DE2244680C2 - Cycloaliphatische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als geschmacks- oder geruchsmodifizierende Zusätze - Google Patents

Cycloaliphatische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als geschmacks- oder geruchsmodifizierende Zusätze

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DE2244680C2
DE2244680C2 DE2244680A DE2244680A DE2244680C2 DE 2244680 C2 DE2244680 C2 DE 2244680C2 DE 2244680 A DE2244680 A DE 2244680A DE 2244680 A DE2244680 A DE 2244680A DE 2244680 C2 DE2244680 C2 DE 2244680C2
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Description

b)
OH
(II) (a,b,c)
in welcher die Substitutenten R1 und R2 sowie Y die für Formel III (a,b,c) angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diol der Formel IV (a,b,c) oder V (a,b,c) gemäß Anspruch 1 oxidiert.
7. Verfahren zur Herstellung ungesättigter cycloaliphatischer Ketone der Formel
CO-CH=CH-CH3
(D
20
in welcher R1, R2 und X die in Formel IV ]5 (a,b,c) angegebene Bedeutung haben, mittels Singlet-Sauerstoff oxidiert und anschießend die so erhaltenen Oxidaüonsprodukte mit einem Reduktionsmittel zur Bildung einer Mischung reduziert, die die Verbindungen der Formeln IV (a,b,c), V (a,b,c) enthält; oder
!Π. eine Verbindung der Formel VII (a,b,c) epoxidiert und anschließend das so erhaltene Epoxid mit einem basischen Mittel zur Bildung einer Verbindung der Formel V (a,b,c) behandelt.
6. Verfahren zur Herstellung von Ketoalkoholen der Formel III (a,b,c) gemäß Anspruch 2 oder der Formel
30
25
35
40
45
8. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 4 zur Verbesserung, Verstärkung oder Modifizierung der organoleptischen Eigenschaften von Lebensmitteln, Tiemahruog, Getränken, pharmazeutischen Präparaten und Tabakprodukten.
9. Aroma- oder Parfumkompositionen, enthaltend als einen aktiven Bestandteil mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 4.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbindungen mit der Teilformel
2' 3'
C—C--C—C
mit einer gesättigten oder mono-ungesättigten Seitenkette, wobei die gestrichelten Linien die Doppelbindung in dieser Seitenkette darstellen und einer Doppelbindung im Ring. Bei der Erwähnung der verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen, ihrer Derivate oder Vorläufer wird in der vorliegenden Erfindung der Einfachheit halber die folgende Nomenklatur zur Definition der Art der Seitenkette angewendet:
a: Doppelbindung in 2'-Stellung
b: Doppelbindung in 3'-Stellung
c: gesättigte Seitenkette
Das obige Nomenklatursystem wird auf die Zahlen angewendet, die die verschiedenen, im folgenden angegebenen Formeln kennzeichnen, um die Stellung der Doppelbindungen zu zeigen, wo diese mehr als eine Stellung einnehmen können.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung oxygenierter cycloaiiphatischer Verbindungen mit der Formel:
50
(a,b,c)
(V) (a,b,c)
endocyclische
Doppelbindung
exocyclische
Doppelbindung
„, , _, , . mit einer exo- oder endocyclischen Doppelbindung in
in welcher R' und R2, die gleich oder verschieden 55 einer der durch die gestrichelten Linien angegebenen sindjeweilsfürein Wasserstoffatom oder einen nie- Stellungen; R' und R', die gleich oder verschieden sein dngen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Ketoalkohol der Formel
können, stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkalrest mit 1 —6 Kohlenstoffatomen; X steht für einen einwertigen Rest der Formel:
eo
CO-CH=CH-CH3
-CHOH-CHn-CH=CH4-„
OH
(Ha)
mit einer Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten Linien angegebenen Stellung, wobei η einen Wert von 1 oder 2 hat, oder der Formel
mit einem sauren Mittel behandelt.
-CHOH-CH2-CH2-CH3
und/oder Formel
Helv.Cbim.Acta, 53, 541 (197Of)). Dieses Verfahren besteht in der Behandlung eines Ketoalkohols der Formel
(VD (a,b,c)
wob ei die Substituenten R1 und R2 die obijge B edeutung ' haben une Y für einen einwertigen Rest der Formel
CO-CH=CH-CH3
OH
(Ha)
— CO- CH„—CH=CH4-,
mit einem sauren Mittel behandelt
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Ketoalkoholen der
mit einer Doppelbindung in einer durch die gestrichelten Linien angegebenen Stellung, wobei η einen Wert von 1 oder 2 hat, oder der Formel
-CO-CH2-CH2-CH3
steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
I. a) einen Alkohol der Formel
/us endocyclische (a,b,c) D^bi^
λγττλ / ι. \ exocyclische OH (HD (a,b,c) Doppelbindung
(VE) (a,b,c)
mittels eines Singlet-Sauerstoffs oxidiert und
b) die so erhaltenen Oxidationsprodukte anschließend mit einem Reduktionsmittel zur Bildung einer Mischung behandelt, die Verbindungen der Formel IV (a, b, c), V (a, b, c) und Vl (a,b,c) enthält;
oder
II. eine Verbindung der Formel VII (a, b, c) epoxidiert und das so erhaltene Epoxid anschließend mit einem basischen Mittel zur Bildung einer Verbindung der Formel V (a, b, c) behandelt.
Die obigen Verbindungen der Formeln IV (a, b, c), V (a, b, c) und VI (a, b, c), von denen die meisten neu sind, besitzen interessante organoleptische Eigenschaften und können außerdem als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Verbindungen mit wertvollen geruchsbildenden und aromatisierenden Eigenschaften verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Herstellung ungesättigter cycloaliphatischer Ketone der Formel
CO-CH=CH-CH3
(D
diese Klasse umfaßt eine Verbindung, in welcher jeder der Substituenten R1 und R2 einen Methylrest darstellt und die als »jS-Diimascenon« bekannt ist (vgl. z.B.
mit einer Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten Linien dargestellten Stellungen, wobei Y die für Formel VI (a, b, c) angegebene Bedeutung hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Diol der Formel IV (a, b, c) oder V (a, b, c) oxidiert wird.
Ein Hauptziel der Aromatisierung von Lebensmitteln ist z. B. die Wiederherstellung der ursprünglichen Qualität und Natur von Würze, Aroma und Geschmack eines gegebenen Lebensmittels. Sehr oft werden nämlich die organoleptischen Eigenschaften von Lebensmitteln im Verlauf von Einfrier- und Lagerungsverfahren oder während Modifikationen, wie Kochen oder Backen, denen die Lebensmittel zur Erzielung eines eßbaren Materials unterworfen werden, teilweise verringert oder etwas modifiziert.
In der Vergangenheit wurde die Aromatisierung hauptsächlich durch Verwendung von Materialien natürlichen Ursprungs erreicht. Heute werden jedoch in immer steigendem Maße synthetische chemische Verbindungen verwendet. Diese Verbindungen haben den Vorteil, oft in unbegrenzten Mengen und zu niedrigeren Preisen als die natürlichen Materialien verfügbar zu sein. Aufgrund der Tatsache, daß der Aromatisierungscharakter eines natürlichen Materials das Ergebnis der Gesamtwirkung ist, die durch eine Kombination und gegenseitige Beeinflussung aller seiner Bestandteile bestimmt wird, sind weiterhin die mit natürlichen Materialien erzielten Ergebnisse bzw. Effekte oft nicht ebenso gut reproduzierbar wie solche, die man durch Verwendung der reinen synthetischen Verbindung erzielt.
In der Parfumindustrie hat der Fachmann bei dem Versuch, die geruchstragenden (olfaktiven) Noten bestimmter natürlicher ätherischer Öle oder Extrakte wiederherzustellen, ein ähnliches Problem zu lösen. Die Kreaktivität des Parfumeurs wird jedoch ständig durch das Auffinden neuer synthetischer Verbindungen angeregt, deren organoleptische Eigenschaften die Einführung unvorhergesehener olfaktiver Charaktere oder Noten in neue Phantasieparfumkompositionen möglich machen.
Daher besteht das Problem der chemischen Industrie in der Befriedigung der steigenden Nachfrage nach organoleptisch interessanten Chemikalien, die den
speziellen Förderungen von Aromatiseuren und Parfumeuren angepaßt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine neue und technisch originelle Lösung des sich durch die Synthese ungesättigter cycloaliphatischer Ketone der Formel
CO-CH=CH-CHj
bietenden Problems. Diese Verbindungen sind in der Vergangenheit durch Dehydrierung eines Cyclohexenons zur Bildung des entsprechenden Cyclohexadienderivates hergestellt worden (vgl. die schweizerische Patentschrift 5 05 773).
