DE2534162C3 - l-Oxa-3-thiacyclpentane bzw. -cyclohexane sowie deren Verwendung als Aromastoffe - Google Patents
l-Oxa-3-thiacyclpentane bzw. -cyclohexane sowie deren Verwendung als AromastoffeInfo
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Description
Die Erfindung ist in den Ansprüchen definiert. to
R1 bis R8 bedeuten vorzugsweise jeweils einen
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-,
Pentyl-, Hexyl-, Heplyl- oder Octylrest. R-' und R"
bedeuten einen niedrigen Alkylrest, vorzugsweise einen Methyl-, Äthyl-oder Propylrest.
R4 oder R2 bedeuten als p-substituierte Phenylgruppen
p-Methylphenyl, p-Äthylphenyl, p-Propylphenyl.
p-Methoxyphenyi und p-Äthoxyphenyl. Bevorzugte,
p-substituierte Phenylgruppen sind p-Methylphenyl und p-Methoxyphenyl. -°
R4 oder R2 können unter anderem auch für einen
substituierten oder unsubstituierten Cyclohexenylrest stehen. Bevorzugte Cyclohexenylreste sind Cyclohex-3-enyl,
2,6,6-Trimethylcyclohex-2-enyl und 2,6,6-Trimethylcycloh'ex-1-enyl.
Wenn in der allgemeinen Formel (I) Rb zusammen mit R8 and den sie in 5- und 6-Stellung
tragenden Kohlenstoffatomen des heterocyclischen Ringes eine substituierte Cyclopenian- oder Cyclohexangruppe
bilden, kann der Substituent z. B. als niedriger Alkylresl, Methyl, Äthyl, oder Propyl, sein. Mi
wobei Methyl bevorzugt wird.
Die Verbindungen von Formel (I) besitzen interessante organoleplische Eigenschaften und sind daher als
parfümierende und geruchmodifieziurende Mittel und
als aromatisicrende und gcschmacksmodifizicrende π Mittel geeignet. Sie können mit anderen gcruchtragenden
Substanzen in der in der Parfümtechnik üblichen Weise zur Herstellung von Parfümkompositionen
gemischt werden; sie können in Kombination mit Trägern oder Verdünnungsmittel zur Parfümierung ■»»
vieler verschiederartiger Produkte verwendet werden; sie können zum Modifizieren, Verstärken oder Verbessern
der organolcptischcn Eigenschaften von Nahrungsmitteln,
Tiernahrung, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten verwendet und -r>
auch zur Herstellung künstlicher Aromapräparate verwendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft
daher auch ein Präparat, das eine Verbindung von Formel (I) gemäß obiger Dcfition, und ein Nahrungsmittel,
eine Tiernahrung, ein Getränk, ein pharmazeutisches r>
<> Präparat, ein Tabakprodukt, eine andere geruchtragende Verbindung oder eine Purfünibasc umfaßt.
Die Feststellung,daß die Verbindungen der Formel (I)
auf die Gebiete der Parfüme und Aromastoffe verwendet werden können, ist völlig überraschend. Im
reinen Zustand entwickeln diese Verbindungen nämlich einen sehr starken und unangenehmen Geruch, und ihre
gcruehtragenden und aromatisicrenden Eigenschaften werden nur nach Verdünnung offenbar.
Die Verbindungen der Formel (I) gehören zur Klasse wi
der als I.S-Oxathiacyclohexane (n = I) und 1,3-Oxathiacyclopentane
(n = 0) bekannten Derivate. Ihre Verwendung sowie die Verwendung ihrer entsprechenden
Oxide (m = 1) war bisher in der Parfüm- und Aromatechnik unbekannt. b5
F.rfindungsgemäß wurden 2-Methyl-4-n-propyl-1,3-oxathiacyelohexan
und sein entsprechendes Oxid, nämlich das 2-Mclhyl-4-n-propyl-l,3-oxalhiacyclohexan-3-oxid,
als natürlich vorkommende Verbindungen _ gefunden, die aus einem ätherischen öl isoliert werden
können, das aus dem Saft der Passiflora edulia flac'carpa erhältlich ist. Dieser Passionsfruchtsaft ist ein handelsübliches
Material, das z. B. von der Firma Nationwide of Chicago, Food Brokers, Inc., 1400 Winston Plaza,
Melrose Park, IH, USA, erhältlich ist.
Das Verfahren zur Isolierung dieser Verbindungen aus natürlichem Passionsfruchtsaft ist jedoch äußerst
komplex und unwirtschaftlich. Die erhaltene Ausbeute an ätherischem öl liegt nicht über 0,0012 Gew.-°/o des
gesamten, behandelten Saftes. Zur Isolierung der obengenannten Verbindungen wird der Saft einer
vorangehenden Destillation nach einem besonderen, als »Dünnschicht-Destillatiqn« (vgl. HeIv. Chim. Acta. 45.
2186 [1962]) bekannten Verfahren unterworfen. Dieses
Verfahren liefert 18 Gew.-°/o eines wäßrigen Destillates, aus welchem das gewünschte ätherische- öl durch
Extraktion erhalten werden kann. Dann wird das Öl durch Kolonnen-Chromatographie auf Kieselsäure
nach dem Verfahren in !.Chromatography 34,174(1968)
getrennt, worauf die polaren Fraktionen wiederholten Trennungen durch präparative Gas-Chromatographie
zwecks Isolierung der reinen Oxathiaderivate unterworfen werden.
Analytische und Syntheseuntersuchungen bestätigien. daß diese Produkte eine bisher unbekannte Struktur
haben.
Die der Isolierung von 2-Methyl-4-n-propyl-l,3-oxathiacyclohexan und 2-Methyl-4-n-propyl-l,3-oxathiacyclohcxan-3-oxid
aus dem aus Passionsfrucht erhaltenen, ätherischen Öl inhärenten Nachteile und Schwierigkeiten
sind dadurch überwunden worden, daß man ein Verfahren zur synthetischen Herstellung dieser und
anderer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) (
gefunden hat. Ein besonders wertvolles Merkmal des Synthesevcrfahrens besteht darin, daß man in leichler
Weise Ausbeuten der reinen Verbindungen mit starken organolcptischen Eigenschalten erhält, die beständig
und vollständig reproduzierbar sind, während im Gegensatz dazu die Eigenschaften des natürlichen
ätherischen Öles mit dem Ursprung der Frucht, aus welchem es extrahiert wurde, dem Extraktionsverfahren
und der Reinheit des gewonnenen ätherischen Öles variieren. Daher sind die synthetischen Verbindungen
als Aromatisicrungs- und Parfümierungsbestandteile über ein breiteres Anwendungsgebiet als das natürliche
ätherische Öl geeignet.
Besondere Beispiele von Verbindungen der obigen Formel (I) sind unter anderem:
1. l-Oxa-3-thiacyclopentan
2. 2-Methyl-l-oxa-3-thiacyclopentan
3. 5-Methyl-1 -oxa-3-thiacyclopentan
4. 2,2-Dimethyl-l-oxa-3-thiacyclopentan
5. ^-Dimethyl-l-oxa-S-thiacyclopentan
6. 2,5-Dimethyl-1-oxa-3-thiacyclopentan
7. 2,2,4-Trimcthyl-l-oxa-3-thiacyclopentan
8. 2-Pentyl-l-oxii-3-thiacyclopentan
9. 2-PCnIyI-S-IIiCIlIyI- l-oxa-S-thiacyclopentan
10. l-Oxa-3-thiacyclohexan
11. 2-Methyl-l-oxa-3-thiacyclohexan
12. 2,2-Dimethyl-l-oxa-3-thiacyclohexan
13. 4,4,6-Trimcthyl-l-oxa-3-thiacyclohexan
14. 2,4,4,6-Tetnimethyl-l-oxa-3-thiacyclohexan
15. 2-Äthyl-4.4,6-trimethyl-l-oxa-3-thiacyclohexan
34. 35. 36. 37. 38. 39.
47. 48. 49. 50. 51. 52.
