NL8104273A - Parfumcomposities en geparfumeerde produkten die een of meer tetramethyl-tri-cycloundecyl-methylketonen als parfumgrondstof bevatten. - Google Patents

Description

Μ \ ' v 1 - Parfumcomposities en geparfumeerde produkten die een of meer tetramethyl-tri-cycloundecyl-methylketonen als parfumgrondstof bevatten -

De uitvinding heeft betrekking op parfumcomposities, die een of meer tetramethyltricycloundecyl-methylketonen als parfumgrondstof bevatten en op net behulp van deze verbindingen geparfumeerde produkten* Voorts heeft de uitvinding betrekking op parfumcomposities 5 en geparfumeerde produkten, die als parfUragrondstof het produkt van de radikaal-additie van aceetaldehyde aan caryofylleen bevatten. Tenslotte heeft de uitvinding betrekking op nieuwe tetramethyltricyclo-undecyl-methyl-ketonen.

a* is een voortdurende belangstelling voor de bereiding en toe-•jq passing van synthetische reukstoffen, cmdat deze, in tegenstelling tot natuurprodukten, altijd in een aan de vraag aangepaste hoeveelheid en met constante kwaliteit kunnen worden bereid. Bovendien kunnen.vele natuurlijke reukstoffen evenals trouwens vele vroeger ontwikkelde synthetische reukstoffen, niet voldoen aan de huidige hoge eisen be-^ treffende chemische en olfactische stabiliteit.

De reukstoffenindustrie staat voor de uitdaging cm nieuwe synthetische^ _ reukstoffen te verschaffen die aan deze eisen wel kunnen voldoen.

Gevonden werd, dat isomeren van 9-acetyl-1,4,4,8-tetramethyl-tricyclo §,3,0,02’5] undecaan met de structunr van formule 1 waarde-2q voile reukstoffen zijn met aangename houtige en amberachtige geur-noten. In formule-1 symboliseren de golflijnen de mogelijkheden voor verschillende stereochemische configuraties.

Reukstoffen met een tricyclo j5,3,0f02,^J undecaan-ringsysteem zijn onbekend. K.H. Schulte-Elte en G. Ohloff, Helv. Chim. Acta 54, 370-97 (197D beschrijven 1,4,4,8-tetramethyl-tricyclo|β ,3,0,02 * undec-10-een (formule 2) maar vermelden hiervan geen olfactische eigenschappen. Andere verbindingen met een dergelijk ringsysteem zijn· in de literatuur niet bekend zodat de verbindingen volgens de uitvinding nieuw zijn.

30 De verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden bereid door 8104273 2 t* - ψ? 9 , Μ de reactie van aceetaldehyde met caryofylleen onder invloed van een radikaallnitiator. Deze reactie is beschreven voor alkenen en . aldehyden in G. Sosnovski, Free Radical Reactions in Preparative Organic Chemistry, MacMillan, New York (1964) pag. 125-145, en meer 5 in het bijoznder voor enkele alkenische terpenen door o.a. K. Suga and S. Watanabe, Aust. J. Chem. 20, 2033-6 (1967)' en L.A. Kheifits en G.I. Hina, Zh. Org. Khim. 5,, 1636-9 (1969)' en in het Amerikaanse octrooischrift 4.053.657. De reactie kan worden uitgevoerd met ge-schikte radikaalinitiators zoals di-tert.butylperoxide, dibenzoyl-10 peroxide en bis-azoisobutyronitril. De reactie kan ook fotochemisch worden uitgevoerd onder invloed van een^-diketon bijvoorbeeld diacetyl, zoals voor kamfeen is beschreven in bovengenoemd Amerikaans octrooischrift.

Van het keton weergegeven door formule 1 bestaan verschillende 15 stereoisomeren. De ringverknoping van vier- en zesring is zoals aange-geven in formule 1 en komt overeen met de ringverknoping in caryofylleen. Het reactiemengsel, verkregen door radikalaire additie van aceetaldehyde aan caryofylleen, bestaat voor ca. 90% uit een mengsel van de stereoisomeren weergegeven door de formules 1a t/m 1d, waarbij 20 de onderlinge verhouding der isomeren afhankelijk is van de specifieke reactieomstandigheden.

