混合溶液が0.5ml/minとなるように送液した(混合後のグルコース濃度:0.18mol/kg、グルコース/無水酢酸=1/35モル等量)。
本実施例では、合成条件を、無触媒、温度200℃、滞留時間9.0秒一定として圧力の効果を検討とした。図7の流通式高温高圧反応装置の本体(主要部分)を図5の流通型高温高圧流体その場赤外分光測定装置に設置した装置に、まず、純水を流量5.0ml/minで送液し、温度200℃、所定圧力2MPa又は5MPa又は15MPaに設定し、亜超臨界水とした。その後、トルエンを内標準として添加した(基質の5mol%)無水酢酸をポンプ6から、33wt%のグルコース飽和水溶液をポンプ7から、混合溶液が1.0ml/minとなるように送液した(混合後のグルコース濃度:0.36mol/kg、グルコース/無水酢酸=1/30モル等量)。
本実施例では、合成条件を、無触媒、温度200℃、圧力5MPa、滞留時間9.0秒一定として無水酢酸量の効果を検討とした。図7の流通式高温高圧反応装置の本体(主要部分)を図5の流通型高温高圧流体その場赤外分光測定装置に設置した装置に、まず、純水を流量5.0ml/minで送液し、所定温度、圧力5MPaに設定し、亜超臨界水とした。その後、トルエンを内標準として添加した(基質の5mol%)無水酢酸をポンプ6から、33wt%のグルコース飽和水溶液をポンプ7から、混合溶液が1.0ml/minとなるように送液した(混合後のグルコース濃度:0.01〜0.54mol/kg)。
それ以降の25等量で54%とやや向上し、50モル等量で83%となった(図11)。α−グルコースペンタアセテート(α−GAc5)、β−グルコースペンタアセテート(β−GAc5)、α−マンノースペンタアセテート(α−MAc5)、β−マンノースペンタアセテート(β−MAc5)、α−フルクトースペンタアセテート(α−FAc5)、β−フルクトースペンタアセテート(β−FAc5)が生成した。選択率は20モル等量付近まで、α−GAc5、β−GAc5、α−MAc5、α−FAc5は無水酢酸の量の増加とともに減少するが、20モル等量以上ですべてのペンタアセテートが増大した(図12)
本実施例では、合成条件を、無触媒、温度200℃、圧力5MPa、滞留時間9.0秒一定として無機塩の効果を検討とした。図7の流通式高温高圧反応装置の本体(主要部分)を図5の流通型高温高圧流体その場赤外分光測定装置に設置した装置に、まず、純水を流量5.0ml/minで送液し、所定温度、所定圧力に設定し、亜超臨界水とした。その後、トルエンを内標準として添加した(基質の5mol%)無水酢酸をポンプ6から、無機塩を溶解させた33wt%のグルコース飽和水溶液(グルコース/無機塩=1/1モル等量)をポンプ7から、混合溶液が1.0ml/minとなるように送液した(混合後のグルコース濃度:0.36mol/kg、グルコース/無水酢酸=1/35モル等量)。
2 φ4mm×5.0mmL六角ネジ
3 ワンリングフェラル付オネジ
4 SUS316チュ−ブ
5 水送液ポンプ
6 反応物送液ポンプ
7 反応物送液ポンプ
8 冷却フランジ(冷却水が循環する)
9 水加熱コイル
10 反応物導入管
11 温度センサ
12 温度センサ−シ−ス
13 炉体
14 高温高圧フロ−セル(通常昇温ではティ−型、急速昇温ではクロス型)
15 ZnSe窓
16 配管
17 排出配管
18 ティー
19 背圧弁
21 水溶液
22 洗浄水
23 水溶液ポンプ
24 洗浄用純水送液ポンプ
25 炉体加熱システム
26 炉体
27 高温高圧赤外フロ−セル
28 冷却水(入口)
29 冷却水(出口)
30 背圧弁
31 排出水溶液受器
32 可動鏡
33 可動鏡
34 干渉計
35 光源
36 赤外レ−ザ−
37 MCT受光器
38 TGS受光器
39 解析モニタ−
40 SUS316チューブ
41 キャップ
42 温度センサ
43 ユニオン
Claims (8)
- 無水カルボン酸と糖類から糖類のアシル化合物を合成する方法であって、1)高温高圧状態の亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒として使用し、触媒及び有機溶媒を用いることなく、無水カルボン酸と糖類から1段階の合成反応で糖類のアシル化合物を合成すること、2)その際に、高温高圧状態の亜臨界水ないし超臨界水を反応溶媒として使用すること、を特徴とする糖類のアシル化合物の製造方法。
- 糖類として、単糖類もしくは二糖類もしくは多糖類を用いる、請求項1記載の方法。
- 温度200〜400℃、圧力5〜40MPaの亜臨界水ないし超臨界水を反応溶媒として使用する、請求項1記載の方法。
- 糖類を溶解ないしは分散させ、無水カルボン酸と常温で混合後、反応を実施する、請求項1の方法。
- 単糖類のグルコースから高機能性・高付加価値糖類のフルクトース又はマンノースに変換しつつ同時アシル化し、高付加価値アシル化糖を製造する、請求項1記載の方法。
- 糖類に無機塩を添加することにより選択性を変化させる、請求項1記載の方法。
- 流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を3〜60秒の範囲で変化させることで合成反応を実施する、請求項1記載の方法。
- 請求項1記載の方法において、アシル化後、回収水溶液に水を注入してデカンテーションし、油/水二層溶液に分離後、糖類のアシル化合物を含む油層を分液回収する一方、水層からは酢酸と水を共沸蒸留によって分離し回収する簡易な連続分離法。
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