2-Propyl-4.4,6-trimethyl-l-oxa-3-thiacyciohexan 4-Propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan
I
3-thiacyclohexan 2,2-Dimethyl-4-propyl-i-oxa-3-thiacycIohexan
2-Methyl-2-äthyl-4-pΓΰpyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan
2-Methyl-2,4-dipropyl-l-oxa-3-thiacyclohexan 2-Äthyl-4-propyl-1-oxa-3-thiacyclohexan
2-tert-3utyl-4-propyi-l-oxa-3-thiacyclohexan
2-PentyI-4-propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan 2-(Pent-l-enyl)-4-propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan
2-Methyl-2-hexyl-4-propyl-'. -oxa-3-thiacyclohexan
2-Octyl-4-propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan 2-Undecyl-4-propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan
2-Methyl-4-heptyl-l-oxa-3-thiacyclohexan 2.2-Dimethyl-4-heptyl-1-oxa-3-thiacyclohexan
2-Äthyl-4-heptyl-1 -oxa-S-thiacyclohexan
2-Phentyl-4-heptyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-Methyl-6-propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan
2,4,4,6-Tetramethyl-2-propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan 4-(Cyc!ohex-3-en-1 -yl)-6-methyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan
2,6-Dimethyl-l,4-(cyclohex-3-en-l-yl)-1 -oxa-3-thiacyclohexan 4-(2,2,6-Trimethyl-cyclohex-5-en-1 -yl)-6-methyl-1
-oxa-S-thiacyclohexan 2.6-Dimethyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohex-5-en-l
-yl)-l -oxa-3-thiacyclohexan 2,6-Dimethyl-4-(2,2,6-trimethylcyclohex-6-en-l-yl)-l-oxa-3-ihiacyclohexan
4-(2,2,6-Trimethyl-cyclohex-6-en-1 -yl)-6-methyl-l
-oxa-3-thiacyclohexan 2-(2,2,6-Trimethyl-cyclohex-5-en-1 -yl)-4-methyl-1
-oxa-S-thiacyclohexan 4-Phenyl-6-methyl-1-oxa-3-thiacyclohexan
4-(p-Methyl-phenyl)-6-methyI-l-oxa-3 thiacyclohexan 2,6-Dimethyl-4-(p-methyl-phenyl)-1
-oxa-3-thiacyclohexan 4-(p-Methoxy-phenyl)-6-methyl-l -oxa-3-thiacyclohexan 2,6-Dimethyl-4-(p-methoxy-pbenyl)-1
-oxa-3-thiacyclohexan 5-Butyl-2-oxa-4-thiabicyclo[4,3,0]nonan 3-Methy!-5-butyl-2-oxa-4-thiabicyclo[4,3
>0]nonan 5,5.9-Trimethyl-2-oxa-4-thiabiciclo[4,4,0]decan
2,5,5,9-Tetramethvl-2-oxa-4-thiabicyclo[4,4,0]i.ca:i
5,5,9-Trimethyl-3-äthyl-2-oxa-4-thiabicyclo[4.4,0]decan 5,5,9-Trimethyl-3-propyl-2-oxa-4-thiabicyclo[4.4,0]decan
53. 2-MethyI-1 -oxa-S-thiacyclohexan-S-oxid
54. 2,2-Dimethyl-l-oxa-3-thiacyclohexan-3-oxid
55. 4-Propyl-1 -oxa-S-thiacyclohexanO-oxid
56. 2-Methyl-4-propy)-l-oxa-3-thiacyclo-5 hexan-3-oxid
57. 2-Pentyl-4-propy!-1 -oxa-3-thiacyclohexan-3-oxid
In der folgenden Tabelle sind die physikalischen
ίο Eigenschaften der obigen Verbindungen aufgeführt.
Wenn eine Verbindung im Handel verfügbar ist oder bereits in der chemischen Literatur beschrieben worden
ist, ist sie als »h.ü.« (handelsüblich) bzw. »b.b.« (bereits bekannt) identifiziert. In der Tabelle werden die
15 üblichen Abkürzungen verwendet.
Wo bei den Verbindungen der obigen Liste Alkylsubstituenten, z. B. »Propyl«, erwähnt wurden,
wurden unverzweigte Reste, z. B. »n-Propyl«, gemeint.
4-thiabicycloK4.0]decan 1 -Oxa-S-thiacyclohexan-S-oxid
Produkt | Physikalische Eigenschaften | Suomi Kemistilehti B (1970) 43, 143 |
Nr. | Suomi Kemistilehti B (1970) 43, 143 | |
I | b.b. | M4 = 104 (96); m/e: 89 (1), 74 (65). |
2 | b.b. | 60(1001,41 (99) |
3 | MS: | 1,4 (3 H, d), 2.53 (IH, d/d). |
3.08 (IH, d/d), 4.02 (ΙΗ,ηιι. | ||
NMR: | 4.85 (2 H, m) δ ppm | |
2970. 2930, 2860, 2640, 1055, | ||
720 cm"1 | ||
IR: | Synth. Commun. 4, 6 11974) | |
M4 = 118 (53); m/c: 103(22), | ||
4 | b.b. | 85 (0.5), 74 (100), 59(48), 41 (89) |
5 | MS: | 1.35 <3H, d), 1.58 (3H,d), |
3.0-4.5 (3 H, m), 5.25 (1 H, m) δ ppm | ||
NMR: | Tetrahedron 28, 3943 (1972) | |
M + = 132 (24); m/e: 117 (3), 99 (0.5), | ||
6 | b.b. | 88(1), 74(100), 59(25), 43(50), |
7 | MS: | 41 (70) |
1.39 (3 H, d), 1.62 (3 H, s), | ||
1.67 (3 H, s), 2.76 (IH, d/d). | ||
NMR: | 3.14 (1 H, d/d), 4.36 (1 H, m) ö ppm | |
2970, 2920, 2860, 2630, 1090, | ||
590 cm"1 | ||
IR: | M+ = 160 (7); m/e: 89 (100), | |
60 (48), 61 (45), 45 (9) | ||
8 | MS: | 0.88 (3 H, t), 3.0(2H, d/d), |
3.76 (IH, d/d/d), 4.35 (1 H, d/t). | ||
NMR: | 5.08 (IH, t) δ ppm | |
2955, 2925, 2855, 2720, 1070, | ||
658 cm"1 | ||
IR: | M+ = 174(8.5); m/e: 127(2), | |
115 ( ), 103(100), 83(2), 74(72), | ||
9 | MS: | 55(64), 41 (62) |
0.90 (3 H, t), 1.40 (3 H, d), | ||
2.61 (IH, d/d), 3.09(1H, d/d). | ||
NMR: | 4.18 (IH, m), 5.15 (IH, t) δ ppm | |
2950,2915,2850,2620, 1090, | ||
655 cm"1 | ||
IR: | ||
Fortsetzung
l'rodukt
10 11 12 13 14 15 16 17
Physikalische liigenschaften
l'radukl
Nr.
