DE2610238A1 - Verfahren zur herstellung von riech- und/oder geschmackstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von riech- und/oder geschmackstoffen

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DE2610238A1 DE19762610238 DE2610238A DE2610238A1 DE 2610238 A1 DE2610238 A1 DE 2610238A1 DE 19762610238 DE19762610238 DE 19762610238 DE 2610238 A DE2610238 A DE 2610238A DE 2610238 A1 DE2610238 A1 DE 2610238A1
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Description

Patentanwälte
Dr. Frar-z Lsderer 11. März 1978
■DipL-lng. Rvi.isrF. Mejfer
8000 München 80
Uicile-Grahn-Str. 22, Tel. (039) 4729«
6510/136
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von Riech- und/oder Geschmackstoffen
Theaspiran (2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro[4,5]-dec-6-en) der im nachstehenden Reaktionsschema angegebenen Formel IV stellt eine bekannte Verbindung dar [Tetrahedron üetters 1995(1969)]. Es wurde nun gefunden, dass diese Verbindung besondere organoleptische Eigenschaften aufweist, auf Grund derer sie sich vorzüglich als Riech- und/oder Geschmackstoff eignet.
Die Verbindung. IV konnte zwar schon in äusserst geringen. Konzentrationen in verschiedenen ätherischen Oelen nachgewiesen werden, z.B. in HimbeeröT, oder im OeI der gelben Passionsfrucht. [HeIv. Ctom. Acta 5JZ., 1301 (1974); £5_, 1916 (1972); 54. 1881 (1971)]. Trotzdem muss der Befund, dass sich Theaspiran gut zum angegebenen Zweck eignet, als überraschend angesehen werden, denn keine dieser Publikationen enthält irgendwelche Hinweise auf besondere organoleptische Eigenschaften des Thea-
Hl/Ur/23.12.1975 609839/1072
Spirans.
Die Erfindung "betrifft aemgemäss die Verwendung von Theaspiran in praktisch, reiner Eorm oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen,Theaspiran enthaltenden Gemische) als Riech- und/oder Geschmackstoff.
Unter praktisch reinem Theaspiran soll insbesondere solches Theaspiran verstanden werden, das frei von den Begleitstoffen ist, wie sie neben dem Theaspiran in den genannten natürlichen Extrakten vorliegen. Als praktisch reines Theaspiran im Sinne der vorliegenden Erfindung soll z.B. synthetisch hergestelltes Theaspiran verstanden werden.
Das erfindungsgemäss als Eiech- und/oder Geschmackstoff verwendete Theaspiran zeichnet sich durch besondere frische, fruchtige Riech- bzw. Geschmackstoffeigenschaften aus. Ton besonderem Interesse ist eine beerenartige, grüne übte und eine mit zunehmender Konzentration auftretende süssliche, holzige, Muance. Die Verbindung kann demgemäss beispielsweise zur Parfümierung bzw. Aromatisierung von Produkten, wie Kosmetika (Seifen, Salben, Pudern, etc.) Detergentien,bzw. liahrungsmitteln,Genussiiiitteln und Getränken dienen, wobei die Verbindung vorzugsweise nicht allein, sondern in Form von Kompositionen mit andern Riech- bzw. Geschmackstoffen eingesetzt wird. Solche Riech- bzw. Gesehmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an Theaspiran und deren auf an sich bekannte Art erfolgende Herstellung (Zugabe von Theaspiran zu bekannten Riech,- bzw. Gesehmaekstoff kompositionen oder Vermischung von Theaspiran mit als Bestandteil von Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen geeigneten natürlichen oder synthetischen Verbindungen oder Gemischen) bildet ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Als Riechstoff eignet sich Theaspiran aufgrund seiner sehr natürlichen Übten insbesondere zur Modifizierung bekannter Kompositionen, z.B. solchen vom Typ Ghypre. So eignet es sich
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beispielsweise sehr gut zur Kombination mit Blumennoten, wie z.B. von Neroli- und Rosennoten.
Die Konzentration des Theaspirans kann je nach dem "Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 1 (Detergentien) und etwa 15 G-ew.$ (alkoholische lösungen). In Parfumbasen bzw. Konzentraten können die Konzentrationen selbstverständlich auch höher liegen.
