EP0826763A2 - Verwendung von 3-Acylthiohexylestern als Aroma- und Riechstoffe - Google Patents

Verwendung von 3-Acylthiohexylestern als Aroma- und Riechstoffe Download PDF

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EP0826763A2
EP0826763A2 EP97114062A EP97114062A EP0826763A2 EP 0826763 A2 EP0826763 A2 EP 0826763A2 EP 97114062 A EP97114062 A EP 97114062A EP 97114062 A EP97114062 A EP 97114062A EP 0826763 A2 EP0826763 A2 EP 0826763A2
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Heinz-Jürgen Dr. Bertram
Jürgen Dr. Brüning
Matthias Dr. Güntert
Peter Dr. Werkhoff
Peter Wörner
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Dragoco Gerberding and Co GmbH
Symrise AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
    • C11B9/0011—Aliphatic compounds containing S

Definitions

  • 3-acylthiohexyl esters Although occasionally 3-acylthiohexyl esters have been described in the literature, the sensory relevance of these compounds has not been recognized to date.
  • 3-acryloylthiohexyl acetate was obtained as a by-product in the synthesis of 3-mercaptohexyl acetate (G. Heusinger and A. Mosandl in Tetrahedron Letters 25 , 507, 1984 and K.-H. Engel and R. Tressl in J. Agric. Food Chem 39 , 2251, 1991), the 3- (2-methyl-2-phenylthio) hexylacetate was prepared as an intermediate (G. Heusinger and A.
  • the compounds I according to the invention can be used both as racemic Mixture as well as in enantioselectively enriched or in optically pure form for Come into play.
  • 3-propionylthiohexylpropionate, 3-acetylthiohexylpropionate are particularly preferred, 3-propionylthiohexyl acetate and 3-acetylthiohexyl acetate.
  • Aroma compositions can be found in the entire food and beverage sector be used. They are particularly suitable for fruit preparations, fat masses, Baked goods, yogurt, ice cream, confectionery and fruit juice preparations are suitable.
  • the 3-acylthiohexyl esters to be used according to the invention can be used in amounts of 1 ppb to 1 wt .-%, preferably 5 ppb to 50 ppm, based on the ready to eat Food.
  • Connections to be used are also excellent for the Suitable for use in fragrance compositions.
  • the 3-acylthiohexyl esters to be used according to the invention act in one wide range of fragrances, for example those of the floral-rich type, advantageous. They can be used for the entire area of perfuming.
  • perfumery such as creams, lotions, aerosols, toilet soaps, technical perfumery items (air fresheners, diesel, petrol, heating oil, polyurethane foam, Latex, PVC, insecticides), fabric softeners, detergents, disinfectants and textile treatment agents are used.
  • the 3-acylthiohexyl esters I to be used according to the invention can be obtained, for example, by esterification of 3-mercaptohexanol or of 3-mercaptohexyl esters respectively.
  • the one-step esterification of 3-mercaptohexanol is particularly suitable for cases in which two identical acyl residues are desired.
  • the two-stage synthesis from 3-mercaptohexanol via the 3-mercaptohexyl ester as an intermediate stage will preferably be chosen if two different acyl radicals are desired; in this case, the hydroxyl group is first esterified, if appropriate, the by-products are freed from the ester obtained and then the mercapto group is esterified.
  • Suitable carboxylic acid derivatives for the esterification are especially acid chlorides and Anhydrides; the amounts are preferably 1 to 3 moles per mole of OH or SH component to be esterified.
  • acid chlorides one can Bases such as Add triethylamine, dimethylbenzylamine or pyridine as acid scavengers.
  • the esterifications can be organic in the presence or absence Solvents take place; preferred solvents include e.g. Ethers such as diethyl and Dibutyl ether, aromatics such as toluene and xylene and halogen aromatics such as Chlorobenzene.
  • Preferred reaction temperatures are in the range from 50 to 150 ° C.
  • the reaction mixtures can be worked up by customary methods.
  • a fruit aroma composition is made by mixing the following ingredients: Parts by weight Propylene glycol 490 Ethyl butyrate 200 Ethyl capronate 100 Hexyl capronate 75 Hexyl butyrate 50 Hexanol 40 3Z-hexenol 20th Caproic acid 10th Linalool 5 Benzyl acetate 5 Benzaldeyhd 2nd Damascenon 1 ⁇ -Damascon 1 ⁇ -decalactone 1 1000
  • a perfume composition is made by mixing the following components: Parts by weight 2-phenoxyethyl i-butyrate 200 Terpineol 150 Linalool 150 alpha amyl cinnamaldehyde 100 Orange oil 100 Triethyl citrate 65 Citronelly acetate 50 Hexyl salicylate 50 Bergamot oil 30th Ylang ylang oil 25th Ambrettia 25th Citral 20th Lilial 10th Pyroprunate 10th Aldehyde C16 so-called 5 Mandarin oil 5 Allylionone 2nd Vertocitral 2nd Farenal 1 1000

