CN115353457B - 一种不对称碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

一种不对称碳酸酯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115353457B
CN115353457B CN202211039732.2A CN202211039732A CN115353457B CN 115353457 B CN115353457 B CN 115353457B CN 202211039732 A CN202211039732 A CN 202211039732A CN 115353457 B CN115353457 B CN 115353457B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
asymmetric carbonate
asymmetric
ocf
carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211039732.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115353457A (zh
Inventor
张成潘
冉龙玉
祁梅芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Technology WUT
Original Assignee
Wuhan University of Technology WUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Technology WUT filed Critical Wuhan University of Technology WUT
Priority to CN202211039732.2A priority Critical patent/CN115353457B/zh
Publication of CN115353457A publication Critical patent/CN115353457A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115353457B publication Critical patent/CN115353457B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/91—Nitro radicals
    • C07D233/92—Nitro radicals attached in position 4 or 5
    • C07D233/94—Nitro radicals attached in position 4 or 5 with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to other ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/52—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes
    • C07D333/54—Benzo[b]thiophenes; Hydrogenated benzo[b]thiophenes with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D333/56—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种不对称碳酸酯及其制备方法，所述的不对称碳酸酯由两种不同的醇类化合物与R‑OCF3直接一锅反应制备。其具体步骤为：将两种不同的醇类化合物与R‑OCF3、碱混合于溶剂中进行反应，反应结束后，经过分离纯化得到目标产物。本发明方法反应条件温和、原料价廉易得、操作简单、底物适用范围广，并且能够以中等至良好的产率、选择性地获得不对称碳酸酯产物。这些不对称碳酸酯有望在功能分子合成和电解液开发等领域得到应用。

Description

一种不对称碳酸酯及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种不对称碳酸酯的制备方法。
背景技术
不对称碳酸酯已广泛用于药物合成、香料及中间体的合成、发泡剂和润滑油的合成、以及用作锂电池电解质溶剂等，但是它们普遍都是以简单的烷基醇为原料来合成的，化学结构较为简单。关于结构复杂的不对称碳酸酯的报道还比较少见。
目前，不对称碳酸酯的合成方法主要有三种：光气法、氧化羰基化法、酯交换法：1)光气法在上世纪就已经被广泛应用，它以碳酰氯(光气)和醇为原料、碱为催化剂，在室温下反应，即可制备相应的碳酸酯。该方法通常需要分批加入两种不同的醇、操作繁琐，在得到不对称碳酸酯的同时还会产生两种对称的碳酸酯产物，反应选择性较差。此外，该反应还会生成一些具有强腐蚀性的副产物，使用的原料碳酰氯(光气)也是剧毒的，会对操作人员造成一定的危害。2)氧化羰基化法是一种以醇、CO和O2为原料、在催化剂作用下制备碳酸酯的方法。根据反应相态不同，还可分为液相法和气相法：液相法是通过向醇的体系中通入原料气体，高压反应，虽然操作简单，但是需要使用高压反应釜，有一定的安全隐患。此外，液相法还存在产物分离困难的问题，并且由于反应中有水生成，催化剂的寿命也受到了较大的影响。气相法能够克服液相法反应压力高、催化剂寿命短等缺点，但是还存在原料转化率低、反应选择性差、容易同时生成对称的碳酸酯产物等缺点，从而导致其目标产物分离困难、底物适用性差等问题。