Physikalische Iiigenschaftcn
25
b.b. Acta Chem. Scand. 24, 2257 (1970) b.b. Acta Chem. Scand. 24, 2257 (1970)
b.b. Acta Chem. Scand. 24, 2257 (1970) Kp.,,: 61°C
Kp.|S: 65°C Kp. „: 77°C
Kp.,.,: 95°C MS: M+ = 146 (50); m/e: 114 (27),
103 (95), 73 (100), 55 (57), 45 (49)
NMR: 0.92 (3 H, t), 1.80 (2H, d/d),
3.02 (IH, bm), 3.52 (IH, m),
4.15 (1 H, d/tr), 4.80 (2 H, s) <5ppm
2950, 2920, 2860, 2720, 1085, 575 cm"1
28 & 29 dieser Anmeldung
M+ = 174 (37); m/e: 159(35),
116 (49), 101 (70), 87 (100), 73 (55),
55(98), 41 (76)
NMR: 0.90 (3 H, tr), 1.47 (3 H, s), 1.64 (3 H, s), 3.12 (IH, bm),
3.87 (2 H, d/d) ö ppm
2960, 2925, 2870, 2720, 1080, 600 cm"1
IR:
vgl. S MS:
IR:
MS:
M+ = 188 (3.5); m/e: 173 (6),
159 (100), 116 (19), 101 (41), 83 (66),
73 (57), 55 (87), 43 (75)
NMR: 0.95 (6 H, m), 1.4 (6 H, m),
1.6 (3 H, s), 3.09 (IH, bm), 4.85 (2 H, m) δ ppm
IR: 2960, 2920, 2865, 2720, 1080, 585 cm"1
MS: M+= 174 (13); m/e: 145(100),
101 (8.5), 83 (24), 73(21), 55 (48),
41 (32) NMR: 0.99 (6 H, m), 2.99 (1 H, bm),
3.65 (IH, m), 4.22 (IH, d/tr),
4.64 (IH, tr) δ ppm IR: 2960, 2920, 2870, 2840, 2730, 1100,
1075,575 cm"1
MS: M+ = 202 (2); m/e: 146 (100), 83 (27), 73 (5), 55 (35), 41 (20)
NMR: 1.0 (12H, bs), 1.4-1.9 (6H, m), 2.98 (1 H, bm), 3.65 (1 H, m),
4.25 (1H, d/tr), 4.45 (1 H, s) δ ppm
IR: 2950, 2920, 2855, 2720, 1085, 640 cm"1
MS: M* = 216 (4); m/e: 145 (100), 117(3), 101 (8). 83 (28), 73 (13),
55 (42), 41 (26)
NMR: 0.89 (6 H, bm), 3.0 (Ib, bm), 3.62 (IH, m), 4.2 (IH, d/t),
4.7 (1H, t) ö ppm
IR: 2955, 2920, 2850, 2725, 1085, 660 cm"1
NMR
M+ = 214(31); m/e: 185(6), 171 (18.5), 145 (5.5), 131 (2),
116(22), 98(60), 87(70), 73 (47), 55(100), 41 (88)
3040, 3015, 2960, 2880, 1665, 1075, 960,720 cm"'
M+ = 244 (0.5); m/e: 229(1), 159(42), 128(4), 116(23.5),
101 (20), 87 (32), 73 (20), 58 (65), 43(100), 41 (46)
0.9 (6 H, bm), 1.6 (3 H, s), 3.16 (IH, bm), 3.89 (2 H, m) ö ppm
2940, 2910, 2850, 2720, 1085, 600 cm"1
M+ = 258 (2); m/e: 145 (100), 124 (2.5), 117 (4), 101 (5), 87 (11),
83 (25), 69 (9.5), 55 (39), 41 (29), 29 (92)
NMR: 0.89 (6H, bm), 2.98 (1 H, bm), 3.63 (IH, m), 4.2 (IH, d, t),
4.7 (IH, t) <5ppm
IR: 2950, 2915, 2845, 2720, 1085, 660 cm"1
MS: M+ = 300 (—); m/e: 166 (2), 145 (100), 116(5.5), 101 (5.5),
83 (22), 69 (8.5), 55 (35), 41 (25)
NMR: 0.91 (6 H, bm), 2.97 (1 H, bm), 3.7 (IH, m), 4.19(1H, d/t),
4.69 (IH, t) δ ppm 2940, 2910, 2835, 2720, 1095,
1075,660 cm"1
IR:
MS:
MS:
M+ = 216 (43): m/e: 201 (57), 170 (78), 157 (2.5), 143 (37),
129 (18), 115(61), 101 (54), 87(85), 73 (65), 55(100), 41 (80)
NMR: 0.89 (3 H, t), 1.48 (3 H, d), 1.7 (2H, m), 3.01 (IH, bm),
3.56 (IH, m), 4.2 (IH, d/t),
4.81 (IH, q) δ ppm
IR: 2950, 2920, 2850, 2720, 1095,
670 cm"1
MS- M+= 230 (4); m/e: 215 (8), 199 ( ),
MS- M+= 230 (4); m/e: 215 (8), 199 ( ),
187 (0.5), 172 (14), 157 (—), 143 (36), 129(21), 115(53),
101 (47), 87 (87), 64 (45), 55 (80),
43 (100)
NMR: 0.90 (3 H, t), 1.52 (3 H, s), 1.69 (3 H, s), 3.12(1H, bm), 3.92 (2H, m)<5 ppm 2950, 2920, 2850, 2720, 1080, 595 cm"1
NMR: 0.90 (3 H, t), 1.52 (3 H, s), 1.69 (3 H, s), 3.12(1H, bm), 3.92 (2H, m)<5 ppm 2950, 2920, 2850, 2720, 1080, 595 cm"1
M+ = 230 (6.5); m/e: 216 (—), 201 (100), 185 (0.5), 170 (3),
157 (0.5), 143 (2), 129 (1), 115 (6.5), 97 (13), 83 (33), 69 (33), 55 (48), 41 (42)
NMR: 0.99 (6 H, m), 2.95 (1H, bm),
3.60 (IH, m), 4.18 (IH, d/d),
4.61 (IH, t) δ ppm
Fortsetzung
l'rodukt
NMR: | 0.87 (6 H, | bt), 2.97 (IH | «: 100 C | , bm), | |
3.6 (IH, ι | n), 4.16(1H, | d/tr), | |||
4.65 (1 H, | t) δ ppm | ||||
IR: | 2950, 2920, 2850, 2720, | 1090, | |||
720 cm"' | |||||
32 b | Kp.,: | 75 C | |||
32c | Kp.,,: | 89X | |||
33 | KP.,,«,,: | 73 C | |||
34 | Kp-n.üo,: | 78 X | |||
35 | Isomer | A - Kn.,, | |||
MS: M+ = 240(3.5), 73 (100), 117 (61),
87(121,41 (12), 55(5.7)
NMR: 0.88 (3 H, s), 1.08 (3 H, s),
1.3 (3 H, d, J = 6Hz), 1.82(311, m),
3.55 (IH, m), 4.25 (IH, bm),
4.54 (1 H, d, J = 11 Hz),
5.19(111, d, J = 11 Hz),
5.45 (IH, m) ö ppm
5.19(111, d, J = 11 Hz),
5.45 (IH, m) ö ppm
Isomer B - Kp.„5: 100 C
MS: M+ = 240(4), 73 (100), 117(65), 41 (10.7), 87(10.4), 55(5.5)
NMR: 0.9 (3 H, s), 1.09 (3 H, s),
1.18 (3 H, d, J = 6Hz), 1.8 (3 H, m), 3.1-3.8(2H, m), 4.87 (211, s),
5.5 (1 H, m) δ ppm
Kp.„5:
MS:
MS:
l'rodukt
Nr.
IR: 2955, 2920, 2850, 2725, 1105, 1090,720 cm1
MS: M+ = 272 (2); m/e: 201 (100),
182 (0.5), 170(3), 157(0.5), io
143 (5.5), 129(4), 115 (11), 97 (11),
83(33), 69(31), 55(55), 41 (52) NMR: 1.0 (3 H, s), 1.12 (3 H, s), 1.4 (3 H, d, J =6 Hz), 1.92 (3 H, s),
2.4-3.0 (1 H, m), 3.8-4.4 (IH, m),
4.6 (IH, d, J = 11 Hz), 5.23 (IH, d, J = IHz) δ ppm
Isomer A - Kp.o.,: 1100C
MS: M+ = 240 (4.7), 75 (100), 117 (85),
123 (76), 41 (69), 81 (50), 107 (40), 43 (39.5), 93 (36.5), 45 (36.5),
55 (35), 69 (33)
39
20
100'C
M+ = 254(2), 87(100), 131 (34), 45(10), 41 (9), 123(4.6), 107(4.4),
55(4.1)
NMR: 0.88 (3H, s), 1.07(311, s),
1.2 (3 H, d, J = 6Hz),
1.45 (3 H, d, J = 6Hz), 1.8 (3 H, m), 3.1-3.8(211, m),
4.85 (IH, q, J = 6Hz) δ ppm
1.2 (3 H, d, J = 6Hz),
1.45 (3 H, d, J = 6Hz), 1.8 (3 H, m), 3.1-3.8(211, m),
4.85 (IH, q, J = 6Hz) δ ppm
Kp.|15: 85 C
Isomer A - Kp.UJ: 95' C
MS: M+ = 240 (45.5), 135 (100), 43 (93),
91 (82), 149 (75), 41 (72), 93 (70), 107 (61), 45 (47J), 55 (46.5), 69 (43),
79(41), 81 (38.5), 121 (37.5)
NMR: 1.0 (3 H, s), 1.09 (3 H, s),
1.2 (3 H, d, J = 6Hz), 1.88 (3 H, s), 3J-3.8 (2 H, m), 4.87 (2 H, s) δ ppm
Isomer B - Kp.„ 2: 95°C
MS: M+ = 240 (33), 43 (100), 135 (98), 93 (80), 41 (77), 95 (69), 149 (65),
107 (64), 121 (51), 55 (49), 69 (43.5), 79 (42)
)o 40
41
42 43
!> 44 45 46 47
4.) 48 49 50
51
4ri
ei
53
bO
54
b5 NMR: 0.87 (3 H, s), 0.95 (3 H, s),
1.23 (3H, d, J = 6Hz), 1.81 (3H, s),
2.5-3.9 (2 H, m),
4.86 (2 H, d, J = 2Hz), 5.53(IH, m) δ ppm
B - Kp.o.,: 110°C
M+ = 240 (4.3), 75 (100), 117 (79),
123 (71), 41 (38), 81 (38), 43 (28), 210(19), 107(18.5)
NMR: 0.9 (3 H, s), 1.0 (3 H, s),
NMR: 0.9 (3 H, s), 1.0 (3 H, s),
1.24 (3 H, d, J =6Hz), 1.8 (3 H, m), 2.5-3.7 (2 H, m), 4.86 (2 H, s),
5.5 (IH, m) δ ppm
Isomer
MS:
MS:
Kp.,,.,:
Κρ-ο,ιιι:
Κρ-ο,ιιι:
KP-ujxii
Kp.(i.(ii:
Kp-iijii:
Kp-iijii:
Kp-iuii:
Kp-H-I5:
8OX
14OX
:IOOX
lOO'C
110 C
14OX
:IOOX
lOO'C
110 C
73 "C
66'C
118'C
113'C
HOC
56X
146'C
66'C
118'C
113'C
HOC
56X
146'C
(19.9}, 95(88.6), 81 (82.1), 75 (32.8),
74 (26.9), 69 (34.3), 67 (44.8), 59(18.9), 55(44.8), 53 (20.9), 43 (100), 41 (76.1)
NMR: 0.75-1.24(1211, m),
1.40-2.05(1511, m),
4.12-4.30 (1 H, m) δ ppm
1.40-2.05(1511, m),
4.12-4.30 (1 H, m) δ ppm
ivio. ivi — ι u\j \-^. ι )y iii/i;. 7U \/i'j,
