JP2000136161A - 無触媒有機合成反応方法 - Google Patents
無触媒有機合成反応方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高濃度の酸を添加しなくても極めて高い反応
速度が得られる超臨界水中でのピナコール転位反応によ
りピナコリンを生成する方法を提供する。 【解決手段】 超臨界水中で酸触媒を添加しない無触媒
下で水からのプロトン供給を利用して有機合成反応の反
応速度を増加する方法、及び超臨界水中で酸触媒を添加
しない無触媒下でピナコール転位反応を行うことにより
高い反応速度でピナコリンを生成することを特徴とする
ピナコール転位方法、及び超臨界水の臨界点付近（３７
５−３８０℃、２２．５−２５ＭＰａ）で、酸触媒を添
加しない無触媒下で、ピナコールより環状化合物を生成
することを特徴とする合成方法。
速度が得られる超臨界水中でのピナコール転位反応によ
りピナコリンを生成する方法を提供する。 【解決手段】 超臨界水中で酸触媒を添加しない無触媒
下で水からのプロトン供給を利用して有機合成反応の反
応速度を増加する方法、及び超臨界水中で酸触媒を添加
しない無触媒下でピナコール転位反応を行うことにより
高い反応速度でピナコリンを生成することを特徴とする
ピナコール転位方法、及び超臨界水の臨界点付近（３７
５−３８０℃、２２．５−２５ＭＰａ）で、酸触媒を添
加しない無触媒下で、ピナコールより環状化合物を生成
することを特徴とする合成方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超臨界水中におい
て高濃度の酸を添加しない無触媒下で高い反応速度で有
機合成反応を行うことを可能とする新しい超臨界水有機
合成反応方法に関するものであり、さらに詳しくは、本
発明は、超臨界水中で無触媒下で水からのプロトン供給
を利用して有機合成反応を行う方法並びに該有機合成反
応の反応速度を増加する方法、及び、超臨界水中で酸触
媒を添加しない無触媒下でピナコール転位反応を行うこ
とによりピナコリンを生成するピナコール転位反応方法
並びに超臨界点付近において酸触媒を添加しない無触媒
下でピナコールより環状化合物を生成する環化反応方
法、に関するものである。
て高濃度の酸を添加しない無触媒下で高い反応速度で有
機合成反応を行うことを可能とする新しい超臨界水有機
合成反応方法に関するものであり、さらに詳しくは、本
発明は、超臨界水中で無触媒下で水からのプロトン供給
を利用して有機合成反応を行う方法並びに該有機合成反
応の反応速度を増加する方法、及び、超臨界水中で酸触
媒を添加しない無触媒下でピナコール転位反応を行うこ
とによりピナコリンを生成するピナコール転位反応方法
並びに超臨界点付近において酸触媒を添加しない無触媒
下でピナコールより環状化合物を生成する環化反応方
法、に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、超臨界流体を反応媒体とする有機
化学反応において、プロセス上の種々の利点に加え、超
臨界流体の臨界点付近での反応速度や選択性の著しい変
化が報告され（１〜３；後記する先行技術文献の番号を
示す。以下、同じ。）、大いに注目を集めている。超臨
界流体は、液体と気体の中間の物理的性質を有してお
り、分子運動エネルギーが常に分子間力より優勢であ
る。それでも臨界点近傍では、分子間力による系の秩序
の形成と分子の運動エネルギーによる散逸が拮抗してく
ることから、ミクロに見ると若干の秩序を保ちつつ（ク
ラスターの形成）、それらの分子が激しく入れ代わって
いる。そのために、臨界点近傍ではわずかの温度・圧力
の変化により、流体密度は大きく変化する。
化学反応において、プロセス上の種々の利点に加え、超
臨界流体の臨界点付近での反応速度や選択性の著しい変
化が報告され（１〜３；後記する先行技術文献の番号を
示す。以下、同じ。）、大いに注目を集めている。超臨
界流体は、液体と気体の中間の物理的性質を有してお
り、分子運動エネルギーが常に分子間力より優勢であ
る。それでも臨界点近傍では、分子間力による系の秩序
の形成と分子の運動エネルギーによる散逸が拮抗してく
ることから、ミクロに見ると若干の秩序を保ちつつ（ク
ラスターの形成）、それらの分子が激しく入れ代わって
いる。そのために、臨界点近傍ではわずかの温度・圧力
の変化により、流体密度は大きく変化する。
【０００３】このような超臨界液体を反応媒体とする有
機合成反応において、反応分子に着目して、その周りの
微小領域での異種分子間の化学的相互作用が、とりわけ
臨界点近傍で特異的に変化することが見出されており
（４〜５）、その動的・静的構造の変化は、反応の平衡
や速度、生成物分布に大きな影響を与えることが予想さ
れる。
機合成反応において、反応分子に着目して、その周りの
微小領域での異種分子間の化学的相互作用が、とりわけ
臨界点近傍で特異的に変化することが見出されており
（４〜５）、その動的・静的構造の変化は、反応の平衡
や速度、生成物分布に大きな影響を与えることが予想さ
れる。
【０００４】そのため、本発明者らは、新たに高圧ＦＴ
−ＩＲ、ＵＶ／Ｖｉｓ、ラマン分光法等のｉｎ ｓｉｔ
ｕ測定法を開発し、その反応性に影響を及ぼしている因
子とミクロ反応場との関係を分子スケールで解明するこ
とに取り組んでいる。これらが実現すれば、超臨界流体
の反応場としての機能と反応性との関係を明らかにでき
るだけでなく、超臨界流体中に形成されるミクロ反応場
を温度、圧力といったマクロな操作で制御できることも
考えられ、さらに、新たなる高選択的、高効率化学反応
プロセスの創製につながる可能性もあり、工業的にも期
待できる。
−ＩＲ、ＵＶ／Ｖｉｓ、ラマン分光法等のｉｎ ｓｉｔ
ｕ測定法を開発し、その反応性に影響を及ぼしている因
子とミクロ反応場との関係を分子スケールで解明するこ
とに取り組んでいる。これらが実現すれば、超臨界流体