3)酯交换法主要包括酯与醇之间的反应和酯与酯之间的反应，该方法需要催化剂的参与才能顺利进行。酯交换法操作简单、绿色环保、反应选择性较好，被认为是最有前景的不对称碳酸酯的合成方法，但是这种方法主要适用于简单饱和烷基不对称碳酸酯的合成。因此，开发一种条件温和、操作简单、安全高效的方法，以极高的转化率和产率、优秀的反应选择性，方便地合成结构复杂、含有多种官能团的不对称碳酸酯，并深入探究这类化合物的用途，显得很有必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种不对称碳酸酯及其制备方法。利用两种不同的醇类化合物直接合成不对称的碳酸酯，能够有效解决上述方法的不足之处。本发明方法具有原料价廉易得、条件温和、操作简单、底物适用性好且产率优良等优点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种不对称碳酸酯，其具有如下的化学结构式：
其中，R’为含6～23个碳原子的烷基、芳烷基、含杂环的烷基和稠环芳烃中的任意一种；R”为烷基、含碳碳双键的烷基、含碳碳三键的烷基和含2～7个氟的烷基中的任意一种。
优选的，所述的不对称碳酸酯，其化学结构式选自以下之一，其中，R1为六氟异丙基，R2为联苯甲基；每个结构式下对应的数值为对应产物的产率，每种产物均做过对应的实验，实施例篇幅有限，故没有全部给出：
上述不对称碳酸酯的制备方法，包括如下步骤：
在保护气体氛围下，取第一醇类化合物、第二醇类化合物、碱和溶剂混合，在-50℃下，加入R-OCF3溶液，升温至-50～120℃反应，反应结束后减压除去溶剂，经过柱层析处理，得到所述不对称碳酸酯。所述的第一醇类化合物具有如下结构式：R’-OH，其中R’为含6～23个碳原子的烷基、芳烷基、含杂环的烷基和稠环芳烃中的任意一种；所述的第二醇类化合物具有如下结构式：R”-OH，其中R”为烷基、含碳碳双键的烷基、含碳碳三键的烷基和含2～7个氟的烷基中的任意一种。
优选的，所述保护气体为氮气。
优选的，所述第一醇类化合物、第二醇类化合物、R-OCF3和碱的摩尔比为1:1:0.2～1:0.2～1；更优选的为1:1:1:1。
优选的，所述R-OCF3为(E)-O-三氟甲基苯甲醛肟、2,4-二硝基三氟甲氧基苯、CF3SO3CF3、C4F9SO3CF3、AgOCF3、CsOCF3、KOCF3、[n-Bu4N][OCF3]、R1-PhCO2CF3和R2-PhSO3CF3中的一种，其中R1和R2分别独立选自苯环邻位、间位、对位取代基中的一种、两种或三种，取代基为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、乙基、丙基、丁基、苯基、硝基、氰基、羧基、硼酸基、酯基、酮羰基、醛羰基、酰胺基中的一种。
优选的，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的至少一种；更优选为二氯甲烷。
优选的，所述R-OCF3溶液为R-OCF3的二氯甲烷溶液、R-OCF3的1,2-二氯乙烷溶液、R-OCF3的四氢呋喃溶液、R-OCF3的甲苯溶液、R-OCF3的三氟甲苯溶液、R-OCF3的乙腈溶液和R-OCF3的二乙二醇二甲醚溶液中的至少一种。
优选的，所述碱为Et3N(三乙胺)、DMAP(4-二甲氨基吡啶)、DABCO(三乙烯二胺)、BTMG(2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍)、N-甲基咪唑、吡啶、CsF、KF、NaF、LiF、K2HPO4、KH2PO4、K3PO4、K2CO3、CaCO3和Cs2CO3中的至少一种，更优选的为Et3N。
优选的，向反应体系中加入R-OCF3的溶液，升温至40～80℃反应。
优选的，所述反应时间为1～48h，更优选的为12～48h。
优选的，所述柱层析处理选择硅胶柱。
优选的，所述柱层析处理的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯中的至少一种。
优选的，所述柱层析处理的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的体积比为40～1:1。
本发明所述不对称碳酸酯的反应方程式如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明以廉价易得的醇和R-OCF3为原料，加入适量的碱，在非常温和的条件下进行反应，无需加入其它添加剂，即可实现不同醇之间的碳酸酯化，从而选择性地得到不对称的碳酸酯产品。这种方法为合成结构复杂的不对称碳酸酯产物提供了一种高效的策略。本发明制备的产物在电解液、以及作为医药和材料中间体等方面具有较好的潜力。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，进行柱层析处理时，每次洗脱大概使用700mL洗脱液，流速为0.35L/h，洗脱时间为2小时。
1.C4F9SO3CF3按照如下文献所述的方法制备得到：Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,16171-16177.(doi:10.1002/ange.202104975.)
2.PhCO2CF3按照如下文献所述的方法制备得到：J.Am.Chem.Soc.,2018,140,6801-6805.(doi:10.1021/jacs.8b04000.)
3.AgOCF3按照如下文献所述的方法制备得到：Chem.Commun.,2016,52,7458-7461.(doi:10.1039/c6cc03040h.)