Als G-eschmackstoff kann Theaspiran beispielsweise zur Erzeugung bzw. Verbesserung, Verstärkung, Steigerung oder Modifizierung von !Frucht- oder Beerenaromen in Nahrungsmitteln (Joghurt, Süsswaren, etc.); in G-enussmitteln (Tabak etc.) und Getränken (Limonaden etc.) verwendet werden.
Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten von praktisch reinem, insbesondere von synthetisch hergestelltem Theaspiran ermöglichen die Verwendung in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfasst den Bereich von 0,00001 ppm - 1 ppm, vorzugsweise von 0,001 ppm - 0,1 ppm im Fertigprodukt, d.h. dem automatisierten Nahrungsmittel, Genussmittel oder G-etränk.
In der folgenden Tabelle sind einige Effekte zusammengestellt, wie sie sich mit Theaspiran erzielen lassen.
.6 09839/1072
Tabelle
Aroma Dosierung Effekt
Tabak
(Top
Flavor»)		 0,005 ppm
im Fertigpro
dukt		 besser haftendes Aroma,
verstärkter fruchtiger
Eindruck.
Vanille 0,OJ ppm
im Fertigpro
dukt		 Abrundungseffekt,
fruchtige, holzige
Nuance.
Himbeer 0,001 ppm
im Fertigpro
dukt		 Abrundungseffekt,
angenehme, holzige
natürliche Nuance.
Theaspiran kann auf übliche Weise mit den für G-e s chmacksto ff kompo sit ionen
verwendeten Bestandteilen vermischt bzw. solchen Aromen zugesetzt werden. Unter den erfindungsgemäss verwendeten Aromen werden Geschmackstoffkompositionen verstanden, die sich auf an sich bekannte Art verdünnen bzw. in essbaren Materialien verteilen lassen. Sie können nach an sich bekannten Methoden in die üblichen Gebrauchsformen, wie lösungen, Pasten oder Pulver übergeführt werden. Die Produkte können sprühgetrocknet, vakuumgetrocknet oder lyophilisiert werden.
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2S10238 -f
Eür die Herstellung solcher üblicher Gebrauchsformen kommen beispielsweise folgende Trägermaterial i en, Verdickungsmittel, Gesehmacksverbesserer, Gewürze und TTi 1 f singredientien, etc. in. Erage:
Gummi arabicum, Tragant, Salze oder Brauereihefe, Alginate, Carrageen oder ähnliche Absorbentien; Indole, Maltol, Dienale, Gewürzoleoresine, Baucharomen; Gewürznelken, Diacetyl» Fatriumcitrat; Mononaiaciumglutamat, Dinatrxum-inosin-5 "-monophosphat (HP), Dinaiariumguanosia—5-phosphat (GHP)% oder spezielle Aromastoffe, Wasser, Aethanol, Propylenglykol, Glycerin.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist des weiteren ein neues, fortschrittliches Verfahren, zur Herstellung von Theaspiran. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man. 4(2t6,6-Trimethyl-2-cyclohexen.--l-yliden)-butan.-2-ol (vgl. die Verbindung III des nachfolgenden Schemas) mit einer Säure behandelt·
Als Säuren sind insbesondere Protonsäuren, wie anorganische und organische Protonsauren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure etc.; oder Lewissäuren wie BEL, SnCl-, SnCIp, etc. geeignet. Bevorzugt ist p-Toluolsulfonsäure.
Bie Cyclisierung der Verbindung IH zum Theaspiran (IV) kann, mit oder ohne lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignet sind inerte lösungsmittel, wie Hexan, Benzol, Hitrometham, chlorierte Ebhlenwasserstoffe,wie Chloroform, etc., Aether ,wie Dioxan, etc. Bevorzugt sind Benzol ^nH Toluol. Die temperatur ist nicht kritisch (Baumtemperatur, oder höhere oder· niedere Temperaturen) . .