の反応場としての機能と反応性との関係を明らかにでき
るだけでなく、超臨界流体中に形成されるミクロ反応場
を温度、圧力といったマクロな操作で制御できることも
考えられ、さらに、新たなる高選択的、高効率化学反応
プロセスの創製につながる可能性もあり、工業的にも期
待できる。
【０００５】このような超臨界流体の反応場への応用が
期待される中で、近年、超臨界二酸化炭素とともに、超
臨界水を反応場とする化学反応が注目を集めている。二
酸化炭素は超臨界状態でも無極性でその本質は基本的に
は変化しないのに対して、水は超臨界状態に変化すると
常温の水とは全く異なる性質を有することがよく知られ
ている。たとえば、常温、大気圧下の水の誘電率は８０
程度であるが、臨界温度付近では超臨界水の誘電率は３
〜２０程度であることから、水の誘電率は温度、圧力に
より連続的かつ広範に制御できる。このことから、超臨
界水中には芳香族化合物のような極性の低い有機物や、
さまざまな気体も溶解できる可能性があり、その工学的
な価値は非常に大きい。
期待される中で、近年、超臨界二酸化炭素とともに、超
臨界水を反応場とする化学反応が注目を集めている。二
酸化炭素は超臨界状態でも無極性でその本質は基本的に
は変化しないのに対して、水は超臨界状態に変化すると
常温の水とは全く異なる性質を有することがよく知られ
ている。たとえば、常温、大気圧下の水の誘電率は８０
程度であるが、臨界温度付近では超臨界水の誘電率は３
〜２０程度であることから、水の誘電率は温度、圧力に
より連続的かつ広範に制御できる。このことから、超臨
界水中には芳香族化合物のような極性の低い有機物や、
さまざまな気体も溶解できる可能性があり、その工学的
な価値は非常に大きい。
【０００６】かくして、このような超臨界水の特性を利
用した有毒物質の酸化分解反応（ＳＣＷＯ）に世界的な
注目が集まっている（６）。これは、超臨界水中には多
くの有害有機物（たとえば、含塩素芳香族化合物）、空
気、酸素のような酸化剤が容易に溶解し、酸化分解（燃
焼）が可能になるからである。本発明者らも、過酸化水
素を酸化剤としたＳＣＷＯによりPolychlorinated biph
enyl (PCB)の完全分解に成功している（７）。さらに、
合成反応、還元反応、熱分解反応や脱水反応などの熱化
学反応の反応媒体としてもその応用の可能性は極めて広
く、超臨界水の反応溶媒としての将来性を明示してい
る。
用した有毒物質の酸化分解反応（ＳＣＷＯ）に世界的な
注目が集まっている（６）。これは、超臨界水中には多
くの有害有機物（たとえば、含塩素芳香族化合物）、空
気、酸素のような酸化剤が容易に溶解し、酸化分解（燃
焼）が可能になるからである。本発明者らも、過酸化水
素を酸化剤としたＳＣＷＯによりPolychlorinated biph
enyl (PCB)の完全分解に成功している（７）。さらに、
合成反応、還元反応、熱分解反応や脱水反応などの熱化
学反応の反応媒体としてもその応用の可能性は極めて広
く、超臨界水の反応溶媒としての将来性を明示してい
る。
【０００７】超臨界流体中での有機合成反応が注目を集
めているが、その多くは超臨界二酸化炭素中で有機金属
触媒を使用した化学反応であり（８）、超臨界水を反応
場とした有機合成反応の例は極めて少ない。非極性化合
物が超臨界水中で容易に溶解できること、その臨界温度
が二酸化炭素のそれに比べて極めて高いという超臨界水
の性質から、超臨界水中での有機合成反応の検討は極め
て意義深いと考えられる。
めているが、その多くは超臨界二酸化炭素中で有機金属
触媒を使用した化学反応であり（８）、超臨界水を反応
場とした有機合成反応の例は極めて少ない。非極性化合
物が超臨界水中で容易に溶解できること、その臨界温度
が二酸化炭素のそれに比べて極めて高いという超臨界水
の性質から、超臨界水中での有機合成反応の検討は極め
て意義深いと考えられる。
【０００８】最近の研究で（９、１０）、水の臨界点付
近では水素結合強度が著しく減少しダイマーあるいはモ
ノマー構造を有することが明らかになった。さらに、本
発明者らのラマン分光法を用いた超臨界水あるいは高温
・高圧水溶液の研究（１１、１２）によれば、臨界点近
傍の構造不安定性（ダイナミックスの変化）により、モ
ノマー構造はさらに分解され、プロトンが生成する可能
性が強いことが示唆された。プロトン発生後、もしプロ
トンを保持できる場が系内に少なければ、プロトン局所
濃度が高くなり、化学反応性にも影響を及ぼすはずであ
る。
近では水素結合強度が著しく減少しダイマーあるいはモ
ノマー構造を有することが明らかになった。さらに、本
発明者らのラマン分光法を用いた超臨界水あるいは高温
・高圧水溶液の研究（１１、１２）によれば、臨界点近
傍の構造不安定性（ダイナミックスの変化）により、モ
ノマー構造はさらに分解され、プロトンが生成する可能
性が強いことが示唆された。プロトン発生後、もしプロ
トンを保持できる場が系内に少なければ、プロトン局所
濃度が高くなり、化学反応性にも影響を及ぼすはずであ
る。
【０００９】以上のように、これまで、超臨界流体（二
酸化炭素、水、エタン、プロパン等）中での有機化学反
応について、反応速度や選択性の温度・圧力依存性につ
いて臨界点付近を中心に、溶媒の物理化学的特性、溶媒
あるいは溶質クラスタリング効果の観点から、種々の研
究が進められている。さらに、触媒存在下での超臨界流
体中でのさまざまな化学反応、超臨界水のような高温・
高圧反応場での分光学的その場測定法の開発、無機反応
を含む新たな化学反応創製の可能性についても種々検討
されている。超臨界流体中での化学反応性と基質分子近
傍領域のミクロ因子との関係を分子スケールで解明する
ことができれば、超臨界状態での反応場の機能と反応性
の解明、ひいては高選択的、高効率反応プロセスの創製
につながり、科学的、工業的双方の見地からその有用性
が大いに期待できる。しかし、これまでのところ、超臨
界水中での有機合成反応において、水からのプロトン供