73(17), 42(29), 41 (100) NMR: 1.45-3.55 (411, bm), 3.83 (211, I),
4.42 (1 H, d, d), 4.80 (I H, d, d) δ ppm
IR: 2960, 2910, 2850, 2730, 1095, 1050, 830 cm"1
MS: M+ = 134 (<1); m/e: 90 (86), 73 (22>, 45 (24), 43 (37), 41 (100)
IR: 2950, 2910, 2860, 2725, 1110, 1045,
865,835 cm"1
MS: M+= 148 (7); m/e: 130 (26), 90 (100), 73 (29), 61 (44), 59 (46),
43 (94), 41 (86)
IR: 2980, 2925, 2870, 2720, 1080, 1060, 1040. 855 cm"1
Fortsetzung
l'rodukl
MS:
IR:
M+ = 162 (<1); m/e: 132 (53),
89(46), 83 (38), 77 (24), 55 (100),
41 (47)
89(46), 83 (38), 77 (24), 55 (100),
41 (47)
2950, 2925, 2870, 2725, 1IÖ5, 1045,
860 cm"1
860 cm"1
vgl. Spalte 17 dieser Anmeldung
MS: M+ = 232 (0); m/e: 145 (100),
87(18), 83 (42), 67 (17), 55(69),
45(18), 43 (23), 41 (53)
87(18), 83 (42), 67 (17), 55(69),
45(18), 43 (23), 41 (53)
In Abhängigkeit von der Art der anderen Bestandteile
in den Präparaten bzw. Kompositionen, denen sie zugefügt werden, können die Verbindungen von Formel
(I) verschiedene geruchtragende oder geschmackliche Noten, wie fruchtig, grün, lauchartig, karamellartig oder
leicht verbrannt, sowie kautschukartige Noten entwikkeln. vj
Diese organoleptischen Eigenschaften machen die Verbindungen von Formel (I) besonders geeignet zur
Aromatisierung von Getränken, wie Fruchtsäfte, Sirups, Pflanzensäfte oder Kaffeegetränke und Suppen, oder
zur Aromatisierung von Tabakprodukten. jo
Werden die Verbindungen von Formel (I) als Parfümierungsbestandteile verwendet, dann können sie
nach Verdünnung starke und natürliche Duftnoten vom fruchtigen Typ entwickeln.
Die Bezeichnung »Nahrungsmittel« wird hier in r> breitem Sinn verwendet und umfaßt z. B. Kaffee, Tee
oder Schokolade. Die Bezeichnung »Tabak« umfaßt natürlichen Tabak und Tabakersatzstoffc natürlichen
oder synthetischen Ursprungs, die zum Rauchen in Pfeifen, Zigarren oder Zigaretten, zum Kauen oder als w
Schnupftabak beabsichtigt sind.
Die Konzentration, in welcher die Verbindungen von Formel (I) erfindungsgemäß als Aromatisierungsmittel
verwendet werden können, kann in Abhängigkeil von der besonderen organoleptischen Wirkung, die man zu 4>
erzielen wünscht, und von der Art des Materials, dem sie zugefügt werden, stark variieren. Gewöhnlich können
interessante Aromalisicrungswirkungen mit Mengen zwischen 0,01 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des
aromatisieren Materials, erzielt werden, wobei diese ■">»
Konzentration vorzugsweise /wischen 0.01 bis 10 ppm liegt.
Die Verbindungen von Formel (I). in welchen m = 1
ist. nämlich die Oxiddcrivale. können in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 50 ppm verwendet werden. Die ΐ5
durch die Verwendung dieser Oxide erzielte Wirkung ist besonders interessant, da sie den natürlichen Charakter
der fruchtigen Note des Materials, dem sie zugefügt werden, verstärken. Ihre Wirkung ist jedoch weniger
charakteristisch als die der entsprechenden Oxathian- wi
oder Oxalhiolanverbindungcn, wobei sie insbesondere weniger als die der letztgenannten Verbindung ist.
Bei der Verwendung als Parfümierungsbestandteile können die Verbindungen von Formel (I) gewöhnlich in
Konzentrationen um 0,01 Gew.-°/o, bezogen auf das b5
Gesamtgewicht der Parfümkomposition, welcher sie einverleibt werden, verwendet werden, wobei bevorzugte
Konzentrationen zwischen etwa 0,01 bis 0,1% liegen. Die Verbindungen von Formel (I) können per se
oder in Kompositionen verwendet werden, die ein oder mehrere andere aromatisierende oder geruchtragende
Verbindungen in verdünnten oder konzentrierten > Lösungen in den zur Aromatisierung und Parfümierung
üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol, Triacetin, Diäthylenglykol und Diäthylphthalat.
enthalten.
Von den obengenannten Verbindungen haben die folgenden besonders interessante organoleptische
Eigenschaften:
2-Methyl-4-propyl-l-oxa-3-thia-
cyclohexiin
Η 4-Propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan
2,2-Dimethyl-4-propyl-l-oxa-
3-thiacyclohexan
2-Äthyl-4-propyl-1 -oxa-3-thia-
2-Äthyl-4-propyl-1 -oxa-3-thia-
cyclohexan
2-Pentyl-4-propyl-l-oxa-3-thia-
2-Pentyl-4-propyl-l-oxa-3-thia-
cyclohexan
4-(2,2,6-Trimethyl-cyclohex-5-en-1 -yl)-
4-(2,2,6-Trimethyl-cyclohex-5-en-1 -yl)-
6-methyl-1 -oxa-3-thia-cyclohexan und
5-Butyl-2-oxa-4-ihiabicyclo[4.3,0]nonan
5-Butyl-2-oxa-4-ihiabicyclo[4.3,0]nonan
sowie ihre entsprechenden 3-Oxidderivate. nämlich
2-Methyl-4-propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan-3-oxid
Die Verbindungen von Formel (1), in welchem m = 0
ist. können nach einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen
Thiolalkohol der allgemeinen Formel (I I):
OH
R"
(R"-C-R5),, SH
(II)
in welcher R1 bis R* und η die angegebene Bedeutung
haben, mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel(lll):
O
R1—C —R2
R1—C —R2
in welcher R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben,
in Anwesenheit eines Säurekatalysators umsetzt.
Die als Ausgangsstoffe im obigen Verfahren verwendeten Schwefelverbindungen der allgemeinen Formel
(II) können durch ein Verfahren erhalten werden, bei welchem man (a) Schwefelwasserstoff und die gewünschte
ungesättigte Carbonsäure oder gegebenenfalls einen ihrer entsprechenden Ester umsetzt und (b)
die so erhaltene Schwefeladditionsverbindung reduziert bzw. hydrolysiert.
Die Alkohole der Formel (II) können auch durch
Reduzieren der entsprechenden Aldehyde, z. B. gemäß dem Verfahren der DE-OS 23 38 680, hergestellt
werden.
Bei der Herstellung der Verbindungen von Formel (I) können die Carbonylderivate (III) durch ihre entsprechenden
Ketal- oder Acetalderivate ersetzt werden.
Gewöhnlich können die Verbindungen der Formel (1) nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
Ein Gemisch aus 1,34 g (10 Millimol)3-Mercaptohexanol.
2,2 g (50 Millimol) Acetaldehyd und 20 cm1
Cyclohexan wurde in Anwesenheit von einigen mg p-Toluolsulfonsäure in einem mit einer Wasserabscheidungsvorrichtung
versehenen Reaktionsgefäß unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktion war in etwa 30 Minuten
beendet, was sich durch die gesamte Rückgewinnung der theoretischen, gebildeten Wassermenge anzeigte.
Der Rückstand wurde nacheinander mit 10%iger wäßriger NaHCOj-Lösung und Wasser gewaschen. Die
wäßrige Phase wurde mit Äther extrahiert (zwei Fraktionen), und die so abgetrennten ätherischen
Schichten konzentriert: sie lieferten 1.5 g eines Rückstandes, der nach Destillation eine Fraktion mit
einem Kp. von 82-85°C/10 Torr: η =1.4790: J. =
0.9703 ergab.