Abstract

Verwendung von 3-Acylthiohexylestern der Formel <IMAGE> worin R<1> und R<2>: unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C5-C12-Aryl einschließlich Furyl und Thienyl stehen, als Aroma- und/oder Riechstoffe sowie diese Verbindungen enthaltende Aroma- und Riechstoffkompositionen.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 3-Acylthiohexylestern der Formel
Figure 00010001
worin
R1 und R2
unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C5-C12-Aryl einschließlich Furyl und Thienyl stehen, als Aroma- und/oder Riechstoffe sowie diese Verbindungen enthaltende Aroma- und Riechstoffkompositionen.
Obwohl in der Literatur vereinzelt 3-Acylthiohexylester beschrieben worden sind, ist die sensorische Relevanz dieser Verbindungen bisher nicht erkannt worden. So ist das 3-Acryloylthiohexylacetat als Nebenprodukt bei der Synthese von 3-Mercaptohexylacetat angefallen (G. Heusinger und A. Mosandl in Tetrahedron Letters 25, 507, 1984 und K.-H. Engel und R. Tressl in J. Agric. Food Chem. 39, 2251, 1991), das 3-(2-Methyl-2-phenylthio)hexylacetat wurde als Zwischenprodukt hergestellt (G. Heusinger und A. Mosandl in Tetrahydron Letters 25, 507, 1984) und das 3-Butanoylthiohexylacetat wurde als Zwischenprodukt bei der Herstellung von 3-Mercaptohexylbutyrat erhalten. Außerdem wurden 3-Acetylthiohexylacetat, 3-Butanoylthiohexylbutanoat und 3-Hexanoylthiohexylhexanoat als Nebenprodukte bei Synthesen beschrieben (K.-H. Engel und R. Tressl in J. Agric. Food Chem. 39, 2251, 1991)
Aussagen über die geruchlichen oder geschmacklichen Eigenschaften dieser Verbindungen wurden aber in keinem Fall gemacht. Aussagen über physikalische Eigenschaften finden sich nur für das 3-Acetylthiohexylacetat. Dieses wird als "leicht flüchtig und entfernbar mit dem Lösungsmittel" bezeichnet (G. Heusinger und A. Mosandl in Tetrahedron Letters 25, 507, 1984).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die 3-Acylthiohexylester der Formel I interessante organoleptische Eigenschaften aufweisen, die sie zu wertvollen Aroma- und Riechstoffen machen. Die Verbindungen sind dabei deutlich haftfester und stabiler als die entsprechenden freien Thiole und zeichnen sich durch einen intensiven Geruch und Geschmack nach tropischen Früchten aus.
Dabei können die erfindungsgemäßen Verbindungen I sowohl als racemisches Gemisch wie auch in enantioselektiv angereicherter oder in optisch reiner Form zum Einsatz kommen.
Besonders bevorzugt sind 3-Propionylthiohexylpropionat, 3-Acetylthiohexylpropionat, 3-Propionylthiohexylacetat und 3-Acetylthiohexylacetat.
Neben der spezifischen Typisierung in Richtung tropische Frucht sind die Verbindungen insbesondere geeignet, in Fruchtaromakompositionen die Fülle zu verstärken und abrundend zu wirken.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen hergestellten Aromakompositionen können im gesamten Nahrungs- und Genußmittelbereich eingesetzt werden. Insbesondere sind sie für Fruchtzubereitungen, Fettmassen, Backwaren, Joghurt, Speiseeis, Süßwaren und Fruchtsaftzubereitungen geeignet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden 3-Acylthiohexylester können in Mengen von 1 ppb bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 5 ppb bis 50 ppm, bezogen auf das verzehrfertige Lebensmittel, eingesetzt werden.
Aufgrund ihres guten Haftvermögens und ihrer guten Stabilität sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen darüber hinaus hervorragend für den Einsatz in Riechstoffkompositionen geeignet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden 3-Acylthiohexylester wirken sich in einer breiten Palette von Duftnoten, zum Beispiel solchen vom blumigen-fuchtigen Typ, vorteilhaft aus. Sie sind für den gesamten Bereich der Parfümierungen einsetzbar. Außer in der Feinparfümerie kommen derartige Kompositionen insbesondere zur Parfümierung von Kosmetika wie Cremes, Lotionen, Aerosolen, Toilettenseifen, technischen Parfümerieartikeln (Luftverbesserer, Diesel, Benzin, Heizöl, Polyurethanschaum, Latex, PVC, Insektizide), Weichspülern, Waschmittel, Desinfektionsmitteln und Textilbehandlungsmitteln zum Einsatz.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden 3-Acylthiohexylester I können beispielsweise durch Veresterung von 3-Mercaptohexanol