給を利用して高い反応速度を達成した例は、ほとんど報
告されていない。
酸化炭素、水、エタン、プロパン等）中での有機化学反
応について、反応速度や選択性の温度・圧力依存性につ
いて臨界点付近を中心に、溶媒の物理化学的特性、溶媒
あるいは溶質クラスタリング効果の観点から、種々の研
究が進められている。さらに、触媒存在下での超臨界流
体中でのさまざまな化学反応、超臨界水のような高温・
高圧反応場での分光学的その場測定法の開発、無機反応
を含む新たな化学反応創製の可能性についても種々検討
されている。超臨界流体中での化学反応性と基質分子近
傍領域のミクロ因子との関係を分子スケールで解明する
ことができれば、超臨界状態での反応場の機能と反応性
の解明、ひいては高選択的、高効率反応プロセスの創製
につながり、科学的、工業的双方の見地からその有用性
が大いに期待できる。しかし、これまでのところ、超臨
界水中での有機合成反応において、水からのプロトン供
給を利用して高い反応速度を達成した例は、ほとんど報
告されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、超臨界水中では無触媒でベックマン
転位反応が進行することを確認し、さらに、高温高圧Ｆ
ＴＩＲを用いて超臨界水中で無触媒ピナコール転位反応
のその場観察を行い、その可能性を検討した結果、超臨
界水中で無触媒下で水からのプロトン供給を利用して有
機合成反応の反応速度を増加することができること、及
び、超臨界水中でピナコール転位反応を行うことによっ
て極めて高い速度定数が得られること、臨界点付近（３
７５−３８０℃、２２．５−２５ＭＰａ）で、ピナコリ
ンに加えて環状化合物が特異的に生成することを見出
し、さらにピナコールから環状化合物が生成することを
明らかにして、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、超臨界水中で無触媒下で水からのプロトン供
給を利用して有機合成反応を行う方法を提供するととも
に、該有機合成反応の反応速度を増加する方法を提供す
ることを目的とするものである。また、本発明は、超臨
界水中で酸触媒を添加しない無触媒下でピナコール転位
反応を行うことによりピナコリンを生成するピナコール
転位反応方法を提供するとともに、臨界点付近でピナコ
ールより環状化合物を新たに生成する方法を提供するこ
とを目的とするものである。
で、本発明者らは、超臨界水中では無触媒でベックマン
転位反応が進行することを確認し、さらに、高温高圧Ｆ
ＴＩＲを用いて超臨界水中で無触媒ピナコール転位反応
のその場観察を行い、その可能性を検討した結果、超臨
界水中で無触媒下で水からのプロトン供給を利用して有
機合成反応の反応速度を増加することができること、及
び、超臨界水中でピナコール転位反応を行うことによっ
て極めて高い速度定数が得られること、臨界点付近（３
７５−３８０℃、２２．５−２５ＭＰａ）で、ピナコリ
ンに加えて環状化合物が特異的に生成することを見出
し、さらにピナコールから環状化合物が生成することを
明らかにして、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、超臨界水中で無触媒下で水からのプロトン供
給を利用して有機合成反応を行う方法を提供するととも
に、該有機合成反応の反応速度を増加する方法を提供す
ることを目的とするものである。また、本発明は、超臨
界水中で酸触媒を添加しない無触媒下でピナコール転位
反応を行うことによりピナコリンを生成するピナコール
転位反応方法を提供するとともに、臨界点付近でピナコ
ールより環状化合物を新たに生成する方法を提供するこ
とを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）超臨界水中で酸触媒を添加しない無触媒下で水か
らのプロトン供給を利用して有機合成反応を行うことを
特徴とする無触媒有機合成方法。 （２）超臨界水中で酸触媒を添加しない無触媒下で水か
らのプロトン供給を利用して有機合成反応の反応速度を
増加する方法。 （３）超臨界水中で酸触媒を添加しない無触媒下でピナ
コール転位反応を行うことによりピナコリンを生成する
ことを特徴とするピナコール転位反応方法。 （４）超臨界水の臨界点付近（３７５−３８０℃、２
２．５−２５ＭＰａ）で、酸触媒を添加しない無触媒下
で、ピナコールより環状化合物を生成することを特徴と
する合成方法。
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）超臨界水中で酸触媒を添加しない無触媒下で水か
らのプロトン供給を利用して有機合成反応を行うことを
特徴とする無触媒有機合成方法。 （２）超臨界水中で酸触媒を添加しない無触媒下で水か
らのプロトン供給を利用して有機合成反応の反応速度を
増加する方法。 （３）超臨界水中で酸触媒を添加しない無触媒下でピナ
コール転位反応を行うことによりピナコリンを生成する
ことを特徴とするピナコール転位反応方法。 （４）超臨界水の臨界点付近（３７５−３８０℃、２
２．５−２５ＭＰａ）で、酸触媒を添加しない無触媒下
で、ピナコールより環状化合物を生成することを特徴と
する合成方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明者らは、超臨界水中では無触媒でベ
ックマン転位反応が進行することを確認したことを踏ま
え、さらに、超臨界水中でのピナコール転位反応の可能
性を検討したところ、酸触媒を添加しない無触媒下でピ
ナコリンが生成すること、また、水からのプロトン供給
により有機合成反応の反応速度が増加することを見出し
た。従来のピナコール転位反応は、硫酸、塩酸等の酸を
触媒として添加しなければ反応は進行ないことから、た
とえば、過塩素酸、塩酸が高濃度で添加されている。酸
濃度が増大するにつれ反応速度定数も増加するので、反