Das obige Verfahren hat die folgenden Nachteile:
(i) es liefert die gewünschten Verbindungen nur in schlechter Ausbeute und
(ii) es verwendet nicht leicht zugängliche Ausgangsmaterialien.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist diese Nachteile nicht auf und kann daher großtechnisch besser ausgewertet werden.
Weiterhin wird erfindungsgemäß die Herstellung einer neuen Klasse cycloaliphatischer Derivate beschrieben, deren spezifische organoleptische Eigenschaften es dem Fachmann erlauben, die ihm zur Auswahl zur Verfügung stehenden Produkte wesentlich zu erweitern.
Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln IV (a, b, c), V (a, b, c) und VI (a, b, c) hergestellt durch Oxidieren eines Alkohol der Formel VII (a, b, c) mittels Singlet-Sauerstoff und anschließende Behandlung der so erhaltenen Oxidationsprodukte mit einem Reduktionsmittel.
Singlet-Sauerstoff kann nach verschiedenen bekannten Verfahren erhalten werden (vgl. z. B. »Accounts of Chem. Research« I, 104 [1968]). Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der Bestrahlung von Triplet-Sauerstoff, d. h. molekularem Sauerstoff, in reiner Form oder in Mischung mit einem inerten Gas mittels aktinischer Strahlung und in Anwesenheit eines Energieübertragungssensibilisators. Im obigen Verfahren können inerte Gase, wie ζ, Β Helium, Argon oder Stickstoff, verwendet werden. Als aktinische Strahlungsquellen für die Bestrahlung können übliche Quecksilber- oder Natriumdampflampen verwendet werden. Quecksilberdampflampen werden bevorzugt, da die Oxidation unter der Einwirkung ihrer Strahlung einheitlicher verläuft und daher höhere Ausbeuten an gewünschtem Oxidationsprodukt liefert
Als Energieübertragungssensibilisatoren können die meisten üblichen Sensibilisatoren verwendet werden, wie z. B. Porphyrine, Methylenblau, Eosin, Chlorophyll, S'^'.e'-Tetrachlor-Z^ej-tetrajodfluorescein (dessen Natriumsalz »Rose-Bengal« genannt wird, Xanthen und Dinaphihylenthiophen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Rose-Bengal bevorzugt
Die erfindungsgemäße Oxidation mittels Singlet-Sauerstoff kann in Anwesenheit eines organischen, gegenüber aktinischer Strahlung stabilen Lösungsmittels, z. B. eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan oder Cyclohexan, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder eines Alkohols, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, sek.-Butanol oder tert.-Butanol, oder eines Esters, wie Äthylacetat, Butylacetat und Amylacetat, durchgeführt werden. Es kann auch eine Mischung aus mindestens zwei der obigen Lösungsmittel verwendet werden. Für optimale Ergebnisse ist es zweckmäßig, daß alle Reaktionsteilnehmer im verwendeten Lösungsmittelmedium leicht löslich sind. Methanol, Äthanol oder Mischungen dieser Alkohole mit Benzol, Toluol oder Äthylacetat werden bevorzugt verwendet.
Die Temperatur zur Durchführung der Oxidation kann in weiten Grenzen variieren. Der Einfachheit halber und aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, die Oxidation zwischen etwa — 500C und + 5O0C durchzuführen. Bei den niedrigeren Temperaturen dieses Bereiches ist jedoch die Bildung der Produkte langsamer, während bei den höheren Temperaturen unerwünschte Nebenreaktionen erfolgen können. Daher liegen bevorzugte Reaktionstemperaturen zwischen etwa 0-200C, insbesondere zwischen etwa 10-200C.
Zweckmäßig wird als Reduktionsmittel eine Alkalimetallsulfit, Schwefelwasserstoff, Thiosulfat, Dithionat oder Pyrosulfat in wäßriger Lösung verwendet, wobei Natriumsulfit bevorzugt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man eine Mischung aus den Verbindungen der Formeln IV (a, b, c), V (a, b, c) und VI (a, b, c), die durch präparative Dampfphasenchromatographie oder fraktionierte Destillation getrennt werden können. Im letzggenannten Fall werden zweckmäßigerweise Spinnbandkolonnen verwendet
Die als Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkohole der Formel VII (a, b, c) können nach dem Verfahrens der OLS 20 22 216 hergestellt werden. Die Alkohole VII (a, b, c) umfassen
2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxybutyl)-cyclohex-i-en, das eine neue Verbindung ist.
Die Verbindungen der Formeln IV (a, b, c), V (a, b, c) und VI (a, b, c) umfassen die folgenden neuen Verbindungen:
eis- und trans-2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-1-
(l-hydroxy-but-2-enyl)-cyclohex-2-en
2,6,6-Trimethyl-1 -hydroxy-1 -(I -hydroxy-but-3-
enyl)-cyclohex-2-en
2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-(l-hydroxybutyl)-
cyclohex-2-en
eis- und trans-2-Methylen-6,6-dimethyI-l-hydro-
xy-1 -(I -hydroxy-but-2-enyl)-cycIohexan
2-Methylen-6,6-dimethyl-1 -hydroxy-1 -
(l-hydroxy-but-S-enylJ-cyclohexan
2-Methylen-6,6-dimethyl-l-hydroxy-l-
(l-hydroxybutyl)-cyclohexan
2,6,6-Trimethyl-l-butyryl-l,2-epoxycycIohexan
Wo spezifische eis- oder trans-Isomerie angegeben ist, bezieht sie sich auf die Isomerie der olefinischen Doppelbindung in der 2-Stellung der Seitenkette des Moleküls.
Nach dem erfindungsgenmäßen Verfahren können die Verbindungen V (a, b, c) auch hergestellt werden durch Epoxidieren der Verbindungen von Formel VII (a, b, c) und anschließende Behandlung des so erhaltenen Epoxid mit einem basischen Mittel. Die Epoxydation
kann mittels einer organischen Persäure der für diesen Zweck üblichen Art, wie Perameisensäure, Peressigsäure, Trifluoressigsäure, Perbenzoesäure, Monochlorperbenzoesäure, Monoperphthalsäure, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen oder Benzol, in einem gepufferten Medium durchgeführt werden. Als Puffersalz wird zweckmäßig ein Alkalimetallacetat verwendet. Die nächste Reaktionsstufe, d. h. die Behandlung der ,erhaltenen Epoxidationsprodukte, besteht formell in der Öffnung des Epoxidringes zur Bildung der Verbindun-
Lpoxidation
gen V (a, b, c). Diese Ringöffnung kann mittels eines basischen Mittels nach dem in der organischen Chemie für diesen Zweck üblichen Verfahren erfolgen (vgl. D. J. Cram und G. S. Hammond, »Organic Chemistry« '"McGraw Hill, Inc., New York,(1959), Seite 204-5; H. O. House, »Modem Synthetic Reactions« W. A. Benjamin, Inc., New York(1965), Seite 112-3). Bevorzugt wird das Lithiumsalz von Äthylendiamin.
Das obige Verfahren wird durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht:
O Ringöffnung (
(VII) (a,b)C)
OH
Die Epoxidzwischenprodukte umfassen eine neue Verbindung, nämlich 2,6,6-TrimethyI-l-(l-hydroxybutyl)-1,2-epoxycyclohexan.
Die Verbindungen der Formel VI (a, b, c) können ebenfalls durch direkte Epoxidation der ungesättigten cyclo-aliphatischen Derivate der Formel
(VHI) (a,b,c)
nach dem Verfahren der OLS 20 22 216 hergestellt werden.
Die als Ausgangsmaterialien im obigen Verfahren verwendeten Verbindungen der Formel VIII (a, b, c) können nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift 4 98 795 und der OLS 20 22 216 hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel VIII (a, b, c) umfassen eine neue Verbindung, nämlich 2,6,6-Trimethyl-1 -butyrylcyclohex-1 -en.
Wie bereits erwähnt, schafft die vorliegende Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter cycloaliphatischer Ketone der Formel
CO-CH=CH-CH3
CD
das durch die Behandlung eines Ketoalkohols der Formel Ila mit einem sauren Mittel gekennzeichnet ist - Als saure Mittel werden zweckmäßig Mineral- oder organische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Trifluoressigsäure, oder saure Diatomeenerden verwendet.
Die Reaktion kann in einem organischen, vorzugsweise inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Äthylacetat oder einer Mischung aus
mindestens zwei dieser Lösungsmittel, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 50° C bis zur
Siedetemperatur des gewählten Lösungsmittels erfolgen.
Der oben genannte Temperaturbereich kann jedoch in weiteren Grenzen variieren, und es können höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Reaktion in einer Dioxanlösung bei einer Temperatur zwischen etwa 90-100°C. Die als Ausgangsmaterialien für das oben genannte Verfahren verwendeten Verbindungen der Formel HA sowie ihre Analogen der Formel II (b, c) und III (a, b, c) können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Oxidieren eines Diols der Formel IV (a, b, c) bzw. V (a, b, c) hergestellt werden.
