JP2008255015A - クライゼン転位化合物とその合成装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】温度100〜400℃、圧力0.1〜40MPaの亜臨界流体、超臨界流体を反応溶媒として使用し、無触媒条件で、流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、選択的に逐次クライゼン転位化合物をエネルギー消費量、廃棄物量を低減しつつ高収率、高選択率、高速・連続的に合成するクライゼン転位化合物の製造方法、その反応組成物、及びその装置。
【選択図】図4
Description
(1)クライゼン転位反応によるクライゼン転位反応組成物において、触媒及び有機溶媒の残存がないことを特徴とするクライゼン転位反応組成物。
(2)クライゼン転位化合物を合成する方法において、高温高圧状態の亜臨界流体ないしは超臨界流体を反応溶媒として使用し、触媒を用いることなく、アリルエーテル類から一段階の合成反応でアリルフェノール類を選択的に合成することを特徴とするクライゼン転位化合物の製造方法。
(3)温度100〜400℃、圧力0.1〜40MPaの亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒として使用する、前記(2)記載の方法。
(4)亜臨界流体ないし超臨界流体として、水、酢酸、それ以外の無機溶媒、もしくは有機溶媒もしくは無機溶媒と有機溶媒の混合溶媒を用いる、前記(2)記載の方法。
(5)流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を3〜180秒の範囲で変化させることで合成反応を実施する、前記(2)記載の方法。
(6)エネルギー消費量、廃棄物排出量(E−ファクター)を低減しつつ高効率で一段階の合成反応で目的化合物を選択的に合成する、前記(2)記載の方法。
(7)水を送液する水送液ポンプ、水加熱用コイル、高温高圧フローセル、基質を送液する反応物送液ポンプ、炉体、反応物を炉体に導入する反応物導入管、反応溶液を排出する排出液ライン、冷却フランジ及び圧力を設定する背圧弁を具備していることを特徴とするクライゼン転位化合物の合成装置。
(8)前記(2)から(6)のいずれかに記載の方法において、クライゼン転位後、回収水溶液に水を注入してデカンテーションし、油/水二層溶液に分離後、クライゼン転位化合物を含む油層を分液回収する簡易な連続分離法。
本発明は、化1のアリルエーテル類から化2又は化3のクライゼン転位化合物を、一段階の反応プロセスで、触媒無添加、短時間の反応条件下で、選択的かつ連続的に合成することを特徴とするものである。本発明では、上記反応溶媒として、温度100〜400℃、圧力0.1〜40MPaの亜臨界流体、超臨界流体が用いられ、好適には亜臨界水が用いられる。また、反応条件として、好適には、温度265℃、圧力5MPa、反応時間は3〜180秒の範囲、好適には反応時間が142秒程度に調整される。ここで、化1、化2、化3の式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8は、水素又はアルキル基及びヘテロ原子を含む置換基、Xはヘテロ原子又は置換ヘテロ原子であり、具体的には酸素(O)、硫黄(S)、窒化水素(NH)、アルキル置換窒素(NR’)である。
(1)アリルエーテル類から高速で連続的にクライゼン転位化合物を合成することができる。
(2)クライゼン転位化合物をエネルギー消費量、廃棄物量(E−ファクター)を低減しつつ高効率で選択的に合成することができる。
(3)触媒及び有機溶媒を用いない合成プロセスを実現できる。
(4)そのため、触媒及び有機溶媒の残存がなく、生体に対して有害性のない安全性の高いクライゼン転位反応組成物を提供できる。
(5)生成物が水に溶解しない場合には、排出された油水分散水溶液に対して更に水を注入することで、洗浄しつつ油水二層に分液し、高純度の生成物を容易に回収できる。
(6)香料、医薬品、食品として有用なクライゼン転位反応組成物の新しい大量生産プロセスとして、既存の生産プロセスに代替し得る新しい生産技術を提供できる。
(実施方法)
本実施例では、図8の流通式高温高圧反応装置を用いて、合成条件を、無触媒、温度200〜300℃、圧力5MPa、滞留時間36〜142秒で実施した。図8の流通式高温高圧反応装置の本体(主要部分)を、図6の流通型高温高圧流体その場赤外分光測定装置に設置した装置に、まず、温度265℃、圧力5MPaに設定し、窓なしセル(ティー1)の水加熱コイル(配管コイル)9との接続穴をエンドで塞ぎ、水送液ポンプ5により配管コイル9への流路を塞ぎ、純水は、流量5.0ml/minで、炉体外のティー18へ送液した。
実施例1〜6
アリルフェノール(化1の式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8は水素であり、Xは酸素原子)を圧力5MPa、滞留時間72秒で温度を200℃〜300℃で温度依存性を検討したところ、図9のようになり、アリルフェノール(化2の式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8は水素であり、Xは酸素原子)を温度265℃で、転化率99%、選択率74%、収率73%で得た。このことから、265℃を最適温度とした。
アリルフェノール(化1の式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8は水素であり、Xは酸素原子)を温度265℃、滞留時間72秒で、圧力を0.1〜20MPaで圧力依存性を検討したところ、図10のようになり、アリルフェノール(化2の式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8は水素であり、Xは酸素原子)を圧力5MPaで、転化率99%、選択率74%、収率73%で得、圧力10MPaで、転化率99.6%、選択率76%、収率76%で得た。圧力5MPaと10MPaの結果は誤差範囲と考え、圧力5MPaを採用した。