応が酸、すなわち酸から生成するプロトンによって促進
される反応であることが分かる。また、ピナコールから
環状化合物が生成することも判明した。
に説明する。本発明者らは、超臨界水中では無触媒でベ
ックマン転位反応が進行することを確認したことを踏ま
え、さらに、超臨界水中でのピナコール転位反応の可能
性を検討したところ、酸触媒を添加しない無触媒下でピ
ナコリンが生成すること、また、水からのプロトン供給
により有機合成反応の反応速度が増加することを見出し
た。従来のピナコール転位反応は、硫酸、塩酸等の酸を
触媒として添加しなければ反応は進行ないことから、た
とえば、過塩素酸、塩酸が高濃度で添加されている。酸
濃度が増大するにつれ反応速度定数も増加するので、反
応が酸、すなわち酸から生成するプロトンによって促進
される反応であることが分かる。また、ピナコールから
環状化合物が生成することも判明した。
【００１３】本発明者らは、以前から超臨界水（臨界温
度３７５℃、臨界圧力２２．０５ＭＰａ以上の水）の構
造を高温・高圧ラマン分光法で検討を行っている中で、
その水素結合構造が臨界点付近で著しく壊れることを見
出した。ただ、これまで、水の水素結合構造がプロトン
まで壊れるかという確証はなかったため、それを検証す
るためにも超臨界水中でプロトンが関与する反応を行う
ことを初めて提案し、プロトンが超臨界水から供給され
ているという可能性が大きいことを推察し、さらに、よ
り確実な水からのプロトン供給の確証を得るために、次
にピナコール転位反応を試みた。
度３７５℃、臨界圧力２２．０５ＭＰａ以上の水）の構
造を高温・高圧ラマン分光法で検討を行っている中で、
その水素結合構造が臨界点付近で著しく壊れることを見
出した。ただ、これまで、水の水素結合構造がプロトン
まで壊れるかという確証はなかったため、それを検証す
るためにも超臨界水中でプロトンが関与する反応を行う
ことを初めて提案し、プロトンが超臨界水から供給され
ているという可能性が大きいことを推察し、さらに、よ
り確実な水からのプロトン供給の確証を得るために、次
にピナコール転位反応を試みた。
【００１４】その結果、本発明者らは、超臨界水中で水
からのプロトン供給により有機合成反応の反応速度が増
加すること、また、超臨界水中で酸触媒を添加しない無
触媒下でピナコール転位反応を行うことにより高い反応
速度でピナコリンが生成すること、を見出した。後記す
る実施例で示したように、超臨界水中でのピナコール転
位反応を行うことによって速度定数が極めて大きくなる
ことは全く予想外のことであった。また、生成物につい
ても臨界点付近を除くとピナコリン以外のものは生成し
ていないことを、ＩＲの他に、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳを用
いて確認した。本発明者らは、超臨界水の臨界点付近で
は、ピナコールの脱水機構が、上述のピナコール転位反
応のそれとは異なり、共役二重結合を有するジエン類が
生成し、さらに、生成したジエン化合物間でディールス
ーアルダー反応が起こり、環状化合物が新たに生成する
ことを見出した。ピナコール転位反応が硫酸、塩酸のよ
うな強酸存在下で進行するのに対して、ピナコールから
ジエンへの脱水反応は塩化臭素のような弱酸存在下で進
行する（１３）ことから、超臨界水中では酸強度が温
度、圧力によって変化する可能性もあり、これらの結果
は全く予想外のことであった。生成物については、ＧＣ
−ＭＳ、ＮＭＲを用いて確認した。
からのプロトン供給により有機合成反応の反応速度が増
加すること、また、超臨界水中で酸触媒を添加しない無
触媒下でピナコール転位反応を行うことにより高い反応
速度でピナコリンが生成すること、を見出した。後記す
る実施例で示したように、超臨界水中でのピナコール転
位反応を行うことによって速度定数が極めて大きくなる
ことは全く予想外のことであった。また、生成物につい
ても臨界点付近を除くとピナコリン以外のものは生成し
ていないことを、ＩＲの他に、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳを用
いて確認した。本発明者らは、超臨界水の臨界点付近で
は、ピナコールの脱水機構が、上述のピナコール転位反
応のそれとは異なり、共役二重結合を有するジエン類が
生成し、さらに、生成したジエン化合物間でディールス
ーアルダー反応が起こり、環状化合物が新たに生成する
ことを見出した。ピナコール転位反応が硫酸、塩酸のよ
うな強酸存在下で進行するのに対して、ピナコールから
ジエンへの脱水反応は塩化臭素のような弱酸存在下で進
行する（１３）ことから、超臨界水中では酸強度が温
度、圧力によって変化する可能性もあり、これらの結果
は全く予想外のことであった。生成物については、ＧＣ
−ＭＳ、ＮＭＲを用いて確認した。
【００１５】上記転位反応は、超臨界状態中で行ってい
るため温度は高いが（高濃度の酸を添加した状態では高
温で反応を行うことが装置的に難しい上、たとえ可能で
あるとしても酸の性質は大きく変化することが予想され
る）、最近の環境問題への意識の高まりの中で、環境に
悪い影響をもたらす高濃度の酸を添加しなくても極めて
高い反応速度が得られる意義は極めて大きいと考えられ
る。さらに、超臨界水の臨界点付近では、ピナコール転
位反応とは異なる脱水機構により環状化合物が新たに生
成することから、超臨界水中では温度、圧力だけで酸強
度を変化できる可能性があり、科学的、工業的見地から
も重要である。また、上記転位反応は、使用する溶媒も
ただの安価な水であり、有機溶媒を使用しないことから
も環境に優しい反応法であるといえる。本発明により、
超臨界水中で高濃度の酸を添加しない無触媒下で水から
のプロトン供給を利用して有機合成反応を行うことによ
り高い反応速度が得られることが分かった。また、超臨
界水中でのピナコール転位反応において、速度定数が極
めて大きくなることが分かった。さらに、超臨界水の臨
