DE2610238A1 - Verfahren zur herstellung von riech- und/oder geschmackstoffen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von riech- und/oder geschmackstoffenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
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Description
Patentanwälte
■DipL-lng. Rvi.isrF. Mejfer
8000 München 80
6510/136
L. Givaudan & Cie Societe Anonyme, Vernier-Geneve (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von Riech- und/oder Geschmackstoffen
Theaspiran (2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro[4,5]-dec-6-en)
der im nachstehenden Reaktionsschema angegebenen
Formel IV stellt eine bekannte Verbindung dar [Tetrahedron üetters 1995(1969)]. Es wurde nun gefunden, dass diese Verbindung
besondere organoleptische Eigenschaften aufweist, auf Grund derer sie sich vorzüglich als Riech- und/oder
Geschmackstoff eignet.
Die Verbindung. IV konnte zwar schon in äusserst geringen.
Konzentrationen in verschiedenen ätherischen Oelen nachgewiesen werden, z.B. in HimbeeröT, oder im OeI der gelben Passionsfrucht. [HeIv. Ctom. Acta 5JZ., 1301 (1974); £5_, 1916 (1972);
54. 1881 (1971)]. Trotzdem muss der Befund, dass sich Theaspiran gut zum angegebenen Zweck eignet, als überraschend angesehen
werden, denn keine dieser Publikationen enthält irgendwelche Hinweise auf besondere organoleptische Eigenschaften des Thea-
Hl/Ur/23.12.1975
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Spirans.
Die Erfindung "betrifft aemgemäss die Verwendung von
Theaspiran in praktisch, reiner Eorm oder in Form von Gemischen
(mit Ausnahme der natürlichen,Theaspiran enthaltenden Gemische)
als Riech- und/oder Geschmackstoff.
Unter praktisch reinem Theaspiran soll insbesondere solches Theaspiran verstanden werden, das frei von den Begleitstoffen
ist, wie sie neben dem Theaspiran in den genannten natürlichen
Extrakten vorliegen. Als praktisch reines Theaspiran im Sinne der vorliegenden Erfindung soll z.B. synthetisch
hergestelltes Theaspiran verstanden werden.
Das erfindungsgemäss als Eiech- und/oder Geschmackstoff verwendete Theaspiran zeichnet sich durch besondere frische,
fruchtige Riech- bzw. Geschmackstoffeigenschaften aus. Ton
besonderem Interesse ist eine beerenartige, grüne übte und eine mit zunehmender Konzentration auftretende süssliche, holzige,
Muance. Die Verbindung kann demgemäss beispielsweise zur Parfümierung
bzw. Aromatisierung von Produkten, wie Kosmetika (Seifen, Salben, Pudern, etc.) Detergentien,bzw. liahrungsmitteln,Genussiiiitteln
und Getränken dienen, wobei die Verbindung vorzugsweise nicht allein,
sondern in Form von Kompositionen mit andern Riech- bzw. Geschmackstoffen eingesetzt wird. Solche Riech- bzw. Gesehmackstoffkompositionen
mit einem Gehalt an Theaspiran und deren auf an sich bekannte Art erfolgende Herstellung (Zugabe von Theaspiran zu bekannten
Riech,- bzw. Gesehmaekstoff kompositionen oder Vermischung von Theaspiran mit als Bestandteil von Riech- bzw. Geschmackstoffkompositionen
geeigneten natürlichen oder synthetischen Verbindungen oder Gemischen) bildet ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Als Riechstoff eignet sich Theaspiran aufgrund seiner
sehr natürlichen Übten insbesondere zur Modifizierung bekannter
Kompositionen, z.B. solchen vom Typ Ghypre. So eignet es sich
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beispielsweise sehr gut zur Kombination mit Blumennoten, wie
z.B. von Neroli- und Rosennoten.
Die Konzentration des Theaspirans kann je nach dem
"Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise
zwischen etwa 1 (Detergentien) und etwa 15 G-ew.$ (alkoholische
lösungen). In Parfumbasen bzw. Konzentraten können die Konzentrationen selbstverständlich auch höher liegen.
Als G-eschmackstoff kann Theaspiran beispielsweise zur
Erzeugung bzw. Verbesserung, Verstärkung, Steigerung oder Modifizierung von !Frucht- oder Beerenaromen in Nahrungsmitteln
(Joghurt, Süsswaren, etc.); in G-enussmitteln (Tabak etc.) und
Getränken (Limonaden etc.) verwendet werden.
Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten von praktisch reinem, insbesondere von synthetisch hergestelltem Theaspiran
ermöglichen die Verwendung in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfasst den Bereich von 0,00001 ppm - 1 ppm,
vorzugsweise von 0,001 ppm - 0,1 ppm im Fertigprodukt, d.h. dem automatisierten Nahrungsmittel, Genussmittel oder G-etränk.
In der folgenden Tabelle sind einige Effekte zusammengestellt, wie sie sich mit Theaspiran erzielen lassen.
.6 09839/1072
Aroma | Dosierung | Effekt |
Tabak (Top Flavor») |
0,005 ppm im Fertigpro dukt |
besser haftendes Aroma, verstärkter fruchtiger Eindruck. |
Vanille | 0,OJ ppm im Fertigpro dukt |
Abrundungseffekt, fruchtige, holzige Nuance. |
Himbeer | 0,001 ppm im Fertigpro dukt |
Abrundungseffekt, angenehme, holzige natürliche Nuance. |
Theaspiran kann auf übliche Weise mit den für G-e s chmacksto ff kompo sit ionen
verwendeten Bestandteilen vermischt bzw. solchen Aromen zugesetzt werden. Unter den erfindungsgemäss verwendeten
Aromen werden Geschmackstoffkompositionen verstanden, die sich auf an sich bekannte Art verdünnen bzw. in essbaren
Materialien verteilen lassen. Sie können nach an sich bekannten Methoden in die üblichen Gebrauchsformen, wie lösungen,
Pasten oder Pulver übergeführt werden. Die Produkte können sprühgetrocknet, vakuumgetrocknet oder lyophilisiert
werden.
609839/1€72
2S10238 -f
Eür die Herstellung solcher üblicher Gebrauchsformen
kommen beispielsweise folgende Trägermaterial i en, Verdickungsmittel, Gesehmacksverbesserer, Gewürze und TTi 1 f singredientien,
etc. in. Erage:
Gummi arabicum, Tragant, Salze oder Brauereihefe, Alginate, Carrageen oder ähnliche Absorbentien; Indole, Maltol,
Dienale, Gewürzoleoresine, Baucharomen; Gewürznelken, Diacetyl» Fatriumcitrat; Mononaiaciumglutamat, Dinatrxum-inosin-5 "-monophosphat
(HP), Dinaiariumguanosia—5-phosphat (GHP)% oder spezielle
Aromastoffe, Wasser, Aethanol, Propylenglykol, Glycerin.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist des weiteren ein neues, fortschrittliches Verfahren, zur Herstellung von
Theaspiran. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man. 4(2t6,6-Trimethyl-2-cyclohexen.--l-yliden)-butan.-2-ol (vgl. die
Verbindung III des nachfolgenden Schemas) mit einer Säure behandelt·
Als Säuren sind insbesondere Protonsäuren, wie anorganische
und organische Protonsauren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure etc.; oder Lewissäuren wie BEL,
SnCl-, SnCIp, etc. geeignet. Bevorzugt ist p-Toluolsulfonsäure.
Bie Cyclisierung der Verbindung IH zum Theaspiran (IV)
kann, mit oder ohne lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignet
sind inerte lösungsmittel, wie Hexan, Benzol,
Hitrometham, chlorierte Ebhlenwasserstoffe,wie Chloroform, etc.,
Aether ,wie Dioxan, etc. Bevorzugt sind Benzol ^nH Toluol.
Die temperatur ist nicht kritisch (Baumtemperatur, oder höhere
oder· niedere Temperaturen) . .
Da sich Theaspiran hekanntermassen zum Geschmackstoff
TheaspiroB. (vgl. die Eormel V des Eeaktionsschemas) oxydieren
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lässt (vgl. z.B. die US-Patentschrift Fo. 3 645 755) f ist
mit dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Iheaspiran zugleich auch ein neuer, vorteilhafter Zugang
zum Iheaspiron eröffnet worden. Die Herste! lung von Theaspiron
über das erfindungsgemäss hergestellte Theaspiran durch Oxydation des letzteren nach an sich bekannten Methoden,
bildet ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
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Reaktions s chema
Γ >|-CH=CH—C —
ß-Jonon
OCOCH-
H-CH=CH -CH3
II
4(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yliden)-2-ac
yloxy-T3ut-2-en
R = Acyl wie niederes Alkanoyl,z,B.
Acetyl^oder Aroyl, z.B. Benzpyl.