Zo is in het reactieprodukt van de additie onder invloed van di-tert. butylperoxide de hoeveelheid 1a + 1b ongeveer even groot als de hoe-veelheid 1c + 1d, terwijl bij de fotochemische reactie met diacetyl 25 deze hoeveelheden zich verhouden als 2 : 1. De verschillende isomeren kunnen met behulp van standaard scheidingstechnieken worden gescheiden bijvoorbeeld gaschromatografisch op capillaire of gepakte kolommen met een polaire stationaire fase zoals Carbowax 20 M of Ucon bij bijvoorbeeld 1'50-200°C. Vender kan 1a door isomerisatie onder invloed van 30 een base worden omgezet in 1b en evenzo 1c in 1d.. Alkalische isomerisatie van het totale reactiemengsel geeft aldus een mengsel dat over-wegend bestaat uit de isomeren 1b en 1d. Voor het gebruik als reukstof behoeven de isomeren niet te worden gescheiden. Een isomerenmengsel is uitstekend geschikt en verdient om economische redenen zelfs de 35 voorkeur. De uitvinding omvat daarom mede het gebruik als reukstof van een reaktieprodukt verkregen door radikalaire additie van aceetaldehyde aan caryofylleen.

Zowel de afzonderlijke isomeren als isomerenmengsels kunnen met ' succes worden toegepast in parfumcomposities of ook als zodanig worden 8104273 ------- τ jt * 3 gebruikt als geurverlenend raiddel. Hoewel de geuren van de verschil-lende isomeren in nuances verschillen, bezitten zij alien in hoofdzaak de reeds genoemd houtige en enigzins amberachtige geur. Zij kunnen dus aan parfumcomposities en te parfumeren produkten dergelijke geumoten 5 verlenen of deze versterken.

Met de uitdrukking ^parftBncoDqxjsitie” wordt hier een mengsel van reukstoffen en eventueel hulpstoffen, desgewenst opgelost in een geschikt oplosmiddel of gemengd met een poedervormig substraat bedoeld, dat wordt gebruikt om een gewenste geur te verlenen aan de buid en/of 10 allerlei produkten. Voorbeelden van zulke produkten zijn; zepen, deter-genten, luchtverfrissers, ruimtesprays, pomanders, kaarsen, coaaetica, zoals cranes, zalven toiletwaters, pre- en aftershave lotions, talk-poeders, haarverzorgingsmiddelen, lichaamsdeodorantia en- anti-transpiratie-middelen.

45 Reukstoffen en reukstoftnengsels, welke incombinatie net de verbindingen volgens' de uitvinding kunnen worden gebruikt voor de berei-ding van parfumcomposities zijn bijvoorbeeld natuurlijke produkten zoals etherische oliSn, absolues, resinoiden, harsen, concretes enzo-voorts, maar ook synthetische reukstoffen zoals kocbaterstoffen, alco-20 holen, aldehyden, ketonen, ethers, zuren, esters, acetalen, ketalen, nitrilen enzovoorts, waaronder verzadigde en onverzadigde verbindingen, alifatische, carbocyclische en heterocyclische verbindingen. Voorbeelden van reukstoffen die kunnen worden gebruikt in canbinatie met de verbindingen volgens de uitvinding zijn geraniol, geranylacetaat, linalool, 25 linalylacetaat, tetrahydrolinalool, citronellol, citronellylacetaat, di-hy dranyrcenol, dihydronyrcenylacetaat, tetrahydromyrcenol, terpineol, terpinylacetaat, nopol, nopylacetaat, 2-fenylethanol, 2-fenylethyl-acetaat, benzylalcohol, benzylacetaat. benzylsalicylaat, styrallyl- acetaat, benzylbenzoaat, amylsalicylaat, dimethylbenzylcarbinol,. tri-30 chloonnethylf enylcarbinylacetaat, p-tert.butyl-cyclohexylacetaat, iso-nonylacetaat, vetiverylacetaat, vetiverol, alfa-hexylkaneelaldefayde, 2-methyl-3-(p-tert.butylfenyl)-propanal, 2-methyl-3-( p-isopropylfenyl)-propanal, 3-(p-tert.butylfenyl)-propanal, tricyclodecenylacetaat, tri-cyclodecenylpropionaat, 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexeen- 8104273 . 4 carbaldehyde, 4- (4-methyl-3-pentenyl) -3-cyclohexeen-carbaldehyde, 4-(4-methyl-3-pentenyl) -3-cyclohexeencarbaldehyde, 4-acetoxy-3-pentyl·!-tetrahydropyran, 3-carboxymethyl-2-pentylcyclopentaan, 2-n-heptylcyclo-pentanon, 3-methyl-2-pentyl-2-cyclopentenon, n-decanal, n-dodecanal, 5 9-decenol-1, f enoxyethyl-isobutyraat, fenyl-aceetaldehyde-dimethyl-acetaal, f enylaceetaldehyde-diethylacetaal, geranylnitril, citronellyl-nitril, cedrylacetaat,.3-isokamfylcyclohexanol, cedrylraethylether, iso-longifolanon, aubepinenitril, aubepine, heliotropine, coumarine, euge-nol, vanillien, difenyloxyde, hydroxycitronellal, jononen, methyljononen, 10 isomethyljononen, ironen,. cis-3-hexenol en esters daarvan, indan- muskusreukstoffen, tetralienmuskusreukstoffen, isoehrananinuskusreukstoffen, macrocyclische ketonen, macrolactonmuskusreukstoffen, ethyleenbrassylaat,', -aromatische nitromuskusreukstof f en.

