CN113149896A - 一种3-氨基吡啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3‑氨基吡啶的技术领域，提供了3‑氨基吡啶的制备方法，步骤包括：a)将包含式(I)化合物的物料流流经高温区的连续反应器，高温区的温度为70～90℃；b)将步骤a)连续反应器出口的物料流引入低温区的第二反应器，低温区的温度不高于50℃；c)分离出得式(II)化合物，即产品3‑氨基吡啶。本发明通过使含式(II)化合物的物料流经设置为特定温度范围的高温区，然后再进入到特定温度范围的低温区降温，有效提高了产物的含量。同时，本发明方法有效解决了反应放大生产时升温过快，生产风险过高的问题，从而能够安全地进行大规模工业化生产，提高了生产效率，降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及3-氨基吡啶的技术领域，具体的更涉及一种3-氨基吡啶的制备方法。
背景技术
3-氨基吡啶为合成2,3-二氯吡啶的关键原料，2,3-二氯吡啶为氯虫苯甲酰胺的关键中间体。3-氨基吡啶的合成主要以氰基吡啶为原料进行合成，现有技术中主要包括两条路线：
一、分步法：
以3-氰基吡啶为原料，先进行水解，再进行霍夫曼降解，最终得到3-氨基吡啶，该方法有副产物烟酸的产生。
二、一锅法：
以3-氰基吡啶为原料，在氢氧化钠和次氯酸钠的参与下，一锅法直接得到3-氨基吡啶。
发明内容
然而，当发明人尝试采用一锅法制备3-氨基吡啶时发现，一锅法在反应过程中，升温过快，生产风险过高，并且产物的含量和收率随着反应投料量的增大显著降低。因此，现有的一锅法路线无法进一步放大，难以实现工业化生产。
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种3-氨基吡啶的连续制备方法，所述方法包括以下步骤：
a)将包含式(I)化合物、任选地包含水、任选地包含惰性组分的物料流流经第一反应器；所述第一反应器为连续反应器，设置为高温区，高温区的温度为70～90℃；
b)将步骤a)连续反应器出口的物料流引入第二反应器，所述第二反应器设置为低温区，低温区的温度不高于50℃；所述步骤a)连续反应器出口的物料流包含目标产物3-氨基吡啶，任选地包含步骤a)中带入的水，任选地包含步骤a)中带入的惰性组分，任选地包含步骤a)未转化的式(I)化合物；
c)分离出3-氨基吡啶或不经分离得到含3-氨基吡啶的物料。
对于在步骤a)中引入的物料流，所述惰性组分可以是任何组分，条件是对反应没有不利影响。
在步骤b)中，若有未完全转化的式(II)化合物，可以让其在低温区中继续保温反应一段时间以尽可能转化完全。
发明人通过试验发现，高温区的温度是关键的，温度过高会使物料流在低温区中难以较快降温，生成大量杂质；温度过低会使反应不完全。
并且，在特定的高温区温度范围内，物料流在高温区的流经时间也是重要的，时间过长会导致反应完成后不能及时降温，生成更多的杂质，且造成生产效率的降低；时间过短会导致反应不完全，目标产物含量降低。
发明人还发现，当低温区的温度高于50℃时，此时会产生较多的杂质，从而降低了产物的含量。
考虑到低温区温度优选20～50℃。较低的温度会导致反应不完全，较高的温度会导致不能有效降低物料流温度，从而杂质增多。
前述步骤a)的连续反应在以下任意条件下进行：
(1)高温区的温度为70～75℃，物料流流经高温区的时间为120s至150s；
(2)高温区的温度为75-85℃，物料流流经高温区的时间为60s至130s；
(3)高温区的温度为85-95℃，物料流流经高温区的时间为10s至400s；
优选高温区的温度为80℃，物料流流经高温区的时间为75s。
前述连续反应器选自管式反应器、连续流微反应器中的一种。
前述管式反应器的管道长度为1-10m，优选2-8m。
前述管式反应器的内径大小为1-5mm，优选1-2mm。
前述管式反应器的管道材质选自钛材、不锈钢或PFA中的任一种。
作为一种优选的技术方案，本发明中步骤a)中，所述物料流流经第一反应器的通量为1-40mL/min。