IV
2,6,10,10-Tetramethy1-l~oxaspiro[4,5]-deer6-en
H^-CH—CH3
in
4(2,6,6-Trimethyl-2-cyclo-.
hexen-1-yliden) -T3utan-2-ol
2,6,10,10-Tetramethyl-loxaspiro[4,5]-dec-6-en-S-on
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Der Alkohol III kann, wie im Reaktionsschema gezeigt, aus der Acy lötverbindung II und diese aus ß-Jonon (I) erhalten
werden. Die Acyloxyverbindung II kann z.B. mit einem komplexen
Hydrid, wie Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid, Kaliusborhydrid,
Lithiumaluminiumhydrid, etc. in den Alkohol III übergeführt
werden. Man arbeitet .dabei zweckmässigerweise in einem Alkohol, beispielsweise einem Alkanol, einem Alkohol/Aethergemisch
oder einem .Aether als Lösungsmitteln. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch. Bevorzugt ist der Temperaturbereich
von ca. -10° - 8O0C. .
Die Acyloxyverbindung II kann durch Umsetzung von
ß-Jonon (I) mit einem Enolacylat erhalten werden. Geeignete Enolacylate
sind Isopropenylacetat-, Isobutenylacetat, etc. Die
Bildung der Verbindung III erfolgt zweckmässigerweise in Anwesenheit katalytischer Mengen von Säuren, z.B. einer der oben angegebenen.
Bevorzugt ist p-Toluolsulfonsäure. Das Enolacylat wird
■zweckmässigerweise im Ueberschuss, d.h. als Lösungsmittel eingesetzt.
Man arbeitet vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur
des Reaktionsgemisches und entfernt das bei der Bildung der
Verbindung II entstehende Keton (Aceton im Falle von Isopropenylacetat) laufend destillativ.
Die Formel Il soll sämtliche 4 möglichen Stereoisomeren, die Formel III ebenfalls die vier Stereoisoireren umfassen.
Desgleichen sollen die Formeln IV und V beide diastereomeren
Verbindungen, d.h. die beiden Enantiomerenpaare umfassen.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
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96 g ß-Ionon werden in 500 ml Isopropenylacetat gelöst
und mit 0,6 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat "versetzt. Das Reaktionsgemisch
wird unter Inertgas atmosphäre 24 Stunden "bei Rückflusstemperatur
gerührt. Unter Vakuum wird das überschüssige Isopropenylacetat aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert (Temperatur
^50°), dann letzteres zur Befreiung von Restmengen mehrfach mit
Hexan versetzt und wieder eingeengt. Auf diese Weise erhält man 108 g "braunrotes 4(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l--yliden)-2-aeetoxy-but-2-en
(Iljnit R = Acetyl).
W(Aethanol): AMax: 279 mn, log £: 4, 265.
W(Aethanol): AMax: 279 mn, log £: 4, 265.
IR(FiLu): 1755, 1650, 1580, 1370, 1220/1205, 1150/1140, 1040,
1020, 945, 925, 885/875/865, 818 cm"1.
5 + TMS): S= 6,65 - 5,85 (2H, m); 6 = 5,78 (IH, breites
t); 6 = 2,20 und 2,15 (3H, je S); «J == 2,05 (3H, breites S);
6 = 1,85 (3S, schmales m); 6 = 1,28 ppm (GEL, S).
MS: m/e : 234,Fragmente bei 192, 177, 159, 149, 136, 121, 107,
91, 81, 77, 71, 65, 55, 4J= Basispeak.
Die erhaltene rohe Acetoxyverbindung II (108 g) wird in
400 ml Aethanol (96$) gelöst und zu einer Suspension von 20 g Uatriumborhydrid
in 600 ml Aethanol (96$) innert 10 Min. bei 20-30°
unter leichter Kühlung zugetropft. Hierauf wird das Reaktionsgemisch bis zu leichtem Rückfluss aufgewärmt und 15 Min. bei dieser
Temperatur gerührt. Das Ende der Reaktion kann an einem spontanen Farbumschlag von dunkelgelb nach zitronengelb erkannt werden. Nach
Abkühlung auf Raumtemperatur wird das. trübe Reaktionsgemisch auf gesättigte Ammonchloridlösung/Eis gegossen und das
G-emisch mit Hexan extrahiert. Nach üblichem Neutralwaschen mit
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- ίο -
Wasser und Trocknen mit -wasserfreiem Natriumsulfat wird das
Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. Man erhält 96 rohes
4(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yliden)-butan-2-ol (III) ·
W (Aethanol): λ j^: 239 nm (log £ = 4 )
IR(PiIm): 3300, 1380/1370/1360, 1125, 1085, 950, 880, 830 cm"1
MIIl(ODCl5 + TMS): O = 5,7 (IE, breites t); S = 5,4 (IH, t mit
J = 7 Hz); 6= 3,9 (IH, m mit J = 6Hz); 6 = 2,55 (2H, breites
t mit J = 7 Hz); 6 = 1,85 (3H, schmales m); O= 1,25
(3H, d mit J = 6Hz); & = 1,23 ppm (6H, S).