实施例1
一种不对称碳酸酯的制备方法，步骤如下：
在氮气保护下，向史林克管中加入4-联苯甲醇(0.2mmol,36.9mg)、六氟异丙醇(0.2mmol,33.6mg)及三乙胺(0.2mmol,20.2mg)的二氯甲烷(1.5mL)溶液；随后冷却至-50℃，加入CF3SO3CF3(0.2mmol,43.7mg)的二氯甲烷(0.5mL)溶液；然后置于40℃的油浴中搅拌反应12小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，所得残留物用硅胶柱层析纯化，以石油醚：乙酸乙酯＝20:1(v/v)为洗脱剂，即可得到产物：4-联苯甲基六氟异丙基碳酸酯(白色固体，68.8mg)，产率：91％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝7.8Hz,2H),7.62(d,J＝7.8Hz,2H),7.50-7.47(m,4H),7.40(t,J＝7.3Hz,1H),5.61(m,1H),5.36(s,2H).19F NMR(471MHz,CDCl3):δ＝-73.5(d,J＝5.8Hz,6F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ152.9,142.2,140.4,132.5,129.0,128.9,127.7,127.6,127.2,120.2(q,J＝285.5Hz),71.8,70.4(m).
本实施例的化学反应方程式为：
实施例2
一种不对称碳酸酯的制备方法，步骤如下：
在氮气保护下，向史林克管中加入3-苯基-2-丙炔-1-醇(0.2mmol,26.4mg)、六氟异丙醇(0.2mmol,33.6mg)及三乙胺(0.2mmol,20.2mg)的1,2-二氯乙烷(1.5mL)溶液；随后冷却至-50℃，加入CF3SO3CF3(0.2mmol,43.7mg)的1,2-二氯乙烷(0.5mL)溶液；然后置于40℃的油浴中搅拌反应12小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，所得残留物用硅胶柱层析纯化，以石油醚：乙酸乙酯＝10:1(v/v)为洗脱剂，即可得到产物：3-苯基-2-丙炔基六氟异丙基碳酸酯(无色油状液体，44.4mg)，产率：68％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.48-7.46(m,2H),7.39-7.32(m,3H),5.60(m,1H),5.11(s,1H).19F NMR(471MHz,CDCl3):δ＝-73.5(d,J＝5.8Hz,6F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ151.5,130.9,128.2,127.4,120.5,119.1(q,J＝283.5Hz),87.7,79.5,69.5(m),57.5.
本实施例的化学反应方程式为：
实施例3
在氮气保护下，向史林克管中加入1-苯并噻吩-2-甲醇(0.2mmol,32.8mg)、六氟异丙醇(0.2mmol,33.6mg)及DMAP(0.2mmol,24.4mg)的四氢呋喃(1.5mL)溶液；随后冷却至-50℃，加入CF3SO3CF3(0.2mmol,43.7mg)的四氢呋喃(0.5mL)溶液；然后置于80℃的油浴中搅拌反应48小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，所得残留物用硅胶柱层析纯化，以石油醚：乙酸乙酯＝10:1(v/v)为洗脱剂，即可得到产物：1-苯并噻吩-2-甲基六氟异丙基碳酸酯(白色固体，41.6mg)，产率：58％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.85-7.83(m,1H),7.80-7.79(m,1H),7.41(s,1H),7.39-7.36(m,2H),5.59(m,1H),5.53(s,2H).19F NMR(471MHz,CDCl3):δ＝-73.4(d,J＝6.7Hz,6F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ152.8,140.8,138.9,135.8,126.0,125.3,124.7,124.2,122.5,120.1(q,J＝282.6Hz),70.5(m),66.8.
本实施例的化学反应方程式为：
实施例4
在氮气保护下，向史林克管中加入2-萘甲醇(0.2mmol,31.6mg)与六氟异丙醇(0.2mmol,33.6mg)的二氯甲烷(1.5mL)溶液和CsF(0.2mmol,30.4mg)；随后冷却至-50℃，加入PhCO2CF3(0.2mmol,38.0mg)的二氯甲烷(0.5mL)溶液；然后置于40℃的油浴中搅拌反应12小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，所得残留物用硅胶柱层析纯化，以石油醚：乙酸乙酯＝20:1(v/v)为洗脱剂，即可得到产物：2-萘甲基六氟异丙基碳酸酯(白色固体，47.9mg)，产率：68％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.90-7.86(m,4H),7.55-7.53(m,2H),7.50-7.48(m,1H),5.62(m,1H),5.47(s,1H).19F NMR(471MHz,CDCl3):δ＝-73.5(d,J＝5.7Hz,6F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ152.9,133.5,133.1,131.0,128.8,128.1,128.0,127.8,126.8,126.6,125.5,120.2(q,J＝282.6Hz),72.2,70.4(m).
