DE2534162A1 - Neue, oxathiane, oxathiolane bzw. deren derivate enthaltende praeparate - Google Patents

Neue, oxathiane, oxathiolane bzw. deren derivate enthaltende praeparate

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DE2534162A1 DE19752534162 DE2534162A DE2534162A1 DE 2534162 A1 DE2534162 A1 DE 2534162A1 DE 19752534162 DE19752534162 DE 19752534162 DE 2534162 A DE2534162 A DE 2534162A DE 2534162 A1 DE2534162 A1 DE 2534162A1
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Description

PATENTANWÄLTE
Dipi.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMiED-KOWARZIK^ J J 4 ' υ ώ Dipi.-Ing. G. DANNEN8ERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
telefon (οβυ> 281134 6 FRANKFURT/M.
287014 GR. ESCHENHEIMER STR. 39
SK/SK
Case 1480-1
Firmen!cn S.A..
1211 Genf / Schweiz
Neue, Oxathiane, Oxathiolane bzw«, deren Derivate
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung bestimmter heterocyclischer Derivate als aromatisierende und geruchtragende Mittel. Diese Verbindungen, von denen einige neu sind, haben die folgende Formel (I):
(I)
in welcher
a) m und η einen Wert von O oder 1 haben und
R bis R jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-11 Kohlenstoffatomen stehen; oder
509887/1068
b) η für 1 steht und m einen Wert von O oder 1 hat,
R , R , R^ und R jeweils die obige Bedeutung haben, R^ und R jeweils für ein Wasserstoffatom stehen und R zusammen mit R und den sie in 5- bzw. 6-Stellung tragenden Kohlenstoffatomen einen substituierten oder unsubstituierten Cyclopentan- oder Cyclohexanring bildet; oder
c) η einen Wert von 1 hat und m für 0 oder 1 steht;
R1, R3, R5, R und R7 jeweils für Wasserstoff stehen, R2 einen niedrigen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet. R für einen p-substituierten oder unsubstituierten Phenyl« oder einen substituierten oder unsubstituierten Cyclohexenylrest steht und R eine niedrige Alkylgruppe bedeutet; oder
d) η einen Wert von 1 hat und m für 0 oder 1 steht,
R1, R?, R^, R und R^ jeweils Wasserstoff bedeuten, R für einen p-substituiertea oder unsubstituierteiPhenyl- oder eine substituiertaioder unsubstituierten Cyclohexenylrest steht,
R einen niedrigen Alkylrest oder ein V/asserstoffatom bees
deutet und R für eine niedrige Alkylgruppe oder ein Wasserstoff atom steht.
Wie oben ausgeführt, können R1 bis R8 für einen gesättigten
oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest stehen.
8
R bis R bedeuten vorzugsweise jeweils einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylrest.
5D98R7 / 1Π6Ρ
In Absatz (c) und (d) oben wird angegeben, daß R und R für einen niedrigen Alkylrest stehen können; dabei bedeuten sie vorzugsweise einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest.
4 2
In der obigen Formel (I) umfassen die durch R oder R dargestellten p-substituierten Phenylgruppen u.a. p-Methylphenyl, p-Äthylphenyl, p-Propylphenyl, p-Methoxyphenyl und p-Äthoxyphenyl t Bevorzugte, p-substituierte Phenylgruppen sind p-Methylphenyl und p-Methoxyphenyl.
R oder R können u.a. auch für einen substituierten oder unsubstituierten Cyclohexenylrest stehen. Bevorzugte Cyclohexenylreste sind Cyclohex-3-enyl, 2,6,6-Triinethylcyclohex-2-enyl und 2,6,6-Trimethylcyclohex-i-enyl. Y/enn in Formel (I) R zusammen mit R und den sie in 5- und 6-Stellung tragenden Kohlenstoffatomen des heterocyclischen Ringes eine substituierte Cyclopentan- oder Cyclohexangruppe bilden, kann der Substituent z.B. ein niedriger Alkylrest, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, sein, wobei Methyl bevorzugt wird.
Die Verbindungen von Formel (i) besitzen interessante organoleptische Eigenschaften und sind daher als parfümierende und geruchmodifizierende Mittel und als aromatisierende und geschmacksmodifizierende Mittel geeignet. Sie können mit anderen geruchtragenden Substanzen in der in der Parfümtechnik üblichen Weise zur Herstellung von Parfümkompoisitbnen gemischt werden; sie können in Kombination mit Trägern oder Verdünnungsmittel zur Parfümierung vieler verschiedenartiger Produkte verwendet werden;
sie können zum Modifizieren, Verstärken oder Verbessern der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln, Tiernahrung, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten verwendet und auch zur Herstellung künstlicher Aromapräparate ver-
auch wendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft daher/ein Präparat, das eine Verbindung von Formel (i) gemäß obiger Defition, und ein Nahrungsmittel, eine Tiernahrung, ein Getränk, ein pharmazeutisches Präparat, ein Tabakprodukt, eine andere geruchtragende Verbindung oder eine Parfümbase umfaßt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf ein Verfahren zum Modifizieren, Verbessern oder Verstärken der organloleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln, Tiernahrung, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten sowie der geruchtragenden Eigenschaften von Parfümen und parfümierten Produkten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diesen Produkte eine geringe aber wirksame Menge mindestens einer Verbindung von Formel (I) zufügt.
Die Feststellung, daß die Verbindungen von Formel (I) auf die Gebiet der Parfüme und Aromastoffe verwendet werden können, ist völlig überraschend. Im reinen Zustand entwickeln diese Verbindungen tatsächlich einen sehr starken und unangenehmen Geruch, und ihre geruchtragenden und aromatisierenden Eigenschaften werden nur nach Verdünnung offenbar.
9887/1068
Die Verbindungen der Formel (I) gehören zur Klasse der als 1,3-Oxathiane (n=1J und 1,3-Oxathiolane (n=O) bekannten Derivate. Ihre Verwendung sowie die Verwendung ihrer entsprechenden Oxide (m=1) war bisher in der Parfüm- und Aromatechnik unbekannt.
Erfindungsgemäß wurden 2-Methyl-4-n-propyl-1,3-oxathian und sein entsprechendes Oxide, nämlich 2-Methyl~4-n-propyl-1,3-oxathian-3-oxid, als natürlich vorkommende Verbindungen gefunden, die aus einem ätherischen Öl isoliert werden können, das aus dem Saft der Passiflora edulia flavicarpa erhältlich ist. Dieser Passionsfruchtsaft ist ein handelsübliches Material, das z.B. von der Firma Nationwide of Chicago, Food Brokers, Inc., 1400 Winston Plaza, Melrose Park, 111., USA, erhältlich ist.
Das Verfahren zur Isolierung dieser Verbindungen aus natürlichem Passionsfruchsaft ist jedoch äußerst komplex und unwirtschaftlich. Die erhaltene Ausbeute an ätherischem Öl liegt nicht über 0,0012 Gew.-% des gesamten, behandelten Saftes. Zur Isolierung der oben genannten Verbindungen wird der Saft einer vorangehenden Destillation nach einem besonderen, als "Dünnschicht-Destillation" (vgl. HeIv.Chim. Acta, 45, 2186 (1962)) bekannten Verfahren unterworfen. Dieses Verfahren liefert 18 Gew.-# eines wässrigen Destillates, aus welchem das gewünschte ätherische Öl durch Extraktion mit Äthylchlorid und anschließendes Abdampfen der flüchtigen Komponenten erhalten werden kann. Dann wird das Öl durch Kolonnen-Chromatographie auf Kieselsäure nach dem Verfahren in J.Chromatography 34, 174 (1968) getrennt, worauf die polaren Fraktionen wiederholten Trennungen durch präparative
R09887/1068
Gas-Chromatographie zwecks Isolierung der reinen Oxathionderivate unterworfen werden.
Analytische und Syntheseuntersuchungen bestätigten, daß diese Produkte eine bisher unbekannte Struktur haben.
Die der Isolierung von 2-Methyl-4-n-propyl-1,3-oxathion und 2-Methyl-4~n-propyl-1,3-oxathian-3-oxid aus dem aus Passionsfruch erhaltenen, ätherischen Öl inhärenten Nachteile und Schwierigkeiten sind dadurch überwunden worden, daß man ein Verfahren zur synthetischen Herstellung dieser und anderer Verbindungen der Formel (I) gefunden hat. Ein besonders wertvolles Merkmal des Syntheseverfahrens besteht darin, daß man in leichter Weise Ausbeuten der reinen Verbindungen mit starken organoleptischen Eigenschaften erhält, die beständig und vollständig reproduzierbar sind, während im Gegensatz dazu die Eigenschaften des natürlichen ätherischen Öles mit dem Ursprung der Frucht, aus welchem es extrahiert wurde, dem Extraktionsverfahren und der Reinheit des gewonnenen ätherischen Öles variieren. Daher sind die synthetischen Verbindungen als Aromatisierungs- und Parfümierungsbestandteile über ein breiteres Anwendungsgebiet als das natürliche ätherische Öl geeignet.