Diese Oxidation kann durch Einwirkung von Silbercarbonat in Anwesenheit einer Diatomeenerde oder eines sauerstoffhaltigen Derivates eines Übergangsmetalls, wie Chrom, Mangan oder Nickel, durchgeführt werden. Bevorzugte Oxidationsmittel umfassen Mangandioxid und Chromtrioxid, wobei letzteres vorzugsweise in Anwesenheit einer organischen Base, wie Pyridin, verwendet wird (vgl. z. B. J. Org. Chem., 26,4814 [1961]).
Diese Oxidation kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, durchgeführt werden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsforrn des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Verbindungen Ha und IHa erhalten werden durch Oxidation mittels Mangandioxid sowie Chromtrioxid in Pyridin, während die Verbindungen Hb und IHb vorzugsweise durch Einwirkung von Chromtrioxid in Pyridin auf die Diole rVb und Vb erhalten werden.
Die Verbindungen der Formeln II (a, b, c) und HI (a, b,
c) umfassen die folgenden neuen Verbindungen:
2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-l-butyrylcyclohex-2-en
eis- und trans^-Methylen-e^-dimethyl-l^hydroxy-l-(but-2-enoyl)-cyclohexan
2-Methylen-6,6-dimethyl-l-hydroxy-l-(but-2-
enoyl)-cyclohexan und
2-Methylen-6,6-dimethyl-l-hydroxy-l-
butyrylcyclohexan.
Die Verbindungen Ha können weiterhin durch Isomerisation der exocyclischen Doppelbindung der Verbindungen IHa mittels eines sauren oder basischen Isomerisierungsmittels erhalten werden. Diese Isomerisierung wird zweckmäßig durch eine Lewis-Säure, wie AlCb, BF3, SnCl4 oder Jod beschleunigt, wobei letzteres bevorzugt wird. Als basisches Isomerisierungsmittel kann statt dessen Lithiumäthylendiamin verwendet werden.
Die Carbinole (a, b, c) können weiter nach üblichen Veresterungsverfahren (vgl. z. B. L. F. Fieser und M. Fieser, »Organic Chemistry« Reinhold Publ. Corp, New York (1956), Seite 174) in ihre entsprechenden Ester, wie Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate usw., umgewandelt werden. Die Behandlung der Carbinole VII (a, b, c) mit Acetylchlorid in Anwesenheit einer organischen Base, wie eines tertiären Amin, z. B. Dimethylanilin, liefert z. B. die entsprechenden Acetate der Formel
OCOCH3
R2 CH-Z
(IX) (a,b,c)
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und Z für einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest der Formel
2'
3'
OCOCH3
R2 CH-Z
(X) (a,b,c)
10
15
20
25
30
35
mit einer Doppelbindung in einer durch die gestrichelten Linien angegebenen Stellung, wobei η einen Wert von 1 oder 2 hat, oder der Formel steht:
-CH2-CH2-CH3.
Die genannten Ester können nach üblichen Epoxidationsverfahren in ihre entsprechenden Monoepoxidderivate umgewandelt werden (vgl. z. B. die oben beschriebene Oxidation von Verbindungen VII (a, b, c)). insbesondere die Acetate IX (a, b, c) können zu Verbindungen der folgenden Formel epoxidiert werden:
40
45
50
55
Die Verbindungen der obigen Formeln IX (a, b, c) und X (a, b, c) umfassen die folgenden neuen Verbindungen:
eis-und trans-^e-Trimethyl-l-
(l-acetoxy-but^-enyty-cyclohex-l-en
2,6,6-Trimethyl-l-(l-acetoxy-but-3-enyl)-
cyclohex-1-en
^e.e-TrimethyM-il-acetoxy-butylJ-cyclohex-l-en
eis- und trans-2,6,6-Trimethyl-l -
(l-acetoxy-but^-enyij-l^-epoxycyclohexan
2,6,6-Trimethyl-l-(l-acetoxybut-3-enyl)-
1,2-epoxycyclohexan und
2,6,6-Trimethyl-l-(l-acetoxybutyl)-1,2-epoxycyclohexan.
chemischen Struktur sind die neuen Verbindungen mit den
Bezüglich ihrer
erfindungsgemäßen
bekannten, in der OLS 20 22 216 und der schweizerischen Patentschrift 5 24 320 beschriebenen Verbindungen verwandt, ihre geruchstragenden und aromatisierenden Eigenschaften unterscheiden sich jedoch merklich von denen der beschriebenen Verbindungen. Dies unterstreicht die Unmöglichkeit einer Vorhersage der genauen organoleptischen Eigenschaften aus einer chemischen Struktur. Wie auch aus anderen Verbindungsklassen bekannt, können die die Stellung einer Doppelbindung im Molekül, die sterische Konfiguration und Natur der spezifischen Substitution z. B. in einem höheren Homologen den Geruch und/oder Geschmack bzw. Aroma einer gegebenen Substanz wesentlich modifizieren.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen haben einen an bestimmte Pflanzen aus der Familie der Papilionacaeen, insbesondere Bockshornklee, erinnernden Geruch. Typischerweise entwickeln und verstärken 2,6,6-TrimethyI-1 -hydroxy-1 -butyrylcyclohex-2-en und 2-Methylen-6,6-dimethyl-1 -hydroxy-1 -(1 -but-2-enoyI)-cyclohexan diese geruchstragende Note. Diese beiden Verbindungen können insbesondere als Parfummodifizierungsmittel in feinen Parfüms, vor allem zur Verstärkung des natürlichen Effektes bestimmter Kompositionen vom blumigen Typ, wie Jasmin oder jasminartige Kompositionen, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen können auch verschiedene geruchstragende Noten, wie holzig, bernsteinartig, oder in manchen Fällen sogar fruchtige Noten entwickeln. Gewöhnlich erinnern 2-Methylen-6,6-dimethyl-l-hydroxy-l-butyrylcyclohexan, 2,6,6-Trimethyl-1 -(1 -acetoxy-but-3-enyl)-1,2-epoxycyclohexan, 2,6,6-Trimethyl-1 -(1 -acetoxybutylj-cyclohex-1 -en und 2,6,6-Trimethyl-1 -(1 -hydroxybutyl)-1,2-epoxycyclohexan an Patchouli- oder Vetyver-Öl und können zur Modifizierung oder Verstärkung der holzigen Noten bestimmter Parfumkompositionen verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß der Charakter von 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxy-butyl)-cyclohex-2-en, 2,6,6-Trimethyl- 1 -hydroxy-1-butyrylcyclohexan und 2,6,6-Trimethyl- 1 -(I -acetoxy-but-S-enylJ-cyclohex-l -en an den Geruch bestimmter Früchte, insbesondere Stachelbeeren, erinnert. Dieser spezifische Effekt ist in der modernen Parfumerie neu und originell. Diese Verbindungen befriedigen daher eine besondere Forderung der Parfumeure, die in den letzten Jahren neue Duftstoffe mit fruchtigen Tönen zu entwickeln versuchten.
Die Verhältnisse der neuen Verbindungen, die in solchen Kompositionen verwendet werden sollen, können in weiten Grenzen variieren. Bei der Herstellung von Parfumkompositionen erzielt man z.B. interessante Effekte, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen nur 1% oder bis zu 5—10% der gesamten Komposition ausmachen; in Abhängigkeit von der besonderen gewünschten Wirkung kann der Anteil der erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch bis zu 20 Gew.-% oder mehr betragen.
Die erfihdungsgemäßen neuen Verbindungen besitzen auch sehr interessante Aromatisierungseigenschaften. In den meisten Fällen verleihen sie den Produkten, denen sie zugefügt werden, eine holzige Note. Sie
können weiterhin verschiedene Aromatisierungsnoten, wie fruchtige, fettige oder grüne Noten. Sie eignen sich besonders bei der Aromatisierung von Lebensmitteln, wie Konfitüre, Orangenmarmelade, Yoghurt, Bäckereioder Konditoreiprodukte und eingeweckten Früchten. In manchen Fällen können sie den Citrusfrucht-Charakter von Getränken, z. B, solchen mit einem Limonen- oder Zitronen-Charakter, verstärken.
Die besonderen organoleptischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen ihre Verwendung zur Aromatisierung von Tabakprodukten, wobei holzige und fruchtige Noten vom Raucher besonders geschätzt werden.
Die für Aromatisierungszwecke zu verwendenden Verhältnisse können in weiten Grenzen variieren. Gewöhnlich werden interessante Aromatisierungswirkungen mit Mengen zwischen etwa 0,1—10 ppm, bezogen auf das Gewicht des aromatisierten Produktes, erzielt. Zur Erzielung besonderer Aromaeffekte kann diese Menge jedoch bis auf etwa 100 ppm erhöht werden.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Aromapräparaten in Mischung mit anderen Aromamitteln und/oder inerten Trägern oder Verdünnungsmitteln machen sie gewöhnlich etwa 0,1 —15% des Gesamtgewichts des Präparates aus; in vielen Fällen liefern Mengen von 1 -10 Gew.-% optimale Ergebnisse.