作为一种优选的技术方案，本发明中步骤a)中，所述物料流流经第一反应器的通量为1-10mL/min。
进一步地，前述第一反应器置于预热介质中，加热升温至70-95℃保温，作为高温区。
进一步地，前述第二反应器置于预热介质中，加热升温至20-50℃保温，作为低温区。
进一步地，在本发明的方法中，前述步骤b)中，物料在低温区的时间没有特别限制，优选地，本发明步骤b)中物料在低温区的时间可以在0.5-10小时范围，例如1小时，2小时，3小时，4小时，5小时，6小时，7小时，8小时，9小时等。
前述步骤c)中，可以通过本领域技术人员熟悉的任何方法进行包含式(II)化合物3-氨基吡啶的分离，合适的手段包括浓缩、蒸馏、相萃取等。例如，可以将包含3-氨基吡啶的溶液进行适量的浓缩，并用包含少量醇(甲醇或者乙醇)的乙酸乙酯萃取，浓缩除去溶剂，收集产品。
前述步骤c)中，含3-氨基吡啶的物料也可不将3-氨基吡啶分离，直接用于后续的反应，例如2,3-二氯吡啶的制备。
前述步骤a)的物料流由式(III)化合物与无机碱水溶液、次氯酸盐水溶液混合反应制备得到。
前述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述次氯酸盐为次氯酸钠。
前述次氯酸盐水溶液的有效氯含量为5％-15％，优选10％。
前述次氯酸盐水溶液的有效氯与式(III)化合物的摩尔比为1至3比1。
前述式(III)化合物是分三次依次加入到无机碱水溶液、次氯酸盐水溶液的混合溶液中进行混合反应；所述分三次依次加入是指，第一次加入前述式(III)化合物总量的60-65wt％，第二次加入前述式(III)化合物总量的20-30wt％，第三次加入前述式(III)化合物总量的剩余部分。
本发明相对于现有技术具有如下的显著优点及效果：本发明提供了一种3-氨基吡啶的连续制备方法，本发明通过使含式(II)化合物的物料流经设置为特定温度范围的高温区，然后再进入到特定温度范围的低温区降温，有效提高了产物的含量。同时，本发明方法有效解决了反应放大生产时升温过快，生产风险过高的问题，从而能够安全地进行大规模工业化生产，提高了生产效率，降低了成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
在一些实施方式中，3-氨基吡啶的制备方法，步骤包括：
a)将包含式(I)化合物、任选地包含水、任选地包含惰性组分的物料流流经第一反应器；所述第一反应器为连续反应器，设置为高温区，高温区的温度为70～90℃；
b)将步骤a)连续反应器出口的物料流引入第二反应器，所述第二反应器设置为低温区，低温区的温度不高于50℃；所述步骤a)连续反应器出口的物料流包含目标产物3-氨基吡啶，任选地包含步骤a)中带入的水，任选地包含步骤a)中带入的惰性组分，任选地包含步骤a)未转化的式(I)化合物；
c)分离出3-氨基吡啶或不经分离得到含3-氨基吡啶的物料。
其中，连续反应器为高温区，第二反应器为低温区。
本发明中通过上述的反应式表示本发明中的反应过程，其中，在步骤a)中以式(III)化合物3-氰基吡啶为原料，将3-氰基吡啶、无机碱水溶液、次氯酸盐水溶液，降温至0-5℃，反应得含式(I)化合物的物料流，通过3-氰基吡啶通过低温反应得到含式(I)化合物的物料流，主要是以式(I)化合物为主的物料流。获得的物料流无需经过任何的后处理，可以直接通入预热过的连续反应器，进行步骤b)的操作。
在一些实施方式中，所述第一反应器为将连续反应器在预热介质中，升温至70-90℃保温。
在一些优选实施方式中，所述第一反应器为将连续反应器放置在预热介质中，升温至80℃保温。
在一些实施方式中，前述步骤a)的连续反应在以下任意条件下进行：
(1)高温区的温度为70～75℃，物料流流经高温区的时间为120s至150s；
(2)高温区的温度为75-85℃，物料流流经高温区的时间为60s至130s；
(3)高温区的温度为85-95℃，物料流流经高温区的时间为10s至400s；
优选高温区的温度为80℃，物料流流经高温区的时间为75s。