アリルフェノール(化1の式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8は水素であり、Xは酸素原子)を温度265℃、圧力5MPa、基質流量を変化させ、滞留時間を0〜143秒で滞留時間依存性を検討したところ、図11のようになり、アリルフェノール(化2の式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8は水素であり、Xは酸素原子)を滞留時間143秒で、転化率99.4%、選択率85%、収率84%で得た。このことから、滞留時間143秒を最適滞留時間とした。
アリルフェノール(化1の式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8は水素であり、Xは酸素原子)を温度265℃、圧力5MPa、水流量を変化させ、滞留時間を0〜72.8秒で滞留時間依存性を検討したところ、図12のようになり、アリルフェノール(化2の式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8は水素であり、Xは酸素原子)を滞留時間71.6秒で、転化率99.6%、選択率93%、収率92%で得た。このことから、滞留時間143秒を最適滞留時間とした。
実施例20までの結果から、総合的に判断して、アリルフェノール(化1の式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8は水素であり、Xは酸素原子)を温度265℃、圧力5MPa、滞留時間142秒(水流量7ml/min、基質流量0.25ml/min、基質濃度0.11mol/kg)で反応させたところ、アリルフェノール(化2の式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8は水素であり、Xは酸素原子)を転化率99.8%、選択率98%、収率98%で得た。
他方、亜臨界水の効果を調べるために、水を流さない無溶媒条件で同じ装置を用いて行った。アリルフェノール(化1の式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8は水素であり、Xは酸素原子)を温度265℃、圧力5MPa、滞留時間165秒(水流量0ml/min、基質流量0.25ml/min、基質濃度0.38mol/kg)で反応させたところ、アリルフェノール(化2の式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8は水素であり、Xは酸素原子)を転化率55%、選択率68%、収率37%で得られ、亜臨界水により反応が促進することが明らかとなった。
2 φ4mm×5.0mmL六角ネジ
3 ワンリングフェラル付オネジ
4 SUS316チューブ
5 水送液ポンプ
6 反応物送液ポンプ
7 洗浄水送液ポンプ
8 冷却フランジ(冷却水が循環する)
9 水加熱コイル
10 反応物導入管
11 温度センサー
12 温度センサーシース
13 炉体
14 高温高圧フローセル(通常昇温ではティー型、急速昇温ではクロス型)
15 ZnSe窓
16 溶媒導入管
17 排出配管
18 ティー
19 背圧弁
21 水溶液
22 洗浄水
23 水溶液ポンプ
24 洗浄用純水送液ポンプ
25 炉体加熱システム
26 炉体
27 高温高圧赤外フローセル
28 冷却水(入口)
29 冷却水(出口)
30 背圧弁
31 排出水溶液受器
32 可動鏡
33 可動鏡
34 干渉計
35 光源
36 赤外レーザー
37 MCT受光器
38 TGS受光器
39 解析モニター
40 反応物送液ポンプ
41 基質送液ポンプ
42 水送液ポンプ
43 反応ティー
44 配管
45 混合ティー
46 排出配管
47 冷却器
48 背圧弁
49 回収容器
50 温度センサー
51 温度センサー
Claims (8)
- クライゼン転位反応によるクライゼン転位反応組成物において、触媒及び有機溶媒の残存がないことを特徴とするクライゼン転位反応組成物。
- クライゼン転位化合物を合成する方法において、高温高圧状態の亜臨界流体ないしは超臨界流体を反応溶媒として使用し、触媒を用いることなく、アリルエーテル類から一段階の合成反応でアリルフェノール類を選択的に合成することを特徴とするクライゼン転位化合物の製造方法。
- 温度100〜400℃、圧力0.1〜40MPaの亜臨界流体ないし超臨界流体を反応溶媒として使用する、請求項2記載の方法。
- 亜臨界流体ないし超臨界流体として、水、酢酸、それ以外の無機溶媒、もしくは有機溶媒もしくは無機溶媒と有機溶媒の混合溶媒を用いる、請求項2記載の方法。
- 流通式高温高圧装置に、基質及び反応溶媒を導入し、反応時間を3〜180秒の範囲で変化させることで合成反応を実施する、請求項2記載の方法。
- エネルギー消費量、廃棄物排出量(E−ファクター)を低減しつつ高効率で一段階の合成反応で目的化合物を選択的に合成する、請求項2記載の方法。
- 水を送液する水送液ポンプ、水加熱用コイル、高温高圧フローセル、基質を送液する反応物送液ポンプ、炉体、反応物を炉体に導入する反応物導入管、反応溶液を排出する排出液ライン、冷却フランジ及び圧力を設定する背圧弁を具備していることを特徴とするクライゼン転位化合物の合成装置。
- 請求項2から6のいずれかに記載の方法において、クライゼン転位後、回収水溶液に水を注入してデカンテーションし、油/水二層溶液に分離後、クライゼン転位化合物を含む油層を分液回収する簡易な連続分離法。
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