Hulpstoffen en- oplosmiddelen die in parftmKxmposities welke 15 verbindingen volgens de uitvinding bevatten, kunnen worden gebruikt zijn bijvoorbeeld ethanol, isopropanol, diethyleenglycolmonoethylether, diethylftalaat enzovoorts.

De hoeveelheden, waarin de verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast in parfumcomposities of te parfumeren. produkten 20 kunnen binnen ruime grenzen varieren en hangen onder meer af van de aard van het produkt waarin de reukstof wordt toegepast, van de aard en de hoeveelheid van de overige componenten in de parfumccmpositie en van het geureffect dat wordt beoogd- Daarom is het slechts mogelijk zeer globale grenzen aan te geven, waarmee echter voor de deskundige 25 voldoende infonnatie wordt verschaft am de verbindingen volgens de uitvinding zelfstandig te kunnen toepasseru In de meeste gevallen. zal een hoeveelheid van slechts 0,.01 gew,% in een parfumccmpositie. reeds voldoende zijn ora een duidelijk waarneerabaar geureffect te verkrijgen.

Anderzi jds is het voor het bereiken van speciale geureffecten 30 mogelijk cm hoeveelheden van 50 gew.% of zelfs meer in eencompositie toe te passen. In met behulp van parfumcomposities geparfumeerde produkten liggen deze concentraties evenredig lager, afhankelijk van de toe-gepaste hoeveelheid ccmpositie in het produkt.

De volgende voorbeelden dienen uitsluitend ter illustratie 35 van de bereiding en toepassing van de verbindingen volgens de uitvinding.

De uitvinding is daartoe evenwel niet beperkt.

8104273 “* m w 5

Voorbeeld I.

Bereiding van 9-acetyl-1,4,4,8-tetramethyl-tricyclo j6,3,0,02’^] undecaan.

Een 100 ml glazen ampul werd gevuld met 20,4 g (0,1 mol) caryo-5 fylleen, 44 g (1 mol) aceetaldehyde en 1,5 g (0,01 mol) di-tert.butyl-peroxide. De lucht werd verdreven met stikstof. Daama werd de ampul hermetisch gesloten en gedurende 3 uren op 125-130°C verhit. Nadat de ampul tot kamertemperatuur was afgekoeld werd de inhoud uitgegoten in 100 ml 5%-ige soda-oplossing. Dit mengsel werd twee maal geextrabeerd 10 met tolueen. Het extract werd gedroogd op MgSO^. De tolueen werd daar-na verwijderd door indampen onder venninderde druk. Het residu werd gedestilleerd en dit destillaat gefractioneerd, beide onder venninderde druk. Verkregen werd 9,5 g (38%) reactieprodukt; kpt.: 125-140°C/ 0,7 kPa; n^ = 1,4950. Fig. I toont een NMR-spectrum van dit reactie-15 produkt.

Het aldus verkregen reactieprodukt had een aangename houtige geur met amberachtige noten en bleek voor ca. 90% te bestaan uit een mengsel van de 4 isomeren in de verhouding (1a + 1b) : (1c + 1d) = 1 : 1. Het mengsel werd gaschromatografisch gescheiden in twee frac-20 ties, welke respectievelijk bestonden uit isomeer 1a en een mengsel van de isomeren 1b, 1c en 1d.

Door het reactieprodukt licht te verwarmen met een methanolische oplossing van KOH werd een mengsel verkregen, dat nagenoeg geheel uit ongeveer gelijke hoeveelheden van de isomeren 1b en Id bestond.

25 Zowel de beide GLC-fracties als het geisomeriseerde reactieprodukt hadden eveneens een aangename houtige geur.

Voorbeeld II.