In allen Fällen können die angegebenen Bereiche der Verhältnisse zur Erzielung spezifischer organoleptischer Effekte variiert werden.
Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung »Lebensmittel« wird im breiten Sinn verwendet; sie soll auch Materialien, wie Kaffee, Tee und Kakao umfassen.
Der Ausdruck »Alkyl-rest mit 1 —6 Kohlenstoffatomen umfaßt insbesondere die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Hexylgruppe.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Eine Grundparfumkomposition vom »Chypre«-Typ wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Gew.-Teile
Λ-Phenyläthylacetat 30
Undecenal(10%*) 100
Λ-Methyldecanal (10%*) 20
Cumarin 60
Vanillin 5
Moschusketon 55
Cyclopentadecanon (10%*) 30
oc-Isomethyljonon 60
Eichemoos abs. 20
Labdanum abs. 10
synth. Galbanum 10
synth. Castoreum 20 Methyl-2-pentyl-3-oxo-cyclopentylacetat 50
Benzylacetat 100
Indol(10%*) 10
Hexylzimtaldehyd 50
synth. Rose 50
Patchouli 20
synth. Bergamotte 200
Diäthylphthalat 100
1000 * = in Diäthylphthalat
Bei Zugabe von 10 g einer 10%igen Lösung von 2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-l-butyrylcyclohex-2-en in Diäthylphthalat zu 90 g der obigen Grundkomposition erhielt man eine Parfümkomposition mit neuen blumigen Ton von sehr natürlicher Reichheit.
Analoge Ergebnisse erhielt man durch Zugabe von eis- oder trans^-Methylen-e.G-dimethyl-l-hydroxy-l-(but-2-enoyl)-cyclohexan in denselben Verhältnissen zur Grundkomposition.
Beispiel 2
Eine Grundparfumkomposition vom After-shave-Typ wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Gew.-Teile
Menthol 10
Eugenol 50
Cumarin 20
20 Muscon(10%*) 20
Phenyläthylalkohol 120
Lavendelöl 210
Pimentoöl 40
Zimtöl 5
25 synth. Bergamotte 270
Cyclopentadecanon (10%*) 30
Methyl-2-pentyl-3-oxo-cyclopentylacetat 20
Eichenmoos abs. 15
Benzylsalicylat 20
30 Isobutylsalicylat 30
Geranium-Bourbon-Öl 70
Moschusketon 20
95%iges Äthanol 50
1000 * = in 95%igem Äthanol
Bei Zugabe von 5 g 2-Methylen-6,6-dimethyl-l-hydroxy-1-butyrylcyclohexan zu 95 g der obigen Komposition erhielt man eine neue Komposition, die im Vergleich zum Grundpräparat eine angenehm holzige Note mit bernsteinartigem Unterton besaß.
Analoge Ergebnisse erzielte man, wenn man der Grundkomposition in denselben Verhältnissen 2,6,6-Trimethyl-Hl-acetoxy-but-S-enyO-l^-epoxycyclohexan, ^,e-Trimethyl-l-O-acetoxybutyty-cyclohex-l-en oder
2,6,6-Trimethyl-1 -(I -hydroxybutyl)-l ,2-epoxycyclohexan zugab.
Beispiel 3
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Grundparfumkomposition hergestellt:
Moschusketon
Dodecenal(10%·)
Undecenal(10%*)
Angelicawurzeln (10%*)
Methyl-2-pentyl-3-oxo-
cyclopentylacetat (10%*)
Ylang
Hydroxycitronellal
Galbanumöl
Korianderöl
Zedernöl
Eugenol
Amylsalicylat
Citronellol
a-Isomethyljoiion
tiew.-1 eile 10 20 10 20
50 30 20 10 40 70 50 40 50 5ö
Citral
Vetyverylacetat
Lavendelöl
Geranium Bourbon
Eichenmoos abs. (50%*)
brasilianischen Minzenöl
künstl. Bergamotte
künstLNeroli
F h enyläthylalkohol
Diäthylphthalat
* = in Diäthylphthalat
Bei Zugabe von 2 g 2-Methylen-6,6-dimethyl-l-hydroxy-1-butyrylcyclohexan zu 98 g der obigen Aftershave-lotion-Grundkomposition erhielt man eine Parfümkomposition, die im Vergleich zum Grundpräparat einen angenehm holzigen, grünen Charakter besaß.
Analoge Ergebnisse erzielt man, wenn man der Grundkomposition in denselben Verhältnissen 2,6,6-Trimethyl-l^l-acetoxy-but-B-enylJ-l^-epoxycycIohexan, 2,6,6-Trimethyl-l -(l-acetoxybutylj-cyclohex-1 -en oder
^e.e-Trimethyl-l-O-hydroxybuty^-l^-epoxycyclohexan zufügte.
Beispiel 4
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Parfumgrundkomposition für Lippenstifte hergestellt:
Gew.-Teile
künst. Jasmin 150
Phenyläthylalkohol 100
künstl. Rose 150
Zibeton(10%*) 20 p-Hydroxyphenylbutan-3-on (10%*) 10
Nerol 100
Heliotropin 50
Petitgrain-bigarade 50
Methylhexylcarbinol 30
Citronellylacetat 60
Ylang 50 Cyclopentadecanolid(10%*) 10
brasilianisches Minzenöl 10
Ceylon-Zimt(10%*) 10
Geranium Bourbon 40
Linalol 60
oc-Jonon 50
Diäthylphthalat 50
1000 * = in Diäthylphthalat
Gew.-Teile Decanal (10%*)
Nonenal(l%*)
4-M ethyl-2-(2-methylpropen-2-yl)-
5 tetrahydropyran(10%*)
Geranylacetat
Geranium Bourbon
Methyl-2-pentyl-3-
oxocyclopentylacetat(10%*)
10 Phenyläthylalkohol
Geranylnitril
xJeranylaceton
Linalol
Benzylacetat
Hexylzimtaldehyd
Petitgrain Bigarade
Lavendelöl
künstl. Bergamotte
künstl. Rose
Amylsalicylat
«-Isomethyljonon
Cyclopentadecanolid (10%*)
Ylang
Myrcenylacetat
Diäthylphthalat
* = in Diäthylphthalat
Gew.-Teile 50 20
10 30 20
50 100
10
20
40
60
30
50
20 100
70
20
50
30
50
70 100
1000
Durch Zugabe von 10 g einer 10%igen Lösung aus 2,6,6-Trimethyl-l -(I -hydroxy-butylj-cyclohex-1 -en in Diäthylphthalat zu 90 g der obigen Grundparfumkomposition erhielt man eine neue Komposition mit einem verbesserten natürlichen und frisch fruchtigen Charakter im Vergleich zum Grundmaterial.
Beispiel 6
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde ein »Tutti-Frutti«-Aromapräparat hergestellt:
Vanillin
Allylcaproat
Citral
Amylbutyrat
Orangenöl
Äthylbutyrat
Äthylacetat
Amylacetat
Zitronenöl (»lemon oil«)
Durch Zugabe von 5 g einer 10%igen Lösung aus 2,6,6-Trimethyl-l-(l-acetoxy-but-3-enyl)-cyclohex-l-en in Diäthylphthalat zu 95 g der obigen Grundkomposition erhielt man eine neue Komposition, die im Vergleich zum Grundmaterial einen deutlich definierten fruchtigen und süßen Charakter hatte.
Analoge Ergebnisse erzielt man, wenn man die obige erfindungsgemäße Verbindung durch 2,6,6-Trimethyl-l-(1 -hydroxybutyO-cyclohex-l -en ersetzt.
Beispiel 5
Durch Mischen der folgenden Bestandteile wurde eine Grundparfumkomposition für Raüm-Spray-Produkte hergestellt:
55
60
Gew.-Teile
20
10
20
35
45
75 185 185 415 990
Zu 990 g der obigen, »Testkomposition« genannten Mischung wurden 10 g 2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-1-butyrylcyclohex-2-en zugefügt. Eine »Kontrollkomposition« wurde durch Zugabe von 10 g weiterem Zitronenöl zu 990 g der obigen Mischung hergestellt.
Dann wurden »Test«- und »Kontrollkomposition« in den im folgenden angegebenen Verhältnissen, als 100 kg zu aromatisierendes Material gezeigt, zu den genannten Lebensmitteln zugefügt:
Kuchen
Pudding
harte Bonbons
20 g
5-lOg
15-2Og
65
Kuchen
Zu seiner Herstellung wurden 100 g Pflanzenmargarine, 1,5 g Natriumchlorid, 100 g Sucrose, 2 Eier und 100 g
230 243/61
Mehl zusammen gemischt Dann wurde das Aroma zugefügt und die Masse 40 Minuten bei 180° C gebacken.