在一些实施方式中，所述预热介质选自油或水。
在一些实施方式中，所述连续反应器选自管式反应器、连续流微反应器中的一种。
在一些实施方式中，所述管式反应器的长度为1-10m；内径大小为1-5mm。
在一些优选的实施方式中，所述管式反应器的长度为2-8m；内径大小为1-2mm。
在一些更优选的实施方式中，所述管式反应器的长度为2m；内径大小为2mm。
在一些实施方式中，所述低温区的温度为20-50℃，物料在低温区的保温时间为0.5-10小时。
在一些优选的实施方式中，所述低温区的温度为30℃，物料在低温区的保温时间为2小时。
在一些实施方式中，所述无机碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述次氯酸盐选自选自次氯酸钠和/或次氯酸钾。其中，次氯酸钠水溶液中的有效氯含量为5％-15％。
在一些优选的实施方式中，所述无机碱选自氢氧化钠；所述所述次氯酸盐选自选自次氯酸钠。其中，次氯酸钠水溶液中的有效氯含量为10％。
本发明中所述次氯酸钠水溶液中的有效氯含量根据GB19106-2013测定。
本发明中所述氢氧化钠溶液的浓度不做特殊的限定，优选的，所述氢氧化钠溶液的浓度为30wt％。
在一些实施方式中，所述无机碱水溶液中溶质与3-氰基吡啶的摩尔比为0.8至1.5比1；优选的，所述无机碱水溶液中溶质与3-氰基吡啶的摩尔比为1.05比1。
在一些实施方式中，所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与3-氰基吡啶的摩尔比为0.8至1.5比1；优选的，氢氧化钠与3-氰基吡啶的摩尔比为1.05比1。
在一些实施方式中，所述次氯酸钠水溶液中有效氯与3-氰基吡啶的摩尔比为1至3比1。
在一些优选的实施方式中，所述次氯酸钠水溶液中有效氯与3-氰基吡啶的摩尔比为2比1。
在一些实施方式中，步骤(1)中，将所述3-氰基吡啶分三次依次加入到第一反应器中；第一次加入60-65wt％的3-氰基吡啶，第二次加入20-30wt％的3-氰基吡啶，第三次加入剩余的3-氰基吡啶。
在一些优选的实施方式中，步骤(1)中，将所述3-氰基吡啶分三次依次加入到第一反应器中；第一次加入60wt％的3-氰基吡啶，第二次加入30wt％的3-氰基吡啶，第三次加入剩余的3-氰基吡啶。
在一些实施方式中，步骤(1)中，通过LC监控中间态反应液中所述3-氰基吡啶的残余量，所述3-氰基吡啶的残余小于0.2％。
在一些实施方式中，步骤(2)中，所述中间态反应液直接通入到预热管道中时的通量为1-40mL/min。
在一些优选的实施方式中，步骤(2)中，所述中间态反应液直接通入到预热管道中时的通量为1-10mL/min。
在一些更加优选的实施方式中，步骤(2)中，所述中间态反应液直接通入到预热的管道中时的通量为5mL/min。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。本发明所用试剂和原料均市售可得。
以下实施例中所述产物中3-氨基吡啶的含量测试方法为液相绝对分析；具体的分析方法如下：
1.1仪器与试剂：Aglient液相色谱仪1260InfinityⅡ；色谱柱：Agilent 5TC-C18250×4.6mm，5μm；磷酸：分析纯；磷酸氢二钾：分析纯；甲醇：色谱纯；一级水；
1.2色谱条件为：流动相：A：准确称取900μL磷酸和30毫摩尔磷酸氢二钾溶于1000mL，滤膜过滤，并脱气；B：甲醇；运行时间：25min；流速：1.0mL/min；柱温：25℃；检测波长：215nm；进样体积：4μL。
流动相梯度条件如下：
| Time/min | A(％) | B(％) |
| 0 | 80 | 20 |
| 4 | 80 | 20 |
| 6 | 70 | 30 |
| 14 | 20 | 80 |
| 19 | 20 | 80 |
| 20 | 80 | 20 |
| 25 | 80 | 20 |
实施例1