Besondere Beispiele von Verbindungen der obigen Formel (I) sind u.a.:
50 9887/1068
1. I,3-Oxathiolane
2. 2-Methy1-1,3-oxathiolan
3. . 5~Methyl-l,3"Oxathiolan
4. 2,2-Dimethyl~l,3-oxathiolan
5. 2,4-Dimethyl-l,3-oxathiolan
6. 2,5-Diraethyl-l,3-oxathiolan
7. 2>2>l|-Triinethyl-l,3-oxathiolan
8. 2-Pentyl-l,3-oxathiolan
9. 2-Pentyl-5-inethyl-l}3-oxathiolan
10. l,3-0xathian
11. 2-Methyl-l,3-oxathian
12. 2,2-Dimethyl-l,3-oxathian
13. 1J,^, S-Trimethyl-1 s3-oxathian
I1J. 2,4,4,6-Tetramethy 1-1,3-oxathian
15. 2-Äthyl-4,4,6-trimethyl-l,3-oxathian
16. 2-Propyl-4,4s6-trimethyl-l,3-oxathian
17. ^-Propyl-1,3-oxathian
18. 2-Methyl-il-propyl~l ,3-oxathian
19. 2,2~Dimethyl-4-propyl-l,3-oxathian'
20. 2-Methyl-2-ethyl-4-propyl-l,3-oxathian
21. 2-Methyl-2,4-dipropyl-l,3-oxathian
22. 2-Äthy1-4-propyl-1,3-oxathian
23. 2-ter-Butyl-4-propyl-l,3-oxathian
24. 2-Pentyl-4-propyl-l,3-oxathian
25. 2-(Pent-l~enyl)-4-propyl-l,3-oxathian
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26. 2-Methyl~2-hexyl-4~propyl-l,3-oxathian
27- 2-Octyl-Vpropyl-l, 3-oxathian
28. 2~Undecyl-4-propyl-l,3-oxathian·
29. 2-Methyl-4-heptyl-l,3-oxathian'
30. 2,2-Dimethyl-ii-heptyl-l,3-oxathian
31. 2-Äthyl-4-heptyl-l,3-oxathian
32. 2-Pentyl-4-heptyl-l,3-oxathian 32b. 2-Methyl-6-propyl-l,3-oxathian
32c . 2tk ^ ,6-Tetrarnethyl~2-propyl-i ,3-oxathian.
33. ^-(Cyclohex~3-en-l-yl)-6-methyl~l,3-oxathian
3*1. 2,6-Dim;ethyl-l, 4-(cyclohex-3-en-l-yl)-l, 3-oxathian
35. 4-(2,2,6-Trimethyl-cyclohex-5-en-l-yl)-6-inethyl~l,3-oxathian
36. 2,6-Dimethyl-iJ- (2,2,6-trimethyl-cy clohex-5-en-l-yl) -1,3-oxathian.
37. 2,6-Diraethyl-^-(2,2,6-trimethyl-cyclohex-6-en-l-yl)-l,3-oxathian·
38. H-(2,2,o-Trimethyl-cyclohex-e-en-l-yD-ö-methyl-l,3-oxathian
39. 2-(2,2,6-Trimethyl-cyclohex-5-en-l-yl)-4-methyl-l,3-oxathian ^JO. ^-phenyl-6-methyl-l, 3-oxathian.
kl. 1\~ (p-Methyl-phenyl) -6-methyl-l ,3-oxathian,
12, 2,6-Dimet hyl-^l - (p-methyl-phenyl) -1,3-oxathian
43. 4-(p-Methoxy-phenyl)-6-methyl-l,3-oxathian
M . 2,6-Dimethyl-^-(p-methoxy-phenyl)-l,3-oxathian.
45. 5-Butyl-2-oxa-1i-thiabicyclo/'4.3.Q7nonan
46. 3~Methyl-5-butyl~2-oxa-4-thiabicyclo/T|.3.Q7nonan,
509887/1068
48. 2,5i5i9-*Tetramethyl-2-oxa-ii-thiabicycloZ}{ .4 .Ojaecan·
49. 5,5i9-Trimethyl-3-ethyl-2-oxa-^-thiabicycloZ^l.i}.Q7decan'
50. 5J5,9-Trimethyl-3-propyl-2-oxa-il-thiabicyclo/"ilJl. Q7decan
51. 3,5>5,9-Tetpamethyl-;5-propyl-2-oxa-2l-thiabicyclo/T4.4 .Q7decan
52. l,3-Oxathiane-3-oxid
53. . 2-Methyl-l,3-oxathiane-3-oxid.
5i}. 2,2-Dimethyl-l ,3-oxathiane-3-oxid
55. if-propyl-l,3-oxathiane-3-oxid
56. 2-Methyl-^-propyl-l,3-oxathiane-3-oxid
57. 2-Pentyl-i|-propyl-l,3-oxathiane-3-oxid
In der folgenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften der obigen Verbindungen aufgeführt. Wenn eine Verbindung im Handel verfügbar ist oder bereits in der chemischen Literatur beschrieben worden ist, ist sie als "h.ü." (handelsüblich) bzw. Td.b." (bereits bekannt) identifiziert. In der Tabelle werden die üblichen Abkürzungen verwendet.
Vo bei den Verbindungen der obigen Liste Alkylsubstituenten, z.B. "Propyl", erwähnt wurden, ,wurden unverzweigte Reste, z.B. "n-Propyl", gemeint.
509887/10
Tabelle
£° physikalische Eigenschaften
b.b.' Suomi Kemistilehti B (1970) ^, 143 b.~b, Suomi Kemistilehti B (1970) 4J5, 143 MS : M+ = 104 (96); m/e: 89 (D, 74 (65), 60 (100), 41
(99)
NMR: 1.4 (3H, d), 2.53 (IH, d/d), 3.08 (IH, d/d), 4.02
(IH, m), 4.85 (2H, m) δ ppm
IR : 2970, 2930, 2860, 2640, 1055, 720 cm"1
b.b. Synth. Commun- 4_, 6 (1974)
. MS : M+ = 118 (53); m/e: 103 (22), 85 (0.5), 74 (100), 59 (48), 41 (89)
NMR: 1.35 (3H, d), 1.58 (3H, d), 3.0-4.5' (3H, m), 5.25 (IH, m) δ. ppm
b.b. Tetrahedron 28, 3943 (1972)
MS : M+ = 132 (24); m/e: 117 (3), 99 (0.5), 88 (1), 74
(100), 59 (25), 43 (50), 41 (70) .NMR: 1.39 (3H, d), 1.62 (3H, s), I.67 (3H, s), 2.76 (IH,
d/d), 3.14 (IH, d/d), 4.36 (IH, in) δ ppm IR : 2970, 2920, 286Ο, 2630, 1090, 59p cm"1
MS : M+ = 160 (7); m/e: 89 (100), 60 (48), 6l (45), 45· (9)
NMR: 0.88 (3H, t), 3.0 (2H, d/d), 3.76 (IH, d/d/d), 4.35
IH, d/t), 5.Ο8 (IH, t) δ ppm IR :' 2955, 2925, 2855, 2720, I070, 658 ein"1
60 9867/1068
-JAMS : M+ = 17^ (8.5); m/e: 127 (2), 115 ( ), 103 (100),
83 (2), 74 (72), 55 (64), 41 (62). NMR: 0.90 (3H4 t), 1.40 (3H, d), 2.61 (IH, a/a), 3.09
(IH, d/d), 4.18 (IH, m), 5.15 (IH, t) 6 ppm IR : 2950, 2915, 2850, 2620, IO9O, 655 cm"1
i>.b. Acta Chem. Scand. 24_, 2257 (1970)
ib.b. Acta Chem. Scand. _24_, 2257 (1970)
;b,"b. Acta Chem. Scand. 2^, 2257 (1970)
' ICp. 6l°/ll Torr
MS : M+ = 146 (62), 131 (7.6), 113 (0.9),. 102 (20.5),
35-3), 83 (16.1), 74 (31.7), 69 (10.7), 67 (7.6), . (48.7), 56 (61.2), 43 (100), 41 (50.4) •NMR (60 MHz; CDCl ): 1.12-1.63 (5H, m), 1.26 (OH, s), 3.40-3.92 (IH, sext.), 4.63-5.IO (2H, d of d·) <5 ppm
Kp.■ 65°/15 Torr
-MS": M+ = 160 (45.8), 145 (29-5), 132 (1.0), II6 (18.9), 101 (41.5), 88 (12.1), 83 (42.1), 74 (72.1), 69 (10.5), 67 (9.7), 61 (53-7), 60 (.100), 59 (69.4), (34.2), 43 (32.1), 41 (45.8)
NMR (60 MHz; CDCl3): 1.23 (6H, s); 1.15-1.55 (8H, m), 3.47-4.O6 (IH, sext",), 4,78-5.15 (IH, q) δ' ppm
5098S7/10 68
0^lNAL INSPECTED -
Kp; 77°/13 Torr
MS : M+ = 174 (19.8), l45 (100), Il6 (3.2I), 101 (29.7), . 83 (811.5), 74 (80.7), 69 (12.6), 67 (8.2), 6l (42.5),
60 (62.3), 59 (63.8),S55 (37.2), 43 (22.7), 4l (58.V; NMR (60 MHz; CDCl3): O.85-I.IO (3H, t), 1.25 (6H, s),
1.12-1.95 (7H, m), 3.42-4.€2 (IH, sext.), 4.67-4.87 (IH, t) δ ppm
Kp. 95°/13 Torr
MS : M+ = 188 (13.2), 145 (100), II6 (3-9), "lOl (27.8), 88 (12.8), 83 (76.7), 74 (50.7), 69 (11.4), 67 (6.H
61 (39.7), 60 (58.4), 59 (4θ.2), 55 (44.3)', 43 (13.2), 41 (41.5) .