Das erhaltene Material besteht im wesentlichen aus einem Gemisch der beiden als eis und trans definierten
Stereoisomeren in einem Gewichtsverhältnis von etwa 9 : 1. Daher wird das 2-Methyl-4-propyl-1-oxa-3-thiacyclohexan
besser durch die folgende Formel dargestellt
CH,
C, H-
die wiederum unabhängig die eine oder andere der Verbindungen der Formeln
.CH,
CH,
55
C3H7
definiert.
Weiterhin kann jedes der obigen Epimeren in racemischer Form oder in Form eines seiner Enantiomeren
vorkommen. Dies gilt ebenso für alle Verbindungen der Formel (1).
Diese Isomeren konnten durch Dampfphasen-Chromatographie unter Verwendung einer 20-M-CARBO-WAX-Kolonne
getrennt werden. Die erhaltenen Verbindungen sind durch die folgenden physikalischen
Daten gekennzeichnet:
Isomeres A
MS: M+ = 160(64.5); M +2+(2.5);m/e: 145(67.5); 116
(13); 101 (51);87(82.5);73(71.5);60(58);55 (100);45(72);41 (72);41 (66.5).
Isomeres B
MS: M+ = 160 (62); M+ 2+ (2,5); m/e: 145 (65); 116
(12.5); 101 (48); 87 (78.5); 73 (75); 60 (62.5); 55 (100); 45 (78); 41 (62).
Erfindungsgemäß und für alle praktischen Zwecke kann einfach das nach dem vorstehend beschriebenen
Verfahren erhaltene Gemisch verwendet werden. Insbesondere zur Verwendung bei der Parfümierung
können die beiden Isomeren jedoch getrennt und individuell zum Mischen des Parfüms verwendet
werden, wobei das cis-lsomere bevorzugt wird.
Das als Ausgangsmaterial im obigen Verfahren verwendete 3-Mercapiohexanol kann nach dem in
»Methoden der Organischen Chemie 9«, 21 (1955), oder Acta Chem. Scand. 25. 1908 (1971) beschriebenen
Verfahren hergestellt werden. Dieser Alkohol hatte die folgenden analytischen Werte:
Kp.45cC/0.001 Torr; η = l,4796;di' = 0,9744.
Kp.45cC/0.001 Torr; η = l,4796;di' = 0,9744.
An Stelle des Alkohols (I I) als Ausgangsmatcrial kann man auch ein 3-Hydroxythiol verwenden, das gewöhnlich
wie folgt hergestellt werden kann:
a) 8,36 g (0,11 Mol) Thiocssigsäure wurden zu 9,8 g (0.1
Mol) Hex-l-en-3-on eingetropft, wobei die Reaktionstemperatur auf 50"C stieg. Nach einstündigem Rühren
bei dieser Temperatur wurde 3-Oxohexylthioacetat mit
einem Kp. 111 bis 113 C/10 Torr gewonnen.
h) 15,6 g (0,09 Mol) dieses Thioacetats in 50 env
wasserfreiem Äther wurden langsam zu einer Suspension aus 3,8 g (0.1 Mol) UAIH4 in 100 cm1 Äther in einer
Stickstoffatmosphäre zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde unter Rückfluß
erhitzt, auf 00C abgekühlt und das überschüssige LiAIH4
durch langsame Zugabe von 10 cm] Wasser und anschließend 200 cm' 10%iger HCl zersetzt. Nach
Abtrennung wurde die ätherische Phase mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und konzentriert.
Die Destillation über einer Vigreux-Kolonne lieferte den gewünschten Thioalkohol in 85°/oiger Ausbeute.
Die Alkohole der Formel (II) können auch durch Umsetzung eines (^-ungesättigten Ketons mit Thk»essigsäure
wie folgt hergestellt werden:
a') 0.11 Mol Thioessigsäure wurden zu 0,1 Mol des
^.^-ungesättigten Ketons der Formel:
I!
Alkyl -C-CH = CH - Alkyl
zugetropfL Dann wurde das Reaktionsgemisch etwa 1 bis 6 Stunden auf etwa 50 bis 105° C erhitzt.
b') Die Reduktion des so erhaltenen Thioacetates in den entsprechenden Thioalkohol erfolgte wie in b)
mittels LiAiIH-..
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchem m = 1 ist, können durch übliche Oxidation der
Oxathiacyclohexane oder Oxathiacylopentane der allgemeinen
Formel (1), in welcher /n=0 ist, hergestellt werden. So wurde z. B. 2-MeUIyM-PrOPyI-I-OXa-S-IhIacyclohexan-3-oxid
hergestellt durch Oxidation von 2-Methyl-4-propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan mit H2O2
nach dem Verfahren in J. Amer. Chem. Soc, 90, 309
(1968) oder mit Perbenzoesäure. m-Chlorpcrbenzoesaure[vgL Houben — Weyl. IX, Georg Thieme Verlag,
213(1955)] oder Meiaperjedsäurc [vgL J. Org. Chem. 27.
282(1962)}
Gewöhnlich kann das 2-Methyl-4-propyI-1-osa-3-thiacyclohexan-3-oxid wie folgt hergestellt werden:
40 in Mol 2-Methyl-4-propyl-1-oxa-3-thiacyclohexan
wurden in 20 cm3 CH2CI2 gelöst: zu dieser Lösung
wi-rden 38 mMol m-Chloφerbenzoesäure (80%ig) in
60 cmJ CH2CI2 zugefügt, worauf das Reaktionsgemisch 1
Stunde bei 0°C gerührt wurde. Die gebildete Säure wurde durch Zugabe von gasförmigem NHj ausgefällt.
Nach Filtrieren und Abdampfen der flüchtigen Fraktionen wurde das Rohmaterial unter Vakuum fraktioniert
destilliert und das Destillat durch Kolonnen-Chromatographie auf SiO2 (Merck 60; C) mit CHCIj als
Eluierungsmittel getrennt.
Die isolierte Verbindung zeigte die folgenden physikalischen Daten:
77 (23.1); 55 (100); 43 (16.7); 41 (38.6): 29 (19.2): 27
(18.4);
Chem. Ionisation: (M + I)* = 177 (23); m/c: 161 (28):
145 (17): 133 (100): 117 (99): 115 (465): 99 (145): 83
(50.5):
IR: 2710.1035cm '
1.1 to 22 (6H. m) 2.67 (1H. breit. Band m):
3.62(1 H.m):4.02(lH.m):4.1 (IH. q)n ppm.
Auf Grund der Anwesenheit des an den Schwefel gebundenen Sauersloffaloms und der gleichzeitigen
Anwesenheit von Chiralitälszcnircn in der 2- und 4-Stellung ücs Ringes kann das 2-Methyl-4-propyl-lox;i-3-ihiaeyclohcxan-3-oxid nicht nur in Form eines cisodei" irans-cyclanischcn Isomeren in bezug auf die
SubMiuienlcn des Ringes sondern auch als axiales oder
äquatoriales Isomeres mit Bezug auf seine Sulfoxidbindting vorkommen.
Die Trennung dieser vier Isomeren konnte durch vorsichtige fraktionierte Destillation und anschließende
Kolonnen-Chromatographie auf Kieselsäuregel (Eluicrungsmillcl: CHCIi) crrcichl werden. Die isolierten
Verbindungen zeigten die folgenden Analysendaten:
cis-äqual.
MS: M ' = 160 (< 1): m/c: 132 (52). 89 (52). 83 (40).
77 (23). 55 (100). 43 (68). 41 (53). 29 (65)
IR (rein): 2960.2920.2860. 1460.1100 cm ':
cis-axial
MS: M1 = 160 (< 1): m/c: 132 (64). 89 (62). 83 (49).
77 (28). 55 (100). 41(46).
IR (KBr): 2950,2850.1450.1100cm ':
trans-äqual.
MS: M1 = 160(< l);m/c:132(61X89(58).83(45).
77(39), 55(100).41 (51).
IR(rein): 2960.2920.2860.1460.1100.1050cm '
irans-axial
MS: M' = 160(< I): m/c: 132(25).89(25).83(34).
55 (100). 43 (38). 41(53).
IR (rein): 2960,2920.2860.1450.1100.1040 cm '.