界点付近では、環状化合物が新たに生成してくることが
分かった。このように、上記超臨界水中で酸触媒を添加
しない無触媒下で水からのプロトン供給を利用して有機
合成反応を行う方法並びに有機合成反応の反応速度を増
加する方法等の有効性は、本発明者らによってはじめて
実証されたものであり、したがって、本発明は、一つの
特定の方法に限定されるものではなく、これらの方法を
利用するものであれば、その種類を問わず、本発明の方
法に属することはいうまでもない。
るため温度は高いが（高濃度の酸を添加した状態では高
温で反応を行うことが装置的に難しい上、たとえ可能で
あるとしても酸の性質は大きく変化することが予想され
る）、最近の環境問題への意識の高まりの中で、環境に
悪い影響をもたらす高濃度の酸を添加しなくても極めて
高い反応速度が得られる意義は極めて大きいと考えられ
る。さらに、超臨界水の臨界点付近では、ピナコール転
位反応とは異なる脱水機構により環状化合物が新たに生
成することから、超臨界水中では温度、圧力だけで酸強
度を変化できる可能性があり、科学的、工業的見地から
も重要である。また、上記転位反応は、使用する溶媒も
ただの安価な水であり、有機溶媒を使用しないことから
も環境に優しい反応法であるといえる。本発明により、
超臨界水中で高濃度の酸を添加しない無触媒下で水から
のプロトン供給を利用して有機合成反応を行うことによ
り高い反応速度が得られることが分かった。また、超臨
界水中でのピナコール転位反応において、速度定数が極
めて大きくなることが分かった。さらに、超臨界水の臨
界点付近では、環状化合物が新たに生成してくることが
分かった。このように、上記超臨界水中で酸触媒を添加
しない無触媒下で水からのプロトン供給を利用して有機
合成反応を行う方法並びに有機合成反応の反応速度を増
加する方法等の有効性は、本発明者らによってはじめて
実証されたものであり、したがって、本発明は、一つの
特定の方法に限定されるものではなく、これらの方法を
利用するものであれば、その種類を問わず、本発明の方
法に属することはいうまでもない。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、以下の実施例は本発明の好適な例を示したも
のであり、本発明は以下の実施例によって何ら限定され
るものではない。 実施例１ （１）システムの概略 図３に、本実施例で使用した流通式の高温・高圧レーザ
ーラマン分光システムの概略図を示した。測定方法は、
まず、高純度蒸留水（３回蒸留）を窒素ガスで十分バブ
リングし脱気した後、フィルターを通し、通常の高速液
クロ用ポンプを用いて連続的に送液した。圧力は背圧弁
によって±０．１ＭＰａの精度で、また、温度はマント
ルヒーター型の加熱炉を作製し、温度コントローラーに
よって制御した。温度の較正は気液共存二相領域での任
意の温度（たとえば、３５０℃）で圧力を測定し、ＮＢ
Ｃ／ＮＲＣ Ｔａｂｌｅを参照して飽和点での既知温度
と比較することによって行った。
明するが、以下の実施例は本発明の好適な例を示したも
のであり、本発明は以下の実施例によって何ら限定され
るものではない。 実施例１ （１）システムの概略 図３に、本実施例で使用した流通式の高温・高圧レーザ
ーラマン分光システムの概略図を示した。測定方法は、
まず、高純度蒸留水（３回蒸留）を窒素ガスで十分バブ
リングし脱気した後、フィルターを通し、通常の高速液
クロ用ポンプを用いて連続的に送液した。圧力は背圧弁
によって±０．１ＭＰａの精度で、また、温度はマント
ルヒーター型の加熱炉を作製し、温度コントローラーに
よって制御した。温度の較正は気液共存二相領域での任
意の温度（たとえば、３５０℃）で圧力を測定し、ＮＢ
Ｃ／ＮＲＣ Ｔａｂｌｅを参照して飽和点での既知温度
と比較することによって行った。
【００１８】（２）実験方法 １）高温・高圧セル 本発明者らが構築した流通式高温・高圧ＦＴＩＲシステ
ムが、超臨界水中での連続反応、及びＩＲによるその場
観察を可能にした。図１に高温・高圧セルの概略図を示
した。窓材としてのダイアモンドの使用は、普通赤外領
域の測定を可能にした。金箔をダイアモンド窓と緩衝材
の間に挿入しスペーサーとして使用してセル光路長を調
整した。光路長を水の屈折率と干渉縞から測定したが、
それに圧力は影響しなかったが、光路長は、温度ととも
に増加し、１００℃で２４．４μｍ、４００℃では４
４．０μｍ、４００℃以上で一定になった。また、反応
部分の容積（セル内の光路を含めた経路及び加熱炉内に
ある配管の容積の和）は０．６６２ｍｌである。
ムが、超臨界水中での連続反応、及びＩＲによるその場
観察を可能にした。図１に高温・高圧セルの概略図を示
した。窓材としてのダイアモンドの使用は、普通赤外領
域の測定を可能にした。金箔をダイアモンド窓と緩衝材
の間に挿入しスペーサーとして使用してセル光路長を調
整した。光路長を水の屈折率と干渉縞から測定したが、
それに圧力は影響しなかったが、光路長は、温度ととも
に増加し、１００℃で２４．４μｍ、４００℃では４
４．０μｍ、４００℃以上で一定になった。また、反応
部分の容積（セル内の光路を含めた経路及び加熱炉内に
ある配管の容積の和）は０．６６２ｍｌである。
【００１９】２）方法 Ｈｅにより十分に脱気した高純度蒸留水をピナコール
｛（ＣＨ3 ）2 （ＯＨ）Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3 ）2 ｝水溶
液の調製に使用し、その濃度を０．４２２ｍｏｌａｌに
した。水あるいはピナコール水溶液は液クロポンプで連
続的に送液した。圧力は背圧弁によって±０．１ＭＰａ
の精度で、また、温度はマントルヒーター型の真空加熱
炉を作製し、温度コントローラーによって±０．２℃の
精度で制御した。反応は、温度が室温〜７４８Ｋ、圧力
が０．１〜３５ＭＰａ、滞在時間１２０〜８秒の条件下
で行った。反応溶液のＩＲスペクトルの測定は所定の圧
力、温度に達した後、一定の流速で送液し平衡に達した
ことを確認した後、分解能４ｃｍ-1、積算回数５０回
（１．２秒／ｓｃａｎ）で測定した。
｛（ＣＨ3 ）2 （ＯＨ）Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3 ）2 ｝水溶
液の調製に使用し、その濃度を０．４２２ｍｏｌａｌに
した。水あるいはピナコール水溶液は液クロポンプで連
続的に送液した。圧力は背圧弁によって±０．１ＭＰａ
の精度で、また、温度はマントルヒーター型の真空加熱
炉を作製し、温度コントローラーによって±０．２℃の
精度で制御した。反応は、温度が室温〜７４８Ｋ、圧力
が０．１〜３５ＭＰａ、滞在時間１２０〜８秒の条件下
で行った。反応溶液のＩＲスペクトルの測定は所定の圧
力、温度に達した後、一定の流速で送液し平衡に達した
ことを確認した後、分解能４ｃｍ-1、積算回数５０回
（１．２秒／ｓｃａｎ）で測定した。
【００２０】（３）結果１ 図２に、圧力、温度それぞれ、０．１ＭＰａ、２０℃
（ａ）、２５ＭＰａ、２５０℃（ｂ）、２５ＭＰａ、３
８．５℃（ｃ）、滞在時間１０８秒一定で測定したピナ
コール水溶液の２０００−８００ｃｍ-1のＩＲスペクト
ルを示した。いずれも同条件で測定した純水のバックグ
ランドスペクトルで補正した。図中で最も大きな変化
は、（ａ）、（ｂ）の９４５ｃｍ-1の吸収ピークが
（ｃ）では消失し、新たに１７００ｃｍ-1に強い吸収が
現れた点である。明らかに、（ｃ）の条件下で特異的に
新たな物質が生成したことが分かる。９４５ｃｍ-1はア
ルコールのＯＨ変角振動数、１７００ｃｍ-1は典型的な
脂肪族ケトンのＣ＝Ｏ伸縮振動数であることから、ピナ
コールの転位反応が生じ、ピナコリン｛（ＣＨ3 ）3 Ｃ
ＣＯＣＨ3 ｝が生成してきたものと考えられた。さら
に、ＧＣ−ＭＳ，ＮＭＲにより分析を行いその生成を確
認した。以上の結果から、超臨界水中では無触媒でピナ
コール転位反応が促進されることを始めて見いだすとと
もに、超臨界水自身からのプロトン生成を確認した。
（ａ）、２５ＭＰａ、２５０℃（ｂ）、２５ＭＰａ、３
８．５℃（ｃ）、滞在時間１０８秒一定で測定したピナ
コール水溶液の２０００−８００ｃｍ-1のＩＲスペクト
ルを示した。いずれも同条件で測定した純水のバックグ
ランドスペクトルで補正した。図中で最も大きな変化
は、（ａ）、（ｂ）の９４５ｃｍ-1の吸収ピークが
（ｃ）では消失し、新たに１７００ｃｍ-1に強い吸収が
現れた点である。明らかに、（ｃ）の条件下で特異的に
新たな物質が生成したことが分かる。９４５ｃｍ-1はア
ルコールのＯＨ変角振動数、１７００ｃｍ-1は典型的な
脂肪族ケトンのＣ＝Ｏ伸縮振動数であることから、ピナ
コールの転位反応が生じ、ピナコリン｛（ＣＨ3 ）3 Ｃ
ＣＯＣＨ3 ｝が生成してきたものと考えられた。さら
に、ＧＣ−ＭＳ，ＮＭＲにより分析を行いその生成を確
認した。以上の結果から、超臨界水中では無触媒でピナ
コール転位反応が促進されることを始めて見いだすとと
もに、超臨界水自身からのプロトン生成を確認した。
【００２１】（４）結果２ 次に、実験条件と本発明で得られた速度定数を示す。な
お、速度定数は他の文献同様に速度定数１次として処理
し、測定方法は本発明者らが開発した流通式の高温・高
圧ＦＴＩＲ装置を用いて、ピナコリン水溶液の温度、圧
力、滞在時間を変化させてピナコリンの特徴的な吸収波
数（ＯＨ変角振動）の減少率から計算した。なお、温度
２５０℃より低い温度ではいずれの圧力でもピナコリン
は生成しなかった。 １）実験条件 ピナール水溶液濃度 ０．４Ｍ 温度 ２０℃−４５０℃ 圧力 ０．１、２０、２２．０５、２５、３０、３５ＭＰａ 滞在時間 ５０ｍ秒−１２０秒 なお、使用したピナコールの種類は、Ｒ＝ＣＨ3 であ
る。
お、速度定数は他の文献同様に速度定数１次として処理
し、測定方法は本発明者らが開発した流通式の高温・高
圧ＦＴＩＲ装置を用いて、ピナコリン水溶液の温度、圧
力、滞在時間を変化させてピナコリンの特徴的な吸収波
数（ＯＨ変角振動）の減少率から計算した。なお、温度
２５０℃より低い温度ではいずれの圧力でもピナコリン
は生成しなかった。 １）実験条件 ピナール水溶液濃度 ０．４Ｍ 温度 ２０℃−４５０℃ 圧力 ０．１、２０、２２．０５、２５、３０、３５ＭＰａ 滞在時間 ５０ｍ秒−１２０秒 なお、使用したピナコールの種類は、Ｒ＝ＣＨ3 であ
る。
【００２２】２）結果 （圧力 ２５ＭＰａ） 温度（℃） 速度定数（Ｓ-1） ３００ １．２６×１０-1 ３５０ ２．３７×１０-1 ３７０ ３．４１×１０-1 ３８５ ３．５８×１０-1 ３９５ ５．４１×１０-1 ４００ ５．６６×１０-1 ４２５ １．３２ ４５０ １．９６ （圧力 ３０ＭＰａ） 温度（℃） 速度定数（Ｓ-1） ３００ １．２６×１０-1 ３５０ ３．３８×１０-1 ３７０ ４．５２×１０-1 ３８５ ４．５５×１０-1 ３９５ ７．３６×１０-1 ４１０ ８．０７×１０-1 ４３０ １．７３ （圧力 ３５ＭＰａ） 温度（℃） 速度定数（Ｓ-1） ３００ ３．５６×１０-1 ３７０ ３．４３×１０-1 ３８５ ３．５８×１０-1 ３９５ ４．５２×１０-1 ４２５ ０．８７×１０-1 ４５０ １．４５
【００２３】比較する結果の酸濃度、温度によっても異
なるが、従来の方法（ＨＣｌＯ4０．７１Ｍ、温度１１
３．５℃）と比較しても６００倍近い速度定数の増加が
得られた。また、従来の文献（The Review of Physical
Chemistry of Japan, Vol. 40, No. 1, 1970 ）では、
本発明と同様に高圧下で０．８７１Ｍ塩酸触媒を使用し
て同反応を行っているが、本発明者らの最も良かった研
究結果と、上記従来の文献の４６．７ＭＰａ、７０℃の
場合を比較すると１．５×１０5 倍も増加することが分
かる。
なるが、従来の方法（ＨＣｌＯ4０．７１Ｍ、温度１１