NMR (60 MHz; CDCl7): 0.8-1.05 (3H, t), 1.25 (6H, s), I.I5-I.90 .(9H, m), 3.40-4.02 (IH, sext.), 4.70-4.97 •(1H, t) δ ppm
MS : M+ = 146 (50); m/e: 114 (27), 103 (95), 73 (100),
55 (57), 45 (49) * · ·
NMR: Ο.92 (3H,t), I.80 (2H, d/d), 3.02
(IH, bm), 3.52 (IH, m), 4.15 (IH, d/tr), 4.80 (2H,
s) δ ppm
IR : 2950, 2920, 2860, 2720, IO85, 575 cm"1
vgl. S. 28 & 29 dieser Anmeldung
6098Θ7/ 1068
MS : M+ = 174 (37); m/e: 159 (35), II6 (49), 101 (70),
87 (100), 73 (55), 55 (98), 4l (76) NMR: 0.90 (3H, tr), 1.47 (3H, s), 1.64 (3H, s), 3.12
(IH, bm), 3.87 (2H, d/d) δ ppm IR : 2960, 2925, 2870, 2720, IO8O, 600 cm"1
MS : M+ = 188 (3.5); m/e: 173 (6), 159 (100), II6 (19), 101 (41), 83 (66), 73-(57)', 55 (87), 43 (75)
NMR: 0.95 (6H, m), 1.4 (6H, m), 1.6 (3H, s), 3.09 (IH, bm), 4.85 (2H, m) δ ppm
IR : 296Ο, 2920, 2865, 272Ο, IO8O, 585 cm"1
MS : M+ = 174 (13); m/e: 145 (100), 101 (8.5), 83 (24),
73 (21), 55 (48), 41 (32) NMR: 0.99 (6H, m), 2.99 (IH, bm), 3.65 (IH,
m), 4.22 (IH, d/tr), 4.64 (IH, tr). Öppm IR : 2960, 292O·, 2870,. 2840, 2730, 1100, 1075, 575 cm"1
MS : M+ = 202· (2); m/e: Ι4χ6 (IOO), 83 (27), 73 (5),
(35), 41 (20) NMR: 1.0 (12H, bs), 1.4-1.9 (6H, m), 2.98 (IH, bm), 3.65
(IH, m), 4.25 (IH, d/tr), 4.45 (IH, s) δ ppm IR : 2950, 2920, 2855, 272Ο, IO85, 640 cm"1
MS : M+ = 216 (4); m/e: 145 (100), 117 (3), 101 (8),
(28)', 73 (13), 55 (42), 4l (26) Nl-IR: Ο.89 (6H, bm), 3-0 (Ib, bm), 3-62 (IH, m),_4.2 (IH,
■ d/t), 4.7 (IH, t) δ ppm IR : 2955, 292Ο, 2850, 2725, IO85, 660 cm"1
609887/1068
2534Ί62
MS : M+ = 214 (3D; m/e: I85 (6), 171 (18.5), 1*15 (5-5), 131 (2), 116 (22), 98 (60), 87 (70), 73 (47), 55 (100), 41 (88).
IR : 30*10, 3015, 2960, 2880, 1665, 1075, 960 720 cm"1
MS : M+ = 244 (0.5); m/e: 229 (D, 159 (42), 128 (4), II6 ' 23-5), 101 (20), 87 (32), 73 (20), 58 (65), 1O (100),
4l (46) .
NMR: 0.9 (OH, bm), 1.6 (3H, s), 3.16 (IH, bm), 3.89 (2H5
m) δ ppm
IR : 29^0, 29IO, 285Ο, 2720, IO85, 600 cm"1
MS : M+ = 258 (2); m/e: 145(100), 124 (2.5), 117 (4), 101 (5), 87.(11), 83 (25), 69 (9.5), 55 (39), 4l (29),
29 (92)
NMR: Ο.89 (OH, bm), 2.98 (IH, bm), 3.63 (IH, m), 4.2 (IH,
d, t), 4,7 (IH, t) 6 ppm
IR : 295Ο, 2915, 2845, 272Ο, IO85, 660 cm"1
MS': M+ = 300 (—); m/e: I66 (2), 145 (100), II6 (5.5),
101 (5.5), 83 (22), 69 (8.5), 55 (35), 41 (25)
NMR: 0.91 (6H, bm), 2.97 (IH, bm), 3-7 (IH, m), 4.19 (IH,
d/t), 4.69 (IH, t) δ ppm
IR : 2940, 29IO, 2835, 2720, 1095, 1075, 660 cm"1
509887/1068
2534Ί62
IS
MS : M = 216 (Hj): m/e: 201 (57), 170 (78), 157 (2.5), 143 (37), 129 (18), 115 C61), 101 (54), 87 (85), 73 (65), 55 (100), 41 (80)
NMR: O.89 (3H, t), 1.48 (3H, d), 1.7 (2H, m), 3.01 (IH, bm), 3.56 (IH, m), 4.2 (IH, d/t), 4.8l (IH, q) ο ppn
IR ι 295Ο, 2920, 285Ο, 2720, IO95, 670 cm
-1
MS : M+ = 230 (4); m/e: 215 (8), 199 (—), I87 (0.5),
172-(14), 157 (—), 143 (36), 129 (21), 115 (53), ■ 101 (47), 87 (87), 64 (45), 55 (80), 43 (100) NMR: O.9O (3H, t), 1.52 (3H, s), I.69 (3H, s), 3.12 (IH, bm), 3.92 (2H, m) δ ppm
IR : 2950, 2920, 2850, 2720, 1080, 595 cm
—1
MS : M = 23Ο (6.5); m/e 216, ( ), 201 (100), I85
(0.5), 170 (3), 157 (0.5), 143 (2), 129 (D, 115 (6.5), 97 (13), 83 (33), 69 (33), 55 (48), 4l NMR: 0.99 (6H, m), 2.95 (IH, bm), 3.60 (IH, m), 4.18 (IH, d/d), 4.61 (IH, t) δ ppm
IR : 2955, 2920, 2850, 2725, 1105, "1090, 720 cm
_-i
509887/1068
253A 162
MS : M+ = 272 (2); m/e: 201 (100),' 182 (0.5), 170 (3), 157 (0.5), 1*3 (5.5), 129 (1D, 11.5 (H), 97 (11), 83 (33), 69 (3D, 55 (55),'41 (52)
NMR: 0.87 (6H, bt), 2.97 (IH, bra), 3.6 (IH, m), 4.16 (IH, d/tr), 4.65 (IH, t) δ ppm
IR : 2950, 2920, 2850, 2720, 1090, 720 cm"1
32b Kp. 75°/9 Torr
• NMR: Ο.92 (34.6), 1.46 (3H, d, J=6Hz), 1.2-1.9'(6H, m), 2.5-3.2 (IH, m), 3.2-3.7 (IH, m), 4.89 (IH, q, J= 6Hz) δ ppm
MS : M+ = 160 (34), 87 (100), 41 (51), 60 (43), 67 (38), 80 (36.5), 55 (35.5), 45 (33), 101 (21.5), II6 (21)
32c Kp. 89°/ll Torr . ^ ' . ■
MS : 202 (1.7), 187.(3.3), 159 (77.6), II6 (36.0), 101 (54.2), 87 (22.9), 83 (72.0), 74 (80.4), 69 (20.6), 67 (10.3), 61 (66.8), 60 (94.4), 59 (64.9), 55
(38.3), 43 (100), 41 (26.2)
NMR (90 MHz; CDCl ) 0.80-1.06 (3H, t), 1.25 (6H, s), I.I5.-I.9O (12H, m), 3.70-4.25 (IH, m) δ ppm
609887/1 Π 68
Kp. 73°/0.001 Torr
MS : M+ = 198 (10.5), 117 (100),.73 (8l), 79 (50), 93
(54), 45 (31.5), 41 (26.5),-87 (23), 53 (14), 67 (12), NMR: 1.2 (3H, d, J=6Hz), 1.4-2.4 (9H, m), 2.5--4.0 (2H, m)4 4.87 (2H, s), 5.7 (2H, bs)5 ppm
Kp. 78°/0.001 Torr /
MS : M+ = 212 (14), 79 (100), 93 (92), 80 (84), 87 (80),
131 (76), 92 (66), 91 (55), 45 (52), 41 (47,) NMR: 1.16 (IH, d), 1.22 (2H, d), 1.39 (IH, d),1.46 (2H, d), 1.6-2.5 (9H, m), 2.7-4.0 (2H, m), 4.7-5.3 m), 5.7 (2H, s) 6 ppm
. 100°/0.5 Torr
MS : M+ = 240 (3.5), 73 (100), 117 (61), 87 (12), 41 (12),
55 (5-7), ■'
NMR: 0.88 (3H, s.), 1.08 (3H, s), 1.3 (3H, d, J=6lls), 1.82
(3H, m), 3.55 (IH, m), 4.25 (IH, bm), 4.54 (IH, d, ■ · J=HHz), 5.I9 (IH, d,V=HHz), 5.45 (IH, m) S ppm
igomer_B - Kp.l00°/0.5 Torr
MS': M+ = 240 (4), 73 (10*0), 117 (65), 4l (10.7), 87
(10.4), 55 (5.5)
NMR: 0.9 (3H, s), 1.09 (3H, s). I.I8 (3H, d, J=6Hz), 1.8 3H, m), 3.1-3.8 (2H, m), 4.87 (2H, s), 5-5 (IH, m) 6 ppm
509887/1068
I ΓΚρ. 100°/0,5 Torr
MS : M+ = 254 (2), 87 (100), I3I (34), 45 (10), 4l (9),
123 (4.6), 107 (4.4), 55 (4.1) ■". '
NMR: 0.88 (3H, s), 1.07 (3H, s), 1.2 (3H, d, J=6Hz), 1.45 (3H, d, J=OHz), 1.8 (3H, m) 3.1-3.8 (2H, m), 4.85 (IH, q, J=6Hz) δ ppm *
I ~Kp. 85°/0,05 Torr
MS : M+ = 254 (35), 41 (100), 135 (85), 107 (76), 43 (71).