Die oben beschriebenen Verfahren sind zur I lcrslcllung der in der Tabelle aufgcfühncn Verbindungen
verwendet worden, wobei die üblichen Abkürzungen
verwendet wurden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1
Aromatisierung von Nahrungsmitteln
A-Es wurden zwei Sirups vomHimbeer-bzw. Schwarze
Johanneisbecrtyp hergestellt, indem man 1 Gew.-Teil
handelsüblichen Sirup mit 4 bzw. 9 Gew.-Teilen Wasser
verdünnte. Die so erhaltenen Getränke wurde mit einem Anteü von 030 bzw. 0.10 ppm 2-Melhyl-4-propyl-1 -oxa-S-thiacvckthexan aromatisiert.
Die aromatisierten Getränke wurden einem Expertengremium zur organolcptischen Auswertung vorgelegt, wobei die Bewertung wie folgt war:
— der aromatisiert Himbeersirup besaß eine verbesserte Obernote und ein volleres und frischeres
Gesamtaroma als der nicht aromatisierte Sirup;
— der aromatisierte schwarze Johannisbeersirup zeigte einen volleren und natürlicheren Geschmack als der
nicht aromatisiert^ Weiterhin besaß er eine besser definierte grüne κ xl holzige Note.
B. Ein handelsüblicher Tomatensaft mit flachem Geschmack wurde mit 2-Methyl-4-propyl-1-oxa-3-thiacyclohcxan in einer Konzentration von 0.10 ppm.
bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatisiertcn Nahrungsmittels, aromatisiert. Der so erhaltene Tomalcinsaft zeigte im Vergleich zum nicht aromatisierten
Material eine natürlichere Obernole sowie weiterhin einen frischeren und fnichu'gcrcn Charakter als das
nicht aromatisierte Material.
C. Es wurde ein Kaffeegetränk hergestellt durch Lösen von 1 g handelsüblichem, sprühgetrocknetem
Kaffee in siedendem Wasser. Dann wurde das Getränk durch Zugabe von 0.025 ppm 2-Mcthyl-4-propyl-l-oxa-3-lhiacyclohcxan bezogen auf das Gesamtgewicht des
aromatisiertcn Materials, aromatisiert. Das so erhaltene Getränk besaß einen volleren Kaffeegeschmack und
zeigte einen deutlicheren, angenehmen, rauchighol/igcn
Charakter.
D. 100 g »American blend« Tabak wurde mit 2 g einer
0,01 igen Lösung aus 2-Methyl-4-propyl-1-oxa-3-thiacyclohexan in 95%igem Äthanol besprüht und der so
aromatisierte Tabak zur Herstellung von Zigaretten verwendet. Der Rauch der Zugarcttcn wurde durch ein
Expertengremium einer organoleptischen Auswertung unterworfen, die einstimmig angaben, daß der Rauch
der aromatisierten Zigaretten einen deutlicheren »Tabake-Charakter und eine angenehmere Note im
Vergleich zum Rauch der Kontrollzigaretten besaß.
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde ein Grundaromapräparat vom »Tutti-Frutti«-Typ hergestellt:
Gcw.-Teile | 030 224/286 | |
Vanillin | 50 | |
Amylbulyrat | 20 | |
Bcnzylacctal | 50 | |
Äthylacclal | 100 | |
Orangcnöl | 100 | |
Citral | 120 | |
Benzylalkohol | 440 | |
Tööö | ||
Dann wurden durch Mischen der folgenden Bestandteile zwei Aromapräparate hergestellt:
Aroma A Aroma B (Kontrolle) (Test)
2-Methy 1-4-propyl-l -oxa-
3-thiacyclohexan bei
0,1 % Konz. in 95% Äthanol
95%iges Äthanol
100
900
100
25
875
1000
1000
Die Aromapräparate A und B wurden einzeln ausgewertet, indem man sie in einer Konzentration von
0,10 Gew.-% in einem Zuckersirup löste, der durch
Lösen von 650 g Rohrzucker in 1000 cm1 Wasser
hergestellt war. Der größte Teil des Expertengremiums gab an, daß der mit Präparat B aromatisiert Sirup eine
verbesserte Obernote sowie einen fruchtigeren und volleren Charakter im Vergleich zu dem mit Präparat A
aromatisieren Sirup zeigte.
A. Ein handelsübliches Kompott wurde mit 2-Mcthyl-4-propyl-1-oxa-3-thiacyclohexan-3-oxid in einer Konzentration von 5 ppm, bezogen auf das Gewicht des
aromatisicrtcn Materials, aromatisiert Dann wurde dieses Nahrungsmittel durch ein Expertengremium
ausgewertet, das angab, der Geschmack sei grüner und fruchtiger als beim nicht aromatisicrtcn Material.
Weiterhin hatte das aromatisiert Material einen an Rhabarber oder grüne Beeren erinnernden Charakter.
B. Ein handelsüblicher schwarzer |ohannisibecrsafl
wurde mit dem genannten 3-Oxid in einer Konzentration von 2 ppm aromatisiert, wodurch der typische
Charakter schwarzer Johannisbeeren verstärkt wurde.
C. In analoger Weise wurde ein Rhabarberkompott durch Verwendung des genannten 3-Oxids in einer
Konzentralion von 3 ppm aromatisiert, wodurch die charakteristische Note von Rhabarber verstärkt wurde.
D. Es wurde ein Kaffeegetränk durch 1-öscn von I g
handelsüblichem, sprühgetrockneten Kaffee in siedendem Wasser hergestellt und dann durch Zugabe von
2-Mclhyl-4-propyl-1-oxa-3-thiacyclohcxan -3-oxid in einer Konzentration von 1 ppm, bezogen auf das
Gewicht des aroniatisicrtcn Materials, aromatisiert. Das
so aromatisicrtc Getränk besaß einen volleren und reicheren Kaffeegcschniack und zeigte einen leicht
fruchtigen, für bestimmte Kaffecqtialitäten typischen
Charakter.
E. 100 g »American blend« Tabak wurden wie im Beispiel ID mit 2-MCtIIyM-PrOPyI-l-oxa-3-lhiacyclohcxan-3-oxid in einer Konzentration von 10 ppm, bezogen
auf das Gesamtgewicht des aromatisicrtcn Tabaks, aromatisiert. Der Rauch der so hergestellten Zigaretten
hatte einen volleren Geschmack und besseres Tubakaronui.
Il e i s ρ i e I 4
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde ein
Gmndaromapräparal vom »schwarzen |ohannisbcer«-Typ hergestellt:
Vanillin
«Jonon;10%·)
Eugenol
Buchuöl
Triacetin
Gew.-Teile
50 10 10 10 20 20 20 50 810
1000
*) In 95%igein Äthanol.
Mit dem obigen Grundpräparat wurden durch Mischen der folgenden Bestandteile zwei neue Aromapräparate hergestellt, wobei die Mengen jeweils in
Gew.-Teilen angegeben sind:
Aroma A | - | Aroma B | |
(Kontrolle) | (Test) | ||
'-"· Schwarz. Johannisbeergrund | 100 | 100 | |
präparat (wie oben) | 900 | ||
2-MethyM-propyl-l -oxa- | 20 | ||
3-thiacyclohcxan I % in | |||
95% Äthanol | |||
w 95%iges Äthanol | 880 |
1000
1000
Die obigen beiden Präparate A und B wurden ausgewertet, indem man sie wie in Beispiel 2 in einer
Konzentration von 0,1 Gcw.-% in einem angesäuerten Zuckersirupträger schmeckte. Der mit Präparat B
aromatisicrtc Sirup hatte einen frischeren und natürlicheren Aromacharakicr als Präparat A. Sein Geschmack war analog zu dem von schwarzen |ohannisbecrfrüchten entwickelten.
Durch Mischen der folgenden Bestandteile (Gcw.-Tcile) wurden zwei Grundaromapräparatc vom »Grapcfruit«-Typ hergestellt:
Aroma Λ | Aroma B | |
(Kontrolle) | (Test) | |
Grapcfruitöl | 200 | 200 |
2-Methyl-4-propyl-l-oxa- | - | 25 |
thiacyclohcxan 0,1 % in 95%ig. | ||
Äthanol | ||
95%igcs Äthanol | 800 | 775 |
1000
Die obigen Gruiulpriiparalc wurden wie in Beispiel 2
t,-, in einem angesäuerten Zuckcrsirupträjrcr ausgewertet.
Das mit Präparat It aromatisiert Material besaß einen
deutlicheren »Grapcfriiitu-Chiiraklcr sowie einen saftigeren Geschmack.