３．５℃）と比較しても６００倍近い速度定数の増加が
得られた。また、従来の文献（The Review of Physical
Chemistry of Japan, Vol. 40, No. 1, 1970 ）では、
本発明と同様に高圧下で０．８７１Ｍ塩酸触媒を使用し
て同反応を行っているが、本発明者らの最も良かった研
究結果と、上記従来の文献の４６．７ＭＰａ、７０℃の
場合を比較すると１．５×１０5 倍も増加することが分
かる。
【００２４】（５）結果３ 次に、表１に超臨界水中無触媒下でピナコール｛（ＣＨ
3 ）2 （ＯＨ）Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3 ）2 ｝から合成され
た生成物とその選択性を示す。生成物として表１に示す
ピナコリン｛（ＣＨ3 ）ＣＯＣ（ＣＨ3 ）3 ｝と１，
２，５−トリメチル−５−イソプロペニル−１−シクロ
ヘキセンの生成をＧＣ−ＭＳ及びＮＭＲで確認した。選
択性については１，２，５−トリメチル−５−イソプロ
ペニル−１−シクロヘキセンは２０％程度ほどである
が、臨界点付近においてのみ特異的に生成した。また、
それ以外の条件下ではピナコリンが１００％の割合で生
成した。なお、実験条件は結果２の場合と同じである。
3 ）2 （ＯＨ）Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ3 ）2 ｝から合成され
た生成物とその選択性を示す。生成物として表１に示す
ピナコリン｛（ＣＨ3 ）ＣＯＣ（ＣＨ3 ）3 ｝と１，
２，５−トリメチル−５−イソプロペニル−１−シクロ
ヘキセンの生成をＧＣ−ＭＳ及びＮＭＲで確認した。選
択性については１，２，５−トリメチル−５−イソプロ
ペニル−１−シクロヘキセンは２０％程度ほどである
が、臨界点付近においてのみ特異的に生成した。また、
それ以外の条件下ではピナコリンが１００％の割合で生
成した。なお、実験条件は結果２の場合と同じである。
【００２５】
【表１】
【００２６】既往の研究として、上記のような超臨界水
中での合成反応は世界的にもほとんど報告例がなく、本
発明者らの研究以外では、超臨界水中でのＤｉｅｌｓ−
Ａｌｄｅｒ反応がある程度である。ちなみに、超臨界水
中での分解反応については多くの報告例がある。
中での合成反応は世界的にもほとんど報告例がなく、本
発明者らの研究以外では、超臨界水中でのＤｉｅｌｓ−
Ａｌｄｅｒ反応がある程度である。ちなみに、超臨界水
中での分解反応については多くの報告例がある。
【００２７】
【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明は、超臨界
水中で酸触媒を添加しない無触媒下で水からのプロトン
供給を利用して有機合成反応の反応速度を増加する方
法、ピナコール転位反応を行うことによりピナコリンを
生成する方法及び臨界点付近においてピナコールより環
状化合物を生成する方法等に係るものであり、本発明に
より、（１）酸触媒を添加しない無触媒下でピナコリン
を生成することができる、（２）超臨界水中でのピナコ
ール転位反応を行うことによって速度定数を極めて大き
くすることができる、（３）高濃度の酸を添加しなくて
も極めて高い反応速度が得られる、（４）超臨界水中で
酸触媒を添加しない無触媒下でピナコール転位反応が促
進される、（５）超臨界水の臨界点付近では、超臨界水
の酸強度の変化を利用して環状化合物を新たに合成でき
る、（６）超臨界水から供給されるプロトンを利用した
有機合成反応を行うことができる、（７）高濃度の酸や
有機溶媒を使用しない環境に優しい合成反応法を提供す
ることができる、等の格別の効果が奏される。
水中で酸触媒を添加しない無触媒下で水からのプロトン
供給を利用して有機合成反応の反応速度を増加する方
法、ピナコール転位反応を行うことによりピナコリンを
生成する方法及び臨界点付近においてピナコールより環
状化合物を生成する方法等に係るものであり、本発明に
より、（１）酸触媒を添加しない無触媒下でピナコリン
を生成することができる、（２）超臨界水中でのピナコ
ール転位反応を行うことによって速度定数を極めて大き
くすることができる、（３）高濃度の酸を添加しなくて
も極めて高い反応速度が得られる、（４）超臨界水中で
酸触媒を添加しない無触媒下でピナコール転位反応が促
進される、（５）超臨界水の臨界点付近では、超臨界水
の酸強度の変化を利用して環状化合物を新たに合成でき
る、（６）超臨界水から供給されるプロトンを利用した
有機合成反応を行うことができる、（７）高濃度の酸や
有機溶媒を使用しない環境に優しい合成反応法を提供す
ることができる、等の格別の効果が奏される。
【００２８】以下に、先行技術文献を示す。 1 J. B. Ellington, J. F. Brennecke, J. Chem., So
c. Chem. Commun., 1094(1993) 2 Y. Ikushima, No. Saito, T. Yokoyama, K. Hatake
da, S. Ito, M. Arai, H. W. Blanch, Chem. Lett, 108
(1993) 3 P. G. Jessop, T. Ikariya, R. Noyori, Science,
269, 1065 (1995) 4 Y. P. Sun, M. A. Fox, K. P. Johnston, J. Am. C
hem. Soc., 114, 1187 (1992) 5 A. A. Chialvo, P. G. Debenedetti, Ind. Eng. Ch
em. Res., 31, 1391 (1992) 6 E. T. Ryan, T. Xiang, K. P. Johnston, M. A. Fo
x, J. Phys. Chem., 1009365 (1996) 7 K. Hatakeda, Y. Ikushima, S. Ito, O. Sato, N.
