JP5344293B2 - 1,3,5−トリベンゾイルベンゼンの製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明者らは、フェニルエチニルケトンから1,3,5-トリベンゾイルベンゼン類の環化三量化反応が、高温高圧水環境において、自発的に進行することを見出したものである。フェニルエチニルケトンを水中で数分間、200〜400℃に加熱すると、三量化反応が起こり、1,3,5-トリベンゾイルベンゼンが生成する。有機溶媒も酸・塩基触媒も添加しておらず、亜臨界または超臨界状態の水の低い比誘電率と高いイオン積のために、マイケル付加環化反応が円滑に進行したものと考えられる。
この手法は、有機溶媒や酸・塩基触媒を用いることがないので、低環境負荷の環境調和型プロセスであることに加え、生成物が水相と分離して取得できるため、分離取得工程の簡略化が達成できるという利点もある。
さらにまた、本発明は、フェニルエチニルケトンのマイケル付加環化反応を用いているために、1,3,5-三置換体という位置選択的合成が可能であるという利点もある。すなわち、従来、遷移金属触媒を用いた一置換アセチレンの三量化では、位置選択性がなく、1,3,5-三置換体の他に1,3,4-三置換体も生成し、また、カルボニル基など触媒と反応する置換基は入れられなかった。それに対して本発明で採用するマイケル付加環化反応の機構からして、位置選択性が1,3,5-三置換体を与えるように限定されることにも大きな特徴がある。
(1)高温高圧水中、触媒無添加において、フェニルエチニルケトンを環化三量化して1,3,5-トリベンゾイルベンゼンを製造する方法。
(2)温度200〜400℃、圧力1.55〜30MPaで反応させることを特徴とする請求項1に記載の方法。
本発明の1,3,5-トリベンゾイルベンゼンの合成経路を下記に示す。
出発原料フェニルエチニルケトン(1)から、(2)を経由して、1,3,5-トリベンゾイルベンゼン(3)が合成される。
市販の1-フェニル-2-プロピン-1-オール (4) の酸化を行った。0.26 g(2.0 mmol)の1-フェニル-2-プロピン-1-オールをジクロロメタン25 mlに溶かした溶液に過マンガン酸カリウム1.0 g(6.3 mmol)と活性二酸化マンガン3.0 g(34.5 mmol)を擂った均一な粉末を15分以上かけゆっくり加え、常温下で18.5 時間反応を行った。反応後、濃縮し、水・メタノール混合溶液により再結晶を行って、フェニルエチニルケトン(1)を得た。(4)から(1)への酸化反応は転化率100%で進行した。
<反応手順>
超臨界水を用いた1,3,5-トリベンゾイルベンゼンの合成には、回分式反応器(SUS316製、内容積2.1 cm3)を用いた。反応温度は200, 250, 300, 400 ℃とし、純水およびフェニルエチニルケトンの仕込み量はそれぞれ0.739g(41 mmol)と0.0133 g(0.1 mmol)、水/フェニルエチニルケトンの物質量比は400となる。その後、反応管を所定温度に設定した金属溶融塩浴内に投入し反応を開始した。反応時間は1〜10 分(昇温時間30秒を含む)の範囲で行い、所定時間経過後、反応器を冷水にて冷却し反応を停止させた。反応後の生成物は固体として得られるが、定量分析のためには反応管内にメタノールを添加して均一相とした後回収した。
生成物の定性にはGC-MS,NMRを、定量にはHPLCを用いた。用いた分析機器、分析条件は下記のとおりである。
(GC-MS)
島津製作所社製ガスクロマトグラフ質量分析装置(GCMS-QP2010)を使用
カラム DB-5MS 膜厚0.25um 長さ30m 内径0.25mm ID
カラムオーブン60℃
注入量2μl
気化室温度325℃
分析条件 60℃で4min 保持→20℃/min で280℃まで昇温、その後45min 保持
線速度28cm/秒
パージ流量3mL/分
スプリット比100
イオン源温度250℃
(NMR)
Bruker 社製核磁気共鳴装置(NMR-Avance-400)
(HPLC)
島津製作所社製高速液体クロマトグラフ分析装置(Prominence HPLC20)
カラム Shim-Pack FC-ODS 75×4.6mm
カラムオーブン温度 40度 検出波長 270nm
流量 1.0ml/min
キャリアー 質量割合 アセトニトリル:純水=1:1
図1に、生成物のMSスペクトルを、図2にNMRスペクトルを示した。
1H NMR:8.47(s, 3H, 2,4,6-CH), 7.91-7.96(m, 6H, o-CH), 7.71-7.57 (m, 9H, p,m-CH)
MSスペクトルの結果(図1上)は、MSの1,3,5-トリベンゾイルベンゼンのデータベース(図1下)と一致し、NMRのスペクトル(図2)は、本発明者らが報告したスペクトル(非特許文献1)と一致したことから、目的物1,3,5-トリベンゾイルベンゼンの生成が確認できた。
なお、収率(wt%)は、生成した1,3,5-トリベンゾイルベンゼン(g)/投入したフェニルエチニルケトン(g)×100で算出した。
一方で、200℃では反応時間1minで収率13%弱であったのに対し、時間の経過とともに増加し、反応時間7minでは、本実験での最大収率である65%を得た。
250℃では、中間的挙動を示した。
Claims (1)
- 温度200〜400℃、圧力1.55〜30MPaの高温高圧水中、触媒無添加において、フェニルエチニルケトンを環化三量化して1,3,5-トリベンゾイルベンゼンを製造する方法。
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