本实施例的化学反应方程式为：
实施例5
在氮气保护下，向史林克管中加入3-苯丙醇(0.2mmol,27.2mg)和六氟异丙醇(0.2mmol,33.6mg)及DABCO(0.2mmol,22.4mg)的二氯甲烷(1.5mL)溶液；随后冷却至-50℃，加入AgOCF3(0.2mmol,38.6mg)的二氯甲烷(0.5mL)溶液；然后置于80℃的油浴中搅拌反应1小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，所得残留物用硅胶柱层析纯化，以石油醚：乙酸乙酯＝20:1(v/v)为洗脱剂，即可得到产物：3-苯丙基六氟异丙基碳酸酯(无色油状液体，15.2mg)，产率：23％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.32-7.30(m,2H),7.24-7.18(m,3H),5.58-5.55(m,1H),4.30(t,J＝6.3Hz,2H),2.76-2.73(m,2H),2.09-2.05(m,2H).19F NMR(471MHz,CDCl3):δ＝-73.5(d,J＝5.3Hz,6F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ152.9,140.4,128.6,128.4,126.3,120.3(q,J＝282.3Hz),70.3(m),69.8,31.6,29.9.
本实施例的化学反应方程式为：
实施例6
在氮气保护下，向史林克管中加入4-联苯甲醇(0.2mmol,36.9mg)与乙醇(0.2mmol,9.2mg)的乙腈(1.5mL)溶液和KH2PO4(0.04mmol,5.4mg)；随后冷却至-50℃，快速加入CF3SO3CF3(0.2mmol,43.7mg)的乙腈(0.5mL)溶液；然后置于80℃的油浴中搅拌反应24小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，所得残留物用硅胶柱层析纯化，以石油醚：乙酸乙酯＝10:1(v/v)为洗脱剂，即可得到产物：乙基4-联苯甲基碳酸酯(白色固体，18.0mg)，产率：35％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.61-7.59(m,4H),7.48-7.44(m,4H),7.37(t,J＝7.3Hz,1H),5.21(s,2H),4.24(q,J＝7.1Hz,2H),1.33(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ155.2,141.5,140.7,134.4,128.8,127.5,127.4,127.2,69.2,64.2,14.3.
本实施例的化学反应方程式为：
实施例7
在氮气保护下，向史林克管中加入4-联苯甲醇(0.2mmol,36.9mg)、环己醇(0.2mmol,20mg)及三乙胺(0.2mmol,20.2mg)的二氯甲烷(1.5mL)溶液；随后冷却至-50℃，加入CF3SO3CF3(0.1mmol,21.9mg)的二氯甲烷(0.5mL)溶液；然后置于-50℃的油浴中搅拌反应24小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，所得残留物用硅胶柱层析纯化，以石油醚：乙酸乙酯＝10:1(v/v)为洗脱剂，即可得到产物：环己基4-联苯甲基碳酸酯(白色固体，13.7mg)，产率：22％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.61-7.59(m,4H),7.48-7.44(m,4H),7.38-7.35(m,1H),5.20(s,2H),4.66(m,1H),1.97-1.93(m,2H),1.79-1.75(m,2H),1.59-1.54(m,2H),1.49-1.37(2H),1.36-1.28(m,2H).13C NMR(126MHz,CD3CN)δ154.5,140.9,140.4,135.3,128.9,128.7,127.6,127.1,127.0,76.6,68.5,31.2,25.0,23.3.