Durch Mischen der folgenden Bestandteile (Gew.-Teile)
wurde eine Parfümgrundkomposition vom »Pflaumen«-Typ hergestellt:
2,6,6-Trimethyl-bul-2-enyl- | 400 |
1-oyl-cycjohex2-en: 10%*) | |
1 -(3,3-CyClOhCX-O-Cn-1 -yl)- | 200 |
penl-4-en-l-on; | 150 |
Dodccalacton | 100 |
Decalacton | 100 |
Mcnihylacetai | 50 |
Dimcthylbenzylcarbinylbuiyrat | IÖÖÖ |
insgesamt | |
c)ln Biälhylphthafat. | |
Durch Zugabc von JO g einer l%igen Lösung aus
2-McthyI-4-propyl-l-oxa-3-thiacyclohcxan in Diäthylphthalat zu 970 g der obigen Komposition erhielt man
eine neue Komposition deren Note im Vergleich zur Grundkomposilion einen natürlicheren, erfrischenderen
und fruchtigeren Pflaumcncharaktcr halte.
Durch Mischen der folgenden Bestandteile (Gew.-Teile)
wurde eine Parfümgrundkomposition vom »Chyprc«-Typ hergestellt:
Bcrgamollöl | 250 |
(x-lso-Mclhyljonon | 60 |
synth. Rosenöl | b0 |
synlh. lasminöl | b0 |
Cumarin | 50 |
orient. Sandclholzöl | 50 |
Ylangöl | 40 |
Moschusketon | 40 |
Bourbon Vetyveröl | 40 |
Styrax Rcsinoid 50%*) | 30 |
abs.ljchenmoos | 50 |
Dodecanall%*) | 30 |
Mydroxycitronellal | 30 |
synlh. Zibcl 10%*) | 30 |
I .abdanuni Rcsinoid 50%*) | 30 |
Undcccnal 10%*) | 20 |
Moschusambrcllc | 20 |
synlh. Rose abs. | 20 |
synth. Jasmin abs. | 20 |
Patchouli | 15 |
Ncroli Bigaradc | 15 |
Mcthylnonylacclaldchyd 1 %") | 15 |
Eugenol | 15 |
Orris konkret
Estragon
Vanillin
insgesamt
~)ln Diiilhylphlhaliil.
~)ln Diiilhylphlhaliil.
10
10
10
10
10
1000
Durch Zugabe von 10 g einer IO%igen Lösung von
2-Methyl-4-propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan in Diäthylphthalat
zu 990 g der obigen Grundkomposition erhielt man eine neue Komposition, die eine verbesserte
Diffusheit und eine Obernote mit einer stärker definierten fruchtigen Charakter als die Grundkomposition
besä B.
A. Ein natürlicher schwarzer Johannisbeersaft wurde durch Zugabe von trans-2-Melhyl-4-propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan-äquiatorial-3-oxid
in einer Konzentra-(ion von 5 ppm, bezogen auf das Gewicht des aromaiisiertcn Materials, aromatisiert. Das so erhaltene
Getränk besaß einen fruchtigeren, holzigen Geschmack, der im Vergleich zum nicht aromatisierten Material
einen natüilicheren Charakter beisteuerte; der Geruch
des aromatisierten Getränks war etwas grüner.
B. Ein natürlicher Passionsfruchtsafl wurde durch Zugabe von trans^-Meihyl^-propyl-l-oxa^-ihiacyclohexanäquilorial-3-oxid
in einer Konzentration von 2,5 ppm aromatisiert. Dieses getränk besaß im Vergleich
/um natürlichen Saft eine verstärkte fruchlige Note sowie einen saftigeren Charakter.
C. Ein eingedöster natürlicher Grapefruitsaft wurde durch Zugabe von trans^-Mcthyl^-propyl-l-oxa-ithiacyclohcxan-äquiaiorial-3-oxid
in einer Konzcntration von 5 ppm aromatisiert. Dieses getränk besaß im Vergleich zum natürlichen Saft einen frischeren und
stärker nach Fruchlpulpc schmeckenden Charakter.
D. Eine Zwicbcl-Fcriigsuppc wurde hergestellt,
indem man ein handelsübliches .Suppenpulver in siedendem Wasser löste. Das so erhaltene Nahrungsmittel
wurde durch Zugabe von cis-2-Methyl-4-propyl-loxa-S-thiacydohexan-äquatorialO-oxid
in einer Konzentration von I ppm aromatisiert. Der Geschmack der aromatisieren Suppe halte mehr body und zeigte einen
frischeren Zwiebel- und stärker nach Fleisch schmckkcnden
Charakter im Vergleich zum nicht aromatisierten Material.
Wenn man in den obigen Beispielen die angegebenen wirksamen Bestandteile durch eine andere Verbindung
von Formel (I) der in der Tabelle genannten Art ersetzt,
dann werden analoge Wirkungen festgestellt. In manchen Fällen wird durch deren Verwendung jedoch
ein deutlicherer schwcfelariigcr Geschmack in den
Materialien, denen sie zugefügt wurden, entwickelt, wodurch das Ausmaß ihrer Verwendbarkeit begrenzt
wird.
Claims (1)
- Patentansprüche:1. Die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)R7(Rh-C-R5)„R2(DR4 R3in dera) m und η einen Wert von 0 oder 1 haben und R1 bis R8 jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten, linearen Ci — Cn-Alkylrest stehen; oderb) η einen Wert von 1 hat und m für 0 oder I steht; R1, R2, RJ und R4 jeweils die angegebene Bedeutung haben, R5 und R7 jeweils für Wasserstoff stehen und R* zusammen mit RK und den sie tragenden Kohlenstoffatomen in 5- bzw. 6-Stellung einen substituierten oder unsubstituierten Cyclopentan- oder Cyclohexanring bildet; oderc) η einen Wert von 1 hat und m für 0 oder 1 steht, R1, R1, R\ R" und R7 jeweils für Wasserstoff stehen, R2 einen niedrigen Alkylresi oder ein Wasserstoffatom bedeutet, R4 einen p-substituierten oder unsubstituierten Phenyl- oder einen substituierten oder unsubstituierten Cyclohcxcnylrest bedeutet und R" für einen niedrigen Alkylresi steht; oderd) η einen Wert von 1 hat und m für 0 oder 1 steht, R1, R', R.\ Rh und R7 jeweils Wasserstoff bedeuten, R- für einen p-substituierten oder unsubstituierten Phenyl- oder einen substituierten oder unsubstiluierten Cyclohcxcnylrcst steht, R4 einen niedrigen Alkylrcst oder ein WasscrMoffatom bedeutet, und R8 für eine niedrige Alkylgruppe oder ein Wassersioffalom steht bzw. eines ihrer Epimeren oder Enantiomeren oder einer Mischung ihrer Epimeren und Enantiomcren als Aromamiltel in Nahrungsmitteln für Mensch und Tier, in Gcnußmitlcln oder Arzneimitteln, deren Zusammensetzung außerhalb der Zusammensetzung von die Stoffe der allgemeinen Formel I enthaltenden Naturprodukten, deren Konzentraten sowie Mischungen derselben mit üblichen Mischungsbestandteilen von Geschmackszusammensetzungen liegt oder als Riechstoffkomponente in Parfüms oder parfümierten Produkten.2. 5-ML-ihyl-l-oxa-3-lhiacyclopcnian3. 2,4-Dimethyl-l-oxa-S-lhiacyclopenlan4. 2,2,4-Trimelhyl-l-oxa-3-thiacyc!openlan5. 2-Pentyl-l-oxa-3-ihiacyclopentan6. I-Pentyl-S-methyl-l-oxa-S-thiacyclopentan7. 4,4,6-Trimethyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan8. 2.4,4,b-Tetramethyl-l-oxa-3-lhiacyclohexan9. 2-Älhyl-4.4.b-trimctl^yl-1-oxa-3-thiacyclohexan10. 2-Propyl-4,4,b-triπlethyl-l-oxa-3-thiacyclohexan11. 12. 13.14. 15.16. 17.18. 19. 20.21. 22.23. 24.25. 26. 27.28. 29. 30. 31. 32. 33.34. 35.ib. 37. 38.39.40.41. 42. 43. 44. 45. 4b.47. 48. 