55 (71), 61 (71)> 93 (69), I6l (67), 91 (62),
(62), 121 (62), 69 (59), 167 (59), 79 (47)· , ; NMR: 0.99 (3H, s), 1.09 (3H, s), 1.24 (3H, d, J=6llz), I.45 and I..5 (3H,.d, d, J = 6Hz),. 1.88 (3Π, s), 3.3-4.2 (2H, m), 4.6-5.4 (IH, m) δ ppm
I Isomer_A - "Kp. 95°/0.2 Torr
MS : M+ = 24θ" (45.5), 135 (100), 43 (93), 91 (82), ■ (75), 41 (7.2), 93 (70), 107 (61), 45 (47.5), 55 (46.5), 69 (43), 79 (41), 8l (38.5), 121 (37-5) NMR: 1.0 (3H, s), 1.09 (3H, s), 1.2 (3H, d, J=6Hz), 1.88 (3H, s), 3/3-3.8 (2H, m), 4.87 (2H, s) δ ppm
509887/1068
lsomer_B - Kp. 95°/0.2 Torr
MS : M+ = 240 (33), 43 (100), 135 (98), 93 (80), 4l (77), 95 (69), 149 (65), 107 (64), 121 (51), 55 (49), 69
(43.5), 79 (42)
NMR: 1.0 (3H, s), 1.12 (3H, s), 1.4 (3H, d, J=6Hz), 1.92 (3H, s), 2.4-3.0 (IH, m), 3.8-4.4 (IH, m), 4.6 (IH, d, J= 11Hz), 5-23 (IH, d, J=IHz) δ ppm
Isomer_A - Kp. 110°/0.1 Torr
MS : M+ = 240 (4.7), 75 (100), 117 (85), 123 (76), 4l (69), 81 (50), 107 (40), 43 (39.5), 93 (36.5), 45
(36.5), 55 (35), 69 (33)
NT-IR: Ο.87 (3H, s), 0.95 (3H, s), 1.23 (3H, d, J = 6Hz), 1.81 (3H, s), 2.5-3.9 (2H, m), 4.86 (2H, d, J=2Hz),
5.53 (IH, m) δ ppm .
110°/0.1 Torr
MS : M+ = 240 (4.3), 75 (100), 117 (79), 123 (71), 4l (38), 81 (38), 43 (28), 210 (19), 107 (18.5)
NMR: 0.9 (3Η, s), 1.0 (3H, s), 1.24 (3H, d, J=6Hz), 1.8 (3H, m), 2.5-3-7 (2H, m), 4.86 (2H, s), 5.5 (IH, ra) δ ppm
S098R7/ 1ORR
253A162
Kp. 80°/0.1 Torr · ·
MS : M+ = 194 (3D, 104 (100), 43 (51), 121 (43), 122
(42), 91 (26), 161.(21), 77 (21), 45 (l8) NMR: 1.23 (1.3H, D, J=6Hz), 1.24 (1.7H, d, J = 6Hz)', I.7-2.3 (2H, m), 3.2-4.4 (2H, m), 4.87 (0.8H, s), 4.93 (1.2H, s), 7.29 (5H, m) δ.ppm
Kp. l40°/0.01 Torr
MS : M+ = 208 (37), 118 (100), 43 (60), 117 (39), 135 (37), 136 (35), 105. (35), 91 (34)
NMR: I.25 (3H, d, J = 6Hz), 2.32 (3H, s), 3.3-4.5 (2H, m) , 4.9 (0.7H, s), 4.98 (1.3H, s), 7.22 (4H, m) δ ppm
Kp. 100°/0.001. Torr
MS : M+ = 222 (40), I36 (100), 135 (58), 118.(55), 12«5
(38), 91 (34), 163 (31.5), 105 (26)', 43 (24) . NMR: 1.15 (3H, d, J = 6Hz), 1.45 (3H, d, J=6Hz) , 2.31 (3H, s), 3.7 (IH, m), 4.22 (IH, m), 5.0 (IH, in) δ ppm
Kp. 100°/0.01 Torr
MS : M+ = 224 (50), 134 (100), 135 (98), 121 (94), I36 (78), 43 (72), 147 (46), 91 (39), 77 (39), 45 (35)
NMR: 1.25 (3H, d, J=6Hz), 1.5-2.0 (2H, m), 3-3-4.3 (2H, m), 3.77 (3H, s), 4.96 (2H, s), 6.8-7.4 (4H, in)6. pp:n
S09887 / 1 068
44| Kp. 110°/0.01 Torr
MS : M+ = 238 (47), 152 (100), Ιβΐ (75), 134 (62), 43
(33), 121 (3D, 91 (28), 204 (17), 65 (16), 77 (16) NMR: Ι.Ι6 (3Η, d, J=6Hz), 1.3-1.6 (3H4 m), 3.5-4.0 (IH.
m), 3.79 (IH, s), 3.8 (2H, s), 4.27 (IH, t), 4.8-5.3 (IH, m), 6.8-7.6 (4H, m) δ ppm
Kp. 73°/0.01 Torr ' ·
MS : M+ = 200 (42), 67 (100), 4l (97), I68 (62), 110-(60),
81 (60), 55 (56), 95 (47), 143 (36) NMR: 0.9 (3H, t), 1.2-2.1 (13H, m), 3.4 (IH, m), 3-83 (IH, s), 4.72 (1.6H, s), 4,9 (0.4H, s) 6 ppm
46| Kp. 66°/0.01 Torr . .
MS : M+ = 214 (43), 67 (100), 95 (86), 8l (8l), 41 (79), 101 (58)., 60 (57), 168.(43), 114 (40), 55 (38), 87
(37) -
NMR: 0.1 (3H, t), 1.43 (3H, d), 3.4 (IH, bm),'3.9 (IH, bs), 4.25 (IH,q) δ ppm . . .
47I Kp. 118°/12 Torr
MS : M+ = 200 (74.3), I85 (19.6), I67 (2.3), 154 (23-7), 139 (20.5), 137 (19 .*6), 136 (I5.6), 121 (31.8), 112 (29.1), 111 (28.6), 110 (22.3), 109 (33-2), 95 (59.1), 81 (77.3), 75 (100), 74 (59.5), 69 (73.6), 67 (32.7), • 59 (29.5), 55 (55.9), 53 (21.8), 43 (30.0), 4l (89.8) NMR: O.7O-I.O8 (5H, m), 1.10-1.32 (4ll, s), 1.40-2.15 (3il} in), 3.83-4.Ο5 (IH, m), 4.6O-5.I7 (2H, q)5 ppm
509887/10 68
Kp. 113/13 Torr
MS : M+ = 2l4 (59-1I), 199 (48.9), 170 (52.8), 155 137 (81.1), 128 (43.3), 127 (41.67), 117 (26.7), 109, (20.6), 95 (100), 81 (99.3), 75 (89.4), 74 (62.8), 69 (55.0), 67 (40.0), 59 (40.6), 55 (62.2), 4l (98.9)
NMR: O.75-I.25 (12H, m), 1.40-2.10 (Sn, m), 3.86-4.08 (IH, m), 4.8O-5.I8 (IH, q) δ ppm
Kp! 110°/13 Torr
MS : M+ = 228 (10.7), 199 (67.6), 170 (7.1), 155 (6.9),
■ 137 (100), 128 (14.8), 127 (I5.3), 121 (14.3), 109 (9.3), 95 (54.9), 81 (62.6), 75 (31.9), 74 (26.6).;
69 (26.9), 67·(23·1), 59 (15.4), 55" (34.6), 4l (59.91 NMR: 0.7-1.20 (12H,m), 1.50-2.10 (1OH, in), 3.85-4.05 (IH, m), 4.70-4.85 (IH, t).6 ppm
Kp. 56°/0.15 Torr - .