MS: m/e : 194 Fragmente bei 189, 161, 150, 135 = Basis,
121, 107, 93, 79, 69, 55, 45, 41.
96 g der rohen Verbindung m werden in 1,3 1 abs. Benzol in Gegenwart von 1 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat 10
Stunden auf Bückflusstemperatur erhitzt. Die Reaktionslösung wird
auf kalte, gesättigte Bicarbonatlösung gegossen und mit Hexan extrahiert.
Mach dem Feutralwaschen und Trocknen des Extraktes mit
Ka^SO. wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Die resultierenden
96 g des braunen öligen rohen Theaspirans IV werden durch
Kurzwegdestillation von Vorlauf und Rückstand abgetrennt. Ausbeute:
77 g Verbindung IV, Sdp.: 75°/0,2 mmHg, n§° = 1,492.
IR(PiOjIi): 1475, 1455, 1380, 1360, 1285, 1195, 1160/1150,
II30, 1110/1085/1080/1060, IO4O, 1005, 990, 975, 930, 910/900,
880, 825, 775, 725 cm"1.
SMR(CDGL5 + TMS): Isomeres A
SMR(CDGL5 + TMS): Isomeres A
6 = 5,25 (IH, schmales m); S = 4,1 (IH, breites tr); G= 1,75
(3Ξ, schmales m); 6 = 1,26 (JH, d mit J = 6Hz); S = 0,95 und
0,88 ppm (je 3H, s).
Isomeres B
6 = 5,40 (IH, schmales m); 6 = 4,05 (IH, breites m); O= 1,7
(3H, schmales m); /= 1,28 (3H, d mit J = 6Hz);
<f = 1,00 und 0,88 ppm (je 3H, s).
MS: m/e : 194,Pragmente bei 179, 151, 12Ü = Basispeak, 123, 109,
96, 82, 77, 67, 55, 41.
609839/10 7 2
5,7 g (30 mMol) Theaspiran werden in 60 ml wasserfreiem
tert.Butanol gelöst und innert 2 Stunden "bei 40° mit 120 ml (ca. 30 mMol CrO,) tert.Butylehromatlösung [150 g
CrO,, 400 ml tert.Butanol, 140 ml Acetanhydrid] versetzt und
das G-emisch bei 40° gerührt, lach 8 Tagen werden weitere 20 ml
tert.ButyIchromatlösung zugetropft; dieselbe Menge wird nach
weiteren 10 Tagen nochmals zugetropft und nach insgesamt 16 Tagen wird das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Das Reaktionsgemisch
wird in 1 1 Methylenchlorid aufgenommen, mit Eis übers chi cht et
und mit 1 1 SuIfit-/Bisulfitlösung [40 g NaHSO,, 50 g Ea2SO5,
1 1 Wasser] während 1 Stunde verrührt. Es wird mit gesättigter NaHGO,-Lösung und Wasser neutral gewaschen, über MgSO. getrocknet
und zur Trockne verdampft.
Man.erhält 3,0 g gelbes OeI, das an der 30-fachen
Menge Silikagel (Körnung 0,063-0,200 mm) mit Hexan/Aether-Gemischen
(5-10$ Aether) säulenchromatographisch gereinigt wird; Ausbeute 20$ Theaspiron. Sdp.: 88°/0,12 mmHg.
UV (Aethanol):λ mo = 235 mm, (ε = 11740)
MS: m/e : 208 = M+, 193, 175» 152, J-IQ, 96, 82, 69, 55,
IR (EiIm)": 1675. 1630, 1480. 1450. 1390/80/70, 1345, 1310,
1280, 1270, 1160, 1090. 980, 920, 890 cm"1.
NMR (CSDCl- + TMS): IE bei S= 5,72 (schmales Quadruplett
mit J = 1,5 H2; 1 H bei i= 4,2° zen-•
triert (Multiplett); 3 H bei 6= 2,01 u. 6 = 1,99 (je Singulett für die zwei
Diastereomeren); 3 H bei S= 1,30
(Dublett mit J = 6 Hz); 6 H bei i = 0,99 u. 1,02 (Singulette für die
gem. Dimethy!gruppen).
•6 0 983 9/1072
Tabakaroma (Top Flavour) | Gewichtsteile | B |
A | 2,0 | |
2,0 | 2,0 | |
Methylcyelopentenolon | 2,0 | 4,0 |
Essigsäureäthylester | 4,0 | 4,0 |
Anissäureäthylester | 4,0 | 7,0 |
Ameisensäurebutylester | 7,0 | |
Zimtaldehyd | 10,0 | |
Caprinaldehyd (LO^ in Aethyl- | 10,0 | 10,0 |
alkohol) | 10,0 | 7 10,0 |
7 10,0 |
||
Salicylsäureamylester | 10,0 | |
c'l4-AldehydflO^ in Aethyl- | 10,0 | 20,0 |
alkohol) | 20,0 | 20,0 |
Aethy!vanillin | 20,0 | 25,0 |
Heliotropin | 25,0 | 25,0 |
Essigsäurepropylester | 25,0 | 25,0 |
Ameisensäureamylester | 25,0 | 60,0 |
Essigsäure-i-amylester | 60,0 | 75,0 |
Cumarin | 75,0 | 110,0 |
Buttersäureäthylester | 110,0 | 250,0 |
Benzaldehyd | 250,0 | 5,0 |
BenzoesäurelDenzylester | 326,0 | |
Theaspiran | 331,0 | 1000,0 |
Aethylalkohol | 1000,0 | |
Die Komposition B wirkt viel fruchtiger und haftet wesentlich langer als die Komposition A.
609839/1072
G-ewichtsteile A B
G-uajakol {Ufo in Aethylalkoiiol) 1,0 1,0
Heliotropin {Ufo in Aethy!alkohol)
Isoeugenol {Ufo in Aethy !alkohol) p-Hydroxybenzaldehyd {Ufo in
Aethylakohol) Vanillin Aethylvanillin Theaspiran {Ufo in Aethylalkohol)
Ae thylalkoho1
1,0 | 1,0 |
2,0 | 2,0 |
3,0 | 3,0 |
20,0 | 20,0 |
120,0 | 120,0 |
3,0 | |
853,0 | 850,0 |
1000,0 | 1000,0 |
Die Komposition B unterscheidet sich organoleptisch in
sehr vorteilhafter Weise von der Komposition A, einem konventionellen Vanillearoma- Ersterem verleiht das Theaspiran
eine schwach holzige, fruchtige Kote, durch die der Vanillegeruch in "bemerkenswerter Weise abgerundet wird.
60983 9/1072
Himbeeraroma
G-ewichtsteile | B | |
A | 1 | |
Blatt eralkoho 1 | 1 | 1 |
Heliotropin | 1 | 2 |
Maltol | 2 | 3 |
Bergamottöl | 3 | 12 |
Gitral | 12 | 13 |
Bernsteinsäurediäthy!ester | 13 | 15 |
C14-Aldehyd | - 15 | 15 |
Jasmin absolut | 15 | 16 |
Sellerieöl | . 16 | 21 |
Anethol | 21 | 21 |
Valeriansäureäthyle s ter | 21 | 22 |
Anthranilsäuremethy!ester | 22 | 26 |
Yara-Yara | 26 | 30 |
C-g-Aldehyd | 30 | 36 |
Zimtalkohol | 36 | 40 |
Vairf lliri | 40 | I 38 |
Indol | 38 | 58 |
Essigsäureäthylester | 58 | 630 |
ß-Ionon | 630 | 10 |
Theaspiran (I^ in Aethanol) | 1010 | |
1000 |
Die Eomposition B wirkt wesentlich abgerundeter, weniger auf dringlich, süs s, natürlicher als die Komposition A. Die Komposition
B verfügt über einen sehr angenehmen, holzigen TJnterton.
609839/1Ό72
Birnenaroma
G-ewichtsteile | B | |
A | 1,0 | |
Eugenol | 1,0 | 1,0 |
G-eraniol | 1,0 | 1,0 |
Maltol | 1,0 | 2,0 |
Anethol (10$ in Aethanol) | 2,0 | 2,0 |
Vanillin | 2,0 | 2,5 |
Ess igsäurepip eronyIe ster | W 2,5 |
5,0 |
Propionsäuregeranylester | 5,0 | 10,0 |
Essigsäurelinaly !ester | 10,0 | 100,0 |
Essigsäureamylester | 100,0 | 875,5 |
Aethanol | 875,5 | 5 |
Theaspiran | — | 1005,0 |
1000,0 |
Die Komposition B -wirkt wesentlich, runder, frischer als
die Komposition A, auch, kann in der Komposition B ein angenehmer holziger TJnterton festgestellt werden.
.609839/1072
. 16 ..
Beispiel 7
Komposition (ffougere)
G-ewichtsteile | |
Bergamottöl | 200 |
Amylsalicylat | 150 |
Cumarin | 100 |
Kh.odin.ol extra | 50 |
Linalool | 50 |
Phenyläthylalkohol | 30 |
Citronellol | 30 |
Baummoos absolut (50$ in Aethylphthalat) | 20 |
Patchouliöl | 20 |
Eugenol | 10 |
Lilial | 40 |
Linalylacetat | 100 |
Alkohol 95° | 150 |
Theaspiran (10$ in Aethylphthalat) | 50 |
1000 |
Durch den Zusatz von Theaspiran kann aus einer ursprünglich
konventionellen Chypre-Komposition eine sehr originelle Fougere-Komposition erzeugt werden; besonders
bemerkenswert ist der aromatische, an Waldboden erinnernde Geruch.
609839/1072
Beispiel 8
Komposition
Gewichtsteile
Petitgrainöl Paraguay 400
Geraniol extra 200
Phenyläthylalkohol 160
Methylanthranylat ■ 160
p-Methylchinolin (io# in Aethylakohol) 10
Theaspiran (10?$ in Diäthylphthalat) ZO
1000
Die ursprünglich wenig originelle "blumige Komposition
(leroli) wirkt durch den Zusatz von Theaspiran wesentlich abgerundeter,
voller, weicher, süsser. Der Eindruck frischen, natürlichen Blütenduftes ist frappant.
609839/10 72
Claims (6)
1. Riech- und/oder Geschmackstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Theaspiran in praktisch reiner
Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen Theaspiran enthaltenden Gemische).
2. Riech- und/oder Geschmackstoffkomposition nach
Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an synthetisch hergestelltem Theaspiran.
3. Verfahren zur Herstellung von neuen Kompositionen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bekannten
Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen Theaspiran in praktisch
reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen Theaspiran enthaltenden Gemische) zuset.zt oder dass
man Theaspiran in praktisch reiner Form oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen Theaspiran enthaltenden Gemische)
mit als Bestandteil von Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen
geeigneten natürlichen oder synthetischen Verbindungen oder Gemischen vermischt.
4. Verfahren zur Herstellung von neuen Kompositionen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bekannten
Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen synthetisch hergestelltes Theaspiran zusetzt oder dass man synthetisch hergestelltes
Theaspiran mit als Bestandteil von Riech- und/oder Geschmackstoffkompositionen geeigneten natürlichen oder synthetischen
Verbindungen oder Gemischen vermischt.-
609839/1072
5. Verwendung von Theaspiran in praktisch reiner Form
oder in Form von Gemischen (mit Ausnahme der natürlichen Theaspiran
enthaltenden Gemische) als Riech- und/oder Geschmackstoff.
6. Verwendung von synthetisch hergestelltem Theaspiran
als Riech- und/oder Geschmackstoff.
ft)
Ij. Verfahren zur Herstellung von Theaspiran, dadurch
gekennzeichnet, dass man 4(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-lyliden)-l3utan-2-ol
mit einer Säure "behandelt.
8» Verfahren nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure eine Protonsäure verwendet.
9» Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet,
dass man das M2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-l-yliden)-butan-2-oldurch
Behandlung von 4(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexenl-yliden)~2-acyloxy-T3ut-2-en
mit einem komplexen Hydrid erhält.
10· Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Hydrid liatriumborhydrid verwendet.
60 9 8 39/1072
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3645755A (en) * | 1968-01-26 | 1972-02-29 | Kaken Kogyo Kk | Novel spiro compound and black tea compositions containing the same |
-
1976
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
Bull. Soc. Chim. France 11, 1973, S.3187-3192 * |
Helv. Chim. Acta 54/7, 1971, S.1891-1898 * |
Helv. Chim. Acta 55/6, 1972, S.1916-1921 * |
Helv. Chim. Acta 56/5, 1973, S.3187-3192 * |
MÜLLER, E.: Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, 4. Aufl., Bd. VI/3, I, Teil 3, Stuttgart, Georg Thieme Verlag, 1965, S.539-541 * |
Also Published As
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