本实施例的化学反应方程式为：
实施例8
在氮气保护下，向史林克管中加入4-联苯甲醇(0.2mmol,36.9mg)与2,2,3,3,3-五氟丙醇(0.2mmol,30mg)的二氯甲烷(1.5mL)溶液和K2CO3(0.1mmol,13.8mg)；随后冷却至-50℃，快速加入CF3SO3CF3(0.2mmol,43.7mg)的二氯甲烷(0.5mL)溶液；然后置于80℃的油浴中搅拌反应12小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，所得残留物用硅胶柱层析纯化，以石油醚：乙酸乙酯＝40:1(v/v)为洗脱剂，即可得到产物：4-联苯甲基-2,2,3,3,3-五氟丙基碳酸酯(白色固体，38.9mg)，产率：54％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.63-7.59(m,4H),7.48-7.45(m,4H),7.38(t,J＝7.3Hz,1H),5.28(s,2H),4.63(t,J＝12.7Hz,2H).19F NMR(471MHz,CDCl3):δ＝-83.8(s,3F),-123.9(t,J＝13.4Hz,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ154.0,142.0,140.5,133.3,129.0,128.9,127.6,127.5,127.2,118.4(qt,J＝286.2,34.5Hz),111.7(tq,J＝254.1,38.2Hz),70.7,62.4(t,J＝27.8Hz).
本实施例的化学反应方程式为：
实施例9
在氮气保护下，向史林克管中加入4-联苯甲醇(0.2mmol,36.9mg)、2,2,2-三氟乙醇(0.2mmol,20mg)及三乙胺(0.2mmol,20.2mg)的二氯甲烷(1.5mL)溶液；随后冷却至-50℃，快速加入CF3SO3CF3(0.04mmol,8.7mg)的二氯甲烷(0.5mL)溶液；然后置于40℃的油浴中搅拌反应12小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，所得残留物用硅胶柱层析纯化，以石油醚：乙酸乙酯＝10:1(v/v)为洗脱剂，即可得到产物：4-联苯甲基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯(白色固体，20.5mg)，产率：33％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.63-7.59(m,4H),7.49-7.45(m,4H),7.39-7.36(m,1H),5.28(s,2H),4.54(q,J＝8.2Hz,2H).19F NMR(471MHz,CDCl3):δ＝-74.2(t,J＝8.8Hz,3F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ152.9,140.9,139.5,132.3,128.0,127.8,126.6,126.4,126.1,121.5(q,J＝277.6Hz),69.5,62.5(q,J＝37.0Hz).
本实施例的化学反应方程式为：
实施例10
在氮气保护下，向史林克管中加入4-联苯甲醇(0.2mmol,36.9mg)、2,2,-二氟乙醇(0.2mmol,16.4mg)及三乙胺(0.2mmol,20.2mg)的二氯甲烷(1.5mL)溶液；随后冷却至-50℃，快速加入CF3SO3CF3(0.2mmol,43.7mg)的二氯甲烷(0.5mL)溶液；然后置于80℃的油浴中搅拌反应12小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，所得残留物用硅胶柱层析纯化，以石油醚：乙酸乙酯＝20:1(v/v)为洗脱剂，即可得到产物：4-联苯甲基-2,2,-二氟乙基碳酸酯(白色固体，34.5mg)，产率：59％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.63-7.59(m,4H),7.49-7.45(m,4H),7.38(t,J＝7.3Hz,1H),5.99(tt,J＝54.9,3.9Hz,1H),5.26(s,2H),4.36(td,J＝13.3,4.0Hz,2H).19F NMR(471MHz,CDCl3):δ＝-126.0(dt,J＝54.8,13.3Hz,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ154.5,141.8,140.5,133.6,129.0,128.9,127.6,127.5,127.2,112.4(t,J＝214.5Hz),70.2,65.6(t,J＝30.3Hz).
本实施例的化学反应方程式为：
实施例11
在氮气保护下，向史林克管中加入4-苯基-2-丁醇(0.2mmol,30mg)、六氟异丙醇(0.2mmol,33.6mg)及三乙胺(0.2mmol,20.2mg)的二乙二醇二甲醚(1.5mL)溶液；随后冷却至-50℃，快速加入CF3SO3CF3(0.2mmol,43.7mg)的二乙二醇二甲醚(0.5mL)溶液；然后置于120℃的油浴中搅拌反应12小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，所得残留物用硅胶柱层析纯化，以石油醚：乙酸乙酯＝40:1(v/v)为洗脱剂，即可得到产物：4-苯基-2-丁基六氟异丙基碳酸酯(无色油状，54.4mg)，产率：79％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.31(t,J＝7.5Hz,2H),7.22(t,J＝7.3Hz,1H),7.17(d,J＝7.4Hz,2H),5.58(m,1H),4.87(m,1H),2.77-2.64(m,2H),2.11-2.03(m,1H),1.94-1.87(m,1H),1.39(d,J＝6.3Hz,3H).19F NMR(471MHz,CDCl3):δ＝-73.6(d,J＝4.2Hz,6F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ152.4,140.7,128.6,128.3,126.2,120.3(q,J＝283.0Hz),78.2,70.1(m),37.2,31.4,19.6.