Figure 00030001
oder von 3-Mercaptohexylestern
Figure 00030002
erfolgen. Die einstufige Veresterung von 3-Mercaptohexanol bietet sich vor allem für die Fälle an, in denen zwei gleiche Acylreste erwünscht sind. Die zweistufige Synthese aus 3-Mercaptohexanol über den 3-Mercaptohexylester als Zwischenstufe wird man bevorzugt dann wählen, wenn zwei verschiedene Acylreste erwünscht sind; in diesem Fall wird man zunächst die Hydroxylgruppe verestern, gegebenenfalls den erhaltenen Ester von Nebenprodukten befreien und dann die Mercaptogruppe verestern.
Geeignete Carbonsäurederivate für die Veresterung sind vor allem Säurechloride und Anhydride; die Mengen betragen bevorzugt 1 bis 3 Mol pro Mol OH bzw. SH der zu veresternden Komponente. Bei der Verwendung von Säurechloriden kann man Basen, wie z.B. Triethylamin, Dimethylbenzylamin oder Pyridin, als Säurefänger zusetzen. Die Veresterungen können in An- oder Abwesenheit organischer Lösungsmittel stattfinden; bevorzugte Lösungsmittel umfassen z.B. Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Aromaten wie Toluol und Xylol und Halogenaromaten wie Chlorbenzol. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 50 bis 150°C. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischungen kann nach üblichen Methoden erfolgen.
Beispiele A. Herstellung Herstellung von 3-Propionylthiohexylpropionat
1,2 Mol Propionsäureanhydrid werden vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Anschließend werden 0,5 Mol 3-Mercaptohexanol zudosiert, und das Gemisch wird für weitere 2 Stunden auf 140°C erhitzt. Man läßt auf 50°C abkühlen, fügt 50 ml Methanol hinzu und rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Es werden dann zunächst Methanol und Methylpropionat als Vorlauf abdestilliert, um dann das 3-Propionylthiohexylpropionat im Vakuum zu destillieren, Kp. (2,2 mbar): 113°C.
Analog diesem Verfahren können beispielsweise die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
  • 3-Acetylthiohexylacetat
  • 3-Acetylthiohexylpropionat
  • 3-Acetylthiohexylbutyrat
  • 3-Propionylthiohexylacetat
  • 3-Butyrylthiohexylacetat
  • 3-Butyrylthiohexylbutyrat
  • 3-Acetylthiohexylcapronat
  • 3-Hexylthiohexylacetat
  • 3-Hexylthiohexylcapronat
  • 3-Isobutyrylthiohexylacetat
  • 3-Acetylthiohexylisobutyrat
  • 3-Isobutyrylthiohexylisobutyrat
    • B. Sensorische Untersuchung
    Die von einem Testpanel aus 6 speziell geschulten Prüfern ermittelten Geschmacksbeschreibungen für einige der Verbindungen I bei ihrer Anwendung in 0,5 gew.-%iger wäßriger Zuckerlösung lauten:
  • 3-Acetylthiohexylacetat
    bei einem Zusatz von 100 ppb: tropisch, fruchtig, Passionsfrucht, Fülle
  • 3-Propionylthiohexylpropionat
    bei einem Zusatz von 100 ppb: tropisch, fruchtig, Passionsfrucht, Fülle
  • 3-Acetylthiohexylbutyrat
    bei einem Zusatz von 500 ppb: tropisch, süß, fruchtig
  • 3-Acetylthiohexylcapronat
    bei einem Zusatz von 500 ppb: tropisch, Passionsfrucht, haftfest
    • C. Anwendung Anwendungsbeispiel 1
    Eine Fruchtaromakomposition wird durch Mischen der folgendenden Bestandteile hergestellt:
    Gewichtsteile
    Propylenglycol 490
    Ethylbutyrat 200
    Ethylcapronat 100
    Hexylcapronat 75
    Hexylbutyrat 50
    Hexanol 40
    3Z-Hexenol 20
    Capronsäure 10
    Linalool 5
    Benzylacetat 5
    Benzaldeyhd 2
    Damascenon 1
    α-Damascon 1
    γ-Decalacton 1
    1000
    Durch Zugabe von 1-10 Gewichtsteilen 3-Propionylthiohexylpropionat bekommt das Aroma eine deutliche Geschmacksintensivierung in Richtung tropische Frucht.
    Anwendungsbeispiel 2
    Eine Parfümkomposition wird durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
    Gewichtsteile
    2-Phenoxyethyl-i-butyrat 200
    Terpineol 150
    Linalool 150
    alpha-Amylzimtaldehyd 100
    Orangenöl 100
    Triethylcitrat 65
    Citronellylacetat 50
    Hexylsalicylat 50
    Bergamotteöl 30
    Ylang Ylang-Öl 25
    Ambrettia 25
    Citral 20
    Lilial 10
    Pyroprunat 10
    Aldehyd C16 sog. 5
    Mandarinenöl 5
    Allylionon 2
    Vertocitral 2
    Farenal 1
    1000
    Durch Zugabe von 1-10 Gewichtsteilen 3-Propionylthiohexylpropionat bekommt die Komposition eine deutliche Geruchsintensivierung in Richtung tropische Frucht.
    D. Physikalische Werte einiger Verbindungen
    n 20 / D Kp (°C / mb)
    3-Acetylthiohexylacetat 1.4677 90 / 4
    3-Propionylthiohexylpropionat 1.4660 113 / 2.2
    3-Acetylthiohexylbutyrat 1.4651 111 / 4
    3-Acetylthiohexylcapronat 1.4656 120 / 0.7
    E. IR-Spektren einiger Verbindungen
       (w = schwach, m = mittel, s = stark)
    3-Acetylthiohexylacetat
    Wellenzahl Intensität
    2959 m
    2933 m
    1737 s
    1689 s
    1426 w
    1366 m
    1250 s
    1112 m
    1038 m
    957 w
    3-Butyrylthiohexylacetat
    Wellenzahl Intensität
    2962 m
    2934 m
    1738 s
    1689 s
    1467 w
    1366 w
    1250 s
    1116 m
    1038 m
    990 w
    3-Acetylthiohexylbutyrat
    Wellenzahl Intensität
    2959 m
    2933 m
    1736 s
    1689 s
    1429 w
    1366 m
    1250 s
    1112 m
    1037 m
    958 w
    3-Propionylthiohexylacetat
    Wellenzahl Intensität
    2958 m
    2936 m
    1737 s
    1691 s
    1460 w
    1366 m
    1250 s
    1091 m
    1036 m
    939 s
    3-Acetylthiohexylpropionat
    Wellenzahl Intensität
    2958 m
    2935 m
    1736 s
    1690 s
    1464 w
    1355 m
    1187 s
    1111 m
    1036 w
    960 w
    3-Propionylthiohexylpropionat
    Wellenzahl Intensität
    2958 m
    2939 m
    2874 m
    1737 s
    1693 s
    1462 w
    1186 m
    1088 w
    1021 w
    939 m
    3-Butyrylthiohexylbutyrat
    Wellenzahl Intensität
    2961 s
    2933 m
    2873 m
    1734 s
    1688 s
    1465 m
    1362 m
    1180 s
    1114 m
    989 m
    3-Isobutyrylthiohexylacetat
    Wellenzahl Intensität
    861 m
    977 m
    1037 m
    1250 s
    1365 m
    1468 m
    1688 s
    1738 s
    2934 m
    2966 m
    3-Acetylthiohexylisobutyrat
    Wellenzahl Intensität
    1114 m
    1161 s
    1196 m
    1353 m
    1469 m
    1690 s
    1732 s
    2874 m
    2934 m
    2961 m
    3-Isobutyrylthiohexylisobutyrat
    Wellenzahl Intensität
    861 m
    976 m
    1160 m
    1193 m
    1468 m
    1689 s
    1734 s
    2874 m
    2934 m
    2970 m

    Claims (3)

    1. Verwendung von Verbindungen der Formel
      Figure 00130001
      worin
      R1 und R2
      unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder C5-C12-Aryl einschließlich Furyl und Thienyl stehen, als Aroma- und/oder Riechstoffe.
    2. Aroma- und Riechstoffkompositionen, die mindestens eine Verbindung I nach Anspruch 1 enthalten.
    3. 3-Propionylthiohexylpropionat
    EP97114062A 1996-08-27 1997-08-14 Verwendung von 3-Acylthiohexylestern als Aroma- und Riechstoffe Expired - Lifetime EP0826763B1 (de)

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    DE19634520 1996-08-27
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    Publications (3)

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    EP0826763A2 true EP0826763A2 (de) 1998-03-04
    EP0826763A3 EP0826763A3 (de) 2000-04-26
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