MS : M+ = 242.(7.4), 199 (67.3), 170 (6.9), Γ55 (6.5), 152 (4.1), 137 (100),S128 (I3.8), 127 (14.3), 121 (9.2), 109 (8.8), 95 (44.2), 81 (53-5), 75 (27.6),
■ 74 (19.8), 69 (22.1), 67 (19.4), 59 (12.4), 55 (34.l\ 43 (18.0), 41 (43.8)
NMR: O.7O-I.25 (12H, in), 1.39-2.15 (12H, m), 3.85-4.05' (IH, m), 4.75-5.O5 (IH, t) δ ppm
Kp. 146°/14 Torr . ' -
MS : M+ = 256 (0.9), 241 (6.5), 213 (43.3), 170 (36.3), : 155 (9.5), 137 (83.6), 128 (23.9), 127 (23.6), 109
509867/10 68
0.9.9), 95 (88.6), 8l (82.1), 75 (32.8), 74 (26.9), 69 (34.3), 67 (44.8), 59 (I8.9), 55 (44.8), 53 (20.9), 43 (100), 41 (76.I)
- NMR: 0.75 -1.24 (12H, m), 1.40-2.05 (15H, m), 4.12-4.30 (IH, m) δ ppm
MS : M+ = 120 (< 1)j m/e: 90 (76), 73 (17), 42 (29), 41
(100)
MR: I.45-3.55 (4h, bm), 3.83 (2H, t), 4.42 (IH 5> d, d),
4.8Ο (IH, d, d) δ ppm
IR : 2960, 29IO, 285Ο, 273Ο, 1095, 1050, 830 cm*"1
MS : M+ = 134 (< 1); m/e: 90 (86), 73 (22), 45 (24), 43
(37), 41 (100) .
IR : 2950, 2910, 2860, 2725, 1110, 1045, 865, 835 cm"1
MS : M+ = 148* (7); m/e: 130 (26), 90 (100), 73 (29), 61
(44), 59 (46), 43 (94), 4l (86) IR : 2980, 2925, 2870, 272Ο, IO8O, ΪΟ6Ο, 1040, 855 cm"1
MS : M+ = 162 (<1); m/e: 132 (53), 89 (46), 83 (38), 77
(24), 55 (100), 41 (47)
IR :- 2950, 2925, 2870, 2725, 1105, 1045, 860 era"1
vgl. Seite 31 dieser Anmeldung
MS : M+ = 232 (0); m/e: 145 (100), 87 (18), 83 (42), 67 (17), 55 (69), 45 (18), 43 (23), 41 (53)
509887/10 68
In Abhängigkeit von der Art der anderen Bestandteile in den Präparaten bzw. Kompositionen, denen sie zugefügt werden, können die Verbindungen von Formel (i) verschiedene geruchtragende oder geschmackliche Noten, wie fruchtig, grün, lauchartig, kararaellartig oder leicht verbrannt, sowie kautschukartige Noten entwiekeln.
Diese organoleptischen Eigenschaften nachen die Verbindungen von Formel (I) besonders geeignet zur Aromatisierung von Getränken, wie Fruchtsäfte, Sirups, Pflanzensäfte oder Kaifeegetränke und Suppen, oder zur Aromatisierung von Tabakprodukten.
Werden die Verbindungen von Formel (I) als Parfümierungsbestandteile verwendet, dann können sie nach Verdünnung starke und natürliche Duftnoten vom fruchtigen Typ entwickeln.
Die Bezeichnung "Nahrungsmittel" wird hier in breitem Sinn verwendet und umfaßt z.B. Kaffee, Tee oder Schokolade. Die Bezeichnung "Tabak" umfaßt natürlichen Tabak und Tabakersatzstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die zum Rauchen in Pfeifen, Zigarren oder Zigaretten, zum Kauen oder als Schnupftabak beabsichtigt sind.
Die Konzentration, in welcher die Verbindungen von Formel (I) erfindungsgemäß als Aromatisierungsmittel verwendet werden können, kann in Abhängigkeit von der besonderen organoleptischen Wirkung, die man zu erzielen wünscht, und von der Art des Materials, dem sie zugefügt werden, stark variieren. Gewöhnlich können
^09887/1 0 88
interessante Aromatisierungswirkungen mit Mengen zwischen 0,01-100 ppm, bezogen auf aas Gewicht des aromatisieren Materials, erzielt werden, wobei diese Konzentration vorzugsweise zwischen 0,01-10 ppm liegt.
Die Verbindungen von Formel (I), in welchen m=1 ist, nämlich die Oxidderivate, können in Konzentrationen von etwa 0,1-50 ppm verwendet werden. Die durch die Verwendung dieser Oxide erzielte Wirkung ist besonders in&ressant, da sie den natürlichen Charakter der fruchtigen Note des Materials, dem sie zugefügt werden, verstärken. Ihre Wirkung ist jedoch weniger charakteristisch als die der entsprechenden Oxathian- oder Oxathiolanverbindungen, wobei sie insbesondere weniger stark als die letztgenannten Verbindungen sind.
Bei der Verwendung als Parfümierungsbestandteile können die Verbindungen von Formel (I) gewöhnlich in Konzentrationen um 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Parfümkomposition, welcher sie einverleibt werden, verwendet werden, wobei bevorzugte Konzentrationen zwischen etwa 0,01-0,1 % liegen. Die Verbindungen von Formel (I) können per se oder in Kompositionen verwendet werden, die ein oder mehrere andere aromatisierenden oder geruchtragende Verbindungen in verdünnten oder konzentrierten Lösungen in den 'zur Aromatisierung und Parfümierung üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol, Triacetin, Diäthylenglykol und Diäthylphthalat, enthalten.
Von den oben genannten Verbindungen haben die folgenden besonders interessante organoleptische Eigenschaften:
Sfl9887/10
2-Methyl-4-propyl-1,3-oxathian, 4-Propyl-1,3-oxathian, 2,2-Dimethyl-4-propyl-1,3-oxathian, 2-Äthyl-4-propyl-1,3-oxathian, 2-Pentyl-4-propyl-1,3-oxathian, 4-(2,2,6-Trimethyl-cyclohex-5-en-1-yl)~6-methyl-1,3-oxathian und 5-Butyl-2-oxa~4--thiabicyclo/4". 3.O/nonan
sowie ihre entsprechenden 3-Oxidderivate, nämlich 2-Methyl-4-propyl-1,3-oxathian-3-oxid.
Die Verbindungen von Formel (i), in welchen m-=0 ist, können nach einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Thiolalkohol der Formel (II):
OH
(R6-6cR5)n jSH (H)
in welcher R bis R und η die obige Bedeutung haben, mit einer Carbonylverbindung der Formel (III):
R'-C-R^
1 2
in welcher R und R die obige Bedeutung haben, in Anwesenheit eines Säurekatalysators umsetzt.
Die als Ausgangsmaterialien im obigen Verfahren verwendeten Schwefelverbindungen der Formel (II) können durch ein Verfahren erhalten werden, bei welchem man (a) Schwefelwasserstoff und die
0 9 8 B 7 / 1 U 6
gewünschte ungesättigte Carbonsäure oder gegebenenfalls einen ihrer entsprechenden Ester umsetzt und (b) die so erhaltene Schwefeladditionsverbindung reduziert bzw. hydrolysiert.
Die Alkohole der Formel (II) können auch durch Reduzieren der entsprechenden Aldehyde, z.B. gemäß dem Verfahren der DOS 2 338 680, hergestellt werden.
Bei der Herstellung der Verbindungen von Formel (l) können die Carbonylderivate (III) durch ihre entsprechenden Kßtal- oder Acetalderivate ersetzt v/erden.
Gewöhnlich können die Verbindungen der Formel (l) nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
Eine Mischung aus 1,34 g (10 Millimol) 3-Mercaptohexanol, 2,2 g (50 Millimol) Acetaldehyd und 20 ecm Cyclohexan wurde in Anwesenheit von einigen mg p-Toluolsulfonsäure in einem mit einer Vasserabscheidungsvorrichtung versehenen Reaktionsgefäß zum Rückfluß erhitzt. Die Reaktion war in etwa 30 Minuten beendet, was sich durch die gesamte Rückgewinnung der theoretischen, gebildeten Wassermenge anzeigte. Der Rückstand wurde nacheinander mit 10-%iger wässriger NaHCO-z Lösung und Wasser gewaschen. Die wässrige Phase wurde mit Äther extrahiert (zwei Fraktionen), und die so abgetrennten ätherischen Schichten wurden konzentriert und lieferten 1,5 g eines Rückstandes, der nach Destillation eine Fraktion mit einem Kp. 82-5°/iO Torr; nD = 1,4790; d4° = Ο·97Ο3 ergab.
"" an —
IR (rein) :" 29'1O, 2905, 280*1, 2700, 1083, 66J4 cm"1
KiMR (CDCl3; 90 MHz): 0.95 (3H); 1.5 (3H, d) ; 1.5 (6II, m) ; 3.08
(IH, m); 3.58 and >4.2O (2H, m) ; 1.8 (IH, q)
ό ppm
Das erhaltene Material besteht im wesentlichen aus einer Mischung der beiden als eis und trans definierten Stereoisomeren in einem Gewichtsverhältnis von etwa 9:1. Daher wird das 2~Methyl-4-propyl-1,3-oxathian besser durch die folgende Formel dargestellt
die wiederum unabhängig die eine oder andere der Verbindungen der Formeln
oder
C3H7
definiert.