Da sich Theaspiran hekanntermassen zum Geschmackstoff
TheaspiroB. (vgl. die Eormel V des Eeaktionsschemas) oxydieren
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lässt (vgl. z.B. die US-Patentschrift Fo. 3 645 755) f ist mit dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Iheaspiran zugleich auch ein neuer, vorteilhafter Zugang zum Iheaspiron eröffnet worden. Die Herste! lung von Theaspiron über das erfindungsgemäss hergestellte Theaspiran durch Oxydation des letzteren nach an sich bekannten Methoden, bildet ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
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Reaktions s chema
Γ >|-CH=CH—C —
ß-Jonon
OCOCH-
H-CH=CH -CH3
II
4(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yliden)-2-ac yloxy-T3ut-2-en
R = Acyl wie niederes Alkanoyl,z,B. Acetyl^oder Aroyl, z.B. Benzpyl.
IV
2,6,10,10-Tetramethy1-l~oxaspiro[4,5]-deer6-en
H^-CH—CH3
in
4(2,6,6-Trimethyl-2-cyclo-. hexen-1-yliden) -T3utan-2-ol
2,6,10,10-Tetramethyl-loxaspiro[4,5]-dec-6-en-S-on
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Der Alkohol III kann, wie im Reaktionsschema gezeigt, aus der Acy lötverbindung II und diese aus ß-Jonon (I) erhalten werden. Die Acyloxyverbindung II kann z.B. mit einem komplexen Hydrid, wie Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid, Kaliusborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, etc. in den Alkohol III übergeführt werden. Man arbeitet .dabei zweckmässigerweise in einem Alkohol, beispielsweise einem Alkanol, einem Alkohol/Aethergemisch oder einem .Aether als Lösungsmitteln. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Bevorzugt ist der Temperaturbereich von ca. -10° - 8O0C. .
Die Acyloxyverbindung II kann durch Umsetzung von ß-Jonon (I) mit einem Enolacylat erhalten werden. Geeignete Enolacylate sind Isopropenylacetat-, Isobutenylacetat, etc. Die Bildung der Verbindung III erfolgt zweckmässigerweise in Anwesenheit katalytischer Mengen von Säuren, z.B. einer der oben angegebenen. Bevorzugt ist p-Toluolsulfonsäure. Das Enolacylat wird ■zweckmässigerweise im Ueberschuss, d.h. als Lösungsmittel eingesetzt. Man arbeitet vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches und entfernt das bei der Bildung der Verbindung II entstehende Keton (Aceton im Falle von Isopropenylacetat) laufend destillativ.
Die Formel Il soll sämtliche 4 möglichen Stereoisomeren, die Formel III ebenfalls die vier Stereoisoireren umfassen.
Desgleichen sollen die Formeln IV und V beide diastereomeren Verbindungen, d.h. die beiden Enantiomerenpaare umfassen.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1
96 g ß-Ionon werden in 500 ml Isopropenylacetat gelöst und mit 0,6 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat "versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Inertgas atmosphäre 24 Stunden "bei Rückflusstemperatur gerührt. Unter Vakuum wird das überschüssige Isopropenylacetat aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert (Temperatur ^50°), dann letzteres zur Befreiung von Restmengen mehrfach mit Hexan versetzt und wieder eingeengt. Auf diese Weise erhält man 108 g "braunrotes 4(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l--yliden)-2-aeetoxy-but-2-en (Iljnit R = Acetyl).
W(Aethanol): AMax: 279 mn, log £: 4, 265.
IR(FiLu): 1755, 1650, 1580, 1370, 1220/1205, 1150/1140, 1040, 1020, 945, 925, 885/875/865, 818 cm"1.
5 + TMS): S= 6,65 - 5,85 (2H, m); 6 = 5,78 (IH, breites t); 6 = 2,20 und 2,15 (3H, je S); «J == 2,05 (3H, breites S); 6 = 1,85 (3S, schmales m); 6 = 1,28 ppm (GEL, S). MS: m/e : 234,Fragmente bei 192, 177, 159, 149, 136, 121, 107, 91, 81, 77, 71, 65, 55, 4J= Basispeak.