Een parfumcompositie werd bereid volgens onderstaand recept:

Bergamotolie 200 gew. din 30 Citroenolie Italiaans 70 gew. din

Hexylsalicylaat 50 gew. din ^-Methyljonon 50 gew. din 6-Acetyl-1-isopropyl-2,3,3,5-tetramethyl-indan 40 gew. din

Isolongifolanon 40 gew. din 35 Lavendelabsolue 30 gew. din 3-Isokamfylcyclohexanol 30 gew. din

Benzoe-resinoide Siam 20 gew. din

Patchouly-olie 20 gew. din

Eikenmosabsolue 20 gew. din 81042/5 c 6

Limoenolie West-Indisch 20 gew. din

Galbanumresinoide 20 gew. din

Nerolidol 20 gew. din

Styrallylacetaat 15 gew. din 5 Methyl-dihydrojasmonaat 15 .gew. din

Kruidnagelolie 10 gew. din

Isomerenmengsel verkregen volgens Voorbeeld X 80 gew. din 750 gew. din

Voorbeeld III.

10 Een met de compositie volgens Voorbeeld IX geparfumeerde aftershave-' lotion werd bereid volgens onderstaand recept: A 1-Menthol 0,3 gew. din 2,2', 4,4'-tetrahydroxy-benzof enon 0,5 gew. din

Propyleenglycol 30,0 gew. din 15 Ethanol 535,0 gew. din B Aluminium-chlorohydraat-allantoinaat 2,0 gew. din

Melkzuur 2,0 gew. din

Water (gedestilleerd) 400,2 gew. din C Parfum (zie boven) 20,0 gew. din 20 Cremophor RH40 10,0 gew. din 1000 gew. din

De onder A, B en. C genoemde componenten werden apart gemengd tot de mengsels A, B en C. Mengsel B werd vervolgens onder goed roeren toege-voegd aan mengsel A. Daama werd mengsel C toegevoegd en het geheel 25 homogeen geroerd. Aldus werd een enigzins adstringerende en aangenaam geurende aftershave-lotion verkregen.

+^handelsmerk van BASF voor een reactieprodukt van gehydreerde ricinus-olie en epoxyethaan.

Voorbeeld IV.

30 Een parfumcompositie voor een modern detergent werd bereid volgens onderstaand recept: 2-Fenylethanol 100 gew, din of-Pentylkaneelaldehyde 100 gew, din 4-Acetoxy-3-pentyl-tetrahydropyran ' 100 gew. din 35 Benzylsalicylaat 80 gew. din

Amylsalicylaat 80 gew. din

Citronellol 80 gew. din 8104273 7

Dihydromyrcenol 80 gew. din 6-Acetyl-i-isopropyl-2,3,3,5-tetraraethyl-indan 80 gew. din

Benzylacetaat 50 gew. din

Nopylacetaat 40 gew. din 5 Mask keton 30 gew. din

Alkalisch geisomeriseerd isomerenmengsel verkregen volgens Voorbeeld I 80 gew. din 900 gew. din 8104273

Claims (6)

1. Parfumcorapositie, geparfumeerd materiaal en geparfumeerd voorwerp, gekenmerkt door een gehalte aan een of meer isomeren van 9-acetyl-1,4,4,8-tetramethyl-tricyclo [6,3,0,02’5] unde-caan met de formule 1 van het formuleblad.

2. Parfumcompositie volgens conclusie 1, gekenmerkt door een gehalte van ten minste 0,01 gew. % van de betreffende isomeren.

3. Toepassing van parfumcomposities volgens conclusie 1 of 2 of van een of meer isomeren van 9-acetyl-1,4,4,8-tetramethyl-tricyclo 10 .6,3,O,O2,0undecaan met de formule 1 als zodanig voor het parfumeren van materialen en voorwerpen. Γ 2 5l

4. Isomeren van 9-acetyl-1,4,4,8-tetramethyl-tricyclo {6,3,0,0 ’ J undecaan met de formule 1 van het formuleblad.

5. Reactieprodukt, verkregen door radicaal-additie van 15 aceetaldehyde aan caryofylleen.

6. Parfumcompositie, geparfumeerd materiaal en geparfumeerd voorwerp, gekenmerkt door een gehalte aan het reactieprodukt, verkregen volgens de werkwijze van conclusie 5. 8104273 ' * I - ·*' '* r ' a 2 y~ la 1b V- °V___ ·''' V Ί c 1a 8104273 %* V j · - Λ - -T - Κ» ->* - r+- - Ο} *Τ Ό υ • ’“^ βι V -V -β == ε Σ S £ _ Ji ο_ § g- ^ “ υ J ο (/Ο \ <Ν ' . 8 1 0 4 2 73 - .............