Weiterhin kann jedes der obigen Epimeren in racemischer Form oder in Form eines seiner üiantiomeren vorkommen. Dies gilt ebenso für alle Verbindungen der Formel (I).
Diese Isomeren konnten durch Dampfphasen-Chromatographie unter Verwendung einer 20 M CARBOWAX Kolonne getrennt werden. Die erhaltenen Verbindungen sind durch die folgenden physikalischen physikalischen Daten gekennzeichnet:
50 9887/1068
Isomer_A
MS : M+ = 160 (6Ü.5); K+2+ (2.5); m/e: Ii5 (67.5); 116 (13); 101
(51) j 87 (82.5)·; 73 (71.5); 60 (58); 55 (100); H 5 (72); m
(72); ill (66.5).
Isomer B
MS : M+ = 160 (62); M+2+ (2.5); m/e: 145 (65); 116 (12.5); 101
' (48); 87 (78.5); 73 (75); 60 (62.5); 55 (100);'45 (78); 4l (62)..
Erfindungsgemäß und für alle praktischen Zwecke kann einfach die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Mischung verwendet werden. Insbesondere zur Verwendung bei der Parfümierung können die beiden Isomeren jedoch getrennt und individuell zum Mischen des Parfüms verwendet werden, wobei das cis-Isomere bevorzugt wird.
Das als Ausgangsmaterial im obigen Verfahren verwendete 3-Mercaptohexanol kann nach dem in "Methoden der Organischen Chemie £" , 21 (1955), oder Acta Chem.Scand. 25, 1908 (1971) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dieser Alkohol hatte die folgenden analytischen Werte:
Kp. 45°/0,001 Torr; ηβ = 1.4796'; d|° « 0.9744
Anstelle des Alkohols (II) als Ausgangsmaterial kann man auch ein 3-Hydroxythiol verwenden, das gewöhnlich wie folgt hergestellt werden kann:
S {198S7/ 1 Π68
a) 8,36 g (0,11 Mol) Thioessigsäure wurden zu 9,8 g (0,1 Mol) Hex-1-en-3-on eingetropft, wobei die Reaktionstemperatur auf 500C. stieg. Nach einstündigem Rühren bei dieser Temperatur wurde 3-Oxohexylthioacetat mit einem Kp.111-3°/iO Torr gewonnen.
t>) 15,6 g (0,09 Mol) dieses Thioacetates in 50 ecm wasserfreiem Äther wurden langsam zu einer Suspension aus 3,8 g (0,1 Mol) LiAlH^ in 100 ecm Äther in einer Stickstoff atmosphäre zu--gefügt«, Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, auf 00C. abgekühlt und das überschüssige LiAlH^ durch langsame Zugabe von 10 ecm Wasser und anschließend 200 ecm 10-%iger HCl zersetzt. Nach Abtrennung wurde die ätherische Phase mit V/asser gewaschen, über MgSO« getrocknet und konzentriert. Die Destillation über einer Vigreux-Kolonne lieferte den gewünschten Thioalkohol in 85-%iger Ausbeute.
Die Alkohole der Formel (II) können auch durch Umsetzung eines o(,ß-ungesättigten Ketons mit Thioessigsäure wie folgt hergestellt werden:
af) 0,11 Mol Thioessigsäure wurden zu 0,1 Mol des o(,ß-ungesättigten Ketons der Formel: 0
Alkyl-C-CH=CH-Alkyl
zugetropft. Dann wurde die Reaktionsmischung etwa 1-6 Stunden auf etwa 50-1050C. erhitzt.
b1) Die Reduktion des so erhaltenen Thioacetates in den entsprechenden Thioalkohol erfolgte wie in b) mittels LiAlH/,.
7/1068
Die Verbindungen der Formel (I), in welchen ra=1 ist, können durch übliche Oxidation der Oxathiane oder Oxathiolane der Formel (I), in welcher n=0 ist, hergestellt werden. So wurde z.B. 2-Methyl-4-propyl-1,3-oxathian-3-oxid hergestellt durch Oxidieren von 2-Methyl-4-propyl-1,3-oxathian mittels H2O2 nach dem Verfahren in J.Am.Chem.Soc., 90, 309 (1968) oder mittels Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure; vgl. Houben-Weyl, IX, Georg Thieme Verlag, 213 (1955); oder Metaperjodsäure; vgl. J.Org.Chem. 27, 282 (1962).
Gewöhnlich kann das 2-Methyl-4-propyl-1, 3~oxathian--3-oxid wie folgt hergestellt werden:
40 Millimol 2--Methy 1-4-propy 1-1,3-oxathian wurden in 20 ecm CHpCIp gelöst; zu dieser Lösung wurden 38 Millimol m-Chlorperbenzoesäure (80-?oig) in 60 ecm CH2Cl2 zugefügt, worauf die Reaktionsmischung 1 Stunde bei O0C. gerührt wurde. Die gebildete Säure wurde durch Zugabe von gasförmigem NH-, ausgefällt. Nach Filtrieren und Abdampfen der flüchtigen Fraktionen wurde das Rohmaterial unter Vakuum fraktioniert destilliert und das Destil lat durch Kolonnen-Chromatographie auf SiO2 (Merck 60; C) mit CHCl^ als Eluierungsmittel getrennt.
Die isolierte Verbindung zeigte die folgenden physikalischen Daten:
F η 9 ft ft 7 /1 η 6 β
el_ektron..„Ionisatio.n_ m/e: 132 (41.8); 89 (42.5); 83 C1Il-1Di 77
(23.1); 55 (100); 43 (l6.7); 4l (38.6); 29 ' (19.2); 27 (18.4);
.ehem. _Ionisation : (M + I)+ = 177 (23); m/e: l6l (28); 145
(17); 133"(10O); 117 (99); 115 (46.5·); 99 (14.5); 83 (50.5);
IR : 271Q, 1035 cm"1
NMR: (90 MHz; CDCl3): 0.97 (3H, t); 1.68 (3H, d); 1.1 to 2.2 (6II, πι)
2.67 (IH, "breit. Band m); 3-62 (IH, m); 4.02 (IH, m); 4.1 (IH,
q) δ ppm.
Aufgrund der Anwesenheit des an den cyclanischen Schwefel gebundenen Sauerstoffatoms und der gleichzeitigen Anwesenheit von Chiralitätszentren in der 2- und 4-Stellung des Ringes kann das 2-Methyl-4-propyl-1,3-oxathian-3-oxid nicht nur in Form eines eis- oder trans-cyclanischen Isomeren in Bezug auf die Substituenten des Ringes sondern auch als axiales oder äquatoriales Isomeres mit Bezug auf seine Sulfoxidbindung vorkommen.
Die Trennung dieser vier Isomeren konnte wie oben durch vorsichtige fraktionierte Destillation und anschließende Kolonnen-Chromatographie auf Kieselsäuregel (Eluieruiigsmittel; CHCl*) erreicht werden. Die isolierten Verbindungen zeigten die folgenden Analysendaten:
cis-äquat. MS : M+ = l60 (< 1); m/e: 132 (52), 89 (52), 83
,,77 (23), 55 (100), 43 (68), Il (53), 29 (65)
IR (rein): 2960, 2920, 2860, 1460, 1100 cm"1; cis-axial MS : M+ = l60 (< 1); m/e: 132 (64), 89 "(62), 83
(49), .77 (28), 55 (100), 41 (46).
IR (KBr) : 2950, 2850, 1*150, 1100 cm"1 ;* trans-äquat. MS : M+ = l60 (< 1); m/e: 132 (6l) , 89 (58), 83
(45), 77 (39), 55 (100), 4l (51).
IR (rein): 2960 , 2920, 2860, l460, 1100, 1050 crrfJ trans-axial MS : M+ = 160 (< 1); m/e: 132 (25), 89 (25), 83
(34), 55' (100),-43 (38), 41 (53).
IR (rein): 296O, 2920, 286O, 1450, 1100, 1040 cm"1.
Die oben beschriebenen Verfahren sind zur Herstellung der in der Tabelle aufgeführten Verbindungen verwendet worden, wobei die üblichen Abkürzungen verwendet wurden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel \
Aromatisierung von Nahrungsmitteln
A. Es wurden zwei Sirups vom Himbeer- bzw. Schwarze Johannisbeertyp hergestellt, indem man 1 Gew.-Teil handelsüblichen Sirup mit 4 bzw. 9 Gew.-Teilen Wasser verdünnte. Die so erhaltenen
Getränke wurden mit einem Anteil von 0,50 bzw. 0,10 ppm 2-Methyl-4-propyl-1,3-oxathian aromatisiert.
Die aromatisierten Getränke wurden einem Expertengremium zur organoleptischen Auswertung vorgelegt, wobei die Bewertung wie folgt war:
- der aromatisierte Himbeersirup besaß eine verbesserte Obernote und ein volleres und frischeres Gesamtaroma als der nicht aromatisierte Sirup;
- der aromatisierte schwarze Johannisbeersirup zeigte einen vol~ leren und natürlicheren Geschmack als der nicht aromatisierte„ Weiterhin besaß er eine besser definierte grüne und holzige Note.
Bc Ein handelsüblicher Tomatensaft mit flachem Geschmack \vurde mit 2~Methyl-4-propyl-1,3-oxathian in einer Konzentration von 0,10 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatisierten Nahrungsmittels, aromatisiert. Der so erhaltene Tomatensaft zeigte im Vergleich zum nicht aromatisierten Material eine natürlichere Obernote sowie weiterhin einen frischeren und fruchtigeren Charakter als das nicht aromatisierte Material.
C. Es wurde ein Kaffeegetränk hergestellt durch Lösen von 1 g handelsüblichem, sprühgetrocknetem Kaffee in siedendem Wasser. Dann wurde das Getränk durch Zugabe von 0,025 ppm .2-Me thy 1-4-propyl-1,3-oxathian, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatisierten Materials, aromatisiert. Das so erhaltene Getränk besaß einen volleren Kaffeegeschmack und zeigte einmdeutlicheren, angenehmen, rauchig-holzigen Charakter.
1068
- 2534Ί62
D. 10Og "American blend" Tabak wurde mit 2 g einer 0,01-$&Lgen Lösung aus 2-Methyl-4~propyl-1,3-oxathian in 95-^igem Äthanol besprüht und der so aromatisierte Tabak zur Herstellung von Zigaretten verwendet. Der Rauch der Zigaretten wurde durch ein Expertengremium einer organoleptischen Auswertung unterworfen, die einstimmig angaben, daß der Rauch der aromatisierten Zigaretten einen deutlicheren "Tabak"-Charakter und eine angenehmere Note im Vergleich zum Rauch der Kontrollzigaretten besaß. Beispiel 2
Durch Mischen derffolgenden Bestandteile wurde ein Grundaromapräparat vom !1Tutti-Frutti"-Typ hergestellt:
Gew.-Teile
Vanillin 50
Amylbutyrat 20
Benzylacetat 50
Äthylacetat 100
Orangenöl 100
Citral 120
Benzylalkohol 440
1000
Dann wurden durch Mischen der folgenden Bestandteile zwei Aromapräparate hergestellt:
Aroma A Aroma B (Kontrolle) (Test)
obiges "Tutti-Frutti"-Grundmaterial
2-Methyl-4-propyl-1,3-oxa.thian
bei 0,1 % Konz. in 95 % Äthanol
95-%iges Äthanol 900 875
1000 1000
Π 9 B ft 7 / 1 ι"ι R
Die Aromapräparate A und B wurden einzeln ausgewertet, indem man sie in einer Konzentration von 0,10 Gew.-96 in einem Zuckersirup löste, der durch Lösen von 650 g Sucrose in 1000 ecm Wasser hergestellt war. Der größte Teil des Expertengremiums gab an, daß der mit Präparat B aromatisierte Sirup eine verbesserte Obernote sowie einen fruchtigeren und volleren Charakter im Vergleich zu dem mit Präparat A aromatisierten Sirup zeigte. Beispiel 3
A. Ein handelsübliches Kompott wurde mit 2-Methyl-4-propyl-1,3~ oxathian-3-oxid in einer Konzentration von 5 ppm, bezogen auf das Gewicht des aromatisierten Materials, aromatisiert. Dann wurde dieses Nahrungsmittel durch ein Expertengremium ausgewertet, das angab, der Geschmack sei grüner und fruchtiger als beim nicht aromatisierten Material. Weiterhin hatte das aromatisierte Material einen an Rhabarber oder grüne Beeren erinnernden Charakter.
B. Ein handelsüblicher schwarzer Johannisbeersaft wurde mit dem genannten Oxathianoxid in einer Konzentration von 2 ppm aromatisiert, wodurch das typische Charakter schwarzer Johannisbeeren verstärkt wurde.
C. In analoger Weise wurde ein Rhabarberkompott durch Verwendung des genannten Oxathianoxids in einer Konzentration von 3 ppm aromatisiert, wodurch die charakteristische Note von Rhabarber verstärkt wurde.
D. Es wurde ein Kaffeegetränk durch Lösen von 1 g handelsüblichem, sprühgetrockneten Kaffee in siedendem Wasser hergestellt und dann durch Zugabe von 2-Methyl-4-propyl-1,3-oxathian-
F Π 9 8 ft 7 / 1 Π 6 8
- 2534 Ί6'2
3-oxid in einer Konzentration von 1 ppm, bezogen auf das Gev/icht des aromatisierten Materials, aromatisiert. Das so aromatisierte Getränk besaß einen volleren und reicheren Kaffeegeschmack und zeigte einen leicht fruchtigen, für bestimmte Kaffeequalitäten typischen Charakter.
E. 100 g "American blend" Tabak wurden wie in Beispiel 1D mit 2-Methyl-4-propyl-1,3~oxathian-3-oxid in einer Konzentration von 10 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatisierten Tabaks, aromatisiert. Der Rauch der so hergestellten Zigaretten hatte einen volleren Geschmack und besseres Tabakaroma.
Beispiel 4
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde ein Grundaromapräparat vom "schwarzen Johannisbeer"~Typ hergestellt:
Gewo-Teile
Vanillin 50
Äthylmaltol 10
c*-Jonon; 10 0M 10
Amylacetat 10
Amylbutyrat 20
Eugenol 20
Buchu Öl 20
Äthylbutyrat 50
Triacetin 810
1000 * in 95~%igem Äthanol
Mit dem obigen Grundpräparat wurden durch Mischen der folgenden Bestandteile zwei neue Aroraapräparate hergestellt, wobei die Mengen jeweils/In Gew.-Teilen angegeben sind:
R098R7/1068
100 100
__ 20
900 880
Aroma A Aroma B (Kontrolle) (Test)
schwarz.Johannisbeergrundprap. (wie oben) 2-Methyl-4-propyl-1,3-oxathian; 1 % in 95 % Äthanol 95 %iges Äthanol
1000 1000
Die obigen beiden Präparate A und B wurden ausgewertet, indem man sie wie in Beispiel 2 in einer Konzentration von 0,1 Gew.~% in einem angesäuerten Zuckersirupträger schmeckte. Der mit Präparat B aromatisierte Sirup hatte einen frischeren und natürlicheren Aromacharakter als Präparat A. Sein Geschmack war analog zu dem von schwarzen Johannisbeerfruchten entwickelten. Beispiel 5
Durch Mischen der folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) wurden zwei Grundaromapräparate vom "Grapefruif-Typ hergestellt:
Aroma A Aroma B (Kontrolle) (Test)
Grapefruitöl 200 200
2~Methyl-4-propyl-1,3-oxathian; ?(-
0,1 % in 95-ftLg. Äthanol "~ ^
95-%iges Äthanol 800 775
1000 1000
Die obigen Grundpräparate wurden wie in Beispiel 2 in einem angesäuerten Zuckersirupträger ausgewertet. Das mit Präparat B aromatisierte Material besaß einen deutlicheren "Grapefruit"-Charakter sowie einen saftigeren Geschmack.
Beispiel 6__
Durch Mischen der folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) wurde eine Parfümgrundkomposition vom "Pflaumen"-Typ hergestellt:
F Π 9 B 8 7 / 1 Γ) 6 8
2,6,6-Trirnethyl-but-2-enyl-1-oyl-cyclohex-2-en; 10 % *
1-(3,3-Cyclohex-6-en~1-yl)-pent-4-en-1-on;
1 %*
Dodecalacton Decalacton Menthylacetat
Dimethylbenzylcarbinylbutyrat 50 „m
insgesamt 1000 * in Diäthylphthalat
Durch Zugabe von 30 g einer 1-$igen Lösung aus 2-Methyl-4-propyl-1,3-oxathian in Diäthylphthalat zu 970 g der obigen Komposition erhielt man eine' neue Komposition deren Kote im Vergleich zur Grundkomposition einen natürlicheren, erfrischenderen und fruchtigeren Pflaumencharakter hatte.
Beispiel 7
Durch Mischen der folgenden Bestandteile (Gew.-Teile) wurde eine Parfümgrundkomposition von "Chypre"-Typ herge stellt: Bergamottöl 250
^-Iso-Methyljonon 60
synth. Rosenöl 60
synth. Jasminöl 60 Cumarin ' 50
orient. Sandelholzöl 50
Ylangöl 40
Moschusketon 40
Bourbon Vetyveröl 40
Styrax Resinoid 50 %* 30
abs. Eichenmoos 30
Dodecanal 1 %* 30
Hydroxycitronellal 30
synth. Zibet 10 %* 30
- 253A ί
Laudanum Resinoid 50 96* 30
ündecenal 10 %* 20
Moschusambrette 20
synth. Rose abs. 20
synth. Jasmin abs. 20
Patchouli 15
Neroli Bigarade 15
Methylnonylacetaldehyd 1Jo* 15
Eugenol 15
Orris konkret 10
Estragon 10
Vanillin 10
insgesamt 1000
* in Diäthylphthalat
Durch Zugabe von 10 g einer 10-%igen Lösung von 2-Methyl-4~propyl« 1,3-oxathian in Diäthylphthalat zu 990 g der obigen Grundkomposition erhielt man eine neue Komposition, die eine verbesserte Diffusheit und eine Obernote mit einer stärker definierten fruchtigen Charakter als die Grundkomposition besaß. Beispiel 8
A. Ein natürlicher schwarzer Johannisbeersaft wurde durch Zugabe von trans-2-Methyl-4-propyl-1,3~oxathian-äquatorial-3-oxid in einer Konzentration von 5 ppm, bezogen auf das Gewicht des aromatisierten Materials, aromatisiert. Das so erhaltene Getränk besaß einen fruchtigeren, holzigen Geschmack, der im Vergleich zum nicht aromatisieren Material einen natürlicheren Charakter beisteuerte; der Geruch des aromatisierten Getränkes war etwas grüner.
B. Ein natürlicher Passionsfruchtsaft wurde durch Zugabe von trans-2-Methyl-4-propyl-1,3-oxathian-äquatorial-3-oxid in einer Konzentration von 2,5 ppm aromatisiert. Dieses Getränk besaß
^09887/1068 - -
im Vergleich zum natürlichen Saft eine verstärkte fruchtige Note sowie einen saftigeren Charakter*
C. Ein eingedöster natürlicher Grapefruitsaft wurde durch Zugabe von trans-2-Methyl-4-propyl-1,3-oxathian-äquatorial-3~oxid in einer Konzentration von 5 ppm aromatisiert. Dieses Getränk besaß im Vergleich zum natürlichen Saft einen frischeren und stärker nach Fruchtpulpe schmeckenden Charakter.
D. Eine Zwiebel-Fertigsuppe wurde hergestellt, indem man ein handelsübliches Suppenpulver in siedendem Yfasser löste. Das so erhaltene Nahrungsmittel wurde durch Zugabe von cis-2-Methyl-4-propyl-1j3-oxathian~äquatorial-3-oxid in einer Konzentration von 1 ppm aromatisiert. Der Geschmack der aromatisierten Suppe hatte mehr body und zeigte einen frischeren Zwiecbj.- und stärker nach Fleisch schmeckenden Charakter im Vergleich zum nicht aromatisierten Material.
¥enn man in den obigen Beispielen die angegebenen wirksamen Bestandteile durch eine andere Verbindung von Formel (I) der in der Tabelle genannten Art ersetzt, dann werden analoge Wirkungen festgestellt. In manchen Fällen wird durch deren Verwendung Jedoch ein deutlicherer schwefelartiger Geschmack in den Materialien, denen sie zugefügt wurden, entwickelt, wodurch das Ausmaß ihrer Verwendbarkeit begrenzt wird.
50988*7/1(168

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    in welcher
    a) m und η einen Wert von 0 oder 1 haben und
    R1 bis R8 jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-11 Kohlenstoffatomen stehen; oder
    b) η einen Wert von 1 hat und m für 0 oder 1 steht;
    R1, R2, R3 und R jeweils die obige Bedeutung haben, R5 und R jeweils für Wasserstoff stehen und R zusammen mit R und den sie tragenden Kohlenstoffatomen in 5- bzw. 6-Stellung einen substituierten oder unsubstituierten Cyclopentan- oder Cyclohexanring bildet; oder
    c) η einen Wert von 1 hat und m für 0 oder 1 steht,
    R1, R , R5, R und R7 jeweils für Wasserstoff stehen, R2 einen niedrigen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet,
    4
    R einen p-substituierten oder unsubstituierten Phenyl- oder einen substituierten oder unsubstituierten Cyclohexenylrest bedeutet und R für einen niedrigen Alkylrest steht; oder
    d) η einen Wert von 1 hat und m für 0 oder 1 steht,
    R1, R3, R5, R6 und R7 jeweils Wasserstoff bedeuten, R2 für einen p-substituierten oder unsubstituierten Phenyl-oder einen substituierten oder unsubstituierten Cyclohexenylrest steht, R
    5 0 9 8 8 7 / 1 0 6 8
    - &■ - 253A 162
    einen niedrigen AlkyIrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet und R8 für eine niedrige Alkylgruppe oder ein Y/asserstoffatom steht
    und ein Nahrungsmittel, eine Tiernahrung, ein Getränk, ein pharmazeutisches Präparat, ein Tabakprodukt, eine andere■geruchtragende Verbindung oder eine Parfümgrundkomposition.
  2. 2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in Form eines ihrer Epimeren oder Enan« tiomeren vorliegt.
  3. 3. Präparat nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (i) in Form einer Mischung ihrer Epimeren oder Enantiorieren vorliegt.
  4. 4. Verfahren zum Modifizieren, Verbessern oder Verstärken der organoleptischen Eigenschaften von Nahrungsmitteln, Tiernahrung, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen eine geringe, aber wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel (i) von Anspruch 1 zufügt,
  5. 5. Verfahren zum Modifizieren, Verbessern oder Verstärken der geruchtragenden Eigenschaften von Parfümen und parfümierten Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen eine geringe, aber wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) von Anspruch 1 zufügt.
    6. 5-Methyl-l,3-oxathiolan,
    7. 23 Jl-Dimethyl-l,3-oxafchiolan.
    9. 2-Pentyl-l,3-oxathiolan.
    Z 0 9 B R 7 / 1 Π 6 8
    10. 2-Pentyl-5-methyl-l,3-oxathiolan.
    11. ^,ö-Triraethyl-l^-oxathian.
    12. 2,^1 ,i|,6-Tetramethy 1-1,3-oxathian. 13-. 2-Äthyl-4,'f,6-trimethyl-l,3-oxathian. Ik. 2-Propyl-4 ,H>6-trimethyl-1,3-oxathian·
    15. 4-Propyl~l,3-oxathian.
    16. 2-Methyl-4"propyl-l,3-oxathian»
    17. 2,2-Dimethyl-4~propyl-l,3-oxathiano
    18. 2-Methyl-2-.äthyl~ii-propyl-l ,3-oxathian*
    19. 2-Methyl-2,4-dipropyl-l,3-oxathian.
    20. 2-Äthyl-4-propyl-l,3-oxathian.»
    21. 2-ter-Butyl-il-propyl-l ,3-oxathian.-
    22. 2-Pentyl-^l-propyl-l, 3-oxathian,
    23. 2-(Pent-l-enyl)~4~propy 1-1,3-oxathian«
    24. 2-Methyl-2-hexyl-i)-propyl-l,3-oxathian»
    25. 2-Octyl-4-propyl-l,3-oxathian*
    26. 2-UnUeCyI-^-PrOPyI-I,3-oxathian»
    27. 2-Methyl-4-heptyl-l,3-oxathian.
    28. 2,2-Diraethyl-4-heptyl-l,3-oxathian.
    29. 2-Äthyl-Jj-heptyl-l,3-oxathian· -
    30. 2-Pentyl-Jl-heptyl-l,3-oxathian»
    31. il-(Cyclohex-3-en-l-yl)-6-methyl-l,3-oxathian«.
    32. 2,6-Dimethyl-il-(cyclohex~3-en-l-yl)-l,3"Oxathiano
    33- 4-(2,2,6-Trimethyl-cyclohex-5-en-l-yl)-6-methyl-l,3-oxathian.
    311. 2,6-Dimethyl~i~(2,2,6"trimethyl-c.ycloh3>:-5-en~l~yl)-oxathian.
    / 1Ώ68
    35. 2,6~Di:raethyl-4~(2>2,6--trimethyl-cyclohcx-6-en-l-yl)~ 1,3-oxathian.
    36.4- (2,2,ö-Triraethyl-cyclohex-ö-en-l-yl)-6-methyl-l ,3-oxathian.
    37. 2-(2i2i6-Trimethyl-cyelohex-5-en-'l-yl)-4~methyl-li3-
    oxathian.
    38. ^-Rienyl-ö-methyl-l,3-oxathian.
    39. ^-(p-Methyl-phenyl)--6-methyl-l,3-oxathian.
    1IO . 2,6-Dimethyl~4- (p-methyl-phenyl) -1,3-oxathian.
    Jjl. 4-(p-Hethoxy-phenyl)-6-methyl-lj3-oxathian»
    l\2. 2a6-Dimethyl-4~(p-methoxy-phenyl)-1,3-oxathiano.
    *J3. 5-Butyl~2-oxa-il-thiabicyclo/Il .3·.Q7nonanc
    44. 3-Methyl-5-butyl-2-oxa-4-thiabicycloA·.3.07nonan6.
    45. 5,5,9-Trimethyl-2-oxa-4-thiabicycloA.4.07decana
    46. 2,5,5,9-Tetramethyl-2~oxa-4-thiabicyclo/4.4.Ojdecan, 47- 5,5,9-Trimethyl-3-äthyl-2-oxa-4-thiabicycloA.4.07
    decan.
    48. 5J5,9-Trimethyl-3-propyl-2-oxa-4-thiabicyclo/4 .4.07 decan.
    49. 3,5J5i9-Tetramethyl-3-propyl-2-oxa-4-thiabicyclo/f4 t4,0j decan.
    50. 2-Methyl-4-propyl-li3-oxathian-^-3-oxid,
    51. l,3~0xathian—3-oxid«
    52. 2-Methyl-l,3-oxathian —3-oxid.
    53 . 2,2-Dirr.ethyl-l j 3-oxathian —3-oxid.
    54. 4-Propyl-l,3-oxathian —3-oxid«
    ^09887/1068
    55. 2-Methyl-4-propyl~l,3-oxathian—3~oxid%
    56. 2-Pentyl-4-propyl-l>3-oxathian—3~oxid»
    57. 2-Methyl-6-propyl-l,3-oxathian*
    58. 2,^,^}6
    Der Patentanwalt
    5 O 9 8 8 7/1068
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