本实施例的化学反应方程式为：
实施例12
在氮气保护下，向史林克管中加入苯甲醇(0.2mmol,21.6mg)、六氟异丙醇(0.2mmol,33.6mg)及三乙胺(0.2mmol,20.2mg)的二氯甲烷(1.5mL)溶液；随后冷却至-50℃，快速加入C4F9SO3CF3(0.2mmol,73.6mg)的二氯甲烷(0.5mL)溶液；然后置于40℃的油浴中搅拌反应12小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，所得残留物用硅胶柱层析纯化，以石油醚：乙酸乙酯＝40:1(v/v)为洗脱剂，即可得到产物：苯甲基六氟异丙基碳酸酯(无色油状，37.5mg)，产率：62％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.41(s,5H),5.59(m,1H),5.30(s,2H).19FNMR(471MHz,CDCl3):δ＝-73.5(d,J＝5.3Hz,6F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ152.9,133.6,129.2,128.8,128.5,120.2(q,J＝283.0Hz),72.0,70.4(m).
本实施例的化学反应方程式为：
现有电解液成分中含有一些简单对称结构的碳酸酯以及一些含氟化合物，本申请设想将制得的不对称且含氟的碳酸酯替代这些简单结构的碳酸酯成分，来提升其性能，使其电导率提高1～5％。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种不对称碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在保护气体氛围下，取第一醇类化合物、第二醇类化合物、碱和溶剂混合，在-50℃下，加入R-OCF3在同一溶剂中的溶液，升温至-50~120℃反应，反应结束后减压除去溶剂，经过柱层析处理，得到所述的不对称碳酸酯；所述的第一醇类化合物具有如下结构式：R’-OH；所述的第二醇类化合物具有如下结构式：R’’-OH，其中R’和R’’为所述不对称碳酸酯所对应的基团；
所述不对称碳酸酯的反应方程式如下：
所述不对称碳酸酯的化学结构式选自以下之一，其中，R1为六氟异丙基，R2为联苯甲基：
；
所述的R-OCF3为CF3SO3CF3、C4F9SO3CF3、AgOCF3和R1-PhCO2CF3中的一种，其中R1选自苯环邻位、间位、对位取代基中的一种、两种或三种，取代基为氢原子；
所述溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈和二乙二醇二甲醚中的至少一种；
所述的碱为三乙胺、4-二甲氨基吡啶、CsF、三乙烯二胺、KH2PO4和K2CO3中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的一种不对称碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的第一醇类化合物、第二醇类化合物、R-OCF3和碱的摩尔比为1 : 1 : 0.2~1 : 0.2~1。
3.根据权利要求1或2所述的一种不对称碳酸酯的制备方法，其特征在于，向反应体系中加入R-OCF3溶液，升温至40~80℃反应；
所述反应时间为1~48h；
所述保护气体为氮气。
4.根据权利要求1或2所述的一种不对称碳酸酯的制备方法，其特征在于，
所述的柱层析处理选择硅胶柱；
所述的柱层析处理的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯中的至少一种。
5. 根据权利要求4所述的一种不对称碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的柱层析处理的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚和乙酸乙酯的体积比为40~1 : 1。
CN202211039732.2A 2022-08-29 2022-08-29 一种不对称碳酸酯及其制备方法 Active CN115353457B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211039732.2A CN115353457B (zh) 2022-08-29 2022-08-29 一种不对称碳酸酯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211039732.2A CN115353457B (zh) 2022-08-29 2022-08-29 一种不对称碳酸酯及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115353457A CN115353457A (zh) 2022-11-18
CN115353457B true CN115353457B (zh) 2023-12-12

Family

ID=84004355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211039732.2A Active CN115353457B (zh) 2022-08-29 2022-08-29 一种不对称碳酸酯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115353457B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08134021A (ja) * 1994-11-07 1996-05-28 Tokuyama Corp カーボネート化合物及びその製造方法
CN109678722A (zh) * 2018-12-25 2019-04-26 常熟市常吉化工有限公司 一种含氟烷基的直链碳酸酯及其合成方法