加入34.08g有效氯含量10％NaClO溶液(2eq)，6.72g 30％NaOH溶液(1.05eq)，降温至5℃，将5g式(III)化合物3-氰基吡啶分3批次加入，第一批次加入3g；第二批次加入1.5g，LC监控反应；第三批次将剩下的0.5g加入，待反应液澄清，LC监控反应液，原料残余小于0.2％则停止反应，得中间态反应液，经检测式(I)化合物的含量为95％。该中间态反应液未经处理直接进行下一步。
实施例2
将实施例1所得含式(I)化合物的中间态反应液泵送至高温区，高温区温度为80℃，中间态反应液流经高温区发生连续反应，从高温区出口流出进入低温区，停留2小时，低温区温度为30℃。低温区保温结束后，检测反应液中式(II)化合物绝对含量为95％。将包含3-氨基吡啶的反应液进行适量的浓缩，并用包含少量醇(甲醇或者乙醇)的乙酸乙酯萃取，再浓缩除去乙酸乙酯，收集产品。
高温区：一根长度为2m、内径为2mm的预热管道，预热管段是将管道放置在预热介质中，预热温度为80℃并保温。中间态反应液在高温区预热管道中的通量为5mL/min，连续反应时间为75秒(连续反应时间经体积流量和管道截面积换算可得)。
低温区：一个放置于30℃水浴环境保温的反应容器。
实施例3-18
按照实施例2中方法制备式(II)化合物，改变高温区的温度，改变中间态反应液在高温区预热管道中的通量和连续反应时间，参数条件和反应结果表1所示：
表1
| 实施例编号 | 3 | 4 | 5 | 2 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| 高温区温度℃ | 70 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 |
| 低温区温度℃ | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 通量(ml/min) | 3 | 3 | 4 | 5 | 6 | 8 | 1 | 2 | 3 | 5 | 7.5 | 10 | 20 |
| 反应液式(II)化合物绝对含量％ | 84 | 93 | 94 | 95 | 89 | 87 | 92 | 91 | 88 | 89 | 91 | 90 | 89 |
实施例19
加入5455.64g有效氯含量10％NaClO溶液(2eq)，1075g 30％NaOH溶液(1.05eq)，降温至5℃，将800g式(III)化合物3-氰基吡啶分3批次加入，第一批次加入520g；第二批次加入200g，LC监控反应；第三批次将剩下的80g加入，待反应液澄清，LC监控反应液，原料残余小于0.2％则停止反应，得中间态反应液，经检测式(I)化合物的含量为98％。该中间态反应液未经处理直接进行下一步。
将未经处理中间态反应液未经处理泵送至高温区，高温区温度为80℃，中间态反应液流经高温区发生连续反应，从高温区出口流出进入低温区，保温1小时，低温区温度为30℃。低温区保温结束后，检测反应液中式(II)化合物绝对含量为93％。将包含3-氨基吡啶的反应液进行适量的浓缩，并用包含少量醇(甲醇或者乙醇)的乙酸乙酯萃取，浓缩除去乙酸乙酯，收集产品。
高温区：一根长度为8m、内径为2mm的预热管道，预热管段是将管道放置在预热介质中，预热温度为80℃并保温。中间态反应液在高温区预热管道中的通量为30mL/min，连续反应时间为50秒。
低温区：一个放置于30℃水浴环境保温的反应容器。
对比例1
加入34.08g有效氯含量10％NaClO溶液(2eq)，6.72g30％NaOH溶液(1.05eq)，降温至5℃，将5g式(III)化合物3-氰基吡啶分3批次加入，第一批次加入3g；第二批次加入1.5g，LC监控反应；第三批次将剩下的0.5g加入，待反应液澄清，LC监控反应液，原料残余小于0.2％则停止反应，得中间态反应液，经检测式(I)化合物的含量为95％。该中间态反应液未经处理直接进行下一步。
将中间态反应液直接进一步升温(水浴环境设置为80℃)，当反应液升到75℃时，反应得以引发，立即关闭加热，置于室温条件下进行降温。由于反应自身的放热，反应液在开始发生反应后，其温度快速飙温至90℃。降温到室温后，继续搅拌反应2小时，检测产品式(II)化合物3-氨基吡啶的绝对含量为90％。
对比例2
加入5455.64g有效氯含量10％NaClO溶液(2eq)，1075g30％NaOH溶液(1.05eq)，降温至5℃，将800g式(III)化合物3-氰基吡啶分3批次加入，第一批次加入520g；第二批次加入200g，LC监控反应；第三批次将剩下的80g加入，待反应液澄清，LC监控反应液，原料残余小于0.2％则停止反应，得中间态反应液，经检测式(I)化合物的含量为98％。该中间态反应液未经处理直接进行下一步。
将中间态反应液直接进一步升温(水浴环境设置为80℃)，当反应液升到75℃时，反应得以引发，立即关闭加热，置于室温条件下进行降温。由于反应自身的放热，反应液在开始发生反应后，其温度快速飙温至100℃，出现微沸的现象(该过程在工业生产中风险很高)。降温到室温后，继续搅拌反应2小时，检测产品式(II)化合物3-氨基吡啶的绝对含量为85％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种3-氨基吡啶(II)的连续制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)将包含式(I)化合物、任选地包含水、任选地包含惰性组分的物料流流经第一反应器；所述第一反应器为连续反应器，设置为高温区，高温区的温度为70～90℃；
b)将步骤a)连续反应器出口的物料流引入第二反应器，所述第二反应器设置为低温区，低温区的温度不高于50℃；所述步骤a)连续反应器出口的物料流包含目标产物3-氨基吡啶，任选地包含步骤a)中带入的水，任选地包含步骤a)中带入的惰性组分，任选地包含步骤a)未转化的式(I)化合物；优选低温区的温度为20～50℃；
c)分离出3-氨基吡啶或不经分离得到含3-氨基吡啶的物料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)的连续反应在以下任意条件下进行：
(1)高温区的温度为70～75℃，物料流流经高温区的时间为120s至150s；
(2)高温区的温度为75-85℃，物料流流经高温区的时间为60s至130s；
(3)高温区的温度为85-95℃，物料流流经高温区的时间为10s至400s；
优选高温区的温度为80℃，物料流流经高温区的时间为75s。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述连续反应器选自管式反应器、连续流微反应器中的一种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述管式反应器的管道长度为1-10m，优选2-8m；所述管式反应器的内径大小为1-5mm，优选1-2mm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤a)的物料流由式(III)化合物与无机碱水溶液、次氯酸盐水溶液混合反应制备得到。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述次氯酸盐为次氯酸钠。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述次氯酸盐水溶液的有效氯含量为5％-15％，优选10％。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述次氯酸盐水溶液的有效氯与式(III)化合物的摩尔比为1至3比1。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：将所述式(III)化合物分三次依次与无机碱水溶液、次氯酸盐水溶液混合；第一次加入所述式(III)化合物总量的60-65wt％，第二次加入所述式(III)化合物总量的20-30wt％，第三次加入所述式(III)化合物总量的剩余部分。
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