Saito, Chem. Lett., 245 (1997) 8 M. J. Burk, S. Feng, M. F. Gross, W. Tumas, J.
Am. Chem. Soc., 117,8277 (1995) 9 N. Matsubayashi, C. Wakui, M. Nakahara, Phys.
Rev. Lett., 78, 2573 (1997) 10 M. M. Hoffmann, S. Conradi, J. Am. Chem. Soc.,
119, 3811 (1997) 11 Y. Ikushima, K. Hatakeda, N. Saito, M. Arai,
J. Chem. Phys., 108, 5855 (1998) 12 Y. Ikushima, N. Saito, M. Arai, J. Phys. Chem.
B, 102, 3029 (1998) 13 C. F. R. Allen, A. Bell, Org. Syntheses Coll.,
3, 312 (1955)
c. Chem. Commun., 1094(1993) 2 Y. Ikushima, No. Saito, T. Yokoyama, K. Hatake
da, S. Ito, M. Arai, H. W. Blanch, Chem. Lett, 108
(1993) 3 P. G. Jessop, T. Ikariya, R. Noyori, Science,
269, 1065 (1995) 4 Y. P. Sun, M. A. Fox, K. P. Johnston, J. Am. C
hem. Soc., 114, 1187 (1992) 5 A. A. Chialvo, P. G. Debenedetti, Ind. Eng. Ch
em. Res., 31, 1391 (1992) 6 E. T. Ryan, T. Xiang, K. P. Johnston, M. A. Fo
x, J. Phys. Chem., 1009365 (1996) 7 K. Hatakeda, Y. Ikushima, S. Ito, O. Sato, N.
Saito, Chem. Lett., 245 (1997) 8 M. J. Burk, S. Feng, M. F. Gross, W. Tumas, J.
Am. Chem. Soc., 117,8277 (1995) 9 N. Matsubayashi, C. Wakui, M. Nakahara, Phys.
Rev. Lett., 78, 2573 (1997) 10 M. M. Hoffmann, S. Conradi, J. Am. Chem. Soc.,
119, 3811 (1997) 11 Y. Ikushima, K. Hatakeda, N. Saito, M. Arai,
J. Chem. Phys., 108, 5855 (1998) 12 Y. Ikushima, N. Saito, M. Arai, J. Phys. Chem.
B, 102, 3029 (1998) 13 C. F. R. Allen, A. Bell, Org. Syntheses Coll.,
3, 312 (1955)
【図１】高温・高圧セルの概略図である。
【図２】ピナコール水溶液の２０００−８００ｃｍ-1の
ＩＲスペクトルである。
ＩＲスペクトルである。
【図３】流通式の高温・高レーザーラマン分光システム
の概略図である。
の概略図である。
１） 本体（Hastelloy C-276 ） ２） ダイアモンド窓を固定する本体 ３） ダイアモンド窓を乗せるモリブデン ４） ダイアモンド窓
Claims (4)
- 【請求項１】 超臨界水中で酸触媒を添加しない無触媒
下で水からのプロトン供給を利用して有機合成反応を行
うことを特徴とする無触媒有機合成方法。 - 【請求項２】 超臨界水中で酸触媒を添加しない無触媒
下で水からのプロトン供給を利用して有機合成反応の反
応速度を増加する方法。 - 【請求項３】 超臨界水中で酸触媒を添加しない無触媒
下でピナコール転位反応を行うことによりピナコリンを
生成することを特徴とするピナコール転位反応方法。 - 【請求項４】 超臨界水の臨界点付近において酸触媒を
添加しない無触媒下でピナコールより環状化合物を生成
することを特徴とする環化反応方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32619098A JP3174849B2 (ja) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | 無触媒有機合成反応方法 |
| US09/427,761 US6300523B1 (en) | 1998-10-30 | 1999-10-27 | Noncatalytic organic synthesis using supercritical water |
| EP99121571A EP0997186B1 (en) | 1998-10-30 | 1999-10-29 | Noncatalytic organic synthesis using supercritical water |
| DE69919107T DE69919107T2 (de) | 1998-10-30 | 1999-10-29 | Nicht-Katalytische organische durch die Verwendung vom superkritischen Wasser |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32619098A JP3174849B2 (ja) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | 無触媒有機合成反応方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000136161A true JP2000136161A (ja) | 2000-05-16 |
| JP3174849B2 JP3174849B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=18185037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32619098A Expired - Lifetime JP3174849B2 (ja) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | 無触媒有機合成反応方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6300523B1 (ja) |
| EP (1) | EP0997186B1 (ja) |
| JP (1) | JP3174849B2 (ja) |
| DE (1) | DE69919107T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2003086963A1 (fr) * | 2002-04-12 | 2003-10-23 | Suntory Limited | Procede de fabrication de composes a base d'hydrogene et de carbonyle par la reaction d'eau sous- ou supercritique avec des alcools |
| JP2008162973A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Univ Nihon | ポリエン類の環化反応 |
| JP2008255015A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | クライゼン転位化合物とその合成装置 |
| JP2009126821A (ja) * | 2007-11-22 | 2009-06-11 | Univ Nihon | シメンおよびリモネンの合成方法 |
| US7793867B2 (en) | 2005-02-08 | 2010-09-14 | Continential Automotive Gmbh | Method for producing an injector body and corresponding injector body |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1312604A1 (en) | 2001-11-02 | 2003-05-21 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | Method of production of lactams |
Family Cites Families (5)
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|---|---|---|---|---|
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| DE4342501A1 (de) * | 1993-12-07 | 1995-06-08 | Mannesmann Ag | Verfahren und Anlage zur Herstellung von Additiven für Benzin |
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