CN109824548A (zh) * 2019-03-29 2019-05-31 武汉理工大学 一种n-酰基化合物的简易制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08134021A (ja) * 1994-11-07 1996-05-28 Tokuyama Corp カーボネート化合物及びその製造方法
CN109678722A (zh) * 2018-12-25 2019-04-26 常熟市常吉化工有限公司 一种含氟烷基的直链碳酸酯及其合成方法
CN109824548A (zh) * 2019-03-29 2019-05-31 武汉理工大学 一种n-酰基化合物的简易制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Chemically Modified β-Cyclodextrins as Supramolecular Carriers in the Biphasic Palladium-Catalyzed Cleavage of Allylic Carbonates: Activity Enhancement and Substrate-Selective Catalysis";Lacroix, T. 等;《Eur. J. Org. Chem.》(第11期);第3127-3129页 *
"Concise and Additive-Free Click Reactions between Amines and CF3SO3CF3";Song, H. 等;《Chem.-Eur. J.》;第25卷(第46期);第10907-10912页 *
"Synthesis of Fluorinated Dialkyl Carbonates from Carbon Dioxide as a Carbonyl Source";Sugiyama, Masafumi 等;《ChemSusChem》;第13卷(第7期);第1775-1784页 *
"三氟甲磺酸三氟甲酯的反应研究进展";冉龙玉 等;《有机化学》;第42卷(第07期);第2045-2054页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115353457A (zh) 2022-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114409515B (zh) 一种偕二氟烯烃化合物的制备方法
CN112142694A (zh) 一种多取代四氢呋喃与四氢吡喃双烯体类化合物及其制备方法
WO2016161826A1 (zh) 一种4-异丙氨基-1-丁醇的制备方法
CN115353457B (zh) 一种不对称碳酸酯及其制备方法
CN109535120B (zh) 7-取代-3,4,4,7-四氢环丁烷并香豆素-5-酮的制备方法
CN111440166A (zh) 多取代吲嗪类衍生物及其制备方法
CN113121357B (zh) 2-硝基乙烯基环丙烷类化合物及其合成方法
CN109422654B (zh) 合成脂肪胺甲基化化合物的方法
Harada et al. Stereoselective acetalization of 1, 3-alkanediols controlled by intramolecular van der Waals attractive interactions and its application to an enantiodifferentiating transformation of. sigma.-symmetric 1, 3, 5-pentanetriols
Pang et al. Synthesis of novel tartaric acid-derived chiral phosphite ligands and their application in the Cu-catalyzed conjugate addition of diethylzinc to cyclic enones
CN110734354B (zh) 一种由醇类化合物制备联芳烃类化合物的方法
CN111018779B (zh) 一种2-(3-异喹啉基)-丙酸乙酯衍生物及合成方法
CN112645841A (zh) 一种2-氟代苯乙腈衍生物及其制备方法与应用
JP4308155B2 (ja) δ−イミノマロン酸誘導体の製造方法、及びそのための触媒
JP4540197B2 (ja) （ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンの製造法
JP2008239602A (ja) ４級炭素上にトリフルオロメチル基を有する有機化合物の調製
CN114988976B (zh) 一种有机催化Nazarov环化合成手性环戊烯酮类化合物的方法
CN114436836B (zh) 一种制备(r)-3-(2-甲氧基-5-甲基)苯基-3-苯基丙酸甲酯类化合物的方法
CN115583902B (zh) 一种炔基硫醚类化合物的制备方法
CN112441935B (zh) 一种β-氨基酮类化合物的合成方法
CN116715576A (zh) 一种合成α-溴代芳基乙酸类化合物的方法
JPS63239238A (ja) 光学的活性カルボニル化合物の製造法
CN116410126A (zh) 一种配体、钌配合物及其制备方法和在催化炔烃半氢化反应中的应用
CN116715666A (zh) 一种1,2,3,4-四氢吡啶并[2,3-d]嘧啶衍生物的合成方法
JP5344287B2 (ja) α−ジフルオロハロメチルカルボニル化合物の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant