DE2510621A1

DE2510621A1 - Neue tricyclische alkohole, deren verwendung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2510621A1
Application number: DE19752510621
Authority: DE
Inventors: Kenneth Karl Light; Edward Joseph Shuster; Joaquin Francisco Vinals; Manfred Hugo Vock
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1974-07-03
Filing date: 1975-03-11
Publication date: 1976-01-22
Also published as: NL7507788A; US4139650A; JPS5134140A; FR2277064A1; GB1445068A

Description

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International Flavors & Fragrances Inc., Mew York, N.Y./USA

Neue tricyelische Alkohole, deren Verwendung und Verfahren

zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue tricyelische Alkohole, die Verwendung solcher tricyelisehen Alkohole zum Ändern der organoleptischen Eigenschaften von Konsummaterialien, wie beispielsweise Nahrungsmittel, Parfüm, Tabak und dergleichen, sowie Zusammensetzungen, die solche Alkohole enthalten, und neue Verfahren zur Herstellung solcher Alkohole.

Die neuen tricyclischen Alkohole, die zur Änderung des Geschmackes und/oder Duftes von Konsummaterialien verwendet

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werden, indem man diesen Konsumartikeln eine kleine, aber wirksame Menge der tricyelischen Alkohole zusetzt, haben die folgende Struktur:

in der R₁, Rg, R^, R₂^, R₅ und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Methylgruppe sind; die gestrichelte Linie Ist eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfach- oder Doppelbindung; und wenn die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung ist, ist wenigstens einer der Substltuenten R₃ oder R, Wasserstoff. Die neuen tricyclischen Alkohole, die erfinctoigsgemä'ß hergestellt V3rden, sind eigentlich razemische Mischungen und keine individuelle Stereoisomere, wie es der Pail Ist bei den Isomeren von Patschulialkohol, die so aus Patschuliöl erhalten werden; die hierin angegebenen Strukturformeln schließen solche Isomeren ein.

Ein neuer Alkohol, der sieh als sehr nützlich erwiesen hat, Ist der tricyclische Alkohol der folgenden Strukturformel:

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Diese Verbindung hat eine stark patschuliähnliehe, sehwach pfefferminzähnliche, süßliche, wärme, erdige, kampferartige Note und einen erdigen, patschuli-, nußähnlichen und holzähnlichen Geschmack und Aroma als Nahrungsmittelgeschmackszusatz .

Ein weiterer tricyclischer Alkohol, der besonders wichtig erscheint, hat die folgende Strukturformel

und hat eine starke, schwach nußartige, süßliche, warme, erdige, holzige und kampferartige Duftnote; ein erdiges,' patschuliartiges, holziges, kampferartiges Geschmacksaroma und einen patschuliähnlichen, erdigen, rotebeteähnlichen, nußartigen und holzigen Geschmack.

Die erfindungsgemäß hergestellten tricyelischen Alkohole können durch Verfahren hergestellt werden, in welchen ein Methyl-cyclohexadienon der Formel:

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mit einer acetylenischen Verbindung der Formel

in der X eine Hydroxygruppen Brom oder Chlor sein kann, vermischt wird, wodurch eine Dienverbindung der Formel

gebildet wird. Bei dieser Reaktion ist es wünschenswert,-bei einer Temperatur im Bereich von 17O - 26O°C zu arbeiten, wobei ein besonders bevorzugter Temperaturbereich bei 200 - 210°C liegt. Die Reaktion kann entweder mit den Reaktionsteilnehmern allein oder auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise eines aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise Benzol, Hexan oder Cyclohexan, durchgeführt

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werden. Obwohl sowohl die acetylenische Verbindung als auch das Cyclohexadienon im Überschuß verwendet werden können, werden vorzugsv/eise äquimolare Mengen jedes Re akt ions teilnehme rs verwendet.

Die Dienverbindung wird dann mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines Metallkatalysators, wie beispielsweise Palladium, -Platin, Nickel,oder eines anderen geeigneten Hydrierungskatalysators hydriert, wobei ein Keton der Formel

-R.

erhalten wird, in welcher die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindur.g darstellt, wenn R₂ oder R, Wasserstoff ist, und die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung darstellt, wenn die Methylgruppe sind.

und R., beide

Die Hydrierungstemperatur kann zwischen 20 - 220 C liegen, wobei ein Temperaturbereich von 100 - 200⁰C bevorzugt ist. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Überdruck durchgeführt, wobei Drucke im Bereich von 1 - 150 Atmosphären geeignet sind. Bevorzugte Druckbereiche liegen zwischen 5-15 Atmosphären.

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Wenn X Halogen ist, kann das gesättigte oder einfach ungesättigte Keton direkt durch Behandlung mit einem Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, Kalium oder Lithium, zyklisiert werden. Die Zyklisierung kann in einem inerten Äther oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Benzol, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise die Rückflußtemperatur der Reaktionsmasse bei Atmosphärendruck und ist eine Funktion des verwendeten Lösungsmittels. Wenn beispielsweise Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur der Zyklisierung bei etwa 65⁰C. Die Reaktion kann bei Temperaturen, die von O⁰C bis zu 100⁰C variieren, durchgeführt werden. Für die Zyklisierung liegt das Molverhältnis von Keton zu Metall vorzugsweise zwischen 1:1 bis 10:1 und insbesondere bei einem Mol verhältnis von J: 1.

Wenn X die Hydroxylgruppe ist, muß das Keton vor der Zyklisierung mit einem geeigneten Halogenierungsmittel halogeniert werden; solche Halogenierungsmittel sind Thionylchlorid, Thionylchlorid-Pyridinkomplex, Phosphor-trichlorid, Phosphortribromid, wäßrige Salzsäure oder wäßrige Bromwasserstoffsäure. Die Halogenierungsreaktiöii wird entweder nur mit den Reaktionsteilnehmern selbst oder in Gegenwart eines inerten, zyklischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Cyclohexan oder Pyridin, durchgeführt. Die Hal ogenie rungs temperatur liegt im Bereich von 20⁰C bis 100°C, wobei eine Reaktionstemperatur von 8o°C bevorzugt ist. Das Molarverhältnis von Halogenierungsmittel zu Keton kann in Abhängigkeit von dem Mittel variieren, ein Verhältnis von 3:1 ist bevorzugt, wenn Thionylchlorid verwendet wird,und ein Verhältnis von 10:1 ist bevorzugt, wenn wäßrige Salzsäure oder wäßrige Bromwasserstoffsäure verwendet werden.

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Die Ausgangsreaktion kann beispielsweise unter Verwendung der folgenden Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden:

a) Acetylenische Verbindungen:
2-Methylbut-3-±n-l-ol
2-Methylbut-3-in-1-chlorid
2~Methylbut-3-in-1-bromid
But-3-in-l-ol
But-3-in-1-chlorid
But-3-in-1-bromid
2-Chlor-3-methyl-4-pentin
2-Chlor-²J~pentin

b) Cyclohexadienon-Verbindungen:

2,6,o-Trimethyleyclohexadien-1-on 2, 3, 4-, 5, 6, 6-Hexame thylcyclohexadien- 1-on 2,3, ^,6,ö-Pentamethyleyclohexadien-1-on 6, 6-Dimethylcyclohexadien-l-on

^* 5»6,6-Tetramethylcyclohexadien-1-on 2,4,5*6,6-Pentamethylcyclohexadien-1-on

Die einzelnen tricyclischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung oder deren Zwischenprodukte können mittels bekannter Reinigungsverfahren in reinerer Form oder in im wesentlichen reiner Form erhalten werden. So können die Produkte beispielsweise durch Destillation, Extraktion, Kristallisation, präparative Chromatographieverfahren und dergleichen gereinigt und/oder isoliert werden. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die tricyclischen Verbindungen durch fraktionierte Destillation im Vakuum zu reinigen.

Die tricyclischen Verbindungen und deren Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zum Ändern, Variieren,

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Verstärken, Modifizieren, Erhöhen oder auf andere Art und Weise zum Verbessern des Geschmackes bzw. Duftes einer großen Anzahl von Materialien verwendet werden, die aufgenommen, konsumiert oder auf andere Art und Weise organoleptisch wahrgenommen werden.

Der Ausdruck "Ändern" in seinen verschiedenen Formen soll bedeuten, daß eine sonst blande, relativ geschmacklose Substanz mit einem Geschmacks- bzw. Duftcharakter oder -note ausgestattet oder ihr eine solche vermittelt wird, oder daß ein schon existierendes Geschmacks- bzw. Duftcharakteristikum in den Fällen erhöht wird, in denen der natürliche Geschmack bzw. Duft irgendwie unzureichend ist, oder auch daß der existierende Geschmacks- bzw. Dufteindruck vervollständigt wird, um den organoleptischen Charakter zu modifizieren.

Dementsprechend sind solche Verbindungen besonders geeignet, Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen mit Geschmack bzw. Duft zu versehen. Eine Geschmackszubereitung bedeutet eine solche, die einen Teil des Gesamtgeschmacks bzw. Dufteindruckes beiträgt, indem sie einen natürlichen oder künstlichen Geschmack bzw. Duft in einem Material vervollständigt oder verstärkt, oder eine solche, die einem Konsumartikel im wesentlichen den gesamten Geschmack bzw. Duft und/oder Aromacharakter verleiht.

Der hierin verwendete Ausdruck "Nahrungsmittel" bedeutet sowohl feste als auch flüssige, von Menschen oder Tieren aufnehmbare Materialien, die gewöhnlich einen Nährwert haben, ihn aber nicht haben müssen. Somit bedeutet der Ausdruck Nahrungsmittel beispielsweise Fleischarten, Soßen, Suppen, Fertiggerichte (convenience foods), Malz, alkoholische und andere Getränke, Milch und Milchprodukte, Seenahrungsmittel,

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wie beispielsweise Fisch, Krustentiere, Mollusken und, dergleichen, Süßigkeiten, Gemüse, Getreide, alkoholfreie Getränke (soft drinks), kleine Gerichte (snacks), Hunde- und Katzenfutter, andere Produkte für Tiere und dergleichen.

Der hierin verwendete Ausdruck "Tabak" bedeutet natürliche Produkte, wie beispielsweise Burleytabak, türkischer Tabak, Marylandtabak, durch Rauch behandelter(flue-cured) Tabak und dergleichen, sowie auch tabakähnliche Produkte oder Produkte auf Tabakbasis, wie z.B. wiederhergestellte oder homogenisierte Blätter und dergleichen, sowie auch Tabakersatzmaterialien, die natürlichen Tabak ersetzen sollen, wie beispielsweise Lettuce-Blätter und Kohlblätter und dergleichen. Die Tabakarten und Tabakprodukte, in welchen die erfindungsgemäßen tricyclischen Verbindungen wirkungsvoll verwendet werden können, sind beispielsweise solche, die zur Herstellung von Rauchartikeln Verwendung finden, wie beispielsweise Zigaretten, Zigarren und Pfeifentabak, sowie auch Produkte, wie beispielsweise Schnupftabak, Kautabak und dergleichen.

Ei-f indungsgemäß wird eine oder mehrere acr erfindungsgemäßen tricyclischen Verbindungen oder deren Mischungen dem Tabak zugesetzt oder dem Rauchwarenartikel oder dessen Teilkomponenten eingegeben, und zwar in Mengen von etwa 5 bis 100 Teilen pro Million (ppm), bezogen auf das Trockengewicht des Tabakproduktes. Vorzugsweise liegt die Menge des Additivs zwischen etwa 10 und 35 Gewichts-ppm, um ein Tabakprodukt mit dem gewünschten Geschmack und Aroma auszurüsten. Die verwendete Menge hängt jedoch von der Stärke des gewünschten Geschmackes und Aromas ab,sowie auch von der bestimmten Verbindung oder deren Mischung, die eingesetzt wird. Der Zusatz kann zu jeder Zeit während der Behandlung des Tabakes

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zugesetzt werden, aber er wird- vorzugsweise nach dem Altern, Räuchern (curing) und Zerschneiden zugesetzt, und zwar bevor der Tabak zu Zigaretten verarbeitet wird. Es ist gleichermaßen offensichtlich, daß nur ein Teil des Tabaks behandelt werden muß, und daß der so behandelte Tabak mit anderem, unbehandelten Tabak vermischt werden kann, bevor er zu Zigaretten oder anderen Rauchwarenartikeln verarbeitet wird.

Die erfindungsgemäßen tricyclischen Alkohole können dem Tabak durch Aufsprühen, durch Eintauchen oder auf andere Art und Weise beigegeben werden, wobei geeignete Suspensionen oder Lösungen der Additive verwendet werden. Somit können Wasser oder flüchtige organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohol, Äther, Aceton, flüchtige Kohlenwasserstoffe und dergleichen, als Trägermedium für die Zusatzstoffe verwendet werden, während sie dem Tabak zugegeben werden. Weiterhin können andere geschmacks- und aromaerzeugende Additive, wie beispielsweise Ester, Aldehyde, Ketone, Acetale, natürliche Öle und natürliche Extrakte, Lactone, Ä'ther, Ester und Pyrrole, zugesetzt werden.

Obwohl die Erfindung insbesondere im Hinblick auf die direkte Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen zum Tabak beschrieben wurde, ist es offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen tricyclischen Verbindungen oder deren Mischungen aus einer oder mehreren dieser Verbindungen auch dem Zigarettenpapier oder dem Deckblatt der Zigarren zugesetzt werden können. Sie können ebenfalls in die Filterspitze,in das Verpackungsmaterial oder das Klebemittel, das zum Zusammenkleben des Zigarettenpapiers verwendet wird, eingearbeitet werden.

Wenn die erfindungsgemäßen tricyclischen Verbindungen in einer Geschmackszubereitung für Nahrungsmittel verwendet

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werden, können sie mit bekannten Geschmacksmaterialien oder Geschmackshilfsmitteln kombiniert werden. Solche Co-Bestandteile oder Geschraackshilfsmittel sind für eine solche Verwendung bekannt und sind in der Literatur eingehend beschrieben worden. Abgesehen von der Bedingung, daß jedes dieser Hilfsmaterialien für den Verbrauch geeignet sein muß und damit weder toxisch noch auf andere Art und Weise schädlich sein darf, können bekannte Materialien verwendet werden; sie umschließen beispielsweise andere Geschmacksmaterialien, Trägerstoffe, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Verbesserungsmittel (conditioners) und Geschmacksverstärker.

Solche bekannte Geschmacksmaterialien sind beispielsweise gesättigte Fettsäuren, ungesättigte Fettsäuren und Aminosäuren; Alkohole, wie beispielsweise primäre und sekundäre Alkohole; Ester; Carbonylverbindungen, wie beispielsweise Ketone und Aldehyde; Lactone; andere cyklische organische Materialien, wie beispielsweise Benzolderivate, alicyclische Verbindungen, heterocyclische Verbindungen, wie beispielsweise Furane, Pyridine, Pyrazine und dergleichen; schwefelhalcige Materialien, wie beispielsweise Thiole, Sulfide, Disulfide und dergleichen; Proteine; Lipide; Carbohydrate; sogenannte Geschmacksverbesserer (flavor potentiators), wie beispielsweise Mononatrium-glutamat, Guanylate und Inosinate; natürliche Geschmacksmaterialien, wie beispielsweise Kakao, Vanille und Karamel; ätherische öle und Extrakte, wie beispielsweise Anisol; Nelkenöl* und dergleichen; und künstliche Geschmacksmaterialien, wie beispielsweise Vanillin und dergleichen. Besonders wertvolle Geschmackshilfsmittel für die Verwendung ,mit den neuen tricyclischen Alkoholen sind Äthyl-2-methylbutyrat; Vanillin; Butylvalerat; 2,3- . Diäthylpyrazin; Methylcyclopentenolon; Benzaldehyd; Valerianöl-Indian und Propylenglycol.

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Die erfindungsgemäßen trieyclischen Verbindungen können verwendet werden, um ein warmes, patschuliähnliches, erdiges, holziges und kampferartiges Aroma zu bewirken. Als Geruchsmittel können die erfindungsgemäßen tricyclischen Verbindungen in eine Parfümzubereitung eingearbeitet oder als Komponenten einer Parfümzubereitung verwendet werden.

Der hierin verwendete Ausdruck "Parfümzubereitung" bedeutet ein Gemisch organischer Verbindungen, wie beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Ketone, Nitrile, Ester und oft auch Kohlenwasserstoffe, die beigemischt sind, so daß der kombinierte Duft der Einzelkomponenten einen angenehmen oder erwünschten Duft ergibt.

In Parfümzubereitungen wird immer die Einzelkomponente ihre besonderen Geruchscharakteristika beisteuern, aber der Gesamteffekt der Parfümzubereitung ist die Summe der Effekte der einzelnen Komponenten, Somit können die einzelnen, erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Mischungen verwendet werden, um die Aromacharakteristika einer Parfümzubereitung zu ändern, beispielsweise um die Geruchskcmponente eines anderen Bestandteils ixx der Zubereitung zu erhöhen oder zu moderieren.

Die Menge an erfindungsgemäßen tricyclischen Verbindungen, die notwendig ist, um Parfümzubereitungen wirksam zu ändern, hängt von vielen Faktoren ab, wie beispielsweise von den anderen Bestandteilen, ihren Mengen und den Effekten, die erwünscht sind. Es wurde gefunden, daß Parfümzubereitungen, die nur 1% der erfindungsgemäßen tricyclischen Verbindungen oder sogar weniger enthalten, verwendet werden können, um Seifen, Kosmetika und anderen Produkten einen warmen Patschuliduft mit erdigen, holzigen und kampferartigen Noten

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zu verleihen. Die angewendete Menge kann bis zu 5O# oder höher reichen und wird immer von Bedingungen abhängen, wie den Kosten, deE Natur des Endproduktes, dem gewünschten Effekt im Endprodukt und der besonderen erwünschten Duftnote.

Die erfindungsgemäßen tricyclischen Verbindungen können allein oder als Geruchskomponente in einer Parfümzubereitung in Detergentien, Seifen, Raumbelüfter und Raum-Deodorant ien; Parfüms; Kölnisch Wasser; Toiletwasser; Badesalzen; Haarzubereitungen, wie beispielsweise Haarlack, Brillantinen, Pomaden und Shampoo; kosmetischen Zubereitungen, wie beispielsweise Cremes, Deodorantien, Handlotionen und Sonnenschutzcremes; Pudern, wie beispielsweise Talkum, Körperpuder (dusting powder), Gesichtspuder und dergleichen, verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäßen verbindungen als Geruchskomponente eines parfümierten Artikels verwendet werden, genügt eine so kleine Menge, wie O,01^,von einer oder mehreren der tricyclischen verbindungen, um einem Artikel ein warmes Patschuliaroma mit erdigen, holzigen und kämpf erartigen Noten zu verleihen. Im allgemeinen sind nicht mehr als 0,5$ erforderlich.

Zusätzlich kann eine Parfümzübereitung einen Stoffträger oder ein Trägermaterial für die tricyclischen verbindungen allein oder mit anderen Bestandteilen enthalten. Der Stoffträger kann eine Flüssigkeit sein, wie beispielsweise ein Alkohol, wie z.B. Äthanol, ein Glycol, wie z.B. Propylenglycol, oder dergleichen. Der Träger kann ein absorbierender Peststoff sein, wie beispielsweise eine viskose Substanz (gum) oder Komponenten, die die Zubereitung einschließen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Es versteht

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sich, daß diese Beispiele lediglich der Illustration dienen und die vorliegende Erfindung in keiner Weise begrenzen. Alle Teile, Proportionen, Verhältnis- und Prozentangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel I

Herstellung von 3»3-Dimethyl-6-(2-hydroxyäthyl)-bicyclo-(2,2,2)-octa-5,7-dien-2-on

Ein Gemisch von 50 g 6,6-Dimethylcyclohexadienon und 50 g 3-Butin-l-ol in 300 ml Benzol werden in einen Autoklaven gegeben und 3 Stunden lang auf 200 - 210⁰C erhitzt. Der Autoklav wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgemisch daraus entfernt, das Lösungsmittel abgedampft und der verbliebene Rest unter Vakuum mit Hilfe einer 7*62 cm (3") Microvigreaux-Kolonne destilliert, wobei 65 g 3,3-Dimethyl-6-(2-hydroxyäthyl)~bicyclo-(2,2,2)-oeta-5*7-dien-2-on der folgenden Formel erhalten werden:

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Beispiel II

Herstellung von 3* 3-Dimethyl-6-(2-hydroxäthyl)-bicyclo-

(2,2_J2)-octan-2-on

Ein Gemisch aus 60 g des nach Beispiel I hergestellten 3,3-Dimethyl-6-(2-hydroxyäthyl)-bicyclo-(2,2,2)-octa-5,7-dien-2-on, 300 ml Isopropylalkohol und 5 g eines 5#-igen Palladium an Kohle-Katalysators wird in einen Autoklaven gegeben. Der Autoklav wird mit Hilfe von Wasserstoff unter Druck gesetzt und 6 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt. Das erhaltene Reäktionsgemisch wird abfiltriert und. das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Destillation des erhaltenen Restes durch eine 7*62 cm (3") Microvigeaux-Kolonne ergibt 55 g 3,3-Dimethyl-6-(2-hydroxyäthyl)-bicyclo-(2,2,2)-octanon der folgenden Formel:

/■

Beispiel III Herstellung von 3,3-Dimethyl-6-(2-chloräthyl)-bicyclo-

(2,2,2)-octan-2-on

Eine durch Rühren bewegte Lösung aus 50 g 3,3-Dimethyl-6-(2-hydroxyäthyl)-bicyclo-(2,2,2)-octan-2-on (hergestellt

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gemäß Beispiel II) in 200 ml trockenem Pyridin wird mit 30 g Thionylchlorid versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 50°C gerührt und dann in 50 g Wasser eingegossen. Die erhaltene wäßrige Lösung wird dreimal mit 200 ml Portionen Äther extrahiert. Die kombinierten Ätherschichten werden zweimal mit 100 ml Portionen 5^-iger wäßriger Salzsäure gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird entfernt und der Rest im Vakuum destilliert, wobei etwa 42 g 3,3-Dimethyl-6-(2-chloräthyl)-bieyclo-(2,2,2)-octan-2-on der folgenden Formel erhalten werden:

Beispiel IV Herstellung von 8,8-Dimethyloctahydro-l,3-methano-lH-

inden-1-ol

Ein Natriumsand wird hergestellt, in^dem 8 g Natrium auf 110°C in 20 ml Toluol erhitzt werden und das Gemisch während des langsamen Abkühlens auf Raumtemperatur schnell gerührt wird. Der Natriumsand wird zweimal mit 30 ml Portionen Tetrahydrofuran gewaschen. Ein Gemisch aus 300 ml Tetrahydrofuran und 20 g 3,3-Dimethyl-6-(2-chloräthyl)-bicyclo-(2,2,2)-octan-2-on (hergestellt gemäß Beispiel III) wird in ein Gefäß gegeben und das Gemisch 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene organische Schicht

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wird abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rest wird im Vakuum destilliert, wobei 10 g eines Gemisches erhalten werden, deren Hauptkomponente 8,8-Dimethyl-octahydro-l,5-methano-lH-inden-1-ol der folgenden Formel ist:

Beispiel V

Herstellung von 1,3,3-Trimethyl-6-(2-hydroxyäthyl)-bicyclo-(2,2,2)-octa-5_J7-dien-2-on

Ein Autoklav wird mit 20 g 2,6,6-Trimethyl-eyclohexadienon, 20 g 3-Butyn-l-ol und 300 ml Benzol beschickt. Der Autoklav wird dann abgedichtet und der Inhalt während einer Zeitspanne von zweieinhalb Stunden auf eine Temperatur von 200 - 210⁰C erhitzt. Der Autoklav wird dann abgekühlt und der Inhalt daraus entfernt. Das Benzol wird entfernt und das Reaktionsprodukt im Vakuum mit Hilfe einer 7*62 cm (3") Mierovigreaux-Kolonne destilliert, wobei zwei Fraktionen des gewünschten Produktes erhalten werden, die 26,8 g wiegen; die beiden Komponenten sind in einem Verhältnis von 59:28 enthalten. Die Hauptkomponente hat die folgende Formel

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und wird bei 6j - ¹JO⁰C₁KeI einem Druck von 7,0 - 12 mm Quecksilber.destilliert.

Beispiel VI

Herstellung von 1,3,3-grimethyl-6-(2-hydroxyäthyl)-bicyclo-(2,2,2)-octan-2-on

Ein Autoklav wird mit 26,8 g des nach Beispiel V hergestellten l,3,3-Trimethyl-6-(2-hydroxyäthyl)-bicyclo-(2,2,2)-octa~5j7-dien-2-on, 2 g eines 5#-igen Palladium an Kohle-Katalysators und 300 ml Isopropylalkohol beschickt. Der Autoklav wird dann abgedichtet und mit Wasserstoff auf einen Druck von 28,1 atü (400 psig) gebracht, auf eine Temperatur von 150°C erhitzt und unter Rühren 48 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieses Zeitabschnitts wird der Autoklav geöffnet und die Reaktionsmasse daraus entfernt. Die Reaktionsmasse wird filtriert und der überschüssige Isopropylalkohol daraus entfernt. Das Reaktionsprodukt (die Titelkomponente) wird bei 64 - 65⁰C und bei einem-Druck von 0,2 mm Hg destilliert, wobei eine Ausbeute von 12,3 g erhalten wird. Die durch NMR und Massenspektralanalyse bestätigte Struktur des erhaltenen Produktes ist wie folgt:

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NMR-Analyse:

,92(s,3H)
,64(m,2H)

, l,O8(s,3H), l,12(s,3H), l,l6-2,10(m,10H),

3,64(m,2H) ppm
Massenspektralanalyse (mit abnehmender Intensität); m/e = 82, 4l, 138, 55, 210(m)

Beispiel VII Herstellung von l,^,3-Trimethyl-6-(2-chloräthyl)-bicyclo-

(2,2, 2)-octan-2-on

In ein 100 ml Microgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem magnetischen Rührer ausgerüstet ist, werden 12,3 g des gemäß Beispiel VI hergestellten l,3,3-Trimethyl-6-(2-hydroxyäthyl)-bicyclo-(2,2,2)-octan-2-on und 20 ml Benzol gegeben. Der Tropftrichter wird mit 12 g Thionylchlorid beschickt. Das Thionylchlorid wird langsam aus dem Tropftrichter während einer Zeitspanne von 5 Minuten zur Reaktionsmasse hinzugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmasse auf 35°C ansteigt. Die Reaktionsmasse wird dann 10 Stunden lang bei 90⁰C unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgefäß wird dann geöffnet, so

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daß eine Verbindung zur Atmosphäre eintritt,und auf einem Dampfbad erhitzt, um das nicht reagierte Thionylchlorid und Chlorwasserstoff zu verflüchtigen, und die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt und mit 50 g Eis hydrolysiert. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wäßrige Phase viermal mit 20 ml Portionen wasserfreiem Diäthyläther extrahiert. Die organischen Schichten werden zusammengeschüttet und (1) mit drei 20 ml Portionen gesättigter Natriumbicarbonatlösung und (2) mit einer 20 ml Portion Wasser gewaschen. Die organische Phase wird dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Diäthyläther entfernt. Das Reaktionsprodukt wird dann bei 105 - 115°C und bei einem Druck von 0,2 mm Hg destilliert. Die Struktur der erhaltenen Verbindung, die durch NMR und Massenspektralanalyse bestätigt wurde, ist die folgende:

NMR-Analyse;

0,92(s,3H), l,08(s,3H), l,15(s,3H), 1,44-2,17(m, 10H), 3,55(m, 2H) ppm

Massenspektralanalyse (mit abnehmender Intensität): m/e « 156, 82, 157, 41, 93

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Beispiel VIII Herstellung von Octahydro^a^B-trimethyl-l.S-methano-

lH-inden-1-ol

Ein Natriumsand wird hergestellt, indem 7 S NatriumkUgelchen zusammen mit 15 ml Toluol in ein 500 ml-Gefäß gegeben werden, das mit einem EückflußkUhler, einem Thermometer und einem Einlaß für Stickstoff ausgerüstet ist. Der erhaltene Schlamm wird unter Rühren auf die Rückflußtemperatur (90⁰C) erhitzt, bis das Natrium zu feinen Partikelchen dispergiert ist. Ein Eisbad wird zu der Zeit angebracht, in welcher das Rühren aufhört; und das Natrium wird dabei unter Bildung des teilchenförmigen Zustandes abgekühlt. Die erhaltene Natriumdispersion wird dann zweimal mit I5 ml Portionen Tetrahydrofuran gewaschen, um das Toluol zu entfernen.

Das Reaktionsgefäß, das den erhaltenen Natriumsand enthält, wird dann mit jJOO ml Tetrahydrofuran und 7,6 g 1,3,3-Trimethyl-6-(2-chlormethyl)-bicyclo-(2,2,2)-octan-2-on, das gemäß dem Verfahren von Beispiel VII hergestellt wurde, beschickt und 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Während der Behandlung unter Rückfluß verbleibt die Natriumdispersion als solche und koaguliert nicht. Das Reaktionsgemisch verbleibt dann für einen Zeitraum von 12 Stunden bei Raumtemperatur und wird dann filtriert, um nicht reagiertes Natriümmetall zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 5#-iger wäßriger Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 angesäuert, um den Alkohol zu bilden; und dann wird das Gemisch mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung auf einen pH-Wert von 7,8 neutralisiert. Die erhaltene organische Schicht wird von der wäßrigen Schicht abgetrennt, und die wäßrige Schicht wird wiederholt extrahiert (back-extracted), und zwar viermal mit 75 ml Portionen wasserfreiem Diäthyläther;

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danach werden alle organischen Schichten gesammelt.

Die gesammelten organischen Schichten werden dann mit 75 ml Wasser gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der überschüssige Diäthyläther wird dann mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt und das Produkt im Vakuum unter Verwendung eines Microschnelldastillationsapparates destilliert. Es werden vier Fraktionen erhalten, von denen drei eine mittlere Ausbeutemenge des gewünschten Produktes enthalten, wie es aus der folgenden Darstellung hervorgeht ί

Fraktion

Titelverbindung

Destillationsbedingung

88°C; 0,6 mm Hg 107°Cj 0,6 mm Hg 120°C; 0,6 mm Hg

Fraktion ^S!3" kristallisiert teilweise beim Stehen aus. Fraktion "3" wird an einer Kolonne von 20 g Silicagel ehromatographiert und mit einem Gemisch aus Pentan und Dläthyläthor iffl Verhältnis ^?f:l eluiert. Die reine Verbindung wird in der siebten chromatographischen Fraktion erhalten! die Struktur des erhaltenen Produktes, die durch Massenspektralanalyse, NMR und Infrarotanalysen bestätigt wurde, ist wie folgt:

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NMR-Analyse;

O,8O(s,3H), l,02(s,3H), l₄O9(s,3H), 1,10-2,30(m,12H) ppm

Massenspektralanalyse (mit abnehmender Intensität); m/e = 41, 43, HO, 39, 194(m)

Die Titelverbindung hat eine starke, leicht nußartige, süßliche, warme, erdige, holzige, kampferartige Duftnote; ein erdiges, patsehuliähnliches, holziges, kampferartiges Aroma und einen patschuliähnlichen, erdigen, rotebeteähnlichen, nußartigen und holzigen Geschmack.

Beispiel IX

Herstellung von l,3_J3,4_J7,B-Hexamethyl-6*-(2-hydroxyäthyl)-bicyclo-(2,2_J2)-octa-5,7-dien-2-on

Die folgenden Bestandteile werden in einen zwei Liter-Autoklaven gegeben:

Bestandteile

2,2,3,4,5,6-Hexamethyleyelohexa-3,5-dien-l-on 3-Butin-l-ol Benzol

Die Reaktionsmasse wird gerührt, nachdem der Autoklav abgedichtet wurde, und zwar für einen Zeitraum von 2 1/2 Stunden bei 215 - 220°C. Nachdem die Reaktionsmasse über Nacht stehen gelassen wurde, werden weitere 7,5 g 3-Butyn-l-ol hinzugegeben und das Gemisch für weitere 2 Stunden wiederholt bei 220⁰C gerührt. Das Gemisch wird dann aus dem Autoklaven entfernt und das Lösungsmittel entfernt, woraufhin

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Gewichtstei?.e	,1	g
63	,0	g
26	,0	ml
300

84,0 g eines hochviskosen Materials erhalten werden. Dieses hochviskose Material wird mit Hilfe einer Microvigreaux-Schnelldestillationskolonne bei etwa 1,0 mm Hg Druck destilliert, woraufhin 41,5 g l,3,3,4,7,8-hexamethyl-6-(2-hydroxyäthyl)-bicyclo-(2,2,2)-octa-5>7-dien-2-on erhalten werden, was 8g,8^ gemäß GLC (Gas-Plüssigkeitschromatographie) entspricht; die erhaltene Verbindung hat die folgende Struktur:

Beispiel X Herstellung von 1,5*3,4,7j8-Hexamethyl-6-(2-hydroxyäthyl)·

bicyclo-(2, 2 _S 2)-oct-7-en-2-on

Die folgenden Bestandteile werden in einen zwei Liter-Autoklaven gegeben:

Bestandteile

1*3*3»4,7,8-Hexamethyl-6-(2-hydroxyäthyl)-bicyclo-(2,2,2)-octa-5,t-dien-2-on

Palladium an Kohle Isopropylalkohol

Gewichtsteile	g
40	g
1	ml
300

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Der Autoklav wird mit Wasserstoff unter einen Druck von 10,5 kg/cm² (150 psi) gesetzt und auf 100⁰C erhitzt (woraufhin der Druck innerhalb des Autoklaven auf 12,7 kg/cm* (I80 psi) ansteigt).Die Reaktionsmasse wird 3 Stunden lang bei 100⁰C im Autoklaven gerührt. Die GLC-, Massenspektral- und IR-Analysen zeigen, daß eine Hauptkomponente der Reaktionsmasse die Titelkomponente ist, die die folgende Struktur aufweist:

OH

Beispiel XI Herstellung von 1,3,3, ^7,B-Hexamethyl-6-(2-chloräthyl)-

bicyclo-(2, Z₃ 2)-oct-7-en-2-on

Die folgenden Materialien werden in ein 250 ml Dreihals-Gefäß gegeben, das mit einem Tropftrichter, einem Einlaßrohr für Stickstoff, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist:

Bestandteile Pyridin

Gewichtsteile 11,5 g

1,3*3*4,7, 8-Hexamethyl-6-(2-hydroxyäthyl)-bicyclo-(2,2,2)-oct-7-en-2-on 13,0 g

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l6,0 g Thionylchlorid werden tropfenweise unter Rühren während einer Zeitspanne von 25 Minuten zu der Reaktionsmasse hinzugegeben. Während dieser Zeit steigt die Temperatur der Reaktionsmasse schnell; sie wird durch die Verwendung eines Eisbades kontrolliert, so daß die Temperatur nicht über 5O°C ansteigt. Nachdem die Zugabe des Thionylchlorides abgeschlossen ist, vjerden 5,8 g Pyridin und dann zusätzliche 8,0 g Thionylchlorid hinzugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmasse bei 4O⁰C gehalten wird. Die Reaktionsmasse wird dann 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit sieben 40 ml Portionen Diäthyläther extrahiert. Die kombinierten Ätherextrakte werden dann mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt. Der erhaltene Rest wird mit 100 ml Wasser gewaschen.

Methylenchlorid wird hinzugegeben, um die Auftrennung der erhaltenen wäßrigen und organischen Schichten zu erleichtern. Das Waschwasser wird nochmals mit Methylenchlorid extrahiert und die kombinierten Methylenchloridphasen noch einmal mit Wasser gewaschen und dann getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Der erhaltene Rest wiegt 27,^ g. Die Massenspektralanalyse und IR-Analyse bestätigten, daß die erhaltene Verbindung die Titelverbindung ist, die die folgende Struktur aufweist:

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Beispiel XII Herstellung von Hexahydro-hexamethylmethanol-indenol

Die folgenden Bestandteile werden in ein 250 ml Dreihals-Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Hitzemantel und einem Einlaßrohr für Stickstoff ausgerüstet ist:

Bestandteile Gewichtsteile

Natriumsand, hergestellt durch

kräftiges Schütteln von Natrium-

kügelchen in heißem Xylol 2,2 g

Tetrahydrofuran 75*0 ml

1*3*3,4,7,8-Hexamethyl-6-(2-chloräthyl)-bicyelo-(2,2,2)-oct-7-en-2-on 2,0 g

Die Reaktionsmasse wird 30 Minuten unter Rückfluß gerührt. Nach diesen 30 Minuten koaguliert der Natriumsand in einen Klumpen. Das Rühren wird für 3 weitere Stunden unter Rückfluß fortgesetzt. Das Gemisch wird dann abgekühlt und die Flüssigkeit vom Natrium abdekantiert. Das Reaktionsprodukt wird dann in 100 ml Wasser gegeben und das Gemisch mit 5#- iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 angesäuert. 50 ml Diäthyläther werden dann zugegeben und die Schichten getrennt. Die wäßrige Schicht wird einmal mit 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherschichten werden kombiniert und (1) mit Wasser, (2) mit gesättigter, wäßriger Natriumbicarbonatlösung und (3) wiederholt mit Wasser gewaschene Die Diäthylätherlösung wird dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt, woraufhin 2,0 g der Verbindung erhalten werden. Die Massenspektralanalyse, IR-, NMR- und GLC-Analysen bestätigten, daß die Hauptkomponente die Titel verbindung ist, die die folgende Struktur aufweist:

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- 2S -

Beispiel XIII Orientalische Parfümformulierung

Das folgende Gemisch wird hergestellt:

Bestandteile

Orangenöl
Bergamottol
Zitronenöl

Orangenblüten, absolut Neroliöl

4-(4-Methyl-4-hydroxyamyl) ^ -eyclohexan-carboxaldehyd

Gewichtsteile

200 150

20 30

50 5

Rosenöl, absolut

0ctahydro~7a,8,8-trimethyl-l,5-

methano-lH-inden-1-ol (hergestellt

gemäß dem Verfahren von Beispiel VIII) 30

Ylang-Ylang-Öl, extra 5

Petitgrain-Öl, absolut 100

Isomerengemisch von I¹,2',3*,4',5',6',7',8'-Octahydro-2¹,3',8;,8'-tetramethyl-2'-acetonaphthon 40

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^-Methyljonon 20

Indol 2

Indolen 5

Labdanum, absolut 5

Benzion coeur 30

Myrrh coeur 20

Wenn das gemäß Beispiel VIII hergestellte 0ctahydro-7a,8,.8-trimethyl-l,5-methano-lH-inden-l-ol dieser Formulierung in der angegebenen Menge oder auch in Mengen bis zu 30 Gew. -% der Gesamtmischung oder auch in Mengen, die so niedrig wie 1 Gew*-# dieses Gemisches liegen können, zugesetzt wird, gibt es dem Gemisch einen warmen, patschuliähnlichen Charakter, der für die holzige, orientalische Note in dieser orientalischen Parfümzubereitung wesentlich ist.

Beispiel XIV Herstellung einer Seifenzubereitung

Eine Gesamtmenge von 100 g Seifenflocken, die aus unparfümierter Toilettenseife auf Natriumbasis, hergestellt aus Talg und Kokosnußöl,hergestellt werden, werden mit 1 g Octahydro-7a,8,8-trimethyl-l,5-niethano-lH-inden-l-ol (hergestellt gemäß Beispiel VIII) vermischt, bis im wesentlichen eine homogene Zubereitung erhalten wird. Die Seifenzubereitung ergibt einen warmen, patschuliähnlichen Charakter mit erdigen, holzigen und kampferartigen Noten.

Beispiel XV Herstellung einer Detergentienzubereitung

Eine Gesamtmenge von 100 g eines Waschmittelpulvers, vertrieben unter dem Handelsnamen "RINSO", werden mit 0,15 g

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einer Parfümzubereitung, die das gemäß Beispiel XIII hergestellte Gemisch enthält, vermischt, bis eine im wesentlichen homogene Zubereitung mit einem "holzig-orientalischen" DuTt mit einem warmen, patschuliähnlichen Charakter erhalten wird.

Beispiel XVI Herstellung einer kosmetischen Grundlage

Ein kosmetischer Puder wird durch Vermischen von 100 g Talcumpuder mit 0,25 g der Parfümzubereitung gemäß Beispiel XIII in einer Kugelmühle hergestellt. Ein zweiter kosmetischer Puder wird auf ähnliche Weise hergestellt, ausgenommen daß das bei Beispiel XIII hergestellte Gemisch durch die gemäß Beispiel VIII hergestellte Verbindung, 0ctahydro-7a, 8,8-trimethyl-l,5-methano-lH-inden-l-ol, ersetzt wird. Der kosmetische Puder, der das gemäß Beispiel XIII hergestellte Material enthält, hat einen "holzigen-orientalischen" Duft mit einem warmen, patschuliähnlichen Charakter. Der kosmetische Puder, der unter Verwendung des Materials gemäß Beispiel VIII hergestellt wird, hat einen warmen- natürlichen, patschuliähnlichen Charakter mit erdigen, holzigen, karapferartigen Noten.

Beispiel XVII Flüssiges Reinigungsmittel, das 0ctahydro-7a,8,8-trimeth:yl-

1,5-methano-lH-inden-l-ol enthält

Konzentrierte flüssige Detergentien mit einem warmen, patschuliähnlichen Geruch und erdigen, holzigen und kampferartigen Noten, die 0,2$, 0,5$ bzw. 1,2$ des gemäß dem Verfahren von Beispiel VIII hergestellten Produktes enthalten, nämlich

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werden hergestellt, indem entsprechende Mengen an Octahydro-7a,8,8-trimethyl-l,5-methano-lH-inden-l-ol zu einem flüssigen Detergentien, das als P-87 bekannt ist, zugefügt werden. Das warme, patschuliähnliche Aroma des flüssigen Waschraittels steigt mit zunehmender Konzentration des erfindungsgemäßen Octahydro^a^S-trimethyl-l^-niethano-IH-inden-l-ol.

Beispiel XVIII Herstellung eines Kölnischen Wassers und eines Parfüms für Taschentücher

Die gemäß Beispiel XIII hergestellte Formulierung wird in ein Kölnisches Wasser mit einer Konzentration von 2,5# in 85^-iges wäßriges Äthanol eingegeben; die gleiche Formulierung wird in ein Taschentuch-Parfüm einer Konzentration von 20$ (in 95^-iges wäßriges Äthanol) eingearbeitet. Die Verwendung der Formulierung gemäß Beispiel XIII gibt dem Taschentuch-Parfüm als auch dem Kölnischen Wasser ein distinktes und definitives "holzig-orientalisches" Arome mit einem warmen, patschuliähnlichen Charakter.

Beispiel XIX Kölnisch Wasser und Taschentuch-Parfüm

Das gemäß Beispiel VIII hergestellte Octahydro-7a,8,8-trimethyl-l,5-niethano-lH-inden-l-ol wird in ein Parfüm mit einer Konzentration von 2,5# in 85^-iges Äthanol eingearbeitet; die gleiche Verbindung wird in ein Taschentuch-Parfüm in einer Konzentration von 10# (in 95^-iges wäßriges Äthanol) eingearbeitet. Das gemäß Beispiel VIII hergestellte

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Octahydro-7a,8,8-tr!methyl-1,5-methano-lH-inden-1-öl gibt dem Taschentuch-Parfüm und dem Kölnischen Wasser ein distinktes und definitives, warmes, patschul!ähnliches Aroma (mit erdigen, holzigen und kampferartigen Noten).

Beispiel XX Geschmackszubereitung

Die folgende Grundformulierung mit Walnußgeschmack wird hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Äthyl-2-methyl-butyrat Vanillin

Butylvalerat 2,3-Diäthyl-pyrazin Methylcyclopentenolon Benzaldehyd

Valerianöl (Indian) ($ ^

10	5
40	5
40
5
80
60
0,
764,

(a) in 95^-igem wäßrigen Äthanol)

Propylenglycol

Das gemäß dem Verfahren von Beispiel VIII hergestellte 0ctahydro-7a,8,8-trimethyl-l,5-methano-lH-inden-l-ol wird der oben genannten Formulierung mit einer Rate von 1,5# zugegeben. Diese Formulierung wird mit einer Formulierung verglichen, die kein 0ctahydro-7a,8,8-trimethyl-l,5-methanolH-inden-1-ol enthält, und zwar mit einer Rate von 20 ppm in Wasser. Die Formulierung, die das Octahydro-7a,8,8-trimethyl-l,5-methano-lH-inden-l-ol enthält, hat einen "holzig-balsamischen", frischen walnußkern-und walnußhautähnlichen Geschmack und hat außerdem einen volleren Geschmack und einen

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länger anhaltenden Geschmack. Der Geschmack, der durch das Octähydro-TaiS^e-trimethyl-liS-methano-lH-inden-l-ol erreicht wurde, wurde von einer Gruppe von Diskussionsteilnehmern als Geschmack bevorzugt; sie hielten den Geschmack für einen wesentlich verbesserten Walnußgeschmack,

Beispiel XXI Getränk

Die Zugabe des gemäß dem Verfahren von Beispiel VIII hergestellten Octahydro-YaiS^-trimethyl-liS-methano-lH-indenl-ol zu einem bekannten Colagetränk · mit einer Rate von 0,3 ppm gibt dem Getränk einen volleren "holzig-balsamischen", lang anhaltenden Geschmack und erhöht die angenehmen Spitzennoten des Getränkes. Als das Colagetränk, das Octahydro-7a,8,8-trimethyl-l,5-methano-lH-inden-l-ol enthält, und ein Colagetränk der gleichen Zusammensetzung, das aber kein Octahydro-7a,8,8-trimethyl-l,5-methano-lH-inden-l-ol enthält, verglichen wurden, bevorzugte eine Beurteilungsgruppe aus 5 Menschen das Getränk, das das 0ctahydro-7a,8,8-trimethyl-l,5-methano-lH-inden-l-ol enthielt.

Beispiel XXII Tabakgeschmacksformulierung

Unter Verwendung der folgenden Tabakformulierung werden Zigaretten hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Heller Tabak (Bright) 40,l

Burley-Tabak 24,9

Maryland-Tabak 1,1

Türkischer Tabak 11,6

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Stämme (durch Rauch behandelt = flue-cured) 14,2 Glycerin 2,8

H₂O 5,3

Mit einer Rate von 0,2$ wird die folgende Tabakgeschmacks formulierung allen aus der oben genannten Tabakformulierung hergestellten Zigaretten zugesetzt:

Bestandteile Gewichtsteile

Äthylbutyrat 0,05

Äthylvalerat 0,05

Maltol 2,00

Kakaoextrakt 26,00

Kaffeeextrakt 10,00

Äthylalkohol (95#) 20,00

H₂O 41,90

Zu 50$ der Zigaretten werden 10 und 20 ppm 0ctahydro-7a, 8,8-trimethyl-1,5-methano-lH-inden-l-ol hinzugegeben. Diese Zigaretten werden anschließend als"experimentelle" Zigaretten bezeichnet, und die Zigaretten, die kein Octahydro-7a,b,8-trimethyl-l,5-methano-lH-inden-l-ol enthalten, werden anschließend "Vergleichs"-Zigaretten genannt. Die Vergleichszigaretten und die experimentellen Zigaretten werden dann durch paarweisen Vergleich ausgewertet; die Ergebnisse sind wie folgt:

a) Bezüglich des Aromas wurden die experimentellen Zigaretten für aromatischer gehalten.

b) Im Rauchgeschmack wurden die experimentellen Zigaretten für aromatischer, süßer, bitterer, grüner, reicher und ein wenig weniger streng im Mund, dafür aber zigarettentabakähnlicher gehalten als die Vergleichszigaretten.

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-35- /510621

Die experimentellen Zigaretten, die 20 ppm Octahydro-7a,8,8-trimethyl-l,5-methano-lH-inden-l-ol enthalten, wurden als holzig, leicht chemisch und mundbeschichtend (mouth-coating) im Rauchgeschmack bezeichnet.

Sowohl die Vergleichszigaretten als auch die experimentellen Zigaretten wurden auf einen Rauchgeschmack mit 20 mm Zellu«- lose-acetatfilter ausgewertet. Das 0ctahydro-7a,8,8-tri- ^l methyl-l,5-niethano-lH-inden-l-ol bestärkt den tabakähnlichen Geschmack der Mischzigarette.

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Claims

Patentansprüche

Tricyclische Alkohole der Formel

in der R₁ und Rg gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Methylgruppe sind, und die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Einfachbindung ist, wenn einer der Substituenten R₂ oder R, Wasserstoff ist, oder die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, wenn R₁ und R₂ beide die Methylgruppe sind.

2. Verfahren zur Herstellung von tricyclischen Alkoholen der Formel

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in der R, bis Rg gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Methylgruppe sind, und die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung ist, wenn einer der Substituenten Rp oder R^ Wasserstoff ist, oder die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, wenn R^ und R^₅ beide die Methylgruppe sind, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man a) ein Cyclohexadienon der Formel

mit einer Acetylenverbindung der Formel

umsetzt, wobei R₁ bis R₅ die obige Bedeutung haben und X Chlor, Brom oder die Hydroxygruppe ist, unter Bildung einer Dienverbindung der Formel

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in der R₁ bis Rg und X die obige Bedeutung haben, b) die gebildete Dienverbindung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators zu einem Keton der Formel

in der R, bis Rg, X und die gestrichelte Linie die obige Bedeutung haben, reduziert,

c) gegebenenfalls, nämlich wenn X die Hydroxygruppe ist, das erhaltene Keton haigeniert, unter Bildung von Ketonen, in' denen X Brom oder Chlor ist, und

d) das Keton, in welchem X Brom oder Chlor ist, in Gegenwart eines Alkalimetalls eyelisiert.

Geschmacks- bzw. Geruchszubereitungen, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine Verbindung nach Anspruch 1 enthalten.

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4. Verfahren zur Geschmacks- bzw. Geruchsverbesserung von Konsumartikeln, dadurch gekennzeichnet , daß diesen Artikeln eine kleine, aber wirksame Menge eines tricyclischen Alkohols nach Anspruch 1 zugesetzt wird.

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