Pudding
Zu 500 ecm erwärmter Milch wurde unter Rühren eine Mischung aus 60 g Sucrose und 3 g Pectin zugefügt Die Mischung wurde einige Sekunden gekocht, dann wurde das Aroma zugefügt und die Mischung abkühlen gelassen.
Harte Bonbons
100 ecm Zuckersirup (hergestellt durch Lösen von lkg Sucrose in 600 ecm Wasser) und 20 g Glucose werden zusammen gemischt und langsam auf 145° C erhitzt Dann wurde das Aroma zugefügt und die Masse abkühlen und härten gelassen.
Die fertigen Lebensmittel wurden durch ein Expertengremium getestet, das seine Ansicht über das Aroma der Proben geben mußte. Es wurde einstimmig erklärt, daß die »Testproben« einen »runderen« Geschmack als das »Kontrollmaterial« sowie gleichzeitig einen holzigen Charakter hatten. Weiterhin zeigten die »Testproben« eine fruchtige Note und verliehen den Lebensmitteln den Charakter getrockneter Früchte.
Wurde im obigen Beispiel das 2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-l-butyrylcyclohex-2-en durch 2-Methylen-6,6-dimethyl-1-hydroxy-l-butyryl-cyclohexan ersetzt, so erzielte man analoge Ergebnisse.
Beispiel 7
7 g einer l°/oigen Lösung aus 2,6,6-Trimethyl-l-(lacetoxybut-3-enyl)-cyclohex-1-en in 95%igem Äthylalkohol wurde auf 100 g einer Tabakmischung vom Typ »American blend« gesprüht. Der so aromatisierte Tabak wurde zur Herstellung von Testzigaretten verwendet, deren Rauch dann der organoleptischen Auswertung durch Vergleich mit nicht-aromatisierten Zigaretten (»Kontrolle«) unterworfen wurde. Der zur Herstellung der »Kontrollzigaretten« verwendete Tabak war hauptsächlich mit 95%igem Äthylalkohol behandelt Das Expertengremium definierte einstimmig den Geschmack der »Testzigaretten« als süßer als derjenige der »Kontrollzigaretten«; weiterhin besaß der Rauch eine Note mit verbessertem holzigen und fruchtigem
10 Charakter.
Nach dem obigen Verfahren wurden 2-Methylen-6,6-dimethyl-1 -hydroxy- l-(but-2-enoyl)-cyclohexan und 2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-l-butyrylcyclohex-2-en ausgewertet Der Rauch der mit diesem beiden Verbindungen aromatisierten Zigaretten besaß eine holzige Note vom Zedernholztyp und erinnerte an bestimmte holzige Charakter einiger orientalischer Tabake.
Beispiel 8
Zum Testen der Aromaverbindungen wurde als Träger eine 65%ige Lösung aus Rohrzucker in Leitungswasser verwendet Die Aromaverbindungen wurden in diesen Zuckersirup in Form von l%iger oder 1 pro 1000 (Gew.) Lösungen in 96%igem Äthylalkohol einverleibt. Die Konzentration der Aromaverbindungen im Zuckersirup variierte zwischen etwa 0,1 —1,0 g pro 1001 Sirup entsprechend der unterschiedlichen Stärke der Aromaverbindungen. Die Proben jedes aromatisierten Zuckersirups wurden von einem Expertengremium getestet. Nach dem Probieren der Proben mußte jeder Fachmann eine Auswertung jeder Aromaverbindung in beschreibenden Worten geben. Die festgestellte organoleptische Auswertung ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
20
25
30
Tabelle
Verbindung
Organoleptische Auswertung
1. 2,6,6-1rimethyl-l-{l-acetoxybut-3enyl)-l^-epoxycycioh€xan
2. 2)6,6-Trimethyl-Kl-hydroxybutyl>«yctobex-l-en
3. 2,6,6-Trimethyl-l-<l-acetoxybut-3-enoyl>cyclohex-l-€n
4. 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxybutyl)-l^"ep<>xycyck'hexaäi
5. 2,6,6-Trimethyl-l-<l-acetoxybutyl)-cyck)bex-l-en
6. 2-Methylen-6,6-dimethyl-l-hydroxy-l-butfiylcycIohexan
7. 2,6,6-1rimethyl-l-hydroxy-l-butyryl-cyclobex-2-en
8. 2-Methylen-6,6-dimethyl-14iydroxy-l-(but-2-eaoyi)-cyclohexan
9. 2,6,6-TrÜTiethyl-l-butyryl-l,2^poxy-cyciohexan
holzig, leicht kampferartig holzig, fluchtig holzig, süßlich, fruchtig holzig, grün, minzig fettig, leicht holzig holzig, grün, leicht fruchtig fruchtig, in Richtung getrockneter Früchte leicht fruchtig holzig, erdig
B e i s ρ i e 1 9
a) Oxidation von
2,6,6-Trimethyl-1 -(I -hydroxybut-2-enyl)-cyclohex-1-en
Eine Mischung aus 20,5 g 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxybut-2-enyl)-cyclohex-l-en (hergestellt gemäß der französischen Patentschrift 15 91031; Reinheit 92%), 0,2 g Rose Bengal und 1 g Natriumacetat in 160 ecm wasserfreiem Methanol, durch welche ein Strom aus reinem Sauerstoff geleitet wurde, wurde in einem photochemischen Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa 15° C mittels einer Quecksilberdampflampe (Typ Philips HPK 125 Watt) bestrahlt. Die Gasabsorption bei Beginn der Bestrahlung betrug 12ccm/min. Diese Absorption nahm allmählich ab. Gegen Ende der Bestrahlung wurden weitere 0,2 g Rose Bengal zugefügt. Nach 6 Stunden hatte die Mischung 2850 ecm O2 absorbiert. Analyse mittels Dampfphasenchromatographie zeigte, daß das Ausgangsprodukt praktisch verschwunden war.
b) Reduktion der in a) erhaltenen Oxidationsmischung
95 ecm der auf 0—5° C abgekühlten, im obigen Absatz a) erhaltenen Lösung wurden zu einer Mischung aus 5 g Na2SO3 in 200 ecm Wasser unter heftigem Rühren zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 40° C stehen gelassen, dann einige Male mit Äther extrahiert
und die vereinigten organischen Extrakte mit Wasser gewaschen, mit einer 5°/oigen Lösung aus NaHCCb neutralisiert und über wasserfreiem MgSCfct getrocknet Die flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck abgedampft und der erhaltene Rückstand ,destilliert So erhielt man 9,5 g eines öligen Produktes, das nach Trennung mittels präparativer Dampfphasenchromatographie die folgenden Produkte lieferte:
trans-^e-Trimethyl-1 -(but-2-enoyl)-1,2-epoxycyclohexan
100 ecm Wasser reduziert Nach 3 Stunden bei etwa 20° C wurde die Reaktionsmischung mit Äther extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte den üblichen Behandlungen unterwoifen; so erhielt man ein Produkt mit einem Kp. 40-120°C/0,01 Torr, in einer Ausbeute von 17,6 g. Nach Trennung mittels präparafives Dampfphasenchromatographie erhielt man die folgenden Produkte:
10 2,5,6-Trimethyl-l-(but-3-eny])-l,2-epoxycyclohexan
Ausbeute 48%; Kp. 80°C/0,5 Torr; πS1= 1,4861; IR: c/y=0,9849. NMR:
IR: 1700-1620und968cm-1.
NMR: l,Cundl,06(6H,2s);l,08(3H,s);l,92(3H,d,J=7 15 MS:
cps); 6,1 - 7,2 (2H, m) δ ppm.
MS: M+ =208 (0,1); m/e: 103 (0,1); 151 (5), 133 (12); 125 (14); 111 (64); 95 (5); 82 (12); 69 (100); 55 (80); 41 (62); 29 (8).
Ausbeute 42%;/J?= 1,4721; d?=0,9781.
3080,1700,1640,990 und 915 cm-1.
1,02 und 1,05 (6H, 2s); 1,1 (3H, s); 3,2 (2H, m); 4,8 und 6,2 (3Η)ό ppm.
M+ = 100 (0,1; m/e: 193 (1); 177 (1); 151 (15); 136 (2); 123 (8); 111 (4); 95 (3); 81 (2); 69 (100); 55 (18); 41 (29).
threo-2-MethyIen-6,6-dimethyI-1 -hydroxy-1 -(1 -hydroxybut-2-enyl)-cyclohexan
Ausbeute 30%; öl; n'S = 1,4890; </?= 0,9854
IR: 3600,970 und 890 era-'.
NMR: 0,86 und 1,0 (6H, 2s); 1,68 (3H, d, J=5 cps); 4,23
(1H, m); 4,82 (2H, m); 5,5 (2H, m) ö ppm.
MS: M+ =210 (0,1); m/e: 192 (1); 177 (0,5); 139 (18); 125 (9); 99 (4); 95 (30); 82 (10); 69 (11); 55 (12); 43 (100);27(6).
erythro^-Methylen-ei-dimethyl-l-hydroxy-l-(l-hydroxybut-2-enyl)-cyclohexan
Ausbeute 6%; F. 86° C.
20
25
30
IR: 3616,3559,970 und 890 cm-1.
NMR: 0,84und0,99(6H,2s);l,65(3H,d,H=6cps);4,28 35 MS:
(IH, m); 4,72 und 5,0 (2H, 2m); 5,5 (2H, m) δ ppm. MS: M+ =210 (0,1); m/e: 192 (1); 149 (2); 139 (25); 125 (7); 109 (3); 95 (25); 82 (20): 69 (10); 55 (12); 43 (100); 27 (12).
threo^-Methylen-e.e-dimethyl-l-hydroxy-l-(l-hydroxy-but-2-enyl)-cyclohexan
Ausbeute 25%; π !?= 1,5049; c/?= 1,007.
IR: 3623,3572,3085,1645,1640 und 890 cm-'.
NMR: 0,86 und 1,07 (6H, 2s); 3,7 (IH, m); 4,7-6,1 (3H);
4,82 und 5,0 (2H, 2m) δ ppm.
MS: M+ =210 (0,1); m/e: 192 (1); 169 (3); 151 (2); 140 (25); 125 (27); 107 (5); 95 (38); 81 (10); 69 (15); 55 (12);43(100);27(8).
erythro-2-Methylen-6,6-dimethyl-l -hydroxy-1 (1 -hydroxybut-2-enyl)-cycIohexan
Ausbeute 8%;nf= 1,5029; c/5°=0,9954.
IR: 3620,3565,3080,1645,990,910 cm -'.
NMR: 0,88 und 1,05(6H, 2s);4,02(IH, m);4,8-6,2(3H); 4,86 und 5,02 (2H, 2m) δ ppm.
M+ =210(0,1); m/e: 192(1); 169 (12); 151 (3); 140 (15); 133 (15); 125 (18); 109 (8); 95 (40); 81 (15); 69 (33); 55 (20); 43 (100); 27 (8).
2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-l-(l-hydroxy-but-2-enyl)-cyclohex-2-en
Ausbeute 4%.
IR: 3500,3070,1635,850cm-'.
MS: M+ =210(0).
Durch Oxidation mittels MnCb erhielt man eine Verbindung, deren analytische Daten mit denen von
2,6,6-Trimethyl-1 -hydroxy-1 -(but-2-enoyl)-cyclohex-2-en (vgl. Beispiel 14) identisch waren.
Beispiel 10
a) Oxidation von
2,6,6-Trimethyl-1 -(I -hydroxybut-3-enyl)-cyclohex-1-en
Eine Lösung von 19,6 g 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxybut-3-enyl)-cyclohex-l-en (hergestellt gemäß HeIv. Chim. Acta, 53, 541 [1970]), 0,2 g Rose Bengal und 0,5 g Natriumacetat in 150 ecm wasserfreiem Methanol wurde durch Einwirkung von Sauerstoff im Singlet-Zustand nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren oxidiert. Nach 7 Stunden hatte die Mischung 2580 ecm O2 mit einer Absorptionsgeschwindigkeit von 10 ccm/min zu Beginn der Bestrahlung absorbiert.
b) Die durch Oxidation mittels Singlet-Sauerstoff gemäß Verfahren von Beispiel 9, Absatz b) erhaltene Mischung wurde unter Verwendung von 10 g Nä2SO3 in
40 2,6,6-Trimethyl-1 -hydroxy-1 -(I -hydroxybut-3-enyl)-cyclohex-2-en
Ausbeute 3%. Durch Oxidation dieser Verbindung mit CKVPyridin erhielt man 2,6,6-Trimethyl-l -hydroxy-1 -(but-3-enoyl)-cyclohex-2-en (vgl. Beispiel 14).
45
Beispiel 11
a) Oxidation von
2,6,6-Trimethyl-l -(I -hydroxybutyl)-cyclohex-l -en
Eine Lösung aus 19,8 g 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxybutyl)-cyclohex-l-en (hergestellt durch Teilhydrierung von 2,6,6-Trimethyl-l-(I-hydroxybut-S-enylJ-cyclohex-1-en in Anwesenheit von Raney-Nickel; η S1= 1,4891; </?=0,9285), 0,2 g Rose Bengal und 0,5 g wasserfreiem Natriumacetat in 160 ecm wasserfreiem Methanol wurde durch Einwirkung von Sauerstoff im Singlet-Zustand (sensibilisierte Photooxigenierung) gemäß dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren oxidiert. Die Absorptionsgeschwindigkeit betrug 9 ecm O2 pro Minu-
60 te.
b) Die so erhaltene Mischung wurde unter Verwendung von 10 g Na2SO3 in 200 ecm Wasser reduziert. Nach 3 Stunden bei etwa 2O0C wurde die Reaktionsmischung mit Äther extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte den üblichen Behandlungen unterworfen; so erhielt man ein Produkt mit einem Kp. 40-l20°C/0,01 Torr; Ausbeute 18 g. Nach Trennung mittels Damphphasenchromatographie erhielt man:
2,6,6-TrimethyI-l-butyryI-l,2-epoxycyclohexan
Ausbeute 50%; π ¥= 1,4619; c/?=0,9618.
IR: 1710 cm-'.
NMR: 1,02 und l,04(6H,2s); 1,08 (3H,s)ö ppm.
MS: M+ =210 (0,1); /n/e: 203 (0,5); 1S7 (3); 140(3); 125 (46); 111 (22); 95 (7); 84 (13); 69 (44); 55 (43); 43 (100); 27 (10).
threo^-Methylen-e.e-dimethyl-l-hydroxy-l-(l-hydroxybutyl)-cyclohexan
Ausbeute 27%; F. 64°C.
IR: 3623,3565,3080,1640 und 895 cm-.
NMR: 0,87 und 1 08 ^6H, 2s); 3,87 (1H, m); 4,75 (2H, m) <5
ppm.
MS: M+ =212 (1); r,i/e: 194 (1); 179 (1); 151 (3); 140 (33); 125 (50); 109 (7); 95 (35); 84 (12); 69 (18); 55 (25); 43 (100); 29 (10).
ery thro-2-MethyIen-6,6-dimethyl-1 -hydroxy-1 (1 -hydroxybutyl)-cyclohexan
Ausbeute 4%; F. 56° C.
IR: 3629,3558,3085,1645und898 cm-'.
NMR: 0,84 und 1,01 (6H, 2s); 3,88 (IH, m); 4,72 und 5,0
(2H,2m)oppm.
MS: M+=212 (1); m/e: 194 (1); 165 (3); 151 (7); 140 (30); 125 (45); 95 (40); 84 (10); 69 (26); 55 (33); 43 (100);29(10).
2,6,6-Trimethyl-1 -hydroxy-1 -(1 -hydroxybu tyl)-cycIohex-2-en
Ausbeute etwa 5%. Durch Oxidation dieser Verbindung mittels CrCVPyridin erhielt man 2,6,6-Trimethyll-hydroxy-l-butyrylcycIohex-2-en (vgl. Beispiel 14) methyl-l-(l-hydroxybui-3-enyl)-cyclohex-l-en dann erhielt man:
ersetzt,
threo-2,6,6-TrimethyI-l-(l-hydroxybut-3-enyI)-1,2-epoxycyclohexan
Ausbeute 16%;/j2'= 1,4839; c/?=O,9945 IR: 3623,3510,3080,1635,990 und 910 cm -'.
NMR: 1,0 und 1,18 (6H, 2s); 1,33 (3H, s); 3,0 (IH, m); 3,9 (1H, m); 4,8 - 6,2 (3H) δ ppm. MS: M+ =210 (0,1);m/e: 192 (0,1); 169(1); 149 (3); 140 (2); 119 (60); 109 (34); 95 (13); 83 (25); 69 (47); 55 (42);43(100);27(13).
Beispiel 12
Herstellung von
2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxybut-2-enyl)-,
2,6,6-Trimethyl-1 -(I -hydroxy-but-3-enyl)- und
2,6,6-Trimethyl-1 -(I -hydroxybutyl)-1,2-
epoxycyclohexan
Eine Lösung aus 0,1 Mol 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxybut-2-enyl)-cycIohex-l-en und 12 g wasserfreiem Natriumacetat in 30 ecm CH2CI2 bei 15°C wurde zu 2 g einer 40%igen Lösung aus Peressigsäure und 0,5 g Natriumacetat zugefügt. Die Mischung wurde 3 Stunden stehen gelassen und dann nacheinander mit Wasser, verdünnter NaHCCh Lösung und nochmals mit Wasser neutral gewaschen. Die abgetrennte organische Phase wurde konzentriert und der erhaltene Rückstand destilliert. Nach Trennung mittels Dampfphasenchromatographie (»Carbowax«-Kolonne) erhielt map die Diastereoisomeren in reinem Zustand:
2,6,6-Trimethyl-1 -(I -hydroxy-but-2-enyl)-1,2-epoxycyclohexan
Ausbeute 80%; η 'S = 1,4814; d!° = 0,9933.
IR: 3616,3552,965 cm-'.
NMR: 10,2 (2H, 2s); 1,35 (3H, s); 1,7 (3H, d, J =5 eps); 2,7
(1H, m); 4,36 (1H, m); 5,55 (2H, m) ö ppm.
MS: M+ = 210 (0,1); m/e: 168 (1); 149 (10); 140 (39); 125 (93); 109 (16); 95 (14); 84 (24); 69 (49); 55 (50); 43(100); 29(14).
55 ery thro-^.o-Trimethyl-1 -(I -hydroxybut-3-enyl)-ί ,2-epoxycyclohexan
Ausbeute 81%; nf= 1,4781; df=0,9772.
IR: 3610,3080,1640,990,910 cm-.
NMR: 1,0 und 1,02 (6H, 2s); 1,43 (3H, s); 3,19 (IH, t, J = 6 eps); 4,8 - 6,2 (3H) δ ppm. MS: M+ =210(0,1); m/e: 192(0,1); 169(2); 149 (5); 140 (3); 125 (22); 109 (28); 95 (12); 83 (23); 69 (40); 55 (37); 43 (100); 27 (12).
Wurde im obigen Verfahren das 2,6,6-Trimethyl-1-(I-hydroxybut-2-enyl)-cyclohex-l-en durch 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxybutyl)-cyclohex-l-en ersetzt, dann erhielt man:
threo-2,6,6-Trimethyl-l -(I -hydroxybutyl)-1,2-epoxycyclohexan
Ausbeute 10%;n!?= 1,4760; (/?=0,9819.
IR: 3637,3510 cm-'.
NMR: 1,04 und 1,18 (6H, 2s); 0,98 (3H, t, J = 6 eps); 1,33 (3H,s);3,46(lH,m);3,9(lH,m)<5ppm. MS: 212(0,l);m/e: 183(1); 165(3); 151 (5); 140(4); 128 (45); 109 (12); 95 (10); 85 (30); 71 (40); 55 (60); 43 (100); 29 (15).
ery thro-2,6,6-Trimethyl-1 -(I -hydroxybutyl)-1,2-epoxycyclohexan
Ausbeute 86%; η 2S= 1,4687; d5°=O,9705.
IR: 3510cm-'.
NMR: 1,0 (6H, 2s); 0,96 (3H, t, J = 6 eps); 1,4 (3H, s); 2,55
(lH,m);3,72(lH,m)<5ppm. MS: M+ =212 (0,1); m/e: 183 (1); 165 (3); 151 (7); 140 (3); 128 (42); 109 (15); 95 (12); 85 (20); 71 (35); 55 (40); 43 (100); 29 (15).
Beispiel 13
Herstellung von
2,6,6-Trimethyl-l-(l-acetoxybut-3-enyl)-,
2,6,6-Trimethyl-l-(l-acetoxybut-2-enyl)-und 2,6,6-Trimethyl-l-(l-acetoxybutyl)-l,2-
epoxycyclohexan
Wurde im obigen Verfahren das 2,6,6-Trimethyl-1-(I hydroxy-but-2-enyl)-cyclohexan-l-en durch 2,6,6-Tri-Das als Ausgangsprodukt für die folgende Epoxidation verwendete 2,6,6-trimethyl-l-(l-acetoxybut-3-enyl)- und 2,6,6-Trimethyl-1-(I-acetoxybutylj-cyclohex-1-en wurde hergestellt durch Behandlung der entsprechenden Carbonole mit Acetylchlorid in Anwesenheit von Dimethylanilin gemäß üblichen Verfahren (vgl. z. B. R. B. Wagner und H. D. Zook »Synthetic Orbanic Chemistry« John Wiley, Inc., New York, Seite 481 [1956]).
10
15
20
2,6,6-Trimethyl-1 -(I -acetoxybut-3-enyl)-cyclohex-1-en
Kp. 63°C/0,l Torr; It1S= 1,4720; rf50^0,9401. IR: 1740cm-'.
2,6,6-Trimethyl-l -(1 -acetoxybutylj-cyclohex-1 -en
Kp. 65°C/0,l Torr; n'S= 1,4810; rf?=0,9521. IR: 1738 cm-1.
2,6,6-Trimethyl-l -(I -acetoxybut-2-enyI)-cyclohex-1-en
Kp. 62°C/0,l Torr; rf?=0,9455.
IR: 1740cm-1.
Die Hersteilung der entsprechenden Epoxide erfolgt wie in Beispiel 12. Die erhaltenen Verbindungen hatten die folgenden Eigenschaften:
threo-2,6,6-Trimethyl-l -(I -acetoxybut-3-enyl)-1,2-epoxycyclohexan
Ausbeute 59%; F. 37 - 38° C.
IR: 1745 cm-'.
NMR: 1,08 (6H, 2s); U8 (3H, s); 1,92 (3H, s); 5,1 (1H, m);
4,8-6,2(3Η)ό ppm. 25
erythro-2,6,6-Trimethyi-l -(I -acetoxybut-3-enyl)-1,2-epoxycyclohexan
Ausbeute41%;/j!?=l,4685;rf2/' = 1,009. IR: 3080,1740,1638,990und910cm-1. 30
NMR: 0,98 und 1,02 (6H, 2s); 1,38 (3H, s); 1,93 (3H, s); 4,8-6,2 (3H);4,96 (1H, m) <5 ppm.
threo-2,6,6-Trimethyl-1 -(1 -acetoxybutyl)-1,2-epoxycyclohexan
Ausbeute 66%; η ο = 1,4653; rf ?=0,9959. IR: 1745 cm-'.
NMR: 0,97 und 1,03 (6H, 2s); 0,96 (3H, t, J = 6 cps); 1,37 (3H, s); 1,97 (3H, s); 5,37 (1H, m) <5 ppm.
erythro-2,6,6-Trimethyl-l -(I -acetoxybutyl)-1,2-epoxycyclohexan
Ausbeute 34%; nl°= 1,4631; df= 1,000. IR: 1745cm-1.
NMR: 1,08 (6H, 2s); 136 (3H,s); 1,94 (3H,s); 5,0(1 H, m) 45 <5 ppm.
threo-2,6,6-Trimethyl-l-(l-acetoxybutyl-2-enyl)-1,2-epoxycyclohexan
Ausbeute 52%. 50
IR: 1742 cm-1.
MS: M+ =25Z
ery thro-2,6,6-Trimethyl-1 -(I -acetoxybut-2-enyl)-1,2-epoxycyclohexan
Ausbeute 47%.
IR: 1738 cm-1-MS: M+ =252.
Beispiel 14
Herstellung von
2-Methylen-6,6-dimetlryl-l-hydroxy-l-
(but-2-enoyI)-cyclohexan und
2,6,6-Trimethy]-l-hydroxy-l-(but-2-enoy])-
cyclohex-2-en;
55
60
65 2-MethyIen-6,6-dimethyl-1 -hydroxy-
l-(but-3-enoyl)-cyclohexan und
2,6,6-Trimethyl-1 -hydroxy-1 -(but-3-enoyl)-
cyclohex-2-en; sowie
2-Methylen-6,6-dimethyl-l-hydroxy-l-
butyrylcyclohexan und
2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-l-butyrylcyclohex-2-en
7,2 g der direkt durch sensibilisierte Photooxignierung von 2,6,6-Trimethyl-l-(I-hydroxy-but-2-enyl)-cyclohex-1-en und anschließende Reduktion mittels Na2SC>3 gemäß dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte wurden 24 Stunden unter heftigem Rühren mit 40 g frisch aktiviertem MnÜ2 in 200 ecm Petroläther in einer Stickstoffatmosphäre gemischt. Nach Abfütrieren des überschüssigen Νάηθ2 und Destillation des klären Filtrates erhielt man 6,1 g einer Mischung aus den gewünschten Produkten. Die Trennung erfolgte mittels Damphphasenchromatographie.
2-Methylen-6,6-dimethyl-1 -hydroxy-1 (but-2-enoyl)-cyclohexan
F.70-71°C.
IR: 3500,1810,1690 und 885 cm-'.
NMR: 0,88 und 0,98 (6H, 2s); 1,96 (3H, d, J = 5 cps); 3,22 (IH, m); 4,94 und 5,13 (2H, 2m); 6,79 (IH, m)
ö ppm.
MS: M+ =208 (6); m/e: 193 (3); 175 (0,1); 165 (0,1); 152 (0,1); 139 (22); 123 (0,3); 111 (0,5); 95 (40); 81 (1); 69 (25); 55 (9); 43 (100); 27 (2).
2,6,6-Trimethyl-1 -hydroxy-1 -(but-2-enoyl)-cycIohex-2-en
ni?= 1,5049; rf?= 1,018.
NMR: 0,72 und 0,94 (6H, 2s); 1,45 (3H, m); 1,92 (3H, d, J = 7,5 cps); 4,07 (IH, m); 5,7 (IH, m); 6,35-7,2
(m) δ ppm.
M+ =208 (0,1); m/e: 190 (0,1); 175 (0,1); 152 (0,1); 139 (49); 121 (3); 109 (2); 95 (33); 69 (28); 55 (7); 43 (100); 27 (5).
3090,1675,1620,970 cm-1.
2,6,6-Trimethyl-1 -hydroxy-1 -(but-3-enoyl)-cyclohex-2-en
Kp.50°C/0,01 Torr; n"= 1,4960; rf"=0,9392.
IR: 3470,1740 cm-1.
NMR: 0,87 und 1,08 (6H, 2s); 1,98 (3H, d, ] = 7cps); 4,7-6,l(3H,m)(5ppm.
2-Methylen-6,6-dimethyl-l-hydroxy-l-(but-3-enoyl)-cvclohexan
IR: 3500,1740,16040,990 cm-1.
NMR: 0,88 und 1,05 (6H, 2s); 4,7-6,1 (3H, m); 4,86 und 5,02 (2H, 2m) ö ppm.
2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-l-butyryl-cyclohex-2-en
IR: 3450 und 1735 cm-1.
NMR: 0,85 und 1,07 (6H, 2s); 0,98 (3H, t, J=6 cps); 1,98 (3H, d, J=7 cps) δ ppm.
2-Methylen-6,6-dimethyl-l-hydroxy-lbutyrylcyclohexan
=6 cps); 4,86
NMR: 0,88 und 1,07 (6H, 2s); 0,98 (3H, t, J=
und 5,05 (2H, 2m) ö ppm.
Beispiel 15
Herstellung von
2,6,6-Trimethyl-1 -(but-2-enoyl)-cyclohexa-1,3-dien
6 g der Mischung der in Beispiel 14 erhaltenen Keto-alkohole wurden mit 1,5 g saurer Diatomeenerde in 30 ecm Dioxan gemischt. Die Mischung wurde 3 Stunden auf 105° C erhitzt. Ihre Destillation lieferte das gewünschte Keton in 85%iger Ausbeute. Die Analysedaten waren identisch mit denen einer gemäß HeIv. Ghim. Acta,53,541 (1970) hergestellten Probe.
Beispiel 16
Isomerisation von
2-Methylen-6,6-dimethyl-l -hydroxy-1 -
(but-2-enoyl)-cycIohexan in
2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-l-(but-2-enoyl)-
cyclohex-2-en
5 g des gemäß Beispiel 14 hergestellten 2-Methylene.ö-dimethyl-l-hydroxy-l-ibut^-enoylj-cyclohexan
wurden in einer Stickstoffatmosphäre in 30 ecm Toluol mit 0,5 g Jod zum Rückfluß erhitzt. Nach 4 Stunden wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und bis zur vollständigen Reduktion des überschüssigen Jods mit einer konz. wäßrigen Na2SOa Lösung behandelt. Nach dem Abtrennen wurde die organische Phase mit Wasser gewaschen, über MgSC>4 getrocknet und konzentriert. Die Destillation des so erhaltenen Rückstandes lieferte 4 g einer Mischung aus 30% 2,6,6-Trimethyl-l-hydroxy-1 -(but-2-enoyl)-cyclohex-2-en.
Beispiel 17
2-Methylen-6,6-dimethyl-l-hydroxy-l-(l-hydroxy-but-2-enyl)-cycIohexan
a) 21 g 4O°/oige Peressigsäure in Wasser und 0,6 g Natriumacetat wurden zu einer Suspension aus 19,4 g 2,6,6-Trimethyl-1 -(I -hydroxy-but-2-enyl)-cyclohex-1 -en und 12 g Natnumacetat in 35 ecm CH2Cl2 bei 2O0C unter einer Stickstoffatmosphäre zugefügt. Die Mischung
ίο wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen, dann wurden 250 ecm H2O zugefügt.
Die organische Phase lieferte durch Destillation 19,5 g(93%ige Ausbeute) an 2,6,6-Trimethyl-1-(I-hydroxy-but-2-enyl)-l,2-epoxycyclohexan; Kp. 84°C/0,4 Torr; nl0= 1,4814;<y?=0,9933.
b) zu 50 ccrn einer IN-Lösung aus metallischem Lithium in Äthylendiamin wurden unter Rühren in einer Stickstoff atmosphäre 10,5 g des nach dem obigen Verfahren hergestellten Epoxids zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten auf etwa 100° C gehalten, dann wurde das überschüssige Äthylendiamin unter vermindertem Druck abgedampft. Nach Neutralisation mittels verdünnter Essigsäure und anschließender fraktionierter Destillation erhielt man 2,35 g (22%ige Ausbeute) einer isomeren Mischung aus 2-Methylen-6,6-dimethyl-l-hydroxy-l-(l-hydroxybut-2-enyl)-cyclohe-
xan, dessen Analysedaten in jeder Hinsicht mit denen der gemäß Beispiel 9 hergestellten Probe identisch waren.
Wurde das 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxybut-2-enyl)-cyclohex-1-eii durch 2,6,6-Trimethyl-l-(l-hydroxy-but-3-enyl)-cyclohex-l-en oder 2,6,6-TrimethyI-l-(l-hydroxybutyl)-cyclohex-l-en ersetzt, dann erhielt man durch das obige Verfahren die entsprechenden Diolderivate.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Cycloaliphatische Verbindungen der Formel
    R1 R2
    /
    vly
    fa.b c\
    exocyclische
    OH CV) (a,b,c)
    mit einer exo- oder endocyclischen Doppelbindung in einer der durch die gestnchelten Linien dargestellten Stellungen, in welcher R1 und R2, die gleich oder verschieden sind, jeweils für ein Wasserstorratom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen stehen, und X für einen einwertigen Rest der Formel
    — CHOH—CHn- CH=CH4-n
    mit einer Doppelbindung in einer der durch die gestnchelten Linien angegebenen Stellungen, in welcher η einen Wert von 1 oder 2 hat, oder der Formel
    - CHOH-- CH2- CH2- CH3
    steht,
    oder der Formel
    (VI) (a,b,c)
    30
    35
    40
    45
    in welcher die Substituenten R1 und R2 die obige Bedeutung haben und Y für einen einwertigen Rest der Formel
    — CO — CHn=CH=CH4-,
    mit einer Doppelbindung in einer der durch die gestnchelten Linien angegebenen Stellungen, wobei η einen Wert von 1 oder 2 hat, oder der Formel
    -CO-CHj-CH2-CH3
    steht.
    2. Verbindungen der Formel
    55
    60
    OH
    (III) (a,b,c)
    in welcher R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen stehen und Yfiir einen einwertigen Rest der Formel
    — CO—CHn=CK=CH4-,,
    mit einer Doppelbindung in einer der durch die gestnchelten Linien dargestellten Stellung, wobei η einen Wert von 1 oder 2 hat, oder der Formel
    — CO—CH2—CH2—CH3
    steht
    3. Verbindungen der Formel
    OCOCH3
    R2 CH—Z
    (DQ (a,b,c)
    in welcher R1 und R2, die gleich oder verschieden sind, jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigeren Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen stehen und Z für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest der Formel
    3'
    mit einer Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten Linien dargestellten Stellung, wobei η einen Wert von 1 oder 2 hat, oder der Formel
    — CH2— CH2— CH3
    steht.
    4. Verbindungen der Fomel
    OCOCH3
    R2 CH-Z
    (X) (a,b,c)
    in welcher R1 und R2, die gleich oder verschieden sind, jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen stehen und Z für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest der Formel
    2'
    3'
    mit einer Doppelbindung in einer der durch die gestnchelten Linien dargestellten Stellung, wobei η einen Wert von 1 oder 2 hat, oder der Formel
    — CH2—CH2—CH3
    steht.
    5. Verfahrep zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV (a,b,c), V (a,b,c) und VI (a,b,c) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnst, daß man
    I. a) einen Alkohol der Formel
    (a,b,c)
DE2244680A 1971-09-13 1972-09-12 Cycloaliphatische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als geschmacks- oder geruchsmodifizierende Zusätze Expired DE2244680C2 (de)

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