Die erhaltene rohe Acetoxyverbindung II (108 g) wird in 400 ml Aethanol (96$) gelöst und zu einer Suspension von 20 g Uatriumborhydrid in 600 ml Aethanol (96$) innert 10 Min. bei 20-30° unter leichter Kühlung zugetropft. Hierauf wird das Reaktionsgemisch bis zu leichtem Rückfluss aufgewärmt und 15 Min. bei dieser Temperatur gerührt. Das Ende der Reaktion kann an einem spontanen Farbumschlag von dunkelgelb nach zitronengelb erkannt werden. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das. trübe Reaktionsgemisch auf gesättigte Ammonchloridlösung/Eis gegossen und das G-emisch mit Hexan extrahiert. Nach üblichem Neutralwaschen mit
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- ίο -
Wasser und Trocknen mit -wasserfreiem Natriumsulfat wird das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. Man erhält 96 rohes 4(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yliden)-butan-2-ol (III) · W (Aethanol): λ j^: 239 nm (log £ = 4 )
IR(PiIm): 3300, 1380/1370/1360, 1125, 1085, 950, 880, 830 cm"1 MIIl(ODCl5 + TMS): O = 5,7 (IE, breites t); S = 5,4 (IH, t mit
J = 7 Hz); 6= 3,9 (IH, m mit J = 6Hz); 6 = 2,55 (2H, breites t mit J = 7 Hz); 6 = 1,85 (3H, schmales m); O= 1,25 (3H, d mit J = 6Hz); & = 1,23 ppm (6H, S).
MS: m/e : 194 Fragmente bei 189, 161, 150, 135 = Basis, 121, 107, 93, 79, 69, 55, 45, 41.
96 g der rohen Verbindung m werden in 1,3 1 abs. Benzol in Gegenwart von 1 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat 10 Stunden auf Bückflusstemperatur erhitzt. Die Reaktionslösung wird auf kalte, gesättigte Bicarbonatlösung gegossen und mit Hexan extrahiert. Mach dem Feutralwaschen und Trocknen des Extraktes mit Ka^SO. wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Die resultierenden 96 g des braunen öligen rohen Theaspirans IV werden durch Kurzwegdestillation von Vorlauf und Rückstand abgetrennt. Ausbeute:
77 g Verbindung IV, Sdp.: 75°/0,2 mmHg, n§° = 1,492. IR(PiOjIi): 1475, 1455, 1380, 1360, 1285, 1195, 1160/1150, II30, 1110/1085/1080/1060, IO4O, 1005, 990, 975, 930, 910/900, 880, 825, 775, 725 cm"1.
SMR(CDGL5 + TMS): Isomeres A
6 = 5,25 (IH, schmales m); S = 4,1 (IH, breites tr); G= 1,75 (3Ξ, schmales m); 6 = 1,26 (JH, d mit J = 6Hz); S = 0,95 und 0,88 ppm (je 3H, s).
Isomeres B
6 = 5,40 (IH, schmales m); 6 = 4,05 (IH, breites m); O= 1,7 (3H, schmales m); /= 1,28 (3H, d mit J = 6Hz); <f = 1,00 und 0,88 ppm (je 3H, s).
MS: m/e : 194,Pragmente bei 179, 151, 12Ü = Basispeak, 123, 109, 96, 82, 77, 67, 55, 41.
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Beispiel 2
5,7 g (30 mMol) Theaspiran werden in 60 ml wasserfreiem tert.Butanol gelöst und innert 2 Stunden "bei 40° mit 120 ml (ca. 30 mMol CrO,) tert.Butylehromatlösung [150 g CrO,, 400 ml tert.Butanol, 140 ml Acetanhydrid] versetzt und das G-emisch bei 40° gerührt, lach 8 Tagen werden weitere 20 ml tert.ButyIchromatlösung zugetropft; dieselbe Menge wird nach weiteren 10 Tagen nochmals zugetropft und nach insgesamt 16 Tagen wird das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Das Reaktionsgemisch wird in 1 1 Methylenchlorid aufgenommen, mit Eis übers chi cht et und mit 1 1 SuIfit-/Bisulfitlösung [40 g NaHSO,, 50 g Ea2SO5, 1 1 Wasser] während 1 Stunde verrührt. Es wird mit gesättigter NaHGO,-Lösung und Wasser neutral gewaschen, über MgSO. getrocknet und zur Trockne verdampft.
Man.erhält 3,0 g gelbes OeI, das an der 30-fachen Menge Silikagel (Körnung 0,063-0,200 mm) mit Hexan/Aether-Gemischen (5-10$ Aether) säulenchromatographisch gereinigt wird; Ausbeute 20$ Theaspiron. Sdp.: 88°/0,12 mmHg.
UV (Aethanol):λ mo = 235 mm, (ε = 11740) MS: m/e : 208 = M+, 193, 175» 152, J-IQ, 96, 82, 69, 55,
IR (EiIm)": 1675. 1630, 1480. 1450. 1390/80/70, 1345, 1310, 1280, 1270, 1160, 1090. 980, 920, 890 cm"1.
NMR (CSDCl- + TMS): IE bei S= 5,72 (schmales Quadruplett
mit J = 1,5 H2; 1 H bei i= 4,2° zen-• triert (Multiplett); 3 H bei 6= 2,01 u. 6 = 1,99 (je Singulett für die zwei Diastereomeren); 3 H bei S= 1,30 (Dublett mit J = 6 Hz); 6 H bei i = 0,99 u. 1,02 (Singulette für die gem. Dimethy!gruppen).
•6 0 983 9/1072
Beispiel
Tabakaroma (Top Flavour) Gewichtsteile B
A 2,0
2,0 2,0
Methylcyelopentenolon 2,0 4,0
Essigsäureäthylester 4,0 4,0
Anissäureäthylester 4,0 7,0
Ameisensäurebutylester 7,0
Zimtaldehyd 10,0
Caprinaldehyd (LO^ in Aethyl- 10,0 10,0
alkohol) 10,0 7
10,0
7
10,0
Salicylsäureamylester 10,0
c'l4-AldehydflO^ in Aethyl- 10,0 20,0
alkohol) 20,0 20,0
Aethy!vanillin 20,0 25,0
Heliotropin 25,0 25,0
Essigsäurepropylester 25,0 25,0
Ameisensäureamylester 25,0 60,0
Essigsäure-i-amylester 60,0 75,0
Cumarin 75,0 110,0
Buttersäureäthylester 110,0 250,0
Benzaldehyd 250,0 5,0
BenzoesäurelDenzylester 326,0
Theaspiran 331,0 1000,0
Aethylalkohol 1000,0
Die Komposition B wirkt viel fruchtiger und haftet wesentlich langer als die Komposition A.
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Beispiel 4 Vanille-Aroma
G-ewichtsteile A B
G-uajakol {Ufo in Aethylalkoiiol) 1,0 1,0
Heliotropin {Ufo in Aethy!alkohol)
Isoeugenol {Ufo in Aethy !alkohol) p-Hydroxybenzaldehyd {Ufo in Aethylakohol) Vanillin Aethylvanillin Theaspiran {Ufo in Aethylalkohol) Ae thylalkoho1
1,0 1,0
2,0 2,0
3,0 3,0
20,0 20,0
120,0 120,0
3,0
853,0 850,0
1000,0 1000,0
Die Komposition B unterscheidet sich organoleptisch in sehr vorteilhafter Weise von der Komposition A, einem konventionellen Vanillearoma- Ersterem verleiht das Theaspiran eine schwach holzige, fruchtige Kote, durch die der Vanillegeruch in "bemerkenswerter Weise abgerundet wird.
60983 9/1072
Beispiel 5
Himbeeraroma
G-ewichtsteile B
A 1
Blatt eralkoho 1 1 1
Heliotropin 1 2
Maltol 2 3
Bergamottöl 3 12
Gitral 12 13
Bernsteinsäurediäthy!ester 13 15
C14-Aldehyd - 15 15
Jasmin absolut 15 16
Sellerieöl . 16 21
Anethol 21 21
Valeriansäureäthyle s ter 21 22
Anthranilsäuremethy!ester 22 26
Yara-Yara 26 30
C-g-Aldehyd 30 36
Zimtalkohol 36 40
Vairf lliri 40 I
38
Indol 38 58
Essigsäureäthylester 58 630
ß-Ionon 630 10
Theaspiran (I^ in Aethanol) 1010
1000
Die Eomposition B wirkt wesentlich abgerundeter, weniger auf dringlich, süs s, natürlicher als die Komposition A. Die Komposition B verfügt über einen sehr angenehmen, holzigen TJnterton.
609839/1Ό72
Beispiel 6
Birnenaroma
G-ewichtsteile B
A 1,0
Eugenol 1,0 1,0
G-eraniol 1,0 1,0
Maltol 1,0 2,0
Anethol (10$ in Aethanol) 2,0 2,0
Vanillin 2,0 2,5
Ess igsäurepip eronyIe ster W
2,5		 5,0
Propionsäuregeranylester 5,0 10,0
Essigsäurelinaly !ester 10,0 100,0
Essigsäureamylester 100,0 875,5
Aethanol 875,5 5
Theaspiran — 1005,0
1000,0
Die Komposition B -wirkt wesentlich, runder, frischer als die Komposition A, auch, kann in der Komposition B ein angenehmer holziger TJnterton festgestellt werden.
.609839/1072
. 16 ..
Beispiel 7 Komposition (ffougere)
G-ewichtsteile
Bergamottöl 200
Amylsalicylat 150
Cumarin 100
Kh.odin.ol extra 50
Linalool 50
Phenyläthylalkohol 30
Citronellol 30
Baummoos absolut (50$ in Aethylphthalat) 20
Patchouliöl 20
Eugenol 10
Lilial 40
Linalylacetat 100
Alkohol 95° 150
Theaspiran (10$ in Aethylphthalat) 50
1000
Durch den Zusatz von Theaspiran kann aus einer ursprünglich konventionellen Chypre-Komposition eine sehr originelle Fougere-Komposition erzeugt werden; besonders bemerkenswert ist der aromatische, an Waldboden erinnernde Geruch.
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Beispiel 8 Komposition
Gewichtsteile
Petitgrainöl Paraguay 400
Geraniol extra 200
Phenyläthylalkohol 160
Methylanthranylat ■ 160
p-Methylchinolin (io# in Aethylakohol) 10
Theaspiran (10?$ in Diäthylphthalat) ZO
1000
Die ursprünglich wenig originelle "blumige Komposition (leroli) wirkt durch den Zusatz von Theaspiran wesentlich abgerundeter, voller, weicher, süsser. Der Eindruck frischen, natürlichen Blütenduftes ist frappant.
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Claims (6)

Pat entans prüche
1. Riech- und/oder Geschmackstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Theaspiran in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen Theaspiran enthaltenden Gemische).
2. Riech- und/oder Geschmackstoffkomposition nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an synthetisch hergestelltem Theaspiran.
3. Verfahren zur Herstellung von neuen Kompositionen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bekannten Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen Theaspiran in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen Theaspiran enthaltenden Gemische) zuset.zt oder dass man Theaspiran in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen Theaspiran enthaltenden Gemische) mit als Bestandteil von Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen geeigneten natürlichen oder synthetischen Verbindungen oder Gemischen vermischt.
4. Verfahren zur Herstellung von neuen Kompositionen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bekannten Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen synthetisch hergestelltes Theaspiran zusetzt oder dass man synthetisch hergestelltes Theaspiran mit als Bestandteil von Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen geeigneten natürlichen oder synthetischen Verbindungen oder Gemischen vermischt.-
609839/1072
5. Verwendung von Theaspiran in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen Theaspiran enthaltenden Gemische) als Riech- und/oder Geschmackstoff.
6. Verwendung von synthetisch hergestelltem Theaspiran als Riech- und/oder Geschmackstoff.
ft)
Ij. Verfahren zur Herstellung von Theaspiran, dadurch gekennzeichnet, dass man 4(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-lyliden)-l3utan-2-ol mit einer Säure "behandelt.
8» Verfahren nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine Protonsäure verwendet.
9» Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das M2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-yliden)-butan-2-oldurch Behandlung von 4(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexenl-yliden)~2-acyloxy-T3ut-2-en mit einem komplexen Hydrid erhält.
10· Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydrid liatriumborhydrid verwendet.
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