49.4-Propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-Methyl-4-propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan 2,2-Dimethyi-4-propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-Methyl-2-äthyl-4-propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-Methyl-2,4-dipropyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-Äthyl-4-propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexancyclohexancyclohexan 2-(Pent-l-enyl)-4-propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-Methyl-2-hexyl-4-propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-Octyl-4-propyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-Undecyl-4-propyl-1-oxa-3-thiacyclohexan.2-Methyl-4-heptyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2,2-Dimethyl-4-heptyl-l-oxa-3-thiacyclohexan2-Äthyl-4-heptyl-l -oxa-3-thiacyclohexan 2-Pentyl-4-heptyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 4-(Cyclohex-3-en-1 -yl)-6-methyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2,6-Dimethyl-4-(cyclohcx-3-cn-1-yl)-1 -oxa-3-thiacyclohexan 4-(2,2,6-Trimethyl-cyclohcx-5-en-1 -yl)-b-methyl-1 -oxa-3-ihiacyclohexan 2,6-Dimcthyl-4-(2,2.6-trimethyl-cyclohex-5-en-1 -yl)-1 -oxa-3-thiacyclohcxan 2,6-Dimethyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohcx-6-en-1-yl)-1-oxa-3-thiacyclohcxan 4-(2,2,6-Trimethyl-cyclohcx-b-cn-1 -yl)-6-mclhyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2-(2,2,6-Trimethyl-cyclohex-5-cn-1 -yl)-4-methyl-l-oxa-3-thiacyclohcxan 4-Phcnyl-6-nicthyl-1-oxaO-ihiacyclohexan 4-(p-Mcthyl-phcnyl)-b-methyl-1 -oxa-3-thiacyclohexan 2,6-Dimethyl-4-(p-mcthyl-phenyl)-l-oxa-3-thiacyclohn.xan 4-(p-Melhoxy-phcnyl)-6-mcthyl-l-oxa-3-lhiacyclohexan 2,b-Dimcthyl-4-(p-nicthoxy-phcnyl)-1 -oxa-3-thiacyclohcxan 5-Bulyl-2-oxa-4-lhiabicyclo[4,3,0]nonan S-Melhyl-S-buiyl^-oxa^-thiabieyelo-[4,3,0]nonan 5,5,9-Trimelhyl-2-oxii-4-thiabicyclo-[4,4,0]dccan 2,5,5.9-Tetramclhyl-2-oxa-4-lhiabicyflo-[4,4,0]flecan 5,5,9-Trimethyl-3-iilhyl-2-oxa-4-thiabicyclo[4.4,0]dccan S^-TrimclnylO-propyl^-oxa^-thiabicyclo[4,4,0]decan 3,5,5.9-Tctramclhyl-3-propyl-2-oxa-4-lhiabicyclof4,4,0]dci.-an 2-Methyl-4-propyl-1 -oxii-3-thiiicyclohcxan-3-oxid1 -Oxa-S-thiacyclohexan-S-oxid 2-Methyl-l-oxa-3-lhiacyclohcxan-3-oxid 2,2-Dinlelhyl-l-oxa-3-ιlliacyclohcxan-3-oxid50. 4-Propyl-l-oxa-3-thiacyclohexan-3-oxid51. 2-PsMyI-^PrOPyI- l-oxa-3-thiacydohexan-3-oxid52. 2-Methyl-6-propyl-l -oxa-S-thiacyclohexan53. 2,4,4,6-Tetraπ!ethyl-2-propyl-1 -oxathiacyclohexan
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---|---|---|---|
CH1061974A CH588822A5 (en) | 1974-08-02 | 1974-08-02 | Synthetic organoleptic oxathi(ol)anes - useful in foodstuff, feedstuff, tobacco, pharmaceutical compsns. or as or in perfume |
CH52075A CH596779A5 (en) | 1975-01-16 | 1975-01-16 | Synthetic organoleptic oxathi(ol)anes |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2534162A1 DE2534162A1 (de) | 1976-02-12 |
DE2534162B2 DE2534162B2 (de) | 1978-06-22 |
DE2534162C3 true DE2534162C3 (de) | 1980-06-12 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2534162A Expired DE2534162C3 (de) | 1974-08-02 | 1975-07-31 | l-Oxa-3-thiacyclpentane bzw. -cyclohexane sowie deren Verwendung als Aromastoffe |
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---|---|
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Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5326145B1 (de) * | 1970-12-30 | 1978-07-31 | ||
CA1035778A (en) * | 1977-05-06 | 1978-08-01 | Wha S. Lee | Process for preparing 5,6-dihydro-2-methyl-1,4-oxathiin derivatives |
US4534988A (en) * | 1980-08-11 | 1985-08-13 | General Foods Corporation | Flavoring with 1, 3-oxathianes |
US4390462A (en) * | 1980-12-04 | 1983-06-28 | International Flavors & Fragrances Inc. | Aliphatic branched olefin dioxolanes, dithiolanes, and oxathiolanes and uses thereof in augmenting or enhancing the aroma and/or taste of consumable materials |
US4472445A (en) * | 1983-09-19 | 1984-09-18 | International Flavors & Fragrances Inc. | Methyl(methylthioethyl)-1,3-dioxolanes and oxathiolanes for augmenting or enhancing the aroma or taste of foodstuffs |
US4496600A (en) * | 1983-10-03 | 1985-01-29 | General Foods Corporation | Flavoring with 2-mercaptoalkyl oxathiolanes and oxathianes |
US4515968A (en) * | 1983-10-12 | 1985-05-07 | International Flavors & Fragrances Inc. | Furyl and phenyl mercaptals and use thereof in augmenting or enhancing the aroma or taste of foodstuffs |
US4514429A (en) * | 1983-10-12 | 1985-04-30 | International Flavors & Fragrances Inc. | Flavoring with furfuryl mercaptals |
US5268007A (en) * | 1986-12-29 | 1993-12-07 | The Lubrizol Corporation | Dioxolanes and thio analogs, derivatives thereof and lubricants and fuels containing same |
US5093018A (en) * | 1986-12-29 | 1992-03-03 | The Lubrizol Corporation | Dioxolanes and thio analogs, derivatives thereof and lubricants and fuels containing same |
DE3823174A1 (de) * | 1988-07-08 | 1990-01-11 | Bayer Ag | Optisch aktive (1,3-oxathian-2-yl)-oxirane, ihre herstellung und verwendung als zwischenprodukte, sowie verfahren zur herstellung von optisch aktiven 2-hydroxyethyl-1,2,4-triazol-derivaten |
US5061726A (en) * | 1989-03-30 | 1991-10-29 | The Regents Of The University Of California | Alkynylphenyl-substituted 1,3-oxathione compounds with pesticidal activity |
GB9027571D0 (en) * | 1990-12-19 | 1991-02-06 | Wellcome Found | Novel heterocyclic pesticidal compounds |
DE69630361T2 (de) | 1996-01-25 | 2004-07-22 | Firmenich S.A. | Verwendung von S,S'-Ethylidendiacetat als Duft- und Aromastoff |
US6231912B1 (en) | 1997-12-19 | 2001-05-15 | Dragoco Gerberding & Co. Kg | Organoleptic substances |
ATE293615T1 (de) * | 2001-02-01 | 2005-05-15 | Firmenich & Cie | 1,3-oxathiane als duft- oder aromastoffe |
US8575086B2 (en) * | 2005-01-18 | 2013-11-05 | Takasago International Corporation | Flavor and fragrance compositions |
US8053466B2 (en) * | 2006-07-04 | 2011-11-08 | Firmenich Sa | Oxathiane derivative as perfuming ingredient |
US8173822B2 (en) * | 2008-10-30 | 2012-05-08 | International Flavors & Fragrances Inc. | 1,3-oxathiane compounds and their use in flavor and fragrance compositions |
US8598110B2 (en) | 2008-10-30 | 2013-12-03 | International Flavors & Fragrances Inc. | 1,3-oxathiane compounds and their use in flavor and fragrance compositions |
CA2969931C (en) * | 2012-12-14 | 2021-03-30 | The Procter & Gamble Company | Antiperspirant and deodorant compositions comprising a perfume raw material having a nitrile moiety |
WO2021073736A1 (de) | 2019-10-16 | 2021-04-22 | Symrise Ag | Neue aromatische monothioketale als riechstoffe |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3025214A (en) * | 1957-09-09 | 1962-03-13 | Diamond Alkali Co | Chemical composition and process |
US3829504A (en) * | 1970-06-04 | 1974-08-13 | Int Flavors & Fragrances Inc | Novel di-lower alkyl and lower alkylene acetals of 2-and 3-phenyl-pentenals |
US4042601A (en) * | 1975-07-08 | 1977-08-16 | International Flavors & Fragrances Inc. | Six membered heterocyclic oxathio compounds |
US4031257A (en) * | 1975-07-08 | 1977-06-21 | International Flavors & Fragrances Inc. | Use in foodstuff flavoring compositions of five or six membered heterocylic oxathio compounds |
-
1975
- 1975-07-29 NL NL7509027.A patent/NL160707C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-29 GB GB31653/75A patent/GB1491269A/en not_active Expired
- 1975-07-31 DE DE2534162A patent/DE2534162C3/de not_active Expired
- 1975-08-01 JP JP50094122A patent/JPS5144671A/ja active Granted
- 1975-08-01 FR FR7524121A patent/FR2280391A1/fr active Granted
-
1977
- 1977-06-10 US US05/805,338 patent/US4220561A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-05-19 US US05/907,828 patent/US4262030A/en not_active Expired - Lifetime
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1980
- 1980-07-29 US US06/173,290 patent/US4364400A/en not_active Expired - Lifetime
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